JPWO2006098229A1

JPWO2006098229A1 - インドロカルバゾール誘導体を含有する電極活物質

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Publication number: JPWO2006098229A1
Application number: JP2007508100A
Authority: JP
Inventors: 徹浅利; 貴也石山; 維孝石川; 信田　知希; 知希信田; 高橋　直樹; 直樹高橋; 西山　利彦; 利彦西山
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd; NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2026-03-10
Also published as: WO2006098229A1; TW200640930A; JP4945784B2

Abstract

プロトン移動型二次電池又はキャパシタ等の電気化学セルにおいて、高エネルギー密度化を可能とする電極活物質に関する。この電気化学セルは、正極材料層及び負極材料層がセパレータを挟んで対向配置された構造を有し、正極材料層又は負極材料層に電極活物質を存在させたものであり、電極活物質としてインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物を使用する。インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物は、例えば一般式（１）に示した構造で表される。ここで、Ｒ１は電子吸引性基あるいは置換又は無置換のアリール基を示し、Ｒ２は水素、低級アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、置換カルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、置換又は無置換のアミノ基を示す。

Description

本発明は、二次電池又はキャパシタ等の電気化学セルに使用される電極活物質に関し、より詳しくは、電極活物質にインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール系化合物あるいはその酸化物（脱水素化物）を用い、かつその電荷キャリアにプロトンを用いた電気化学セルに関する。

近年、マイクロエレクトロニクスの進歩により蓄電デバイスの需要が高まっている。蓄電デバイスは、より小型、薄型であって、かつ、その容量が大きいことが要求されている。かかる蓄電デバイスとして注目されているのがリチウム二次電池と、電気二重層キャパシタに代表される高容量キャパシタである。一般に、リチウム二次電池は、容量は大きいが、短時間で大きな出力を取り出すことができ、かつ短時間で大きな電力を充電することができるという、いわゆる入出力特性については良好とはいえない。

一方、電気二重層キャパシタは、短時間における入出力特性が優れていることから期待されているが、エネルギー密度が小さいという問題点を有する。電気二重層キャパシタの活物質として多孔質の黒鉛が用いられており、電気二重層は電解液と活物質との界面で生じるため、活物質である黒鉛の表面積が大きいほどキャパシタの容量は大きくなる。黒鉛の表面積を大きくするためには、黒鉛の細孔の大きさを小さくすればよく、細孔を小さくして黒鉛の表面積を大きくするほどキャパシタの容量は大きくなることが知られている。一方、細孔を小さくすると、電解液の移動度は小さくなる。そのため、キャパシタの内部抵抗は上昇し、大きなレートでの入出力が困難になる。すなわち、容量を大きくしようとすると、本来有していた入出力特性が低下してしまうことになる。したがって、入出力特性に優れ、かつ大容量である電気二重層キャパシタを実現することは非常に困難である。

このような状況の中で、リチウムイオン電池等の欠点である高速電流特性等を改良する目的で、特許文献１〜３には安全性、信頼性、電流特性に優れ、長寿命で高容量のプロトン移動型二次電池が提案されている。
特開平１０−２８９６１７号公報特開２００３−１２３８３４号公報特開２００３−１４２０９８号公報

これら信頼性、電流特性に優れる高容量のプロトン移動型二次電池に使用される電極活物質としては、ポリピリジン系、ポリピリミジン系、スルホン酸側鎖系、ヒドロキノン系高分子、マンガン酸化物、インドール系高分子などが開示されている。これらの化合物はプロトンの挿入／放出を容易に行えるため、安全性、急速充放電特性に優れた二次電池を得ることができるが、電池のエネルギー密度が従来の電池に対して劣っている。

一方、このような電池に使用される電極活物質の有用性を評価する一般的な方法とサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法が挙げられる。ＣＶ法による評価では、活物質の酸化還元電位（Ｖ）及び電極容量密度（Ａｈ/ｋｇ）などを測定することができる。このようにして測定された活物質の電極容量密度の大小は、活物質を使用して電池あるいはキャパシタを形成した際に出力可能なエネルギー密度を反映する重要な指標の一つである。すなわち電極容量密度の大きな活物質を用いれば高エネルギー密度の電池あるいはキャパシタを得ることができる。

このような状況の中で、二次電池あるいはキャパシタ等の電気化学セルの高エネルギー密度化を可能とするため、優れた電極容量密度を有する新しい電極活物質の開発が切望されている。
本発明の目的は、電気化学セル、特にプロトン移動型二次電池又はキャパシタにおいて、優れた電極容量密度を有する電極活物質を提供することにある。

本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物がプロトン移動型二次電池あるいはキャパシタの電極活物質として有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、二次電池あるいはキャパシタの電極反応に関与する電極活物質であって、電極活物質又は電極活物質の電極反応における反応生成物がインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール骨格を含むインドロカルバゾール化合物であることを特徴とする電極活物質に関する。また、本発明は、上記の電極活物質を含む電気化学セルに関する。

上記インドロカルバゾール化合物としては、下記一般式（１）で表わされる化合物がある。

（ただし、Ｒ_１はそれぞれ独立に、電子吸引性基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、置換カルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、又は置換若しくは無置換のアミノ基のいずれかを示す。）

まず、本発明で電極活物質として使用するインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物の詳細について説明する。この電極活物質は、二次電池あるいはキャパシタの電極反応に関与して、その電極反応前又は電極反応後における反応生成物がインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール骨格を有するインドロカルバゾール化合物（以下、インドロカルバゾール化合物という）となるものであればよい。また、所望により、該骨格が高分子化合物の一部に含まれていてもよい。

本発明で使用する電極活物質は、インドロカルバゾール化合物又は電極反応でインドロカルバゾール化合物となる化合物である。後記するようにインドロカルバゾール化合物は、脱水素された構造のインドロカルバゾール化合物（以下、インドロカルバゾール化合物(b)という）と、脱水素される前の構造のインドロカルバゾール化合物（以下、インドロカルバゾール化合物(a)という）がある。インドロカルバゾール化合物(a)及び(b)はいずれも、正極又は負極において、電極活物質として使用することができる。インドロカルバゾール(a)を正極の活物質として使用する場合は、充電によりインドロカルバゾール(a)がインドロカルバゾール(b)になり、次いで放電によりインドロカルバゾール(b)がインドロカルバゾール(a)となる。インドロカルバゾール(b)を負極の活物質として使用する場合は、充電によりインドロカルバゾール(b)がインドロカルバゾール(a)になり、次いで放電によりインドロカルバゾール(a)がインドロカルバゾール(b)となる。

以下、インドロカルバゾール化合物（a）について主に説明するが、インドロカルバゾール化合物（b）はインドロカルバゾール化合物（a）と上記のような関係があることから容易に理解される。以下、インドロカルバゾール化合物をインドロカルバゾール化合物（a）で代表して説明する場合は、インドロカルバゾール化合物と記載する。
インドロカルバゾール化合物としては、上記一般式（１）で示される化合物が好ましく例示される。式中に2つあるＲ_１はそれぞれ独立に、電子吸引性基又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。

ここで、電子吸引性基とは、インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール骨格中の中央部のベンゼン環のπ電子を引き寄せる効果を持つような置換基であり、一般的に有機化学の分野で使用されるものあれば特に制約は無い。例えば、Advanced Organic Chemistry(4^th edition) Part A, p 208, Table 4.5に記載されている置換基のうち、σｍあるいはσｐ値が正の値で示されている置換基が好ましい。より好ましくはハロゲン、ニトロ基、シアノ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基である。ここでいう置換スルホニル基とは、炭素数１〜６からなる直鎖状、分岐状、環状のアルキルスルホニル基、置換基を有するかあるいは有しない環数が１〜３からなる炭素環式芳香族基、あるいは窒素、硫黄、酸素等の原子を１〜２個含む環数が１〜３からなる複素環式芳香族基でも良く、より好ましくは、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基である。また、ここでいう置換カルボニル基とは、カルボニル基の一方に、水素、ヒドロキシ、炭素数１〜６からなる直鎖状、分岐状、環状のアルキル若しくはアルコキシ、フェニル、アミノ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等を配したカルボニル基であり、好ましくはカルボキシ又はアセチル基である。

また、置換又は無置換のアリール基とは、置換基を有するかあるいは有しない環数が１〜３からなる炭素環式芳香族基を表し、好ましくはフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルである。また、窒素、硫黄、酸素等の原子を１〜２個含む環数が１〜３からなる複素環式芳香族基でも良く、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、キノリルが好ましい。また、ここでいう置換基としては、電子吸引性基であることが好ましく、具体的には、前述した電子吸引性基である。

Ｒ_１で表される具体的な基としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、シアノ、カルボキシ、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ビニルフェニル、４−エチニルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−ニトロフェニル、３−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、４−（メチルアミノ）フェニル、４−（エチルアミノ）フェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、４−（ジエチルアミノ）フェニル、４−（ホルミルアミノ）フェニル、４−（アセチルアミノ）フェニル、４−（ｎ−プロパノイルアミノ）フェニル、４−（イソプロパノイルアミノ）フェニル、４−（ｎ−ブチリルアミノ）フェニル、４−（ｓｅｃ−ブチリルアミノ）フェニル、４−（ピバロイルアミノ）フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナンスリル、２−フリル、３−フリル、ベンゾフリル、チエニル、２−ベンゾチエニル、３−ベンゾチエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル、３−キノリル、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イソブチリル、ｓｅｃ−ブチリル、ピバロイル、カルボキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ベンゾイル、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ジフェニルアミノカルボニルがある。

2つあるＲ₂はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、置換カルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、又は置換若しくは無置換のアミノ基のいずれかを示す。

低級アルキルとは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状あるいは環状の脂肪族炭化水素基である。また、置換カルボニルとは、カルボニル基の一方にアルキル、アルコキシ、フェニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノのいずれかを配した置換カルボニルである。また、アルコキシとは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状あるいは環状の脂肪族アルコキシ基である。また、置換のアミノ基とは、アミノ基の２つの水素の1又は２がそれぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状あるいは環状の脂肪族炭化水素あるいは環数が１〜３の炭素環式芳香族基又は炭素数１〜７のアシル基で置換されたアミノ基である。

Ｒ_２で表される具体的な基としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アセチル、プロピオニル、ブチリル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ベンゾイル、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ジフェニルアミノカルボニル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、ｎープロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ、ｎ−ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、ｓｅｃ−ブチリルアミノ、ピバロイルアミノである。

また、一般式（１）において、Ｒ_１がそれぞれ独立に、ニトロ、シアノ、カルボキシ、置換カルボニル又は置換若しくは無置換のアリール基で示される化合物が好ましく例示される。更に好ましくは下記式（２）で表わされる置換又は無置換のアリール基である。

（式中、Ｒ_３〜Ｒ₇は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、置換若しくは無置換のアミノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、置換若しくは無置換のアミノカルボニル、ニトロ又はシアノ基のいずれかを示す。）

Ｒ_３〜Ｒ₇において、アルキルとは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の脂肪族炭化水素基である。また、アルコキシとは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状あるいは環状の脂肪族アルコキシ基である。また、置換のアミノ基とは、アミノ基の１又は２の水素がそれぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の脂肪族炭化水素基、環数が１〜３の炭素環式芳香族基、あるいは炭素数１〜７のアシル基で置換されたアミノ基である。また、アルコキシカルボニル基のアルコキシとは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の脂肪族アルコキシ基である。また、置換のアミノカルボニル基とは、アミノ基の１又は２の水素がそれぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の脂肪族炭化水素基、環数が１〜３の炭素環式芳香族基、あるいは炭素数１〜７のアシル基で置換されたアミノカルボニル基である。

Ｒ_３〜Ｒ₇で表される具体的な基としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、ｎープロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ、ｎ−ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、ｓｅｃ−ブチリルアミノ、ピバロイルアミノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、エチルメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、フェニルメチルアミノカルボニル、ジフェニルアミノカルボニルがある。

次に、本発明で使用するインドロカルバゾール誘導体の合成方法について説明する。インドロカルバゾール誘導体は、例えば、EP908787号公報、Tetrahedron, vol51, No43, pp11801-11808（1995）又はTetrahedron, vol55, No43, pp12577-12594（1999）に記載されている方法あるいはそれを応用して合成することができる。

具体的には、下式（３）に示される方法で合成することができる。

すなわち、インドールを適当な溶媒に溶解し、適当な酸を混入してアルデヒド（R₁-CHO）と適当な反応温度で一定時間縮合反応させることで合成する。

この反応において、適当な溶媒とは使用するインドール、アルデヒドに対して溶解度をもつものであれば特に制約はないが、例えばｎ−ヘキサンなどの鎖状炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、キノリンが望ましく、より好ましくはメタノール、トルエンである。また必要に応じてこれらを任意の比率で混合した溶媒を使用することもできる。溶媒の使用量についてはインドール１重量部に対して０．１〜１０００重量部が適当であり、より好ましくは１０〜１００重量部である。また、所望により無溶媒で反応させることもできる。

使用するアルデヒドは、インドール１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１モルである。

混合する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸などのブレンステッド酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、クエン酸などの有機酸、塩化アルミニウム、フッ化ホウ素、塩化亜鉛（II）などのルイス酸であるが、より好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、硫酸である。また、必要に応じてこれらを任意の比率で混合した酸を使用することもでき、インドール１モルに対する使用量は０．０１〜５０モルが適当であるが、より好ましくは０．５〜２モルである。

反応温度は−８０〜２５０℃が適当であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は０．１〜４８時間が適当であり、より好ましくは０．５〜２時間である。

反応式（３）で示される反応により生成したインドロカルバゾール化合物を単離・精製する方法は、通常の有機反応後の後処理における操作方法、例えば分液操作、ろ過操作、カラム操作、再結晶などを使用することができる。
また、使用するアルデヒドの種類により、一部中央のベンゼン環が完全に芳香化していない式（３）の括弧内に示された化合物で停止する場合があるが、このような場合は脱水素反応を追加して目的化合物とすることができる。その際に使用する脱水素化剤としては、通常の有機反応で使用する脱水素化剤であれば特に制約はないが、クロラニル、サルコミン、パラジウム担持炭素、２，３−ジクロロー５，６−ジシアノー１，４―キノン（ＤＤＱ）、活性炭の使用が好ましい。

電気化学セルの断面構造を示す図

符号の説明

１：集電体、2：正極材料層、3：セパレータ、4：負極材料層、5：ガスケット、6：集電体

インドロカルバゾール化合物を使用する電気化学セル（好ましくは二次電池あるいはキャパシタ）において使用する場合、下式（４）のようなメカニズムにより２つの電子の授受が行われると推定される。このメカニズムにおける電子の授受をより円滑に行うことで、電子を授受する活物質の割合が多くなり、その結果、エネルギー密度に優れた電極活物質となる。

式中、IC(a)及びIC(b)はインドロカルバゾール化合物（ａ）及びインドロカルバゾール化合物（ｂ）を示し、IM（i）、IM（ii）及びIM（iii）は中間体（i）、（ii）及び（iii）を示す。

式（４）に示される電子の授受を円滑に行うためには、Ｒ_１置換基が電子吸引性基であることが重要である。すなわち、電子吸引性の置換基を導入することは、インドロカルバゾール化合物（ａ）の窒素原子上の孤立電子対から電子を取り出したあとに生成する中間体（i）の窒素原子上に発生するラジカルカチオンを中央のベンゼン環に非局在化することで分子を安定化する効果があり、その結果、中間体（i）から中間体（ii）への反応を促進し、効率的に電子を取り出すことができ、その結果、優れたエネルギー密度をもつ電極活物質が得られる。

本発明の電気化学セルは、2つの集電体上にそれぞれ形成された正極材料層及び負極材料層がセパレータを挟んで対向配置された構造を有することが好ましい。そして、正極材料層又は負極材料層に上記電極活物質を存在させる。
次に、二次電池又はキャパシタを作成する場合の電気化学セルの一実施形態の断面構造を示す図１により本発明を説明する。
集電体１及び６上にそれぞれ形成された正極材料層２及び負極材料層４がセパレータ３を挟んで対向配置され、セパレータ３を介して正極材料層２及び負極材料層４が積層された積層体の両側面には絶縁ゴム等からなるガスケット５が設けられている。正極材料層２（正電極）及び負極材料層４（負電極）にはプロトンを含有する電解液を含浸させている。本発明の化合物は、正極材料層２あるいは負極材料層４に含まれる電極活物質として使用する。

正極材料層２あるいは負極材料層４には、導電性を確保するために必要に応じて導電補助材を添加することができる。導電補助材としては、結晶性カーボン、カーボンブラック、グラファイト等の導電材料が挙げられる。また、電極の成形性を維持したり、これらの材料を集電体上に固定するために、必要に応じてバインダーを添加してもよい。

電極の構成材料の混合比は所望の特性が得られる限り任意であるが、単位質量又は単位容量当たりの効率を考慮すると、カルバゾール化合物が３０〜９５質量％、導電補助材が５〜５０質量％、バインダーが０〜２０質量％の範囲が望ましい。
電極の作成方法は所望の特性が得られる限り任意であるが、所望の割合で混合されたインドロカルバゾール化合物、導電補助剤、バインダーを混練し、その混合物を圧縮成形することで得られる。この際、成形性を向上させるために適当量の溶剤を混合しても良い。また、所望の割合で混合されたカルバゾール化合物、導電補助剤、バインダーに適当量の溶剤を加えて混練することでペーストとし、そのペーストを集電体上に塗布し、乾燥させることで成型することもできる。使用する溶剤は特に制限はないが、ジメチルホルムアミド、エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、ジメチルカーボナートなどが好ましい。また、諸特性の向上のため、混練の際に、塩あるいは界面活性剤を添加してもよい。

電解液としては、カルバゾール化合物の電荷キャリアとしてプロトンが用いられるように、プロトンを含有する水溶液又は非水溶液を用いることが好ましい。また、電解液のプロトン濃度は１０^-3ｍｏｌ／Ｌ〜１８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、電解液には、電気伝導性を向上させるため、あるいは諸特性の向上のため、塩あるいは界面活性剤を添加してもよい。

セパレータとしては、電気的絶縁性を持ち、イオン導電性を有するあるいは付与し得るものであればよく、例えばポリエチレンやフッ素樹脂等の多孔質フィルムが挙げられ、電解液を含浸させて用いられる。あるいは、このようなセパレータに代えて、ゲル電解質や固体電解質などの電解質を電極間に介在させてもよい。

次に、合成例、参考例、実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例の記載に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
合成した化合物の分析データについては特にことわらない限り、１Ｈ−ＮＭＲは日本電子(株)製ＪＮＭ−ＬＡ４００（４００ＭＨｚ）を使用した。マススペクトルは日本電子(株)製ＪＭＳ−ＡＸ５０５ＨＡを使用した。

合成例１
6,12‐ジフェニル‐5,11‐2H‐インドロ[ 3,2-b]カルバゾールの合成
５００ml３つ口フラスコに、インドール１１．７g（０．１mol）とベンズアルデヒド１０．６g（０．１mol）、メタノール２００gを室温で装入・撹拌し、硫酸１５．０g（０．１５mol）を１５分かけて滴下した。オイルバスにて槽内温度を６４℃まで昇温、３時間加熱還流した。室温まで冷却し、生成した沈殿をろ別、５０℃で減圧乾燥した。この沈殿を酢酸エチル１００gでリスラリーし溶け残った沈殿をろ取し、５０℃で減圧乾燥させ6,12‐ジフェニル‐5,6,11,12‐4H‐インドロ[3,2-b〕カルバゾール７．４g得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6）δ（ppm）：１０．６９（２Ｈ、ｂｒｓ）、７．３３（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、７．２７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）、７．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８）、６．９４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１，８Ｈｚ）、６．７８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１，８Ｈｚ）、５．６９（２Ｈ，ｓ）
ＦＤ−ＭＳ（M/z）：４１０（Ｍ＋，ｂａｓｅ）

得られた6,12‐ジフェニル‐5,6,11,12‐4H‐インドロ[3,2-b]カルバゾール３．３g（８．０mmol）、クロラニル２．０７g（８．４３mmol）をキシレン６６gにけん濁し、オイルバスにて５時間加熱還流させた。室温まで冷却後、反応混液をろ過し、得られた沈殿をメタノール５０gでリスラリーした。この沈殿を５０℃で減圧乾燥し表記化合物２．７３gを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6）δ（ppm）：１０．６１（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．４３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）、７．１５−７．３４（８Ｈ，ｍ）、７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳ（M/z）：４０８（Ｍ＋）、７８（ｂａｓｅ）

合成例２
6,12-ビス‐(4−シアノフェニル)-5,11-2H-インドロ〔3,2-b〕カルバゾールの合成
１L４つ口フラスコに、インドール５．８５g（０．０５mol）と4-シアノベンズアルデヒド６．５６g（０．０５mol）、ｐ−トルエンスルホン酸１４．８g（０．０７５mol）、トルエン５００gを室温下で順次装入・撹拌し、オイルバスにて槽内温度を１０５℃まで昇温加熱、１時間反応させた。原料消失後、槽内温度７０℃まで冷却し、７０℃になった時点で吸引ろ過した。ろ液を減圧留去し、得られた残渣を酢酸エチル４００gに溶解し、この溶液を蒸留水４００ｇで洗浄した。酢酸エチル層を減圧乾固し、得られた残渣をメタノール１００gで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し表記化合物１．０４gを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6）δ（ppm）：１０．７１（２Ｈ，ｂｒｓ）、８．１８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．９１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．２８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝1，８Ｈｚ）、６．８７（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝1，８Ｈｚ）、
ＦＤ−ＭＳ（M/z）：４５８（Ｍ＋、ｂａｓｅ）

合成例３
6,12-ビス‐(4‐ニトロフェニル)‐1,7‐2H‐インドロ[3,2-b]カルバゾールの合成
合成例２の4-シアノベンズアルデヒドを4-ニトロベンズアルデヒド７．５６g（０．０５mol）に変更した以外は全て同じ操作を行い、表記化合物０．７０gを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6）δ（ppm）：１０．７９（２Ｈ，ｂｒｓ）、８．８．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、８．０２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳ（M/z）：４９８（Ｍ＋）

合成例４
6,12‐ビス‐(4‐シアノフェニル)-2,8-ジメトキシ-5,11-2H-インドロ[3,2-b〕カルバゾールの合成
合成例２のインドールを5-メトキシインドール７．３６g（０．０５mol）に変更した以外は全て同じ操作を行い、表記化合物１．０３gを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6）δ（ppm）：１０．５１（２Ｈ，ｂｒｓ）、８．１９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．９１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．９７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１、８Ｈｚ）、６．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ）

合成例５
6,12-ビス‐(4‐シアノフェニル)-2,8-メチル-5,11-2H-インドロ[3,2-b]カルバゾールの合成
合成例２のインドールを5-メチルインドール６．５９g（０．０５mol）に変更した以外は全て同じ操作を行い、表記化合物３．２０gを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6）δ（ppm）：１０．７１（２Ｈ，ｂｒｓ）、８．１８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．７５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．８４（２Ｈ，ｓ）、６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、２．２１（６Ｈ，ｓ）
ＦＤ−ＭＳ（M/z）：４８６（Ｍ＋、ｂａｓｅ）

合成例６
6,12-ビス‐(4-フルオロフェニル)-5,11-2H-インドロ[3,2-b]カルバゾールの合成
合成例２の4-シアノベンズアルデヒドを4-フルオロベンズアルデヒド６．１２g（０．０５mol）に変更した以外は全て同じ操作を行い、表記化合物３．２３gを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6）δ（ppm）：１０．５７（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．７３〜７．７０（４Ｈ，ｍ）、７．６０〜７．５４（４Ｈ，ｍ）、７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）、７．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）、７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）、６．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳ（M/z）：４４４（Ｍ＋、ｂａｓｅ）

合成例７
6,12-ビス‐(4-カルボキシフェニル)-5,11-2H-インドロ[3,2-b]カルバゾールの合成
合成例２の4-シアノベンズアルデヒドを4-ホルミル安息香酸４．５３g（０．０５mol）に変更した以外は全て同じ操作を行い、表記化合物０．８８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6）δ（ppm）：１０．６５（２Ｈ，ｂｒｓ）、８．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．９３（２Ｈ，ｂｓ）、７．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳ（M/z）：４９６（Ｍ＋、ｂａｓｅ）

合成例８
5,11-2H-インドロ[3,2-b]カルバゾール-6,12-ジカルボン酸ジメチルの合成
５００ml三ツ口フラスコにて、市販のジメチル1,4-シクロヘキサンジオン-2,5-ジカルボキシレート２３．０ｇ（０．１０mol）とアニリン４５．６ｇ（０．４９mol）と酢酸２５０ｇを加えた。オイルバスにて１０５℃で２４時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、析出した固形物をろ別した。得られた固形物を水でリンスし、６０℃で減圧乾燥し、ジメチル２，５−ジアニリノテレフタレート２１．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ（ppm）：１２．０５（２Ｈ，ｓ）、７．９３（２Ｈ，ｓ）、７．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、３．７３（６Ｈ，ｓ）

得られたジメチル2,5-ジアニリノテレフタレート７．０４ｇ（０．０２mol）を、３００ml三ツ口フラスコにて、酢酸パラジウム（II）９．７８ｇ（０．０４mol）と酢酸３５０ｇを加え、オイルバスにて１０５℃で４時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、析出した固形物をろ別した。得られた固形物をジクロロメタンでリンスし、１２０℃で減圧乾燥し、表記化合物２．３３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6）δ（ppm）：１１．３０（２Ｈ，ｓ）、８．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、４．２０（６Ｈ，ｓ）
ＦＤ−ＭＳ（M/z）：３７２（Ｍ＋）

合成例９
5,11-2H-インドロ〔3,2-b〕カルバゾール-6,12-ジカルボン酸ジアミドの合成
窒素雰囲気下、２５ml三ツ口フラスコにて、5,11-2H-インドロ[3,2-b]カルバゾール-6,12-ジカルボン酸ジメチル０．５０ｇ（１．３５mmol）とホルムアミド０．４３ｇ（９．４５mmol）と脱水ＤＭＦ３ｇを加えた。オイルバスにて１００℃に加熱し、内温が１００℃に到達後、２８％のナトリウムメトキシドメタノール溶液０．３７ｇを滴下した。滴下終了後、１００℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出した固形物をろ別した。得られた固形物をイソプロピルアルコールでリンスし、１２０℃で減圧乾燥し、表記化合物０．１０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6）δ（p pm）：１０．９７（２Ｈ，ｓ）、８．２５（２Ｈ，ｂｓ）、７．９９（２Ｈ，ｂｓ）、８．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳ（M/z）：３４２（Ｍ＋）

合成例１０
6,12-ジ（１−ピロリジノカルボニル）-5,11-2H-インドロ〔3,2-b〕カルバゾールの合成
３００ml三ツ口フラスコにて、合成例８で得られた5,11-2H-インドロ[3,2-b]カルバゾール-6,12-ジカルボン酸ジメチル２．３ｇ（６．１４mmol）、メタノール２４ｇ、トルエン７０ｇと１０N水酸化ナトリウム水溶液５．９８ｇ（５９．８mmol）を加えた。オイルバスにて１０５℃に加熱し、８．５時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出した固形物をろ別した。母液を油水分離し、得られた水層に３５％硫酸水溶液を１４ｇ加えて３０分攪拌後、得られた固形物をろ別した。得られた固形物を水で洗浄後、１２０℃で減圧乾燥し、5,11-2H-インドロ[3,2-b]カルバゾール-6,12-ジカルボン酸１．８４ｇを得た。
５０ml三ツ口フラスコにて、上述の5,11-2H-インドロ[3,2-b]カルバゾール-6,12-ジカルボン酸０．５０ｇ（１．４４mmol）、ＤＭＦ１２ｇ、［ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート］１．４２ｇ（３．２２mmol）、Ｎ，Ｎ−ジイソピルエチルアミン０．４２ｇ（３．２５mmol）、ピロリジン０．２５ｇ（３．５１mmol）、トリエチルアミン０．３２ｇ（３．２１mmol）を加えた。室温で２日攪拌し、得られた溶液を酢酸エチル２００ｇ、水１００ｇの溶液中に加えた。析出した固形物をろ別し、水で洗浄後、１２０℃で減圧乾燥し、表記化合物０．１１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6）δ（ppm）：１１．２１（２Ｈ，ｓ）、７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、３．２０（８Ｈ，ｍ）、１．７０（８Ｈ，ｍ）

合成例１１
5,11-2H-インドロ〔3,2-b〕カルバゾールの合成
２００ml三ツ口フラスコにて、市販の3,3'-メチレンジインドール２．９１ｇ（１１．８mmol）とトリエチルオルソホルメート１．７５ｇ（１１．８mmol）をメタノール５４ｇに溶解し、撹拌しながら濃硫酸２００μｌを添加した。オイルバスにて１５分間加熱還流した。室温まで冷却した後、析出した固形物をろ別した。得られた固形物をメタノールでリンスし、６０℃で減圧乾燥し、表記化合物１．３６ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6）δ（ppm）：１１．００（２Ｈ，ｓ）、８．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、８．１０（２Ｈ，ｓ）、７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）

実施例１
このように合成した化合物について、サイクロックボルタンメトリー（ＣＶ）法により、化合物の評価を行った。なお、以下の記述においては二次電池の電極材料に適用した場合について説明しているが、容量や充放電速度等を適宜設定することにより電気二重層キャパシタなどの他の電気化学セルとして好適な構成にすることもできる。
ＣＶ測定は、北斗電工社製ＨＺ−３０００を使用した。３極式のガラス製セルを用い、作用極をサンプル極とし、対極にＰｔ、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、電解液として２０〜４０ｗｔ％の硫酸水溶液を使用した。２００〜１２００ｍＶの範囲について掃引速度２０ｍＶ／ｓｅｃにて掃引し、得られたＣＶ曲線から、活物質１ｇ当りのの電極容量（実効容量）を算出した。

サンプル極は次のようにして作製したものを用いた。電極活物質として、合成例１〜１０で得た化合物７０ｗｔ％に、導電補助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）３０ｗｔ％を加えた後、適当量の溶媒を添加し、混錬することでペースト状とした。このペーストを一定の面積のカーボンシートに均一に塗布し、一昼夜、減圧乾燥した。

結果を表１に示す。表１において、R1及びR2は一般式（1）の2つのR1及びR2を示す。

実施例２
合成例４で得られたインドロカルバゾール化合物を正極活物質、導電補助剤としてＶＧＣＦ、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、活物質／ＶＧＣＦ／ＰＶｄＦを７０／２５／５の質量比で混合し、加圧成型することにより正極電極を得た。次に、活物質としてポリフェニルキノキサリン、導電補助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）を用い、活物質／ＫＢを７０／３０の質量比で混合し、加圧成型することにより負極電極を得た。電解液は４０ｗｔ％硫酸水溶液を用いた。セパレータは厚さ50μｍの多孔質性不織布を用いた。このセパレータを介して、正極電極および負極電極の電極面を対向させて貼り合わせ、ガスケットで外装し、コインケースに封入してコイン型二次電池を作製した。このセルを２５℃で1時間充電した後、放電させた。その放電容量値と平均電圧値からエネルギー値に換算した。コイン型二次電池のエネルギーは、5.1ｍＷhであった。

表１（ＣＶ評価）より、Ｒ１に電子吸引性基をもつインドロカルバゾール化合物は、電極容量密度が大きいことが明らかとなった。実施例２から、インドロカルバゾール化合物を電極活物質として含む電気化学セルは、良好なエネルギー密度であることは明らかである。

産業上の利用の可能性

本発明によれば電極容量密度が大きな電極活物質及びそれを使用した電気化学セルを提供することができる。

Claims

二次電池あるいはキャパシタの電極反応に関与する電極活物質であって、電極反応前又は後における化合物がインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール骨格を有するインドロカルバゾール化合物であることを特徴とする電極活物質。
インドロカルバゾール化合物が、下記一般式（１）で表わされる化合物である請求項１記載の電極活物質。

ただし、
Ｒ_１はそれぞれ独立に、電子吸引性基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、置換カルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、又は置換若しくは無置換のアミノ基のいずれかを示す。
一般式（１）において、Ｒ_１がそれぞれ独立に、ニトロ、シアノ、カルボキシ、置換カルボニル又は置換若しくは無置換のアリール基である請求項２記載の電極活物質。
一般式（１）において、Ｒ_１が下記式（２）で表わされる置換又は無置換のアリール基である請求項２記載の電極活物質。

ただし、
Ｒ_３〜Ｒ₇は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、置換若しくは無置換のアミノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、置換若しくは無置換のアミノカルボニル、ニトロ又はシアノ基のいずれかを示す。
電極活物質として、インドロ〔３,２−ｂ〕カルバゾール骨格を有するインドロカルバゾール化合物を含有することを特徴とする電気化学セル。
インドロカルバゾール化合物が、プロトンの吸脱着が関与する酸化還元反応に伴う電子授受を行うものである請求項５記載の電気化学セル。
インドロカルバゾール化合物が、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項５又は６記載の電気化学セル。

ただし、
Ｒ_１はそれぞれ独立に、電子吸引性基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、置換カルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、又は置換若しくは無置換のアミノ基のいずれかを示す。
一般式（１）において、Ｒ_１がそれぞれ独立に、ニトロ、シアノ、カルボキシ、置換カルボニル又は置換若しくは無置換のアリール基である請求項７記載の電気化学セル。
一般式（１）において、Ｒ_１が一般式（２）で表わされる置換又は無置換のアリール基である請求項７記載の電気化学セル。

ただし、
Ｒ_３〜Ｒ₇は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、置換若しくは無置換のアミノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、置換若しくは無置換のアミノカルボニル、ニトロ又はシアノ基のいずれかを示す。
電気化学セルが、正極材料層及び負極材料層がセパレータを挟んで対向配置された構造を有し、正極材料層又は負極材料層に電極活物質を存在させたものである請求項５記載の電気化学セル。
電気化学セルが、二次電池あるいはキャパシタである請求項５記載の電気化学セル。