JP2004204234A - 青色発光高分子及びこれを採用した有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリアリレン主鎖にインドロカルバゾール単位が導入された青色発光高分子及び前記高分子を採用した有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】 下記化学式１で表される高分子。

前記式中、Ａｒはアリール基及びヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに関係なく水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールオキシ基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、ｎは０．０１〜０．９９の実数である。各官能基は、置換されていてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、青色発光高分子及びこれを採用した有機電界発光（ＥＬ）素子に係り、さらに詳細にはポリアリレン高分子の主鎖にインドロカルバゾール単位の含まれた青色発光高分子と、これを採用する、発光効率及び色純度特性が改善された有機ＥＬ素子に関する。

有機ＥＬ素子は、蛍光性またはリン光性有機化合物の薄膜（以下、有機膜）に電流を流し、電子とホールとが有機膜で結合して光が発生する現象を利用した能動発光型表示素子であり、軽量であり、部品が簡素であり、製作工程が簡単な構造を有しており、また、高画質に高視野角を確保できる。さらに、動映像を完璧に実現でき、高色純度の実現が可能であり、低消費電力かつ低電圧駆動であり、携帯用電子機器に適した電気的特性を有している。

有機ＥＬ素子は有機膜の形成材料によって低分子有機ＥＬ素子と高分子ＥＬ素子とに区分される。

低分子有機ＥＬ素子は真空蒸着を通じて有機膜を形成し、発光材料の精製と高純度化とが容易であり、カラー画素を容易に実現できる長所を有している。しかし、実用的な応用のためには量子効率の向上と薄膜の結晶化防止、そして色純度の向上など解決しなければならない問題点が残っている。

一方、高分子有機ＥＬ素子はスピンコーティングあるいはプリンティング方法で有機膜を簡単に形成でき、その製作過程が簡単で低コストであり、有機膜の機械的特性が優秀であるという長所を有している。

しかし、高分子有機ＥＬ素子の場合にも、色純度低下、高い駆動電圧、低効率などが問題になっており、現在このような問題点を克服するための研究が活発に進行中である。その一例として、フルオレン含有高分子を共重合したり（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）、それらをブレンドしたり（例えば、非特許文献２参照）してＥＬ特性を向上させる方案が提案された。しかしながら、さらなる向上が所望されている。
米国特許第６，１６９，１６３号明細書 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，Ｖｏｌ．１０６，ｐｐ．１１５−１１９，１９９９） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．１４，ｐ．１８１０，２，０００

本発明の第１及び第２の技術的目的は、前述の問題点を解決するために、電荷移動が容易であって発光特性が改善された化合物を提供すること、および、これを採用することによって色純度及び発光特性の改善された有機ＥＬ素子を提供することである。

前記第１の目的をなすために本発明では、下記化学式１で表される高分子を提供する。

前記式中、Ａｒは置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリール基及び置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに関係なく水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０のアルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリール基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、ｎは０．０１〜０．９９の実数である。

本発明の第２の目的は１対の電極間に有機膜を含む有機ＥＬ素子において、前記有機膜が前述の高分子を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子によって達成される。

この高分子は電荷移動性と青色発光特性とが優秀である。このような青色発光高分子を利用すれば、従来の青色発光高分子を使用した場合と比べて、発光効率及び色純度特性の改善された有機ＥＬ素子を製作できる。なお、本発明の化学式１で表される高分子はバイオ物質の製造時に、中間体としても使用可能である。

本発明の化学式１で表される高分子は、優秀な電荷輸送能力、特にホール輸送能力と青色発光特性とを同時に付与できるインドロカルバゾール単位がポリアリレン主鎖に導入された構造を有している。

前記式中、Ａｒは置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリール基及び置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに関係なく水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０のアルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリール基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、ｎは０．０１〜０．９９の実数である。

本発明の青色ＥＬ高分子の主鎖を構成するアリレン（Ａｒ）単位は下記構造式で表されるグループ（１ａ）〜（１ｍ）のうちの１つであることが望ましい。

前記式でＲ_５及びＲ_６は互いに関係なく水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１２のアルコキシ基及び置換または非置換のアミノ基からなる群から選択される。

本発明の高分子主鎖を構成するアリレン単位は、特に好ましくは、前記構造式で表されるグループ（１ｋ）または（１ｍ）のようにアリールフルオレン構造を有することがさらに望ましい。その理由は、フルオレン構造は他の芳香族構造に比べて蛍光特性が優秀であるだけではなく、９，９’位置に可溶化部位にアルキル基を始めとする多様な置換体を容易に導入でき、優秀な化学的柔軟性を実現できるという利点があるためである。

前記化学式１で表される化合物の具体的な例として、化学式２で表される高分子が挙げられる。

前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_７及びＲ_８はいずれもＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基であり、ｎは０．０１〜０．９９の実数である。

前記化学式２で表される高分子はアリレン単位で９，９’−ジオクチルフルオレンが導入されており、この合成経路は図１に図示された通りである。

発光高分子の重量平均分子量は高分子を利用した薄膜形成特性及び素子の寿命に非常に重要な要因として作用する。このような観点からは、本発明の高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１０，０００〜２００，０００であることが望ましい。高分子の重量平均分子量が１０，０００未満であると、素子製作及び駆動時に薄膜の結晶化が起こる虞がある。一方、重量平均分子量が２００，０００を超える場合には、一般的にＰｄ（Ｏ）またはＮｉ（Ｏ）−媒介アリールカップリング反応を利用する一般的な合成条件では実質的に製造し難いだけではなく、有機ＥＬ素子の発光特性が低下する虞がある。

発光高分子の分子量分布（ＭＷＤ）はできる限り狭いほどＥＬ特性（特に、素子の寿命）面に有利であると知られている。本発明の高分子の分子量分布は１．５〜５の範囲であることが望ましい。

本発明で使われる置換基である非置換のＣ_１−Ｃ_３０のアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられ、前記アルキル基のうちの１つ以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアミノ基（−ＮＨ_２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、Ｒ’とＲ”とは互いに独立して炭素数１ないし１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ_１−Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_１−Ｃ_２０のハロゲン化されたアリール基、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０のヘテロアリール基、Ｃ_６−Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０のアリールアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０のヘテロアルキル基、またはＣ_６−Ｃ_２０のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。

前記本発明の化合物で使われる置換基であるアリール基は１つ以上の環を含む炭素数６ないし３０のカルボサイクル芳香族システムを意味し、前記環はペンダント法で共に付着されるかまたは融合されうる。アリール基の具体的な例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族グループが挙げられ、前記アリール基のうちの１つ以上の水素原子は前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われる置換基であるヘテロアリール基はＮ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含む環原子数５〜３０の芳香族環システムを意味し、前記環はペンダント方法で共に付着されていてもよいし、融合されていてもよい。そして、前記ヘテロアリール基のうち１つ以上の水素原子は前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われる置換基である非置換のＣ_１−Ｃ_３０のアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられ、前記アルコキシ基のうち１つ以上の水素原子は前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われる置換基であるアリールアルキル基は、アリール基の水素原子のうち一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルのようなラジカルに置換されたことを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち１つ以上の水素原子は前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアリール基の場合と同じ置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われるアリールオキシ基の具体的な例として、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、テトラヒドロナフチルオキシ基などがあり、アリールオキシ基のうち１つ以上の水素原子は前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含む環原子数５〜３０の環システムを意味する。前記シクロアルキル基のうちの１つ以上の水素原子は前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われるヘテロアリールアルキル基は、ヘテロアリール基の水素原子一部が低級アルキル基に置換されたものを意味し、ヘテロアリールアルキル基のうちヘテロアリールについての定義は前述の通りである。前記ヘテロアリールアルキル基のうち１つ以上の水素原子は前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われるヘテロアリールオキシ基の具体的な例として、ベンジルオキシ、フェニルエチルオキシ基などがあり、ヘテロアリールオキシ基のうち１つ以上の水素原子は前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われるシクロアルキル基は炭素原子数５〜３０の１価モノサイクリックシステムを意味する。前記シクロアルキル基のうち少なくとも１つ以上の水素原子は前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

本発明の化合物で使われるヘテロシクロアルキル基はＮ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含む環原子数５〜３０の環システムの水素原子一部が低級アルキル基に置換されたものを意味する。前記シクロアルキル基のうちの１つ以上の水素原子は前記Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

以下、前述の化学式１の青色発光高分子を採用した有機ＥＬ素子と、この製造方法とを述べれば次の通りである。

図２Ａ〜Ｆは本発明の有機ＥＬ素子の望ましい実施形態について、積層構造を概略的に示した図面である。

図２Ａは、第１電極１０の上部に前記化学式１の青色発光高分子を含んだ発光層１２が積層され、前記発光層１２の上部には第２電極１４が形成された積層構造である。

図２Ｂは、第１電極１０の上部に前記化学式１の青色発光高分子を含んだ発光層１２が積層され、前記発光層１２の上部にホールブロッキング層１３が積層されており、その上部には第２電極１４が形成された積層構造である。

図２Ｃの有機ＥＬ素子は、第１電極１０と発光層１２との間に、ホール注入層（または「バッファ層」とも呼ばれる）１１が形成されている。

図２Ｄの有機ＥＬ素子は、発光層１２の上部に、ホールブロッキング層１３の代わりに電子輸送層１５が形成されたことを除いては、図２Ｃの場合と同じ積層構造を有する。

図２Ｅの有機ＥＬ素子は、化学式１の青色発光高分子を含有する発光層１２の上部に、ホールブロッキング層１３に加えて電子輸送層１５が順次に積層された２層膜を使用することを除いては、図２Ｃの場合と同じ積層構造を有する。

図２Ｆの有機ＥＬ素子は、ホール注入層１１と発光層１２との間にホール輸送層１６をさらに形成したことを除いては、図２Ｅの有機ＥＬ素子と同じ構造を有している。この時、ホール輸送層１６はホール注入層１１から発光層１２への不純物浸透を抑制する役割を果たす。

前述の図２Ａ−２Ｅの積層構造を有する有機ＥＬ素子は一般的な製作方法によって形成可能であり、その製作方法が特別に限定されることはない。

以下、本発明の望ましい一実施例による有機ＥＬ素子の製作方法を述べれば次の通りである。

まず、基板（図示せず）上部にパターニングされた第１電極１０を形成する。ここで、前記基板は一般的な有機ＥＬ素子で使われる基板が使用されうるが、透明性、表面平滑性、取扱い容易性及び防水性にすぐれるガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして、前記基板の厚さは０．３〜１．１ｍｍであることが望ましい。

前記第１電極１０の形成材料は特別に制限されない。もし第１電極がカソードの場合には、カソードはホール注入が容易な伝導性金属またはその酸化物からなり、具体的な例としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒなどが使用されうる。

前記第１電極１０が形成された基板を洗浄した後で、ＵＶ／オゾン処理を実施する。この時、洗浄方法としてはイソプロパノール（ＩＰＡ）、アセトンなどの有機溶媒を利用する。

洗浄された基板の第１電極１０の上部にホール注入層１１を選択的に形成する。このようにホール注入層１１を形成すれば、第１電極１０と発光層１２との接触抵抗を減少させると同時に、発光層１２に対する第１電極１０のホール輸送能力が向上し、素子の駆動電圧と寿命特性とが全般的に改善される効果が得られる。このようなホール注入層１１の形成材料は、一般的に使われる物質ならばいずれも使用可能であり、具体的な例としてはＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））／ＰＳＳ（ポリスチレンパラスルホネート）、スターバースト系物質、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはそれらの誘導体などが挙げられる。このような物質を利用し、第１電極１０の上部にスピンコーティングした後、これを乾燥してホール注入層１１を形成する。ここで、ホール注入層１１の厚さは３００〜２，０００Åであり、さらに望ましくは５００〜１，１００Åである。もしホール注入層１１の厚さが前記範囲を外れる場合には、ホール注入特性が不良となる虞がある。前記乾燥温度は１００〜２５０℃であることが望ましい。

前記ホール注入層１１の上部に発光層形成用の組成物を、スピンコーティング法などを利用し、コーティング及び乾燥して発光層１２を形成する。ここで、前記発光層形成用の組成物は、化学式１の高分子０．５〜２．０質量部と溶媒９８．０〜９９．５質量部とからなる。前記溶媒は発光高分子を溶解させられるものならばいずれも使用可能であり、具体的な例としてトルエン、クロロベンゼンなどが使用されうる。

場合によっては、前記発光層形成用の組成物にドーパントをさらに付加してもよい。この時、ドーパントの含量は発光層の形成材料によって可変的であるが、一般的に化学式１の高分子のような発光層の形成材料１００質量部を基準として３０〜８０質量部であることが望ましい。もしドーパントの含量が前記範囲を外れれば、ＥＬ素子の発光特性が低下する虞がある。前記ドーパントの具体的な例としては、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−メチルメタクリレートコポリマー、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルスルホネート、ポリスルホネート、ポリアリレート、フッ化ポリイミド、透明フッ素系樹脂、透明アクリル系樹脂、アリールアミン、ペリル系化合物、ピロール系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、スチルベン系化合物、スターバースト系化合物、オキサジアゾール系化合物などが挙げられる。前記発光層１２の膜厚は発光層形成用の組成物の濃度とスピンコーティング時のスピン速度とを調節することによって１００〜１，０００Å範囲になるように調節することが望ましく、さらに望ましくは５００〜１，０００Åである。もし発光層１２の厚さが１００Å未満の場合には発光効率が低下する虞があり、１，０００Åを超える場合には駆動電圧が上昇する虞がある。

前記ホール注入層１１と発光層１２間にはホール輸送層１６を形成してもよい。ここで、ホール輸送層形成材料はホール輸送性を満足する材料ならばいずれも使用可能であり、具体的な例としては、ポリトリフェニルアミンなどを使用できる。そして、ホール輸送層１６の厚さは１００〜１，０００Åであることが望ましい。

前記発光層１２の上部には蒸着またはスピンコーティング方法を利用してホールブロッキング層１３及び／または電子輸送層１５を形成する。ここで、ホールブロッキング層１３は発光物質より形成されるエキシトンが電子輸送層１５に移動することを防ぐ役割や、ホールが電子輸送層１５に移動することを防ぐ役割を果たす。

前記ホールブロッキング層１３の形成材料としては、ＬｉＦまたはＭｇＦ_２、フェナンスロリン系化合物（例：ＵＤＣ社製のＢＣＰ）、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物（例：ＰＢＤ）、アルミニウム錯物（ＵＤＣ社）、下記構造式のＢＡｌｑなどが使用されうる。

前記電子輸送層１５の形成材料としては、オキサゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、アルミニウム錯物（例：Ａｌｑ_３（トリス（８−キノリノラート）−アルミニウム）、ＢＡｌｑ、ＳＡｌｑ、Ａｌｍｑ_３、ガリウム錯物（例：Ｇａｑ’２ＯＰｉｖ、Ｇａｑ’２ＯＡｃ、２（Ｇａｑ’２））が使用されうる。

前記ホールブロッキング層１３の厚さは１００〜１，０００Åであり、前記電子輸送層１５の厚さは１００〜１，０００Åであることが望ましい。もし前記ホールブロッキング層１３の厚さと電子輸送層１５の厚さが前記範囲を外れる場合には、電子輸送能力やホールブロッキング能力面で問題が生じる虞がある。

次に、前記結果物に第２電極１４を形成し、前記結果物を封止して有機ＥＬ素子を完成する。

前記第２電極１４の形成材料は特別に制限されず、仕事関数が小さい金属、すなわちＬｉ、Ｃａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｇ合金を利用してこれを蒸着して形成する。前記第２電極１４の厚さは５０〜３，０００Åであることが望ましい。

本発明による化学式１の高分子は前記有機ＥＬ素子製作時に発光層の形成材料に使われているが、その化学的特性上、ホール輸送層の形成材料にも利用可能である。また、前記高分子はバイオ物質の製造時に中間体としても使用可能である。

以下、本発明を、下記実施例を用いて説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。なお、合成経路は、図１に示した。

＜合成例１：インドロカルバゾール単量体の合成＞
１）化合物（Ｃ）の製造
シクロ−１，４−ジオン（Ａ）３０ｇ（２６７．５ｍｍｏｌ）を２Ｌフラスコに入れ、アセト酸９００ｍｌを加えた。前記混合物にフェニルヒドラジン（Ｂ）２．２当量５７．９ｍｌ（５８８．６ｍｍｏｌ）を徐々に滴加して反応混合物をＴＬＣで観察し、シクロ−１，４−ジオンが全て消えたことを確認した後、５℃まで冷却した。冷却後、濃硫酸１０当量１４２ｍｌ（２．６７５４ｍｏｌ）を徐々に滴加し、全て滴加した後、反応混合物の温度を８０℃まで上昇させて１時間反応させた。

反応が完結した後、反応混合物を常温に冷却させてエタノール３００ｍｌと蒸溜水１５０ｍｌとを入れて１時間の間さらに撹拌した。前記過程によって得られた固体収得物をエタノールで再結晶し、化合物（Ｃ）２５．９６ｇを黄色結晶状に得た（収率：３８％）。この時、化合物（Ｃ）の構造は^１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。

２）化合物（Ｄ）の製造
２Ｌフラスコに化合物（Ｃ）２２．８ｇ（８９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリジノン約１．２Ｌを付加した後で、反応混合物の温度を３０℃まで上げた。次に、前記反応混合物にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）３３．３ｇ（１８６．８ｍｍｏｌ）を徐々に滴加し、これを２時間程度撹拌した。

反応が完結した後、反応混合物に蒸溜水４Ｌを付加して沈殿物を形成させ、これを濾過して黄色固体を得た。

前記黄色固体をエチルアセテート１．５Ｌに溶かした後、硫酸マグネシウムとチャーコールで処理した後、セライトを利用して濾過した。濾液を減圧蒸留して溶媒を除去し、メチレンクロライド２００ｍｌを利用して濾過した後、化合物（Ｄ）１５．５ｇを黄色固体状態で得た（収率：４２％）。

３）化合物（Ｅ）の製造
化合物（Ｄ）１０ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム３．２５ｇ（５７．８４ｍｍｏｌ）及びブロモオクタン１１．１７ｇ（５７．８４ｍｍｏｌ、１．２Ｅｑｉｖ．）をジメチルホルムアミド１５０ｍＬに溶解させた後、１５０℃に上げ、この温度で約１６時間還流させた。

前記反応が完結した後、前記反応混合物を常温に冷却した。このように冷却された反応混合物を、蒸溜水３００ｍｌに滴加させてクロロホルムを抽出した後、蒸溜水３００ｍｌで洗浄した。抽出でクロロホルム層を集めた後、これを硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次に、前記結果物を濾過及び濃縮した後、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離液：ｎ−ヘキサン）で分離して化合物（Ｅ）１２．７７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を黄色固体状態で収得した（収率：８２．９％）。ここで、化合物（Ｅ）の構造は^１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。前記化合物（Ｅ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図３に示された通りである。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ０．９８（ｓ，６Ｈ）、１．３６（ｍ，２０Ｈ）、１．９１（ｓ，４Ｈ）、４．８０（ｓ，４Ｈ）、６．９２−９．１５（ｍ，８Ｈ）

＜合成例２：９，９’−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（化合物（Ｆ））の合成＞
２，７−ジブロモフルオレン２５ｇ（７７ｍｍｏｌ）とオクチルブロマイド３６ｇ（１８５ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ここにＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロマイド）１．２５ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）を添加した。前記混合物にＮａＯＨ３１ｇ（７７０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、これを２日間還流させた。

前記反応が完結した後、反応混合物を混合溶媒（水：ＣＨＣｌ_３＝２：１体積比）で抽出した後、これから収得された有機層を、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）を利用して乾燥及び濃縮させた。前記結果物をシリカゲルコラムクロマトグラフィ（溶離液：ｎ−ヘキサン）を利用して分離した。シリカゲルコラムクロマトグラフィを通じて得た溶出液を減圧蒸留させ、未反応オクチルブロマイドを除去して化合物（Ｆ）４０ｇを収得した（収率：９５％）。この時、化合物（Ｆ）の構造は^１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ０．６５（ｂｒｏａｄ ｓ，４Ｈ）、０．８７（ｍ，６Ｈ）、１．２１（ｍ，２０Ｈ）、１．９３（ｍ，４Ｈ）、７．４８（ｍ，４Ｈ）、７．５４（ｍ，２Ｈ）

＜合成例３：ポリ（ジオクチルフルオレン−コ−インドロカルバゾール）（９０：１０ＭＯＬ比）［以下、「ＰＦＩＣ９」で表示］の合成＞
フラスコ内部を数回真空化及び窒素還流させて水分を完全に除去し、ビス１，５−シクロオクタジエンニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ））８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とバイピリダル（ｂｉｐｙｒｉｄａｌ）５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内に投入し、再び数回フラスコ内部を真空化及び窒素還流させた。次に、窒素ガス雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌと１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。前記反応混合物を８０℃で３０分間撹拌させた後、前記合成例１から得た化合物（Ｅ）１０２ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）と前記合成例２から収得した化合物（Ｆ）７９０ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）とをトルエン１０ｍｌに希釈した溶液を添加した。その後、前記反応混合物にトルエン１０ｍｌを添加しつつフラスコ器壁についている物質を全て洗った後、これを８０℃で４日間撹拌させた。４日経過後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加して８０℃で一日ほどさらに撹拌させた。

前述の撹拌が完了した後、前記反応液の温度を６０℃に下げた後、混合溶媒（ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２体積比）に注いで沈殿物を形成させた。このように形成された沈殿物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールを付加して沈殿物を再び形成させて下記化学式３で表されるポリ（ジオクチルフルオレン−コ−インドロカルバゾール）４９０ｍｇ（収率：７５％）を収得した（図１参照）。

前記ポリ（ジオクチルフルオレン−コ−インドロカルバゾール）をゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１４０，０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は約２．７１であった。

前記ポリ（ジオクチルフルオレン−コ−インドロカルバゾール）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図４に示された通りである。

＜比較合成例１：ポリ（９，９’−ジオクチル−２，７−フルオレン）の合成＞
フラスコ内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、前記フラスコにＮｉ（ＣＯＤ）８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とバイピリダル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内に投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化、窒素還流させた。次に、窒素気流下で無水ＤＭＦ １０ｍｌとＣＯＤ ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。前記反応混合物を８０℃で３０分間撹拌した後、前記合成例２から収得した化合物（Ｆ）、すなわち９，９’−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン１．０３ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。その後、器壁についている物質をいずれも洗いつつトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間撹拌した。４日経過後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加して８０℃で一日ほど撹拌させた。

撹拌が完了した後で反応混合物議温度を６０℃に調節し、これを混合溶媒（ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２体積比）に注いで１２時間以上撹拌して沈殿物を形成させた。前記沈殿物を重力フィルタを実施して回収した後で、少量のクロロホルムに溶解させた。次に、ここにメタノールを付加して沈殿物を再び形成させ、ポリ（９，９’−ジオクチル−２，７−フルオレン）を４５０ｍｇ（収率：６０％）収得した。

前記高分子をゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であり、分子量分布（ＭＷＤ）は２．６４であった。

＜実施例１：有機ＥＬ素子の製作＞
ＩＴＯがコーティングされた透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチング剤を利用してパターニングしてＩＴＯ電極パターンを形成し、これを再びきれいに洗浄した。このように洗浄された結果物上にＰＥＤＯＴ（Ｂａｔｒｏｎ Ｐ４０８３（Ｂａｙｅｒ社））を約５００の厚さにコーティングした後、１８０℃で約１時間ベーキングしてホール注入層を形成した。

前記ホール注入層の上部に、前記合成例３において製造されたポリ（ジオクチルフルオレン−コ−インドロカルバゾール）０．０１５ｇをトルエン１ｇに溶解して得た発光層形成用の組成物を、前記ホール注入層上部にスピンコーティングし、９０℃で２時間ベーキング処理した後、真空オーブン内で溶媒を完全に除去して厚さ８００Åの高分子発光層を形成した。この時、前記発光層形成用の組成物は、スピンコーティングする以前に０．２ｍｍフィルタで濾過された。次に、前記高分子発光層の上部に真空蒸着器を利用して真空度を４×１０^−６ｔｏｒｒ以下に保持しつつＣａとＡｌとを順次に蒸着し、図２Ａに図示された通り有機ＥＬ素子を完成した。前記ＣａとＡｌとを順次に蒸着する過程で、膜厚及び膜の成長速度はクリスタルセンサを利用して調節し、前記有機ＥＬ素子の発光面積は４ｍｍ^２であった。

＜比較例１：有機ＥＬ素子の製作＞
前記発光層形成用の組成物製造時、前記合成例３によって製造されたポリ（ジオクチルフルオレン−コ−インドロカルバゾール）の代わりに前記比較合成例１によって製造されたポリ（９，９’−ジオクチル−２，７−フルオレン）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を製作した。

前記実施例１及び比較例１によって製作になった有機ＥＬ素子のＥＬ特性を評価した。その評価結果を、下記表１に示す。ＥＬ特性評価時には、駆動電圧として、直流電圧の順方向バイアス電圧を使用した。

前記表１から分かるように、実施例１の有機ＥＬ素子は比較例１の場合と比較して最大輝度及び駆動電圧は同一であるが、最大効率と色純度特性とが改善されている。

前記実施例１及び比較例１によって製作された有機ＥＬ素子の電圧−電流密度関係及び電流密度−輝度関係を調べた。その結果を、図５Ａ及び図５Ｂ及び図６に図示する。

図５Ａ，Ｂ及び図６に示されるように、実施例１及び比較例１の有機ＥＬ素子はいずれも典型的な整流ダイオード特性を示した。特に、実施例１の高分子が導入された素子は数回の反復駆動後にも、初期の電圧−電流密度特性をそのまま保持するすぐれた安定性を示した。

本発明による色発光高分子及びこれを採用した有機ＥＬ素子は、動映像を完璧に実現でき、高色純度の実現が可能であり、低消費電力、低電圧駆動である。このため、携帯用電子機器に効果的に適用可能である。

本発明の合成例１〜３における、インドロカルバゾール単量体及びこれを利用したポリ（ジオクチルフルオレン−コ−インドロカルバゾール）の合成過程を図示した概略図である。 本発明の有機ＥＬ素子の望ましい実施形態について、積層構造を概略的に示した図面である。 本発明の合成例１で得られた化合物（Ｅ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明の合成例３で得られたポリ（ジオクチルフルオレン−コ−インドロカルバゾール）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 Ａは本発明の実施例１によって製作された有機ＥＬ素子における電圧−電流密度関係を示したグラフであり、Ｂは本発明の実施例１によって製作された有機ＥＬ素子における電流密度−輝度関係を示したグラフである。 本発明の実施例１で製作された有機ＥＬ素子における輝度−効率関係を示したグラフである。

Claims (9)

1. 下記化学式１で表される高分子：
   前記式中、Ａｒは置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリール基及び置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに関係なく水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０のアルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリール基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、ｎは０．０１〜０．９９の実数である。
2. 前記化学式１のアリレン（Ａｒ）単位が、下記構造式で表されるグループ（１ａ）〜（１ｍ）のうちの１つであることを特徴とする請求項１に記載の高分子：
   前記式で、Ｒ_５及びＲ_６は互いに関係なく水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１２のアルコキシ基及び置換または非置換のアミノ基からなる群から選択される。
3. 前記化学式１で、アリレン（Ａｒ）単位が下記構造式で表されるグループ（１ｋ）または（１ｍ）であることを特徴とする請求項１に記載の高分子。
   
4. 前記高分子の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、分子量分布が１．５〜５であることを特徴とする請求項１に記載の高分子。
5. 化学式２で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子：
   前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_７及びＲ_８はいずれもＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基であり、ｎは０．０１〜０．９９の実数である。
6. １対の電極間に有機膜を含む有機ＥＬ素子において、
   前記有機膜が請求項１に記載の高分子を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
7. 前記有機膜が発光層またはホール輸送層であることを特徴とする請求項に記載６の有機ＥＬ素子。
8. 前記化学式１のアリレン（Ａｒ）単位が、下記構造式で表されるグループ（１ａ）〜（１ｍ）のうちの１つであることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子：
   前記式でＲ_５及びＲ_６は互いに関係なく水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１２のアルコキシ基及び置換または非置換のアミノ基からなる群から選択される。
9. 前記高分子が、化学式２で表される高分子であることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子：
   前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_７及びＲ_８はいずれもＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基であり、ｎは０．０１〜０．９９の実数である。