JP2006183048A - インドロカルバゾール残基を有する化合物を形成するための方法 - Google Patents

インドロカルバゾール残基を有する化合物を形成するための方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低コストＯＴＦＴを可能とする、液状で加工することが可能で、かつ空気に対して安定な有機半導体化合物を調製するための軽便な方法を提供する。
【解決手段】インドロカルバゾール残基を有する化合物を形成するための方法であって、１種または複数の任意に置換されたインドロカルバゾール、反応媒体、およびカップリング剤を含む反応混合物を、同一または互いに異なった、複数の任意に置換されたインドロカルバゾール残基を含む化合物を形成させるための温度で反応させることを含む方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、インドロカルバゾール残基を有する化合物を形成するための方法に関する。
有機エレクトロニクスは、巨大な商業的可能性を有しているために、この２０年ほどの間、積極的な研究対象となってきた。有機電子デバイスの例を幾つか挙げれば、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスタ、および有機光電池などがある。それらのデバイスにおける主要成分の１つが有機半導体であって、精力的な研究開発の努力が傾けられてきた。有機エレクトロニクスの分野において、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）が、電子用途において主流を占める非晶質シリコン系トランジスタの低コスト代替え品として、近年大きな注目を浴びるようになった。ＯＴＦＴは、大面積回路（たとえば、大型ディスプレーのためのバックプレーンエレクトロニクス）、望ましい形状因子および構造的特性（たとえば、ｅ−ペーパーのための柔軟性）、および手頃な価格（たとえば、超低コストのユビキタスデータキャリアタグ（ubiquitouos radio frequency identification tag）を必須とする用途には、特に適している。
典型的には、有機半導体は、（１）アセンたとえば、テトラセン、ペンタセン、およびそれらの誘導体、（２）チオフェンたとえば、オリゴチオフェン類およびポリチオフェン類、（３）縮合環チオフェン−芳香族化合物およびチオフェン−ビニレン／アリーレン誘導体、のような化合物をベースにしている。
下記の文献類（非特許文献１〜３及び特許文献１〜３）により、背景情報が得られる。
クリストス・Ｄ・ディミトラコポウロス（Ｃｈｒｉｓｔｏｓ Ｄ．Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ）ら、「オーガニック・シン・フィルム・トランジスタズ・フォア・ラージ・エイリア・エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｌａｒｇｅ Ａｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、第１４巻、第２号、ｐ．９９〜１１７（２００２）。 セイレム・ワキム（Ｓａｌｅｍ Ｗａｋｉｍ）ら、「オーガニック・マイクロエレクトロニクス：デザイン・シンセシス・アンド・キャラクタリゼーション・オブ・６，１２−ジメチルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾールズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：Ｄｅｓｉｇｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ６，１２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｏ［３，２−ｂ］Ｃａｒｂａｚｏｌｅｓ）」、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、第１６巻、第２３号、ｐ．４３８６〜４３８８（ウェブ上において、２００４年７月７日に公開）。 ナン−シン・フー（Ｎａｎ−Ｘｉｎｇ Ｈｕ）ら、「５，１１−ジヒドロ−５，１１−ジ−１−ナフチルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール：アトロープアイソメリズム・イン・ア・ノーベル・ホール・トランスポート・モレキュール・フォア・オーガニック・ライト・エミッティング・ダイオーズ（「５，１１−Ｄｉｈｙｄｒｏ−５，１１−ｄｉ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌｉｎｄｏｌｏ［３，２−ｂ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ：Ａｔｒｏｐｉｓｏｍｅｒｉｓｍ ｉｎ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｈｏｌｅ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）」、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１２１巻、ｐ．５０９７〜５０９８（１９９９）。 米国特許第５，９４２，３４０号明細書 米国特許第５，９５２，１１５号明細書 米国特許第５，８４３，６０７号明細書
しかし、これらの半導体のほとんどのものは、一般的な有機溶媒に不溶であるか、あるいは空気に対して過敏で、そのため、周囲環境下において、液体系のパターン形成および析出方法によって低コストのＯＴＦＴを作製するのには適していない。したがって、本発明の実施態様により取り組んでいるような、低コストＯＴＦＴを可能とする、液状で加工することが可能で、かつ空気に対して安定な有機半導体化合物を開発することに対する切実な要望が存在している。さらに、本発明は実施態様において、それらの有機半導体を調製するための軽便な方法を提供しており、それによって、低コストのＯＴＦＴを作製したいとの要望にも応えている。
実施態様においては、以下の工程を含む方法が提供される。１種または複数の任意に置換されたインドロカルバゾール、反応媒体、およびカップリング剤を含む反応混合物を、同一または互いに異なった、複数の任意に置換されたインドロカルバゾール残基を含む化合物を形成させるための温度で反応させる工程を含む、方法。
さらなる実施態様においては、以下の工程を含む方法が提供される。１種または複数の任意に置換されたインドロカルバゾール、反応媒体、およびカップリング剤を含む反応混合物を、同一または互いに異なった、複数の任意に置換されたインドロカルバゾール残基を含む化合物を形成させるための温度で反応させる工程を含み、ここで、その１種または複数の任意に置換されたインドロカルバゾールが、それぞれ独立して、構造（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）、またはそれらの混合物からなる群より選択され、
Figure 2006183048
（Ａ）
Figure 2006183048
（Ｂ）
Figure 2006183048
（Ｃ）
Figure 2006183048
（Ｄ）
Figure 2006183048
（Ｅ）
Figure 2006183048
（Ｆ）
Figure 2006183048
（Ｇ）
ここで、（Ａ）〜（Ｇ）の構造のそれぞれにおいて、Ｒはそれぞれ独立して、水素、炭化水素基およびヘテロ原子含有基からなる群より選択され、ここで（Ａ）〜（Ｇ）の構造のそれぞれは、場合によっては、ペリフェラル（peripherally）に置換されている。
図１〜４において、特に断らない限り、異なった図における、同一または類似の構成には同一の参照番号を与えてある。
本発明の化合物（「本願化合物」と呼ぶ）は、同一または互いに異なった、複数の任意に置換されたインドロカルバゾール残基（indolocarbazole moieties）を含み、ここで本願化合物は１種または複数の任意に置換されたインドロカルバゾールから合成される。「インドロカルバゾール残基」および「インドロカルバゾール」という用語は、１つの（場合によっては置換された）カルバゾール残基および１つ、２つまたは複数の（それぞれ場合によっては置換された）インドロ残基を含む構造を表し、ここで、そのカルバゾール残基が１つまたは複数のインドロ残基と縮合され、また隣接するインドロ残基は互いに縮合されている。カルバゾール残基と１つまたは複数のインドロ残基との縮合、および各種隣接インドロ残基の縮合は、可能であればどの位置で縮合されていてもよい。カルバゾール残基は、構造中の各種適当な位置、たとえば構造の末端あるいは中間に位置することができる。
実施態様においては、本願化合物は、ポリマ、オリゴマ、または分子化合物である。そのポリマは、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定して、標準ポリエステルを基準とした重量平均分子量（Ｍｗ）がたとえば約５０００〜約１，０００，０００、そして数平均分子量（ＭＮ）がたとえば約４０００〜約２００，０００である。オリゴマとは、低分子量の本願化合物の混合物のことを指し、それには１種または複数の化学成分の幾つかの繰り返し単位が含まれており、従って、これはポリマのサブセット（subset）でもある。オリゴマのＭｗはたとえば５０００未満、ＭＮはたとえば４０００未満である。分子化合物は、正確な分子量を有する明確な化学構造を有している。この分子化合物の中には、微量の不純物が存在していてもよいことは理解されたい。その分子化合物の純度は、たとえば少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９９重量％である。
本願化合物（単一の本願化合物または、２種以上の異なった本願化合物の混合物）は、各種適切な用途、特に電子デバイスのための半導体として使用することができる。「電子デバイス」という用語は、マクロ−、ミクロ−および／またはナノ−電子デバイス、たとえば薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identification）タグ、光電池、およびその他の電子デバイスなどを指す。
実施態様において、本願化合物は非置換であってもよいし、あるいは、各種適切な置換パターンで、１種または複数の置換基で置換されていてもよい。その本願化合物の置換された実施態様においては、置換を以下のようにさせることができる。（１）１つまたは複数の窒素置換で、ペリフェラル置換はなし、（２）１つまたは複数のペリフェラル置換で、窒素置換なし、または（３）１つまたは複数の窒素置換と、１つまたは複数のペリフェラル置換。実施態様によっては、本願化合物の全部の窒素原子が、同一または異なった置換基により置換されており、その本願化合物は、場合によってはペリフェラルに置換されていてもよい。実施態様によっては、本願化合物が窒素置換されている（そして、場合によってはペリフェラルに置換されている）が、ここで、１つまたは複数の窒素置換基は、それぞれ独立して、炭化水素基およびヘテロ原子含有基、またはそれらの混合物からなる群より選択される。実施態様によっては、本願化合物がペリフェラルに置換されている（そして、場合によっては窒素置換されている）が、ここで、１つまたは複数のペリフェラル置換基は、それぞれ独立して、炭化水素基、ヘテロ原子含有基、およびハロゲン、またはそれらの混合物からなる群より選択される。
「ペリフェラルに置換された（peripherally substituted）」および「ペリフェラル置換（peripheral substitution）」という用語は、本願化合物のいずれか１つまたは複数の芳香環の上における、少なくとも１つの（同一または異なった置換基による）置換のことを意味し、その芳香環は末端芳香環であっても、内部の芳香環（すなわち、末端の位置ではないもの）であってもよい。
実施態様においては、本願化合物のインドロカルバゾール残基は独立して、構造（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）、またはそれらの混合物からなる群より選択される。
Figure 2006183048
（Ａ）
Figure 2006183048
（Ｂ）
Figure 2006183048
（Ｃ）
Figure 2006183048
（Ｄ）
Figure 2006183048
（Ｅ）
Figure 2006183048
（Ｆ）
Figure 2006183048
（Ｇ）
ここで、（Ａ）〜（Ｇ）の構造のそれぞれにおいて、Ｒはそれぞれ独立して、水素、炭化水素基およびヘテロ原子含有基からなる群より選択され（すなわち、それぞれの窒素原子は同一または異なったＲを有することができる）、ここで（Ａ）〜（Ｇ）の構造のそれぞれは、場合によっては、炭化水素基、ヘテロ原子含有基、およびハロゲン、またはそれらの混合物からなる群より選択される１種または複数の置換基によってペリフェラルに置換されている。
注目すべきは、構造（Ａ）〜（Ｇ）は２つの文脈において論ぜられるということである。「任意に置換されたインドロカルバゾール残基」の文脈においては、構造（Ａ）〜（Ｇ）は、隣接するインドロカルバゾール残基をつなぐ共有結合が無いものとして画かれる残基であるが、本願化合物において、構造（Ａ）〜（Ｇ）の隣接するインドロカルバゾール残基が共有結合で結合されていると理解されたい。本願化合物の合成に有用な「任意に置換されたインドロカルバゾール」の文脈においては、構造（Ａ）〜（Ｇ）は例に示したインドロカルバゾールである。
任意に置換されたインドロカルバゾール残基は、どこか好適な位置で共有結合されて、本願化合物を形成している。構造（Ａ）について説明すれば、共有結合は、反応および反応条件にもよるが、２位と８位、または３位と９位で起きることができる。たとえば、構造（Ａ）のインドロカルバゾールを出発物質として使用すると、ＦｅＣｌ３を用いて処理すれば、構造（Ａ）の２位と８位に共有結合が導入できる。他方で、３，９−ジブロモインドロカルバゾールを出発物質として使用し、ＮｉＣｌ２／２，２’−ジピリジルの存在下Ｚｎで処理すると、共有結合は構造（Ａ）の３位および９位で起きる。
任意に置換されたインドロカルバゾール残基のための炭化水素基は、たとえば、１〜約５０個の炭素原子、または１〜約３０個の炭素原子を含み、たとえば、直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、およびアリールアルキル基などであってよい。炭化水素基の例を挙げれば、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびそれらの異性体などがある。
任意に置換されたインドロカルバゾール残基のためのヘテロ原子含有基は、たとえば、２〜約２００個の原子、または２〜約１００個の原子を含み、たとえば窒素含有基、アルコキシ基、ヘテロサイクリック系、アルコキシアリール、アリールアルコキシ、およびハロゲン化炭化水素（ここでそのハロゲンは、たとえばフッ素、臭素、塩素、もしくはヨウ素、またはそれらの混合物）であってよい。ヘテロ原子含有基の例を挙げれば、たとえば、フルオロアルキル、フルオロアリール、シアノ、ニトロ、カルボニル、カルボキシレート、（場合によっては、１個または２個の置換基、たとえば本明細書に記載の炭化水素基によって置換された）アミノ、および（たとえば、１〜約１８個の炭素原子を有する）アルコキシなどがある。実施態様によっては、そのヘテロ原子含有基は独立して、（たとえば、１〜約１８個の炭素原子を有する）フルオロアルキル、フルオロアリール、シアノ、ニトロ、カルボニル、カルボキシレート、（たとえば、１〜約１８個の炭素原子を有する）アルコキシ、および（場合によっては、１個または２個の置換基、たとえば本明細書に記載の炭化水素基によって置換された）アミノ、またはそれらの混合物からなる群より選択される。実施態様によっては、ヘテロ原子含有基は、任意に置換されたカルバゾール基である。
任意に置換されたインドロカルバゾール残基のためのハロゲンは、フッ素、臭素、塩素、もしくはヨウ素、またはそれらの混合物である。
本願化合物中の任意に置換されたインドロカルバゾール残基の数は、たとえば、２〜約５００、または２〜約１００である。
本願化合物の例を挙げれば、（１）〜（６）の構造のものであって、
Figure 2006183048
（１）
Figure 2006183048
（２）
Figure 2006183048
（３）
Figure 2006183048
（４）
Figure 2006183048
（５）
Figure 2006183048
（６）
ここで、ｎは整数の、たとえば、２〜約５００、または２〜約１００である。
その他の本願化合物の実施態様例を挙げれば、たとえば、ポリ（５，７−ジアルキルインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール）、ポリ（５，７−ジアリールインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール）、ポリ（５，８−ジアルキルインドロ［２，３−ｃ］カルバゾール）、ポリ（５，８−ジアリールインドロ［２，３−ｃ］カルバゾール）、ポリ（５，１０−ジアルキルインドロ［３，２−ａ］カルバゾール）、ポリ（５，１０−ジアリールインドロ［３，２−ａ］カルバゾール）、ポリ（５，１２−ジアルキルインドロ［３，２−ｃ］カルバゾール）、ポリ（５，１２−ジアリールインドロ［３，２−ｃ］カルバゾール）、ポリ（１１，１２−ジアルキルインドロ［２，３−ａ］カルバゾール）、およびポリ（１１，１２−ジアリールインドロ［２，３−ａ］カルバゾール）などがある。
実施態様においては、２種またはそれ以上の本願化合物を各種適切な重量比、たとえば、約１％（第一の本願化合物）：９９％（第二の本願化合物）から、約９９％（第一の本願化合物）：１％（第二の本願化合物）までの範囲で含む組成物を調製することができる。
ＯＴＦＴのための効果的な半導体とするためには、実施態様において任意に置換された本願化合物が寄与するのは、（ｉ）電荷キャリア輸送に資する適切な分子配列；および（ｉｉ）効率的な電荷キャリア注入を可能とするような、電荷キャリアの充分な安定化、である。実施態様においては、本願化合物は、たとえば少なくとも１つの長鎖アルキル基（たとえば長さ方向に約６〜約１８個の炭素原子を有する）を含む１種または複数の戦略的に配置した置換基を有していて、分子の自己集合（self-assembly）を促進し、それによって、電荷キャリア輸送に適した分子配列を形成させる。実施態様においては、本願化合物はさらに、窒素の位置に１種または複数の戦略的に配置した置換基、たとえばアリール置換基を有していて、注入された電荷キャリアを共鳴安定化させる。実施態様においては、注入された電荷キャリアを共鳴安定化させるためには、本願化合物を、（たとえば長さ方向に約６〜約１８個の炭素原子を有する）長鎖アルキル基、アルキルフェニル（このアルキルフェニルのアルキルは、たとえば長さ方向に約１〜約１８個の炭素原子を有する）、フェニル、クロロ、および（たとえば１〜約１８個の炭素原子を有する）アルコキシ、ならびに（場合によっては、１個または２個の置換基、たとえば本明細書に記載の炭化水素基によって置換された）アミノ、またはそれらの混合物、からなる群より独立して選択される１種または複数の置換基を用いて置換する。
本願化合物は、ｐ型半導体とすることも、ｎ型半導体とすることもできるが、それは、置換基の性質に依存するところが大きい。たとえばアルキル、アルコキシおよびアリール基のような、電子供与性を有する置換基が本願化合物の中に存在すると、本願化合物はｐ型半導体となる。もう一方で、たとえばシアノ、ニトロ、フッ素化アルキル、およびフッ素化アリール基のような電子求引性置換基は、本願化合物をｎ型半導体へと変化させる。
実施態様においては、任意に置換された本願化合物は、たとえば約１．８ｅＶより大、約２．０ｅＶより大、または約２．５ｅＶより大のバンドギャップを有する。任意に置換された本願化合物の対応する最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位は、たとえば真空よりも約４．９ｅＶ低く、好ましくは真空よりも約５．１ｅＶ低い。任意に置換された本願化合物は、実施態様においては、それらのＨＯＭＯが比較的低い位置にあるために、空気中の酸素ドーピングに対して比較的安定である。
実施態様においては、任意に置換された本願化合物が、比較的低い位置のＨＯＭＯを有し、かつ大きなバンドギャップを有しているために一般的には、他の半導体よりも多くの利点を有する。たとえば、実施態様において、任意に置換された本願化合物は一般に、可視スペクトル領域にまったく、またはほとんど吸収を有しておらず、そのために、光に暴露させたときにも、光化学的に安定であることが期待できる。
本願化合物は、任意に置換されたインドロカルバゾール（単一の任意に置換されたインドロカルバゾール、または２種以上の異なった、任意に置換されたインドロカルバゾールの各種適切な比率の混合物）を適切にカップリング反応させることによって調製することができる。その単一または複数のカップリング剤としては、たとえば酸化剤が挙げられる。酸化的カップリング反応を用いた、本願化合物の調製例としては、溶媒（単一の溶媒、または２種以上の異なった溶媒の各種適切な比率の混合物）、酸化剤（単一の酸化剤、または２種以上の異なった酸化剤の各種適切な比率の混合物）、および任意に置換されたインドロカルバゾール（単一の任意に置換されたインドロカルバゾール、または２種以上の異なった、任意に置換されたインドロカルバゾールの各種適切な比率の混合物）を含む反応混合物を、適切な反応温度で反応させることが挙げられる。各種の反応条件（たとえば、反応温度、反応時間の長さなど）下における、カップリング剤の、任意に置換されたインドロカルバゾールに対する比率を調節することによって、ダイマ性、オリゴマ性、または、ポリマ性の本願化合物を選択的に合成することが可能である。
各種好適な、任意に置換されたインドロカルバゾールを使用して、たとえば、構造（Ａ）〜（Ｇ）、またはそれらの混合物からなる群より選択される、および構造（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）、またはそれらの混合物からなる群より選択される、任意に置換されたインドロカルバゾールのような本願化合物を形成させることができる。それらの任意に置換されたインドロカルバゾールは、各種好適な合成方法を用いて合成することができる。任意に置換されたインドロカルバゾールおよびそれらの合成方法は、たとえば、米国特許第５，９４２，３４０号明細書；米国特許第５，９５２，１１５号明細書；および米国特許第５，８４３，６０７号明細書に開示されている（これらの特許をすべて、参考として引用し本明細書に組み入れる）。
本願化合物を合成するために使用される任意に置換されたインドロカルバゾールとしては、たとえば構造（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）がある。
Figure 2006183048
（Ｉ）
Figure 2006183048
（ＩＩ）
Figure 2006183048
（ＩＩＩ）
Figure 2006183048
（ＩＶ）
Figure 2006183048
（Ｖ）
Figure 2006183048
（ＶＩ）
Figure 2006183048
（ＶＩＩ）
Figure 2006183048
（ＶＩＩＩ）
反応媒体は、たとえば、水または有機反応媒体たとえば、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど、およびそれらの各種適切な比率の混合物であってよい。実施態様においては、反応媒体は、その反応混合物の１種または複数の成分のための溶媒である。
各種好適なカップリング剤を使用することができる。カップリング剤、特に酸化剤の例を挙げれば、たとえばＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＲｕＣｌ３、ＭｏＣｌ５、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、ＫＭｎＯ４、ＫＢｒＯ３、ＫＣｌＯ３など、およびそれらの混合物がある。カップリング剤の、任意に置換されたインドロカルバゾールに対するモル比は、たとえば１〜２０、または２〜１０である。反応温度はたとえば、約−４０℃〜約２００℃、または約−２０℃〜約１５０℃、または約０℃〜約１００℃である。反応時間の長さは、たとえば約１時間〜約７２時間の範囲とすることができる。
目的とする本願化合物は、たとえば、本願化合物に対する非溶媒（non-solvent）または貧溶媒（poor solvent）の中に反応混合物を加えることによって、単離することができる。非溶媒とは、その中で本願化合物が溶解しないすべての液体を指す。貧溶媒とは、その中への本願化合物の溶解度が低い、すべての液体を指す。本願化合物に対する、好適な非溶媒または貧溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなど、およびそれらの混合物を挙げることができる。非溶媒または貧溶媒から沈殿させることによる単離をした後で、本願化合物を、場合によっては、アンモニア水溶液、ヒドラジン溶液、トリエチルアミン、またはその他好適な塩基を用いて処理してもよい。次いで本願化合物をさらに、たとえば、再沈殿、１種または複数の溶媒を用いた抽出、カラムクロマトグラフィ、昇華、その他従来からの方法などによって精製して、残存しているカップリング剤やその他の望ましくない副生物を除去することができる。
本願化合物は、場合によっては、本願化合物に対する１種または複数の非溶媒または貧溶媒を用いた、たとえばソックスレ（Soxhlet）抽出などによってさらに精製して、微量の不純物、および／または、高分子量化合物の場合ならば、低分子量画分を除去することもできる。
本願化合物を含む半導体層を形成させるには、各種適切な方法を使用することができる。そのような方法の１つは、基板を含むチャンバと粉体の形状の本願化合物を収めたソース容器とを約１０−５〜１０−７トル（torr）の真空にした、真空蒸着法によるものである。その容器を加熱して、本願化合物を基板の上に昇華させる。本願化合物を含む膜の性能は、加熱速度、蒸着プロセスの間のソース最高温度および基板温度によって決まる。実施態様においては、本願化合物を含む半導体層を作製するために、溶液析出法を使用することも可能である。溶液析出法とは、液体析出プロセスを指し、たとえば、スピンコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、スクリーン印刷、インキジェット印刷、スタンプ法などがある。具体的には、本願化合物を適切な溶媒、たとえばテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、トルエン、およびキシレンなどに溶解させて、濃度が約０．１％〜約１０％、特に約０．５％〜約５重量％の溶液を形成させ、次いでそれを溶液析出に使用する。スピンコート法による析出の例を挙げれば、約５００〜約３０００ｒｐｍ、特に約１０００〜約２０００ｒｐｍのスピン速度で約５〜約１００秒間、特に約３０〜約６０秒かけて、室温または昇温下で実施することにより、適当な基板、たとえばシリコンウェーハ、ガラス、またはプラスチックフィルムの上に薄膜を形成させることができる。
その半導体層は実際には、主として非晶質になるか、主として結晶質になるかであるが、それは本願化合物および加工条件に依存する。半導体層は、Ｘ線回折、原子間力顕微鏡、光学顕微鏡などのような一般的な解析手段によって、特性解析することができる。たとえば、主として非晶質層であれば通常ブロードなＸ線回折ピークを示すが、それに対して、主として結晶質の層は一般に、鋭いＸ線回折ピークを示す。半導体層の結晶化度は、回折ピークの積分面積から計算することができる。実施態様においては、「主として結晶質の」という用語は、半導体層の結晶化度が、たとえば約５０％より大、約８０％より大、または約９０％より大であることを表す。
本願化合物の性質によっては、いくつかの方法によって主として結晶質の半導体層を形成させることができる。たとえば、主として結晶質の半導体層を、高温、たとえば約５０℃〜約１２０℃に保持した基板の上に、本願化合物を真空蒸着させることによって、形成させることができる。別な方法においては、主として結晶質の半導体層を、溶液でコーティングし、次いで調節しながら溶媒を蒸発させ、場合によっては高温下たとえば約８０℃〜約２５０℃において、析出後のアニーリングをさせることによって得ることができる。
本願化合物の、電子デバイスにおける半導体としての使用例を、本明細書において薄膜トランジスタを用いて説明する。
図１において、ＯＴＦＴ構造１０を模式的に示すが、それに含まれるのは、基板１６、それに接触している金属接点１８（ゲート電極）およびゲート絶縁膜層１４、その膜の上に、２つの金属接点、すなわちソース電極２０およびドレイン電極２２が設けられている。金属接点２０および２２の上および間には、本明細書において説明した有機半導体層１２がある。
図２は、また別なＯＴＦＴ構造３０を模式的に示したもので、それに含まれるのは、基板３６、ゲート電極３８、ソース電極４０およびドレイン電極４２、ゲート絶縁膜層３４、ならびに有機半導体層３２である。
図３に模式的に示しているのは、さらなるＯＴＦＴ構造５０であって、それに含まれるのは、基板およびゲート電極の両方の役割を果たす、重度にｎドープしたシリコンウェーハ５６、熱成長させた酸化ケイ素ゲート絶縁膜層５４、および有機半導体層５２であって、有機半導体層５２の上に、ソース電極６０およびドレイン電極６２が堆積されている。
図４に模式的に示しているのは、また別なＯＴＦＴ構造７０であって、それに含まれるのは、基板７６、ゲート電極７８、ソース電極８０、ドレイン電極８２、有機半導体層７２、およびゲート絶縁膜層７４である。
半導体層の組成と形成については本明細書に記載されている。
半導体層の厚みは、たとえば、約１０ナノメートル〜約１マイクロメートルの範囲、好ましくは約２０〜約２００ナノメートルの範囲である。ＯＴＦＴデバイスには、幅Ｗ、長さＬの半導体のチャネルが含まれる。半導体のチャネル幅は、たとえば約１マイクロメートル〜約５ミリメートル、特にはチャネル幅は、約５マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体のチャネル長は、たとえば、約１マイクロメートル〜約１ミリメートル、より具体的にはチャネル長は、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。
基板は、たとえばシリコン、ガラスプレート、プラスチックフィルムまたはシートなどとすることができる。構造的に可撓性のあるデバイスに対しては、プラスチック基板、たとえばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどが好ましい。基板の厚みは、約１０マイクロメートル〜約１０ミリメートル以上とすることができるが、特に可撓性のプラスチック基板ではたとえば約５０〜約１００マイクロメートル、剛直な基板、たとえばガラスプレートまたはシリコンウェーハなどでは約１〜約１０ミリメートルとすることができる。
ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマ膜、導電性のインキまたはペーストから作った導電性膜などであってもよく、あるいは、たとえば重度にドープしたシリコンのように、基板そのものをゲート電極とすることができる。ゲート電極の材料の例を挙げれば（これらに限定される訳ではない）、アルミニウム、金、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマたとえば、ポリスチレンスルホネートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、カーボンブラック／グラファイトを含む導電性インキ／ペースト、または、ポリマバインダの中にコロイド状の銀を分散させたもの、たとえばアチソン・コロイズ・カンパニ（Ａｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な、エレクトロダグ（ＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ，商標）などがある。ゲート電極層を調製するには、真空蒸着、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、スピンコート法による導電性ポリマ溶液または導電性インキからのコーティング、キャスティングまたはプリンティングを用いることができる。ゲート電極層の厚みは、たとえば、金属膜の場合で約１０〜約２００ナノメートルの範囲、導電性ポリマの場合で約１〜約１０マイクロメートルの範囲とする。
ソース電極層およびドレイン電極層は、半導体層に対して低抵抗オーム性接触（a low resistance ohmic contact）を与える材料から作ることができる。ソース電極およびドレイン電極として使用するのに適した典型的な材料としては、ゲート電極材料を挙げることができ、金、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマおよび導電性インキなどがある。ソース電極およびドレイン電極の厚みは、典型的には、たとえば、約４０ナノメートル〜約１０マイクロメートル、より具体的には厚みが約１００〜約４００ナノメートルである。
ゲート絶縁膜層は一般に、無機材料膜または有機ポリマ膜とすることができる。ゲート絶縁膜層として好適な無機材料の例を説明的に挙げれば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムバリウムなどで、ゲート絶縁膜層のための有機ポリマの例を説明的に挙げれば、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、エポキシ樹脂などがある。ゲート絶縁膜層の厚みは、たとえば約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルであるが、これは使用する誘電体材料の誘電率によって決まってくる。ゲート絶縁膜層の厚みを説明的に挙げてみれば、約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルである。ゲート絶縁膜層は、たとえば約１０−１２Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有することができる。
ゲート絶縁膜層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極は、いかなる順で形成されてもよく、実施態様においては、ゲート電極と半導体層の両方をゲート絶縁膜層に接触させ、そしてソース電極とドレイン電極の両方を半導体層と接触させる。「いかなる順でもよい」という用語は、順次に形成させていくことと、同時に形成させることの両方を意味する。たとえば、ソース電極とドレイン電極とは、同時に形成させることもできるし、あるいは順次に形成させることもできる。電界効果トランジスタの組成、組み立て、および操作については、バオ（Ｂａｏ）ら、米国特許第６，１０７，１１７号明細書に記載がある（その特許のすべてを参考として引用し、本明細書に組み入れる）。
ｐ−チャネルＯＴＦＴの場合、ソース電極を接地させ、バイアス電圧、一般にたとえば、約０ボルト〜約−８０ボルトをドレイン電極に印加して、一般に約＋２０ボルト〜約−８０ボルトの電圧をゲート電極に印加した場合に、半導体チャネルを通して輸送される電荷キャリアを集める。
ＯＴＦＴデバイスの中に本願化合物を含む半導体層は一般に、たとえば約１０−３ｃｍ２／Ｖｓ（１ボルトあたり、１秒あたりの平方センチメートル）より大きな電界効果移動度と、たとえば約１０３より大きいオンオフ比を示す。オンオフ比とは、トランジスタがオンの場合のソース−ドレイン電流の、トランジスタがオフの場合のソース−ドレイン電流に対する比を指す。
ここで、本発明の具体的な実施態様例に関連させて、本発明を詳細に説明するが、それらの例は説明のためだけのものであり、本明細書に記載する、物質、条件、またはプロセスパラメータによって本発明が限定を受けることを意図するものではない、ということは理解されたい。特に断らない限り、パーセントおよび部はすべて、重量基準である。本明細書で使用するとき、室温とは、たとえば約２０〜約２５℃の範囲の温度を指す。
（実施例１）
（ａ）ポリ（５，１１−ジオクチルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール）の合成
５，１１−ジオクチルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール（０．４８１ｇ、１．０ミリモル）をクロロベンゼン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下により、１００ｍＬフラスコ中のＦｅＣｌ３（０．６８１ｇ、４．２ミリモル）とクロロベンゼン（２０ｍＬ）の混合物の中に、撹拌しながら、０℃、アルゴン雰囲気下で添加した。添加をすると直ぐに、その溶液はダークブルー色に変色した。室温で４８時間撹拌してから、その反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）中に注いだ。沈殿した固形生成物を水およびメタノールを用いて洗浄した。洗浄後、その生成物をジクロロメタン（１００ｍＬ）中に撹拌しながら懸濁させ、その間にアンモニア水溶液（３０％、２０ｍＬ）を添加した。１２時間撹拌してから、その混合物をメタノールに添加した。固形の生成物を集めて、最初にメタノールを用いて２４時間、次いでヘプタンを用いてさらに２４時間、ソックスレ（Soxhlet）抽出にかけた。残存した固形の生成物を、還流クロロベンゼンを用いたソックスレ抽出により単離させた。得られたクロロベンゼン溶液を濃縮してから、１００ｍＬのメタノールに撹拌下に加え、生成物を沈殿させた。固形の生成物を減圧下で一夜乾燥させた。収量：０．３８ｇ。
（ｂ）ＯＴＦＴの組み立てと評価
本願発明者らの試験デバイス構造として、たとえば図３に模式的に示したような、トップコンタクト型薄膜トランジスタ構成を選択した。試験デバイスを、その上に約１１０ナノメートルの厚みの熱成長酸化ケイ素層を有するｎドープしたシリコンウェーハの上に形成させ、静電容量計で測定して、約３０ｎＦ／ｃｍ２（ナノファラド／平方センチメートル）の静電容量を有するようにした。そのウェーハをゲート電極として機能させ、一方では酸化ケイ素層をゲート絶縁膜として機能させた。そのシリコンウェーハをまず、イソプロパノール、アルゴンプラズマ、イソプロパノールで清浄化し、空気乾燥させてから、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）の０．１Ｍトルエン溶液中に、６０℃で２０分間浸漬させた。次いで、そのウェーハをトルエン、イソプロパノールを用いて洗浄し、空気乾燥させた。ジクロロベンゼンに溶解させたポリ（５，１１−ジオクチルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール）の溶液（０．３重量パーセント）をまず１．０マイクロメートルのシリンジフィルタを通して濾過し、次いで、ＯＴＳ−８で処理したシリコンウェーハの上に、室温、１０００ｒｐｍ、１２０秒間の条件でスピンコートさせた。これにより、シリコンウェーハの上に２０〜５０ナノメートルの厚みを有する半導体層が形成されるので、次いでそれを真空炉の中で、８０℃で５〜１０時間かけて乾燥させた。次いで、半導体層の上に、各種のチャネル長およびチャネル幅を有するシャドーマスクを介して真空蒸着法により、厚み約５０ナノメートルの金のソース電極およびドレイン電極を蒸着させ、このようにして、各種の寸法の一連のトランジスタを作製した。
トランジスタ性能の評価は、キースリー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）４２００ＳＣＳ半導体キャラクタリゼーションシステムを用いて、環境条件下で、ブラックボックス（すなわち、環境光を排除した密閉箱）中で実施した。キャリア移動度のμは、飽和領域（ゲート電圧、ＶＧ＜ソース−ドレイン電圧、ＶＳＤ）におけるデータから、式（１）に従って計算した。
ＩＳＤ＝Ｃｉμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶＧ−ＶＴ）２ （１）
ここで、ＩＳＤは、飽和領域におけるドレイン電流であり、ＷおよびＬはそれぞれ、半導体のチャネル幅およびチャネル長であり、Ｃｉは、ゲート絶縁膜層の単位面積あたりの静電容量であり、そして、ＶＧおよびＶＴはそれぞれ、ゲート電圧およびしきい値電圧である。デバイスのＶＴは、飽和領域におけるＩＳＤの平方根とそのデバイスのＶＧとの間の関係から、測定データをＩＳＤ＝０にまで外挿することにより、求めることができる。
そのデバイスの伝達特性および出力特性からは、本願化合物がｐ型半導体であることを示していた。Ｗ＝５，０００μｍ、Ｌ＝９０μｍのサイズを有するトランジスタを用いると、少なくとも５個のトランジスタからの平均値として以下のような数値が得られた。
移動度：２．１〜２．８×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ
オンオフ比：１０４〜１０５。
（実施例２）
（ａ）ポリ（５，１１−ビス（４−オクチルフェニル）インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール）の合成
５，１１−ビス（４−オクチルフェニル）インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール（０．５０ｇ、０．７９ミリモル）をクロロベンゼン（１０ｍＬ）中に溶解させた溶液を滴下により、１００ｍＬフラスコ中のＦｅＣｌ３（０．５８ｇ、３．５６ミリモル）とクロロベンゼン（１０ｍＬ）の混合物の中に、撹拌しながら、室温、アルゴン雰囲気下で添加した。得られた混合物を５０℃で４８時間撹拌してから、撹拌下のメタノール（２００ｍＬ）の中に注いだ。沈殿してきた固形の生成物を水およびメタノールを用いて洗浄し、次いで、ジクロロメタン（１００ｍＬ）の中に懸濁させ、その間にアンモニア水溶液（３０％、２０ｍＬ）を添加した。得られた混合物を１２時間撹拌してから、撹拌下の１００ｍＬのメタノール中に添加した。固形の生成物を集めて、最初にメタノールを用いて２４時間、次いでヘプタンを用いて２４時間、ソックスレ抽出にかけた。残存した不溶性の固形の生成物を、還流クロロベンゼンを用いたソックスレ抽出により単離させた。得られたクロロベンゼン溶液を濃縮してから、撹拌下のメタノール（１００ｍＬ）に加え、生成物を沈殿させた。固形の生成物を減圧下で一夜乾燥させた。収量：０．３０ｇ。
（ｂ）ＯＴＦＴデバイスの組み立てと評価
実施例１の手順に従って、ポリ（５，１１−ビス（４−オクチルフェニル）インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール）を半導体として使用したＯＴＦＴデバイスを組み立てて、特性解析を行った。Ｗ＝５，０００μｍ、Ｌ＝９０μｍのサイズを有するトランジスタを用いると、少なくとも５個のトランジスタからの平均値として以下のような数値が得られた。
移動度：１．３〜１．８×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ
オンオフ比：１０４〜１０５
本発明の薄膜トランジスタデバイスの実施態様により得られた移動度と電流のオンオフ比は、エレクトロニクスの各種用途、たとえば電子ペーパーにおいて有用である。
ＯＴＦＴの形態とした本発明の第一の実施態様を示す図である。 ＯＴＦＴの形態とした本発明の第二の実施態様を示す図である。 ＯＴＦＴの形態とした本発明の第三の実施態様を示す図である。 ＯＴＦＴの形態とした本発明の第四の実施態様を示す図である。
符号の説明
１０，３０，５０，７０ ＯＴＦＴ構造、１２，３２，５２，７２ 有機半導体層、１４，３４，５４，７４ ゲート絶縁膜層、１６，３６，７６ 基板、１８，３８，７８ 金属接点（ゲート電極）、２０，４０，６０，８０ 金属接点（ソース電極）、２２，４２，６２，８２ 金属接点（ドレイン電極）、５６ シリコンウェーハ。

Claims (4)

  1. インドロカルバゾール残基を有する化合物を形成するための方法であって、
    １種または複数の任意に置換されたインドロカルバゾール、反応媒体、およびカップリング剤を含む反応混合物を反応温度で反応させて、同一または互いに異なった、複数の任意に置換されたインドロカルバゾール残基を含む化合物を形成させる工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、
    前記カップリング剤が、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＲｕＣｌ３、ＭｏＣｌ５、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、ＫＭｎＯ４、ＫＢｒＯ３、およびＫＣｌＯ３、またはそれらの混合物、からなる群より選択される酸化剤であることを特徴とする方法。
  3. インドロカルバゾール残基を有する化合物を形成するための方法であって、
    １種または複数の任意に置換されたインドロカルバゾール、反応媒体、およびカップリング剤を含む反応混合物を反応温度で反応させて、同一または互いに異なった、複数の任意に置換されたインドロカルバゾール残基を含む化合物を形成させる工程を含み、
    ここで、前記１種または複数の任意に置換されたインドロカルバゾールが、それぞれ独立して、構造（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）、またはそれらの混合物からなる群より選択され、
    Figure 2006183048
    （Ａ）
    Figure 2006183048
    （Ｂ）
    Figure 2006183048
    （Ｃ）
    Figure 2006183048
    （Ｄ）
    Figure 2006183048
    （Ｅ）
    Figure 2006183048
    （Ｆ）
    Figure 2006183048
    （Ｇ）
    ここで、（Ａ）〜（Ｇ）の構造のそれぞれにおいて、Ｒはそれぞれ独立して、水素、炭化水素基およびヘテロ原子含有基からなる群より選択され、（Ａ）〜（Ｇ）の構造のそれぞれは、場合によっては、ペリフェラルに置換されていることを特徴とする方法。
  4. 請求項３に記載の方法であって、
    前記カップリング剤が、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＲｕＣｌ３、ＭｏＣｌ５、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、ＫＭｎＯ４、ＫＢｒＯ３、およびＫＣｌＯ３、またはそれらの混合物、からなる群より選択される酸化剤であることを特徴とする方法。
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