JP5796063B2 - 有機電界発光素子用重合体及びその硬化物を用いた有機電界発光素子 - Google Patents
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Description
ここで、Rは水素原子又は1価の有機基、Yは2価の連結基、ZはN位に結合手を有する置換又は未置換のインドロカルバゾリル基、Wは重合性基である。m及びnは存在モル比を表わし、mは1〜95モル%、nは5〜99モル%である。lは平均の繰り返し数を表わし、2〜10000である。
式(2)〜(7)中、Xは各々独立にN又はC−Lの何れかであり、Lは独立に水素原子、C1〜C20のアルキル基、C6〜C30のアリール基、C3〜C30のヘテロアリール基、又はC12〜C60のジアリールアミノ基を表す。R1は独立に、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C6〜C30のアリール基、C6〜C30のアリールオキシ基、C7〜C36のアリールアルキル基、C7〜C36のアリールアルキルオキシ基、C3〜C30のヘテロアリール基、C3〜C30のヘテロアリールオキシ基、C4〜C36のヘテロアリールアルキル基、C4〜C36のヘテロアリールアルキルオキシ基又はC3〜C30のシクロアルキル基である。
本発明の重合体は、前記一般式(1)で表されるオリゴマー又は高分子である。本発明の重合体は、有機電界発光素子の有機層に使用される有機電界発光素子用の材料として有用であるが、この硬化物を有機電界発光素子の有機層に使用すればより効果的である。硬化物を使用する場合は、本発明の重合体はその前駆体ということができる。
また、これらの基は置換基を有していても良く、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基も含めて計算するものとする。その置換基としては、性能を阻害するものでなければ特に限定するものではないが、C1〜C4のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基であることが好ましい。
ここで、R2は独立に単結合又はC1〜C10のアルキレン基であり、Ar1はC6〜C30のアリーレン基又はC3〜C30のヘテロアリーレン基である。また、R2が単結合である場合は、R2-Ar1-R2はAr1を意味し、R2-O-R2はOを意味し、これらのR2の一方が単結合である場合は、前者はAr1-R2を意味し、後者はO-R2を意味する。その他の基も同様である。なお、アルキレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基等、Rの説明でしたと同じ基は、炭素数が相違する場合があるとしても、同様な基が好ましく挙げられる。
これらの基に炭化水素鎖が含まれる場合は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、Cl、F等のハロゲンが置換していても構わない。また、これらの基は置換基を有していても良く、前記Rで説明した置換基と同様である。Yは連結基が長くなるほど繰り返し単位中の電荷輸送能力が低下すると共に熱的にも不安定性になるため、連結基は短い方がより好ましい。
その他の繰り返し単位を少量存在させる場合は、例えば、メタアクリル酸エステルやスチレンを併用することがよい。
本発明の重合体を硬化させるために加熱する場合は、加熱条件は重合性基の種類によって変化する。
加熱の手法は特に限定されないが、加熱の条件としては通常120℃以上、好ましくは400℃以下に本発明の重合体を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常1分以上、好ましくは24時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で120℃以上、1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm);8.171(1H、d、8Hz)、8.152(1H、dd、8、1Hz)、7.54−7.72(6H、m)、7.51−7.54(2H、m)、7.16−7.35(1H、7H、m)、6.807(1H、dd、17、11)、6.803(1H、dt、1、8Hz)、6.056(1H、d、8Hz)、5.811(1H、d、17Hz)、5.329(1H、d、11Hz)
FD−MSスペクトル:434(M+、base)
溶媒洗浄、UVオゾン処理した膜厚150nmからなるITO付ガラス基板に、正孔注入層としてポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS):(エイチ・シー・シュタルク株式会社製、商品名:クレビオスPCH8000)を膜厚25nmで成膜した。次に、合成した重合体(1−1)をTHFに溶解して1wt%溶液に調製し、スピンコート法により正孔輸送層20nmを成膜した。次に、嫌気条件下150℃、1時間ホットプレートで加熱、硬化を行った。その後、真空蒸着装置を用いて、発光層ドーパントとしてトリス(2−(p−トリル)ピリジン)イリジウム(III)を、発光層ホストとして4,4’−ビス(9H−カルバゾル−9−イル)ビフェニルを用い、ドーパント濃度が0.6wt%となるように共蒸着し、40nm発光層を成膜した。その後、真空蒸着装置を用いて、Alq3を35nm、陰極としてLiF/Alを膜厚170nmで成膜し、この素子をグローブボックス内で封止することにより有機電界発光素子を作製した。
溶媒洗浄、UVオゾン処理した膜厚150nmからなるITO付ガラス基板に、正孔注入層としてポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS):(エイチ・シー・シュタルク株式会社製、商品名:クレビオスPCH8000)を膜厚25nmで成膜した。次に、重合体(1−1)を実施例2と同一条件で成膜した。そして発光層ドーパントとしてトリス(2−(p−トリル)ピリジン)イリジウム(III)を、発光層ホストとして4,4’−ビス(9H−カルバゾル−9−イル)ビフェニルを用い、ドーパント濃度が0.6wt%となるようにトルエンに溶解させ、1wt%溶液を調製し、スピンコート法により発光層として40nmを成膜した。このとき、正孔輸送層と発光層の混和は見られなかった。その後、真空蒸着装置を用いて、Alq3を35nm、陰極としてLiF/Alを膜厚170nmで成膜し、この素子をグローブボックス内で封止することにより有機電界発光素子を作製した。素子評価は、実施例2と同様に行った。
実施例1と同様に、化合物(A−4):OXMA=7:3の重合体(1−2)を合成した。具体的には化合物(A−4)0.69mmolとOXMA0.30mmolをエチルベンゼン0.3gに溶解し、窒素置換後125℃、15時間反応させた。その後溶媒としてアセトニトリルを用いて、再沈殿精製及びリスラリーを繰り返すことにより、未反応モノマーを除去した。その後、ソックスレーによる還流精製を実施し、重合体(1−2)を0.27g得た。得られた重合体は、GPC、1H−NMRで同定した。Mwは、GPC(テトラヒドロフラン)のポリスチレン換算で18,100、分子量分布2.24であった。重合体(1−2)について、化合物(A−4)及びOXMA由来の繰り返し単位の比を1H−NMRで測定したところ、(A−4)/OXMA=71/29(mol/mol)であった。
正孔輸送層として重合体(1−1)の代わりに重合体(1−2)を用いた以外は実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送層として重合体(1−1)の代わりに重合体(1−2)を用いた以外は実施例3と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例2において、重合体(1−1)を使用しなかった以外は、同様にして素子を作製した。
実施例3において、特許文献3に記載の下記化合物(B−1)を用いて正孔輸送層を形成し、又正孔輸送層を形成した後に交流電源方式の紫外線照射装置を用いて紫外線を90秒間照射し、光重合を行った以外は同様にして有機電界発光素子を作製した。
特許文献4に記載の下記化合物(B−2)を特許文献4に記載の方法で合成し、これを正孔輸送層に用いた以外は実施例3と同様にして有機電界発光素子を作製した。
下記スキーム(S2)に従い重合体(2−1)を合成する。
FD−MSスペクトル:358(M+、base)
1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm);7.398(2H,d,J=8),7.309(2H,d,J=8),6.713(1H,dd,J=11,18),5.748(1H,dd,J=1,18),5.243(1H,dd,J=1, 11)
4.603(1H,1H,d,J=12),4.546(1H,d,J=12),3.765(1H,dd,J=3,12),3.431(1H,dd,J=6,12)
3.189(1H,m),2.805(1H,dd,J=4,5),2.621(1H,dd,J=3,5)
正孔輸送層として重合体(1−1)の代わりに重合体(2−1)を用いた以外は実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送層として重合体(1−1)の代わりに重合体(2−1)を用いた以外は実施例3と同様にして有機電界発光素子を作製した。
1H―NMR(400MHz、CDC13)、デルタ(ppm);8.171(1H、d、9Hz)、8.149(1H、dd、8、2Hz)、7.55―7.66(8H、m)、7.469(1H、dt、8、2H z)、7.28―7.38(5H、m)、7.222(1H、ddd、8、7、1Hz)、6.808(1H、dd、11,18Hz)、6.789(ddd、8、7、1Hz)5.940(1H、dd、8、1Hz)、5.831(1H、dd、18、1Hz)、5.355(1H、d、11Hz)
FD−MSスペクトル434(M+、base)
正孔輸送層として重合体(1−1)の代わりに重合体(3−1)を用いた以外は実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送層として重合体(1−1)の代わりに重合体(3−1)を用いた以外は実施例3と同様にして有機電界発光素子を作製した。
Claims (9)
- 一般式(1)において、Rは水素原子、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C6〜C30のアリール基、C6〜C30のアリールオキシ基、C7〜C36のアリールアルキル基、C7〜C36のアリールアルキルオキシ基、C3〜C30のヘテロアリール基、C3〜C30のヘテロアリールオキシ基、C4〜C36のヘテロアリールアルキル基、C4〜C36のヘテロアリールアルキルオキシ基又はC3〜C30のシクロアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、Yは単結合、C1〜C20のアルキレン基、R2-Ar1-R2、OR2-Ar1、Ar1-R2O、OR2-Ar1-R2O、O-Ar1、Ar1-O、O-Ar1-O、R2-O-R2、CO、又はCOOであり、R2は独立に単結合又はC1〜C10のアルキレン基であり、Ar1はC6〜C30のアリーレン基又はC3〜C30のヘテロアリーレン基である請求項1に記載の有機電界発光素子用重合体。
- 一般式(1)におけるZが、下記式(2)〜(7)に示すインドロカルバゾリル基から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子用重合体。
式(2)〜(7)中、Xは各々独立にN又はC−Lの何れかであり、Lは独立に水素原子、C1〜C20のアルキル基、C6〜C30のアリール基、C3〜C30のヘテロアリール基、又はC12〜C60のジアリールアミノ基を表す。R1は独立に、水素原子、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C6〜C30のアリール基、C6〜C30のアリールオキシ基、C7〜C36のアリールアルキル基、C7〜C36のアリールアルキルオキシ基、C3〜C30のヘテロアリール基、C3〜C30のヘテロアリールオキシ基、C4〜C36のヘテロアリールアルキル基、C4〜C36のヘテロアリールアルキルオキシ基又はC3〜C30のシクロアルキル基である。 - 一般式(1)におけるWが、ラジカル重合性基、又はカチオン重合性基であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子用重合体。
- 一般式(1)におけるWが、ビニル基、炭素数1〜10のアルキル基で置換された置換ビニル基、エポキシ基、炭素数1〜10のアルキル基で置換された置換エポキシ基、オキセタン基及び炭素数1〜10のアルキル基で置換された置換オキセタン基から選ばれる少なくとも1つの基であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子用重合体。
- 一般式(1)におけるWが、ビニル基、イソプロペニル基、エポキシ基、オキセタン基及び置換オキセタン基から選ばれる少なくとも1つの基であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子用重合体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の有機電界発光素子用重合体の重合性基を反応させ架橋、硬化させてなる硬化物。
- 基板上に積層された陽極層及び陰極層の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも一層に請求項7に記載の硬化物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 前記硬化物を含有する有機層が正孔輸送層であることを特徴とする請求項8に記載の有機電界発光素子。
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