DE112017004204T5

DE112017004204T5 - Ladungstransportmaterial, tintenzusammensetzung und organisches elektronisches element

Info

Publication number: DE112017004204T5
Application number: DE112017004204.6T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Kamo; Naoki Asano; Daisuke Ryuzaki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2016-08-25
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2019-05-29
Also published as: JPWO2018037813A1; TW201821592A; JP6915621B2; US20190229268A1; TWI753932B; KR20190042595A; WO2018037813A1; CN109643765A

Abstract

Eine Ausführungsform bezieht sich auf ein Ladungstransportmaterial, enthaltend einen Protonendonor und ein Lochtransportpolymer, das eine Gruppe, die durch die unten gezeigte Formel (Ia) dargestellt wird, hat.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Ladungstransportmaterial, eine Tintenzusammensetzung, eine organische Schicht, ein organisches elektronisches Element, ein organisches elektrolumineszentes Element (organisches EL-Element), ein Anzeigeelement, eine Beleuchtungsvorrichtung und eine Anzeigevorrichtung und bezieht sich auch auf Verfahren zur Herstellung einer organischen Schicht, eines organischen elektronischen Elementes und eines organischen elektrolumineszenten Elementes.
Stand der Technik
Organische elektronische Elemente sind Elemente, die eine organische Substanz verwenden, um einen elektrischen Vorgang bzw. elektrischen Betrieb durchzuführen, und da von ihnen erwartet wird, dass sie Vorteile, zum Beispiel niedriger Energieverbrauch, niedrige Preise und überlegene Flexibilität, bereitstellen, ziehen sie beträchtliche Aufmerksamkeit als potentielle alternative Technologie gegenüber herkömmlichen anorganischen Halbleitern, die hauptsächlich Silicium enthalten, auf sich.
Beispiele für organische elektronische Elemente umfassen organische EL-Elemente, organische fotoelektrische Umwandlungselemente und organische Transistoren und dergleichen.
Unter organischen elektronischen Elementen ziehen organische EL-Elemente zur potentiellen Verwendung in Festkörper-Beleuchtungsanwendungen mit großer Oberfläche Aufmerksamkeit auf sich, um Glühlampen und gasgefüllte Lampen und dergleichen zu ersetzen. Außerdem ziehen organische EL-Elemente auch als die führende selbstleuchtende Anzeige als Ersatz für Flüssigkristallanzeigen (LCD) auf dem Gebiet der Flachbildschirme (field of flat panel displays (FPD)) Aufmerksamkeit auf sich, und es sind zunehmend kommerzielle Produkte erhältlich.
Abhängig von den verwendeten organischen Materialien werden organische EL-Elemente grob in zwei Typen klassifiziert: organische EL-Elemente des niedermolekulargewichtigen Typs und organische EL-Elemente des Polymertyps. In organischen EL-Elementen des Polymertyps wird ein Polymermaterial als das organische Material verwendet, wohingegen in organischen EL-Elementen des niedermolekulargewichtigen Typs ein niedermolekulargewichtiges Material verwendet wird. Im Vergleich zu den organischen EL-Elementen des niedermolekulargewichtigen Typs, in welchen einen Filmbildung hauptsächlich in Vakuumsystemen durchgeführt wird, ermöglichen organische EL-Elemente des Polymertyps, dass eine einfache Filmbildung durch Nassverfahren wie zum Beispiel Drucken durchgeführt wird, und von ihnen wird daher erwartet, dass sie in zukünftigen organischen EL-Anzeigen bzw. Displays mit großem Bildschirm unverzichtbare Elemente sind.
Andererseits wird in organischen EL-Elementen ein Multilayering der organischen Schichten, die das Element bilden, verwendet, um die Elementmerkmale, zum Beispiel die Lebensdauer und die Emissionseffizienz, zu verbessern. In einem Dampfabscheidungsverfahren kann ein Multilayering in einfacher Weise erreicht werden, indem die Verbindung, die verwendet wird, wenn die Dampfabscheidung durchgeführt wird, sequentiell verändert wird. Um allerdings ein Multilayering von organischen Schichten unter Verwendung von Nassverfahren zu erreichen, ist ein Verfahren erforderlich, das sicherstellt, dass die untere Schicht sich während der Bildung der oberen Schicht nicht auflöst. Dementsprechend werden Verbindungen, die eine polymerisierbare Gruppe haben, zur Verwendung als das Material zur Bildung der unteren Schicht untersucht (siehe zum Beispiel Patentliteratur 1).
Literaturliste
Patentliteratur
PLT 1: JP 2006-279007 A
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Die vorliegende Offenbarung stellt ein Ladungstransportmaterial und eine Tintenzusammensetzung bereit, die ein Multilayering von organischen Schichten unter Verwendung von Nassverfahren, um diese mit Leichtigkeit zu erreichen, ermöglichen, und stellt auch eine organische Schicht bereit, die unter Verwendung des Ladungstransportmaterials oder der Tintenzusammensetzung gebildet wird. Ferner stellt die vorliegende Offenbarung auch ein organisches elektronisches Element und ein organisches EL-Element, das organische Schichten mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, und ein Anzeigeelement, eine Beleuchtungsvorrichtung und eine Anzeigevorrichtung, die diese Elemente verwenden, bereit. Darüber hinaus stellt die vorliegende Offenbarung auch einfache Verfahren zur Herstellung der organischen Schicht, des organischen elektronischen Elementes und des organischen EL-Elementes bereit.
Lösung für das Problem
Im Folgenden werden Beispiele für Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Allerdings wird die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Ausführungsformen beschränkt.
Eine Ausführungsform bezieht sich auf ein Ladungstransportmaterial, das einen Protonendonor und ein Lochtransportpolymer, das eine Gruppe, die durch die unten gezeigte Formel (Ia) dargestellt wird, aufweist, enthält.
(In der Formel (Ia) stellt A eine monovalente organische Gruppe dar, stellt R einen monovalenten Substituenten dar, stellt m eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar, stellt n eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar und ist m+n 5 oder weniger.)
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Gruppe, die durch die Formel (Ia) dargestellt wird, eine Gruppe, die durch die unten gezeigte Formel (Ib) dargestellt wird.
(In der Formel (Ib) stellt A eine monovalente organische Gruppe dar, stellt R einen monovalenten Substituenten dar und stellt n eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar.)
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Protonendonor eine Verbindung, die durch die unten gezeigte Formel (II) dargestellt wird.
(In der Formel (II):

stellt jedes von R^a bis R^c unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe dar und können wenigstens zwei Gruppen, ausgewählt aus R^a bis R^c, unter Bildung eines Rings verbunden sein, und
stellt A ein Anion dar.)

In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Lochtransportpolymer eine verzweigte Struktur.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Lochtransportpolymer wenigstens einen Strukturtyp, der aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Aminstrukturen und Carbazolstrukturen, ausgewählt ist.
Ferner hat das Lochtransportpolymer in einer bevorzugten Ausführungsform die Gruppe, die durch die Formel (Ia) dargestellt wird, wenigstens an einem terminalen Teil.
Eine andere Ausführungsform bezieht sich auf eine Tintenzusammensetzung, die eins der oben beschriebenen Ladungstransportmaterialien und ein Lösungsmittel enthält.
Eine andere Ausführungsform bezieht sich auf eine organische Schicht, die unter Verwendung eines der oben beschriebenen Ladungstransportmaterialien gebildet wurde.
Außerdem beziehen sich andere Ausführungsformen auf ein organisches elektronisches Element, das die obige organische Schicht hat, und auf ein organisches elektrolumineszentes Element, das die obige organische Schicht hat.
Darüber hinaus beziehen sich andere Ausführungsformen auf ein Anzeigeelement, das das obige organische elektrolumineszente Element enthält, eine Beleuchtungsvorrichtung, die das obige organische elektrolumineszente Element enthält, und auf eine Anzeigevorrichtung, die die obige Beleuchtungsvorrichtung und ein Flüssigkristallelement als Anzeigeeinheit enthält.
Darüber hinaus beziehen sich weitere Ausführungsformen auf ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Schicht, das einen Schritt des Auftragens der oben beschriebenen Tintenzusammensetzung, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und einen Schritt des Unterwerfens der Beschichtungsschicht wenigstens einem Behandlungstyp, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Erwärmungsbehandlungen und Behandlungen mit Lichtbestrahlung, umfasst; auf ein Verfahren zur Herstellung eines organischen elektronischen Elementes, das einen Schritt des Auftragens der oben beschriebenen Tintenzusammensetzung, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und einen Schritt des Bildens einer organischen Schicht durch Unterwerfen der Beschichtungsschicht wenigstens einem Behandlungstyp, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wärmebehandlungen und Behandlungen mit Lichtbestrahlung, umfasst, und auf ein Verfahren zur Herstellung eines organischen elektrolumineszenten Elementes, das einen Schritt des Auftragens der oben beschriebenen Tintenzusammensetzung, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und einen Schritt des Bildens einer organischen Schicht durch Unterwerfen der Beschichtungsschicht wenigstens einem Behandlungstyp, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wärmebehandlungen und Behandlungen mit Lichtbestrahlung, umfasst.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Gegenstand, der in der japanischen Anmeldung 2016-164723 offenbart ist, die am 25. August 2016 eingereicht wurde, deren Inhalte hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende Offenbarung stellt ein Ladungstransportmaterial und eine Tintenzusammensetzung bereit, die ermöglichen, dass ein Multilayering von organischen Schichten unter Verwendung von Nassverfahren mit Leichtigkeit erreicht wird, und sie stellt auch eine organische Schicht bereit, die unter Verwendung des Ladungstransportmaterials oder der Tintenzusammensetzung gebildet wird. Ferner stellt die vorliegende Offenbarung auch ein organisches elektronisches Element und ein organisches EL-Element, die organische Schichten mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, und ein Anzeigeelement, eine Beleuchtungsvorrichtung und eine Anzeigevorrichtung, die diese Elemente verwenden, bereit. Darüber hinaus stellt die vorliegende Offenbarung auch einfache Verfahren zur Herstellung der organischen Schicht, des organischen elektronischen Elementes und des organischen EL-Elementes bereit.
Kurze Zeichnungsbeschreibung
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines organischen EL-Elementes einer Ausführungsform darstellt.
Beschreibung von Ausführungsformen
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Allerdings wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Ausführungsformen nicht beschränkt.
Als Resultat intensiver Forschung entdeckten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass durch Verwendung eines Ladungstransportmaterials, das einen Protonendonor und ein Lochtransportpolymer, das eine Oxymethylengruppe an einen Benzolring gebunden hat (eine Benzyletherverknüpfung), enthält, und Ändern des Grads der Löslichkeit des Lochtransportpolymers die Lösungsmittelbeständigkeit einer organischen Schicht verbessert werden konnte, und sie waren daher in der Lage, die vorliegende Erfindung, einschließlich verschiedener Ausführungsformen, zu vollenden.
<Ladungstransportmaterial>
Gemäß einer Ausführungsform enthält ein Ladungstransportmaterial einen Protonendonor und ein Lochtransportpolymer, das eine durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe hat (im Folgenden manchmal vereinfacht als „das Lochtransportpolymer“ bezeichnet). Das Ladungstransportmaterial kann nur einen Typ von Lochtransportpolymer enthalten oder kann zwei oder mehr Typen enthalten. Ferner kann das Ladungstransportpolymer nur einen Typ von Protonendonor enthalten oder kann zwei oder mehr Typen enthalten.
[Lochtransportpolymer]
Das Lochtransportpolymer hat eine Gruppe, die durch die nachstehend gezeigte Formel (Ia) dargestellt wird. Indem das Lochtransportpolymer einer Wärmebehandlung und/oder einer Behandlung mit Lichtbestrahlung in Gegenwart eines Protonendonors unterzogen wird, kann der Löslichkeitsgrad des Lochtransportpolymers in organischen Lösungsmitteln verändert werden.
In der Formel (Ia) stellt A eine monovalente organische Gruppe dar, stellt R einen monovalenten Substituenten dar, stellt m eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar, stellt n eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar und ist m+n 5 oder weniger. Das Symbol „*“ gibt eine Bindungsstelle mit einer anderen Struktur an, und m stellt die Anzahl dieser Bindungsstellen dar. Außerdem stellt n die Anzahl der R-Gruppen dar. Es ist vorzuziehen, dass jedes R unabhängig einen monovalenten Substituenten darstellt, und in solchen Fällen, in denen eine Vielzahl von R-Gruppen existiert, kann die Vielzahl von R-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein.
Das Lochtransportpolymer hat vorzugsweise eine Gruppe, die durch die unten gezeigte Formel (Ib) dargestellt wird. Indem eine durch die Formel (Ib) dargestellte Gruppe in dem Lochtransportpolymer enthalten ist, kann der Löslichkeitsgrad des Lochtransportpolymers in organischen Lösungsmitteln wirksam verändert werden. Außerdem ist es bevorzugt, dass die durch die Formel (Ib) dargestellte Gruppe an einem terminalen Teil des Lochtransportpolymers ist, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Syntheseeinfachheit. Die durch die Formel (Ib) dargestellte Gruppe ist ein Beispiel einer Gruppe der Formel (Ia), in der m 1 ist.
In der Formel (Ib) stellt A eine monovalente organische Gruppe dar, stellt R einen monovalenten Substituenten dar und stellt n eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. Das Symbol „*“ zeigt eine Bindungsstelle mit einer anderen Struktur an. Außerdem stellt n die Anzahl von R-Gruppen dar. Es ist vorzuziehen, dass jedes R unabhängig einen monovalenten Substituenten darstellt, und in solchen Fällen, in denen eine Vielzahl von R-Gruppen existiert, kann die Vielzahl von R-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein.
(Durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe)
In der durch die Formel (Ia) dargestellten Gruppe stellt A eine organische Gruppe dar. Beispiele der organischen Gruppe umfassen substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen, die aliphatische und aromatische Gruppen aneinander gebunden enthalten.
Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe (ausgenommen Kohlenstoffatome, die in Substituenten enthalten sind) kann 1 oder größer sein und ist unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln vorzugsweise wenigstens 2, bevorzugter wenigstens 3 und noch bevorzugter 4 oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt der Ermöglichung, dass das verwendete Material zur Einführung der durch die Formel (Ia) dargestellten Gruppe verwendet wird, vorgehärtet wird oder in einfacher Weise synthetisiert wird, ist die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe (ausgenommen Kohlenstoffatome, die in Substituenten enthalten sind) vorzugsweise nicht mehr als 22, bevorzugter nicht mehre als 12 und noch bevorzugter 8 oder weniger. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkenylgruppen, und Alkylgruppen sind bevorzugt. Spezifische Beispiele dieser Alkylgruppen umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe, Butylgruppe, i-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Nonylgruppe, 3,7-Dimethyloctylgruppe, Decylgruppe, Undecylgruppe, Dodecylgruppe, Tridecylgruppe, Tetradecylgruppe, Pentadecylgruppe, Hexadecylgruppe, Heptadecylgruppe, Octadecylgruppe, Nonadecylgruppe, Icosylgruppe und Eicosylgruppe.
Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe (ausgenommen Kohlenstoffatome, die in Substituenten enthalten sind) kann 6 oder größer sein. Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe (ausgenommen Kohlenstoffatome, die in Substituenten enthalten sind) vorzugsweise nicht mehr als 30, bevorzugter nicht mehr als 14 und noch bevorzugter 10 oder weniger. Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Arylgruppen, und spezifische Beispiele dieser Arylgruppen umfassen eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthracenylgruppe, Tetracenylgruppe, Pentacenylgruppe, Phenanthrenylgruppe, Chrysenylgruppe, Triphenylenylgruppe, Tetraphenylgruppe, Pyrenylgruppe, Picenylgruppe, Pentaphenylgruppe, Perylenylgruppe und Pentahelicenylgruppe.
In einer Kohlenwasserstoffgruppe, die eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe aneinander gebunden enthält, sind die „aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe“ und die „aromatische Kohlenwasserstoffgruppe“ wie oben beschrieben. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in dieser Kohlenwasserstoffgruppe (ausgenommen Kohlenstoffatome, die in Substituenten enthalten sind) kann 7 oder größer sein. Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, ist die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe (ausgenommen Kohlenstoffatome, die in Substituenten enthalten sind) vorzugsweise nicht mehr als 30, bevorzugter nicht mehr als 14 und noch bevorzugter 10 oder weniger. Beispiele dieser Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Arylalkylgruppen und Alkylarylgruppen. Spezifische Beispiele der Arylalkylgruppen umfassen eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Naphthylmethylgruppe, Naphthylethylgruppe und Diphenylmethylgruppe. Spezifische Beispiele der Alkylarylgruppen umfassen eine Tolylgruppe, Ethylphenylgruppe, Methylnaphthylgruppe, Ethylnaphthylgruppe und Xylylgruppe.
R stellt eine monovalente organische Gruppe dar und Beispiele umfassen Gruppen, die unten beschrieben werden, einschließlich -R¹ (aber ausgenommen der Fall eines Wasserstoffatoms), -OR², -SR³, -OCOR⁴, -COOR⁵, -SiR⁶R⁷R⁸ und Halogenatome. Außerdem ist n eine ganze Zahl von 0 bis 4 und ist vorzugsweise 0 oder 1. Wenn n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, können die R-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein.
Wenn das Lochtransportpolymer einer Wärmebehandlung und/oder einer Behandlung mit Lichtbestrahlung in Gegenwart des Protonendonors unterzogen wird, wird angenommen, dass die durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe eine Abspaltung der Oxymethylengruppe und eine Eliminierung der A-O-Gruppe durchmacht, wodurch sich die Affinität des Polymers gegenüber organischen Lösungsmitteln verändert. Die Reaktionsformel ist unten gezeigt, wobei als Beispiel der Fall verwendet wird, indem in der durch die Formel (Ia) dargestellten Gruppe m 1 ist und n 0 ist. Es wird vermutet, dass die Änderung im Löslichkeitsgrad des Lochtransportpolymers durch die Eliminierung eines Teils der Gruppe, die durch die Formel (Ia) dargestellt wird, erfolgt. In der folgenden Beschreibung wird die eliminierte A-O-Gruppe manchmal als „die Atomgruppierung A“ bezeichnet.
R in der obigen Reaktionsformel stellt die Polymerkette des Lochtransportpolymers dar.
In Fällen beispielsweise, in denen die durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe eine Atomgruppierung (A) hat, die hohe Affinität zu organischen Lösungsmitteln aufweist, wird das Lochtransportpolymer in einem Zustand mit einem hohen Löslichkeitsgrad in organischen Lösungsmitteln vorliegen. Wenn die Atomgruppierung (A) aus der durch die Formel (Ia) dargestellten Gruppe eliminiert wird, ändert sich der Löslichkeitsgrad des Lochtransportpolymers in organischen Lösungsmitteln zu einem Zustand niedriger Löslichkeit.
Durch Nutzen dieser Änderung kann das Ladungstransportmaterial, das das Lochtransportpolymer enthält, zum Beispiel günstigerweise als ein organisches elektronisches Material verwendet werden. In spezifischer Weise kann durch Auflösen des Lochtransportpolymers, das die durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe hat, in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Beschichtungsverfahrens eine Beschichtungsschicht gebildet werden. Anschließend kann durch Eliminieren der Atomgruppierung (A) aus dem Lochtransportpolymer der Löslichkeitsgrad des Lochtransportpolymers in organischen Lösungsmitteln gesenkt werden. Als Resultat wird eine organische Schicht, die ein Lochtransportpolymer hat, welches einen niedrigen Löslichkeitsgrad in organischen Lösungsmitteln hat, erhalten. Wenn die so erhaltene organische Schicht als eine untere Schicht verwendet wird und eine obere Schicht auf der unteren Schicht durch ein Beschichtungsverfahren gebildet wird, wird die Auflösung der unteren Schicht in dem organischen Lösungsmittel unterdrückt, und die obere Schicht kann in günstiger Weise ausgebildet werden. Durch Verwendung des Lochtransportpolymers, das eine durch die Formel (Ia) dargestellt Gruppe hat, wird ein Multilayering von organischen Schichten durch Nassverfahren einfach.
Um eine Reaktion mit dem Protonendonor, der unten beschrieben wird, zu erleichtern, wird die durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe vorzugsweise wenigstens an einem terminalen Teil oder mehreren terminalen Teilen des Lochtransportpolymers eingeführt. Ein terminaler Teil beschreibt das Ende einer Polymerkette.
Es gibt keine bestimmten Beschränkungen bei der Anzahl an Gruppen, die durch die Formel (Ia) dargestellt werden, die in einem einzelnen Molekül des Lochtransportpolymers enthalten sind. Um allerdings eine günstige Änderung beim Löslichkeitsgrad zu erreichen, ist die Anzahl an Gruppen vorzugsweise wenigstens zwei und bevorzugter drei oder größer. Unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung zufriedenstellender Lochtransporteigenschaften ist außerdem die Zahl an Gruppen pro Molekül vorzugsweise nicht mehr als 1.000 und bevorzugter 500 oder weniger.
Unter dem Gesichtspunkt der Erreichung einer günstigen Änderung im Löslichkeitsgrad des Lochtransportpolymers beträgt der Verhältnisanteil der durch die Formel (Ia) dargestellten Gruppe in dem Lochtransportpolymer, bezogen auf die Gesamtheit aller Struktureinheiten, vorzugsweise wenigstens 5 mol%, bevorzugter wenigstens 10 mol% und noch bevorzugter 15 mol% oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt der Begrenzung der Verringerung der Filmdicke ist der Verhältnisanteil der durch die Formel (Ia) dargestellten Gruppe in dem Lochtransportpolymer vorzugsweise nicht mehr als 95 mol%, bevorzugter nicht mehr als 90 mol% und noch bevorzugter 85 mol% oder weniger. Hier bedeutet der „Verhältnisanteil der durch die Formel (Ia) dargestellten Gruppe“ den Verhältnisanteil der Struktureinheit, die die durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe hat.
(Struktur des Lochtransportpolymers)
Das Lochtransportpolymer kann linear sein oder kann eine verzweigte Struktur haben. Ein lineares Lochtransportpolymer hat zwei terminale Teile, wohingegen ein Lochtransportpolymer mit einer verzweigten Struktur drei oder mehr terminale Teile hat. Ein terminaler Teil beschreibt ein Ende einer Polymerkette. Unter dem Gesichtspunkt einer effizienten Änderung des Löslichkeitsgrads des Lochtransportpolymers und unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Lebenszeit des organischen elektronischen Elementes hat das Lochtransportpolymer vorzugsweise eine verzweigte Struktur.
Das Lochtransportpolymer umfasst vorzugsweise eine Struktureinheit, die die Fähigkeit besitzt, positive Löcher zu transportieren (manchmal als eine „Struktureinheit, die Lochtransporteigenschaften hat“, bezeichnet). Das Lochtransportpolymer kann ein Polymer sein, das nur einen Typ von Struktureinheit hat, oder kann ein Polymer sein, das zwei oder mehr Typen von Struktureinheiten hat. In solchen Fällen, in denen das Lochtransportpolymer ein Copolymer ist, kann das Copolymer ein alternierendes, Random-, Block- oder Pfropfcopolymer sein oder kann ein Copolymer sein, das eine Zwischentypstruktur hat, zum Beispiel ein Random-Copolymer, das blockartige Eigenschaften hat. In einer Ausführungsform bedeutet eine Struktureinheit eine Monomereinheit.
Beispielsweise kann das Lochtransportpolymer wenigstens eine divalente Struktureinheit L, die Lochtransporteigenschaften hat, und eine monovalente Struktureinheit T, die die terminalen Teile bildet, enthalten und kann auch eine trivalente oder höher valente Struktureinheit B haben, die einen Verzweigungsteil bildet. Mit anderen Worten, das Lochtransportpolymer hat wenigstens die Struktureinheit L als eine „Struktureinheit, die Lochtransporteigenschaften hat“, aber auch die Struktureinheit T und/oder die Struktureinheit B können eine Struktureinheit mit Lochtransporteigenschaften sein. Ferner kann in einem Beispiel das Lochtransportpolymer wenigstens eine trivalente Struktureinheit B, die Lochtransporteigenschaften hat, und eine monovalente Struktureinheit T, die die terminalen Teile bildet, enthalten und kann auch eine optionale divalente Struktureinheit L haben. Mit anderen Worten, das Lochtransportpolymer hat wenigstens die Struktureinheit B als die „Struktureinheit, die Lochtransporteigenschaften hat“, aber auch die Struktureinheit T und/oder die Struktureinheit L können eine Struktureinheit mit Lochtransporteigenschaften sein. Das Lochtransportpolymer kann nur einen Typ jeder dieser Struktureinheiten enthalten oder kann eine Vielzahl von Typen jeder Struktureinheit enthalten. Im Lochtransportpolymer sind die verschiedenen Struktureinheiten an „monovalenten“ bis „trivalenten oder höher valenten“ Bindungsstellen miteinander verbunden.
Die durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe kann in wenigstens einem Typ der Struktureinheit L, der Struktureinheit T und der Struktureinheit B enthalten sein. Unter dem Gesichtspunkt einer effizienten Änderung des Löslichkeitsgrads des Lochtransportpolymers ist es vorzuziehen, dass die Struktureinheit T die durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe hat.
Beispiele für Partialstrukturen, die in dem Lochtransportpolymer enthalten sind, werden nachfolgend beschrieben. Allerdings ist das Lochtransportpolymer nicht auf Polymere beschränkt, die die folgenden Partialstrukturen aufweisen. In den Partialstrukturen stellt „L“ eine Struktureinheit L dar, stellt „T“ eine Struktureinheit T dar und stellt „B“ eine Struktureinheit B dar. Das Symbol „*“ gibt eine Bindungsstelle mit einer anderen Struktureinheit an. In den folgenden Partialstrukturen kann eine Vielzahl von Struktureinheiten L Struktureinheiten sein, die dieselbe Struktur haben, oder Struktureinheiten sein, die voneinander verschiedene Strukturen haben. Dies gilt auch für die Struktureinheiten T und B.
Lineare Lochtransportpolymere T—L—L—L—L—L—_* [Chemische Formel 7]
Lochtransportpolymere, die eine verzweigte Struktur haben
(Struktureinheit L)
Die Struktureinheit L ist vorzugsweise eine divalente Struktureinheit, die Lochtransporteigenschaften hat. Es gibt keine besonderen Beschränkungen auf bevorzugte Struktureinheiten L, vorausgesetzt die Struktureinheit umfasst eine Atomgruppierung, die die Fähigkeit hat, ein positives Loch zu transportieren. Beispielsweise kann die Struktureinheit L unter aromatischen Aminstrukturen, Carbazolstrukturen, Thiophenstrukturen, Fluorenstrukturen, Benzolstrukturen, Biphenylstrukturen, Terphenylstrukturen, Naphthalinstrukturen, Anthracenstrukturen, Tetracenstrukturen, Phenanthrenstrukturen, Dihydrophenanthrenstrukturen, Pyridinstrukturen, Pyrazinstrukturen, Chinolinstrukturen, Isochinolinstrukturen, Chinoxalinstrukturen, Acridinstrukturen, Diazaphenanthrenstrukturen, Furanstrukturen, Pyrrolstrukturen, Oxazolstrukturen, Oxadiazolstrukturen, Thiazolstrukturen, Thiadiazolstrukturen, Triazolstrukturen, Benzothiophenstrukturen, Benzoxazolstrukturen, Benzoxadiazolstrukturen, Benzothiazolstrukturen, Benzothiadiazolstrukturen und Benzotriazolstrukturen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, und Strukturen, die einen Typ oder zwei oder mehr Typen der obigen Strukturen enthalten, ausgewählt werden. Die aromatischen Aminstrukturen sind vorzugsweise Triarylaminstrukturen und bevorzugter Triphenylaminstrukturen.
Unter dem Gesichtspunkt des Erhalts überlegener Lochtransporteigenschaften ist die Struktureinheit L in einer Ausführungsform vorzugsweise aus aromatischen Aminstrukturen, Carbazolstrukturen, Thiophenstrukturen, Fluorenstrukturen und Benzolstrukturen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, und Strukturen, die einen Typ oder zwei oder mehr Typen dieser Strukturen enthalten, ausgewählt, und ist bevorzugter aus substituierten oder unsubstituierten aromatischen Aminstrukturen, substituierten oder unsubstituierten Carbazolstrukturen und Strukturen, die einen Typ oder zwei oder mehr Typen dieser Strukturen enthalten, ausgewählt.
Spezifische Beispiele der Struktureinheit L sind unten gezeigt. Allerdings ist die Struktureinheit L nicht auf die folgenden Strukturen beschränkt.
Jedes R stellt unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. Es ist bevorzugt, dass jedes R unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus -R¹, -OR², -SR³, -OCOR⁴, -COOR⁵, -SiR⁶R⁷R⁸, Halogenatomen, Gruppen, die durch die oben gezeigte Formel (Ib) dargestellt werden, und Gruppen, die durch die unten gezeigte Formel (Ic) dargestellt werden. Jedes R¹ bis R⁸ stellt unabhängig ein Wasserstoffatom; eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe oder Heteroarylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen dar. Eine Arylgruppe ist eine Atomgruppierung, in welcher ein Wasserstoffatom aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff entfernt worden ist. Eine Heteroarylgruppe ist eine Atomgruppierung, in welcher ein Wasserstoffatom aus einem aromatischen Heterocyclus entfernt worden ist. Die Alkylgruppe kann weiter mit einer Arylgruppe oder Heteroarylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein, und die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe kann weiter mit einer linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert sein. R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkyl-substituierte Arylgruppe. Ar stellt eine Arylengruppe oder Heteroarylengruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen dar. Eine Arylengruppe ist eine Atomgruppierung, in welcher zwei Wasserstoffatome aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff entfernt worden sind. Eine Heteroarylengruppe ist eine Atomgruppierung, in welcher zwei Wasserstoffatome aus einem aromatischen Heterocyclus entfernt worden sind. Ar ist vorzugsweise eine Arylengruppe und ist bevorzugter eine Phenylengruppe.
A stellt dasselbe dar wie A in der durch die Formel (Ia) dargestellten Gruppe.
Beispiele des aromatischen Kohlenwasserstoffs umfassen monocyclische Ringe, kondensierte Ringe und polycyclische Ringe, in denen zwei oder mehr Ringe, ausgewählt aus monocyclischen Ringen und kondensierten Ringen, über Einfachbindungen miteinander verbunden sind. Beispiele der aromatischen Heterocyclen umfassen monocyclische Ringe, kondensierte Ringe und polycyclische Ringe, in denen zwei oder mehr Ringe, ausgewählt aus monocyclischen Ringen und kondensierten Ringen, über Einfachbindungen aneinander gebunden sind. Diese Beschreibung findet auch auf die Arentriylgruppen und Heteroarentriylgruppen, die unten beschrieben werden, Anwendung.
(Struktureinheit T)
Die Struktureinheit T ist eine monovalente Struktureinheit, die einen terminalen Teil des Lochtransportpolymers bildet. Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Struktureinheit T, die zum Beispiel aus substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffstrukturen, substituierten oder unsubstituierten aromatischen heterocyclischen Strukturen und Strukturen, die einen Typ oder zwei oder mehr Typen dieser Strukturen enthalten, ausgewählt sein kann. Die Struktureinheit T kann eine ähnliche Struktur haben wie die Struktureinheit L. Unter dem Gesichtspunkt der Verleihung von Haltbarkeit, ohne die Ladungstransporteigenschaften zu beeinträchtigen, ist die Struktureinheit T in einer Ausführungsform vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffstruktur und ist bevorzugter eine substituierte oder unsubstituierte Benzolstruktur.
Ein spezifisches Beispiel der Struktureinheit T ist unten gezeigt. Allerdings wird die Struktureinheit T nicht auf die folgende Struktur beschränkt.
R ist dasselbe wie R in der Struktureinheit L. In solchen Fällen, in denen das Lochtransportpolymer eine durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe an einem terminalen Teil hat, ist es vorzuziehen, dass wenigstens eine R-Gruppe entweder eine Gruppe ist, die durch die Formel (Ib) dargestellt wird, die oben gezeigt ist, oder eine Gruppe ist, die durch die Formel (Ic) dargestellt wird, die oben gezeigt ist.
(Struktureinheit B)
Die Struktureinheit B ist eine trivalente oder höher valente Struktureinheit, die einen verzweigten Teil in solchen Fällen bildet, in denen das Lochtransportpolymer eine verzweigte Struktur hat. Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Haltbarkeit des organischen elektronischen Elementes, ist die Struktureinheit B vorzugsweise nicht höher valent als hexavalent und ist bevorzugter entweder trivalent oder tetravalent. Die Struktureinheit B ist vorzugsweise eine Einheit, die Lochtransporteigenschaften hat. Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Haltbarkeit des organischen elektronischen Elementes beispielsweise ist die Struktureinheit B vorzugsweise aus aromatischen Aminstrukturen, Carbazolstrukturen und kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffstrukturen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, und Strukturen, die einen Typ oder zwei oder mehr Typen dieser Strukturen enthalten, ausgewählt.
Spezifische Beispiele der Struktureinheit B sind unten gezeigt. Allerdings ist die Struktureinheit B nicht auf die folgenden Strukturen beschränkt.
W stellt eine trivalente Verknüpfungsgruppe dar und stellt zum Beispiel eine Arentriylgruppe oder Heteroarentriylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen dar. Eine Arentriylgruppe ist eine Atomgruppierung, in der drei Wasserstoffatomen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff entfernt worden sind. Eine Heteroarentriylgruppe ist eine Atomgruppierung, in der drei Wasserstoffatome aus einem aromatischen Heterocyclus entfernt worden sind. Jedes Ar stellt unabhängig eine divalente Verknüpfungsgruppe dar und kann zum Beispiel eine Arylengruppe oder Heteroarylengruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen. Ar ist vorzugsweise eine Arylengruppe und bevorzugter eine Phenylengruppe. Y stellt eine divalente Verknüpfungsgruppe dar, und Beispiele umfassen divalente Gruppen, in denen ein zusätzliches Wasserstoffatom aus einer beliebigen der R-Gruppe, die ein oder mehr Wasserstoffatome haben (aber ausgenommen Gruppen, die durch die Formel (Ib) dargestellt werden, und Gruppen, die durch die Formel (Ic) dargestellt werden), die in Bezug auf die Struktureinheit L beschrieben wurden. Z stellt ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Phosphoratom dar. In den obigen Struktureinheiten können die Benzolringe und Ar-Gruppen Substituenten haben, und Beispiele der Substituenten umfassen die R-Gruppen in der Struktureinheit L.
(Zahlenmittleres Molekulargewicht)
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Lochtransportpolymers kann zweckmäßigerweise unter Berücksichtigung der Löslichkeit in Lösungsmitteln und des Filmbildungsvermögens und dergleichen eingestellt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Sicherstellung überlegener Lochtransporteigenschaften ist das zahlenmittlere Molekulargewicht vorzugsweise wenigstens 500, bevorzugter wenigstens 1.000 und noch bevorzugter 2.000 oder größer. Unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung günstiger Löslichkeit in Lösungsmitteln und der Begünstigung der Herstellung von Tintenzusammensetzungen ist das zahlenmittlere Molekulargewicht vorzugsweise nicht mehr als 1.000.000, bevorzugter nicht mehr als 100.000 und noch bevorzugter 50.000 oder weniger.
(Gewichtsmittleres Molekulargewicht)
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Lochtransportpolymers kann zweckmäßigerweise unter Berücksichtigung der Löslichkeit in Lösungsmitteln und des Filmbildungsvermögens und dergleichen eingestellt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Sicherstellung überlegener Lochtransporteigenschaften ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht vorzugsweise wenigstens 1.000, bevorzugter wenigstens 5.000 und noch bevorzugter 10.000 oder größer. Unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung günstiger Löslichkeit in Lösungsmitteln und der Erleichterung der Herstellung von Tintenzusammensetzungen ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht vorzugsweise nicht mehr als 1.000.000, bevorzugter nicht mehr als 700.000 und noch bevorzugter 400.000 oder weniger.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht können durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Eichkurve von Standard-Polystyrolen gemessen werden.
(Verhältnisanteile von Struktureinheiten)
In solchen Fällen, in denen das Lochtransportpolymer eine Struktureinheit L umfasst, ist der Verhältnisanteil der Struktureinheit L unter dem Gesichtspunkt der Sicherstellung zufriedenstellender Lochtransporteigenschaften, bezogen auf die Gesamtheit aller Struktureinheiten, vorzugsweise wenigstens 10 mol%, bevorzugter wenigstens 20 mol% und noch bevorzugter 30 mol% oder höher. Wenn die Struktureinheit T und die gegebenenfalls eingeführte Struktureinheit B auch berücksichtigt werden, dann ist der Verhältnisanteil der Struktureinheit L vorzugsweise nicht mehr als 95 mol%, bevorzugter nicht mehr als 90 mol% und noch bevorzugter 85 mol% oder weniger.
Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Merkmale des organischen elektronischen Elementes und unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung jeglicher Zunahme bei der Viskosität und der Ermöglichung einer günstigeren Synthese des Lochtransportpolymers ist der Verhältnisanteil der Struktureinheit T, die in dem Lochtransportpolymer enthalten ist, bezogen auf die Gesamtheit aller Struktureinheiten, vorzugsweise wenigstens 5 mol%, bevorzugter wenigstens 10 mol% und noch bevorzugter 15 mol% oder höher. Unter dem Gesichtspunkt eines Erhalts zufriedenstellender Lochtransporteigenschaften ist der Verhältnisanteil der Struktureinheit T vorzugsweise nicht mehr als 60 mol%, bevorzugter nicht mehr als 55 mol% und noch bevorzugter 50 mol% oder weniger.
In solchen Fällen, in denen das Lochtransportpolymer eine durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe an einem oder mehreren terminalen Teil(en) hat, ist, unter dem Gesichtspunkt einer Sicherstellung einer zufriedenstellenden Änderung im Löslichkeitsgrad, der Verhältnisanteil von Struktureinheiten, die eine durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe haben, unter allen terminalen Teilen bzw. Enden des Lochtransportpolymers, bezogen auf die Gesamtzahl der terminalen Teile, vorzugsweise wenigstens 25 mol%, bevorzugter wenigstens 30 mol% und noch bevorzugter 35 mol% oder größer. Es gibt keine bestimmten Beschränkungen bezüglich der Obergrenze, und der Verhältnisanteil kann 100 mol% oder weniger sein.
In solchen Fällen, in denen das Lochtransportpolymer eine Struktureinheit B umfasst, ist der Verhältnisanteil der Struktureinheit B, bezogen auf die Gesamtheit aller Struktureinheiten, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Haltbarkeit des organischen elektronischen Elementes, vorzugsweise wenigstens 1 mol%, bevorzugter wenigstens 5 mol% und noch bevorzugter 10 mol% oder höher. Unter den Gesichtspunkten einer Unterdrückung einer Viskositätszunahme und einer Ermöglichung einer günstigeren Synthese des Lochtransportpolymers und unter dem Gesichtspunkt der Sicherstellung zufriedenstellender Lochtransporteigenschaften ist der Verhältnisanteil der Struktureinheit B vorzugsweise nicht mehr als 50 mol%, bevorzugter nicht mehr als 40 mol% und noch bevorzugter 30 mol% oder weniger.
In Anbetracht des Gleichgewichts zwischen den Lochtransporteigenschaften, der Haltbarkeit und Produktivität und dergleichen ist in solchen Fällen, in denen das Lochtransportpolymer eine Struktureinheit L und eine Struktureinheit T enthält, das Verhältnis (Molverhältnis) zwischen der Struktureinheit L und der Struktureinheit T vorzugsweise L:T = 100:(1 bis 70), bevorzugter 100: (3 bis 50) und noch bevorzugter 100: (5 bis 30). In solchen Fällen, in denen das Ladungstransportpolymer auch eine Struktureinheit B enthält, ist das Verhältnis (Molverhältnis) zwischen der Struktureinheit L, der Struktureinheit T und der Struktureinheit B ferner vorzugsweise L:T:B = 100: (10 bis 200) : (10 bis 100), bevorzugter 100: (20 bis 180) : (20 bis 90) und noch bevorzugter 100:(40 bis 160):(30 bis 80).
Der Verhältnisanteil jeder Struktureinheit kann unter Verwendung der zugesetzten Menge des Monomers, das der Struktureinheit entspricht, während der Synthese des Lochtransportpolymers bestimmt werden. Ferner kann der Verhältnisanteil jeder Struktureinheit auch als Durchschnittswert errechnet werden, indem das Integral des Spektrums, das der Struktureinheit im ¹H-NMR-Spektrum des Lochtransportpolymers zugeordnet wird, verwendet wird. Bei einer Berechnungsvereinfachung, wenn die zugesetzten Mengen klar sind, verwendet der Verhältnisanteil der Struktureinheit vorzugsweise den Wert, der unter Verwendung der zugesetzten Menge des entsprechenden Monomers bestimmt wurde.
(Verfahren zur Herstellung des Lochtransportpolymers)
Das Lochtransportpolymer kann durch verschiedene Syntheseverfahren hergestellt werden und es gibt keine bestimmten Beschränkungen. Beispielsweise können herkömmliche Kupplungsreaktionen, zum Beispiel die Suzuki-Kupplung, Negishi-Kupplung, Sonogashira-Kupplung, Stille-Kupplung und Buchwald-Hartwig-Kupplung verwendet werden. Die Suzuki-Kupplung ist eine Reaktion, bei der eine Kreuzkupplung zwischen einem aromatischen Boronsäurederivat und einer aromatischen Halogenverbindung unter Verwendung eines Pd-Katalysators initiiert wird. Durch Verwendung einer Suzuki-Kupplung kann das Lochtransportpolymer in einfacher Weise hergestellt werden, indem die gewünschten aromatischen Ringe aneinander gebunden werden.
In der Kupplungsreaktion wird eine Pd(0)-Verbindung, Pd(II)-Verbindung oder Ni-Verbindung oder dergleichen als Katalysator verwendet. Ferner kann auch eine Katalysatorspezies, die durch Mischen eines Vorläufers, zum Beispiel Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) oder Palladium(II)-acetat, mit einem Phosphinliganden hergestellt wird, verwendet werden. Bezüglich Syntheseverfahren für das Lochtransportpolymer kann auch auf WO 2010/140553 verwiesen werden.
[Protonendonor]
Der Protonendonor ist eine Verbindung, die ein Proton an das Ladungstransportpolymer abgeben kann. Es wird angenommen, dass die durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe das von dem Protonendonor abgegebene Proton aufnimmt, was zu einer Abspaltung der Oxymethylengruppe führt. Beispiele des Protonendonors umfassen organische Säuren, zum Beispiel Carbonsäuren und Sulfonsäuren, anorganische Säuren und Oniumsalze und dergleichen. Unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sind Oniumsalze bevorzugt.
Eine Verbindung, die wenigstens ein Proton hat, das an das Ladungstransportpolymer abgegeben werden kann, wird als das Oniumsalz verwendet. Beispiele des Oniumsalzes umfassen Phosphoniumsalze, Oxoniumsalze, Sulfoniumsalze und Ammoniumsalze. Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Leitfähigkeit sind Ammoniumsalze bevorzugt.
Ein Ammoniumsalz enthält ein Stickstoffkation. Beispiele für das Stickstoffkation umfassen NH₄ ⁺, primäre Stickstoffkationen, sekundäre Stickstoffkationen und tertiäre Stickstoffkationen.
Eine Verbindung, die durch die unten gezeigte Formel (II) dargestellt wird, kann als das Ammoniumsalz verwendet werden.
Jedes von R^a bis R^c stellt unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe dar, und wenigstens zwei Gruppen, ausgewählt aus R^a bis R^c, können unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein.
A stellt ein Anion dar.
Es wird angenommen, dass die durch die Formel (II) dargestellte Verbindung zwei Funktionen im Ladungstransportpolymer hat: eine Funktion der Abspaltung der Oxymethylengruppe, die in dem Ladungstransportpolymer enthalten ist, und eine Dotierungsfunktion bezüglich des Lochtransportpolymers.
Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist wenigstens eins von R^a bis R^c vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylalkylgruppe und ist bevorzugter eine Alkylgruppe. Es ist bevorzugter, dass alle von R^a bis R^c Alkylgruppen oder Arylalkylgruppen sind, und es ist besonders bevorzugt, dass alle von R^a bis R^c Alkylgruppen sind. Mit anderen Worten, es ist bevorzugt, dass nicht alle von R^a bis R^c Arylgruppen und/oder Heteroarylgruppen sind.
Die Alkylgruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch sein, kann einen Substituenten haben und hat vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis 20 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 1 bis 18 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe, Butylgruppe, i-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, Octadecylgruppe, 3,7-Dimethyloctylgruppe, Laurylgruppe, Trifluormethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, Perfluorbutylgruppe, Perfluorhexylgruppe und Perfluoroctylgruppe.
Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist es bevorzugt, dass wenigstens eins von R^a bis R^c eine Alkylgruppe mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen ist und wenigstens ein anderes von R^a bis R^c eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist; und es ist bevorzugter, dass eins von R^a bis R^c eine Alkylgruppe mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen ist und die anderen zwei von R^a bis R^c Alkylgruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen sind.
Die Arylgruppe kann einen Substituenten haben. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der monovalenten Arylgruppe in einem unsubstituierten Zustand ist vorzugsweise 6 bis 60 und bevorzugter 6 bis 18. Spezifische Beispiele umfassen eine Phenylgruppe, C1 bis C12-Alkoxy-phenylgruppen (hier bedeutet C1 bis C12, dass die Anzahl an Kohlenstoffatomen in dem Substituenten 1 bis 12 ist, wobei dieses Nummerierungssystem auch unten Anwendung findet), C1 bis C12-Alkyl-phenylgruppen und eine 1-Naphthylgruppe, 2-Naphthylgruppe, 1-Anthracenylgruppe, 2-Anthracenylgruppe, 9-Anthracenylgruppe, Phenanthrenylgruppe, Pyrenylgruppe, Perylenylgruppe und Pentafluorphenylgruppe, und von diesen ist eine C1 bis C12-Alkoxy-phenylgruppe oder eine C1 bis C12-Alkyl-phenylgruppe bevorzugt.
Die Heteroarylgruppe kann einen Substituenten haben. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der monovalenten Heteroarylgruppe in einem unsubstituierten Zustand ist vorzugsweise 4 bis 60 und bevorzugter 4 bis 20. Spezifische Beispiele umfassen eine Thienylgruppe, C1 bis C12-Alkyl-thienylgruppen, eine Pyrrolylgruppe, Furylgruppe, Pyridylgruppe und C1 bis C12-Alkylpyridylgruppen, und von diesen ist eine Thienylgruppe, eine C1 bis C12-Alkyl-thienylgruppe, Pyridylgruppe oder C1 bis C12-Alkyl-pyridylgruppe bevorzugt. Die Bedeutung von C1 bis C12 ist wie oben beschrieben.
Die Arylalkylgruppe ist eine Gruppe, in der wenigstens ein Wasserstoffatom einer Alkylgruppe durch eine Arylgruppe ersetzt worden ist. Die Arylalkylgruppe kann auch einen Substituenten haben. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der monovalenten Arylalkylgruppe in einem unsubstituierten Zustand ist vorzugsweise 7 bis 19 und bevorzugter 7 bis 13. Beispiele der Alkylgruppe umfassen die oben genannten Alkylgruppen und Beispiele der Arylgruppe umfassen die oben genannten Arylgruppen. Spezifische Beispiele der Arylalkylgruppe umfassen eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Naphthylmethylgruppe, Naphthylethylgruppe und eine Diphenylmethylgruppe.
A stellt ein Anion dar, und Beispiele umfassen Halogenionen, ein Hydroxidion, Sulfonation, Sulfation, Carbonation, Phosphation, Boration und Anionen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Anionen der Formeln (1b) bis (5b), die unten gezeigt sind. Ein durch die unten stehende Formel (4b) dargestelltes Anion ist bevorzugt.
wobei E¹ ein Sauerstoffatom darstellt, E² ein Stickstoffatom darstellt, E³ ein Kohlenstoffatom darstellt, E⁴ ein Boratom oder ein Galliumatom darstellt und E⁵ ein Phosphoratom oder ein Antimonatom darstellt, jedes von Y¹ bis Y⁶ unabhängig eine Einfachbindung oder eine divalente Verknüpfungsgruppe darstellt, jedes von R¹ bis R¹⁶ unabhängig eine elektronenanziehende monovalente Gruppe darstellt, wobei R² und R³, wenigstens zwei Gruppen, ausgewählt aus R⁴ bis R¹⁶, wenigstens zwei Gruppen, ausgewählt aus R⁷ bis R¹⁰ und wenigstens zwei Gruppen, ausgewählt aus R¹¹ bis R¹⁶, jeweils unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können.
Jedes von R¹ bis R¹⁶ stellt unabhängig eine elektronenanziehende monovalente Gruppe dar. Eine elektronenanziehende monovalente Gruppe beschreibt einen Substituenten, der, verglichen mit einem Wasserstoffatom, Elektronen leichter von Atomen, die an den Substituenten gebunden sind, anzieht. R¹ bis R¹⁶ sind vorzugsweise organische Gruppen. Eine organische Gruppe ist eine Atomgruppierung, die ein Kohlenstoffatom oder mehrere Kohlenstoffatome enthält. Diese Definition einer organischen Gruppe findet auch unten Anwendung. R² und R³, wenigstens zwei Gruppen, ausgewählt aus R⁴ bis R⁶, wenigstens zwei Gruppen, ausgewählt aus R⁷ bis R¹⁰, und wenigstens zwei Gruppen, ausgewählt aus R¹¹ bis R¹⁶, können jeweils aneinander gebunden sein. Die verbundenen Gruppen können einen Ring bilden.
Spezifische Beispiele der elektronenanziehenden monovalenten Gruppe umfassen Halogenatome, zum Beispiel ein Fluoratom, Chloratom und Bromatom; eine Cyanogruppe; eine Thiocyanogruppe, eine Nitrogruppe; Alkylsulfonylgruppen (zum Beispiel mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel eine Mesylgruppe; Arylsulfonylgruppen (zum Beispiel mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel eine Tosylgruppe; Alkyloxysulfonylgruppen (zum Beispiel mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel eine Methoxysulfonylgruppe; Aryloxysulfonylgruppen (zum Beispiel mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel eine Phenoxysulfonylgruppe; Acylgruppen (zum Beispiel mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel eine Formylgruppe, Acetylgruppe und Benzoylgruppe; Acyloxygruppen (zum Beispiel mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel eine Formyloxygruppe und eine Acetoxygruppe; Alkoxycarbonylgruppen (zum Beispiel mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 7 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel eine Methoxycarbonylgruppe und eine Ethoxycarbonylgruppe; Aryloxycarbonylgruppen oder Heteroaryloxycarbonylgruppen (zum Beispiel mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel eine Phenoxycarbonylgruppe und eine Pyridyloxycarbonylgruppe; Halogenalkylgruppen, Halogenalkenylgruppen und Halogenalkinylgruppen (zum Beispiel mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), in denen eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkinylgruppe mit einem oder mehreren Halogenatom(en) substituiert worden ist, zum Beispiel eine Trifluormethylgruppe und eine Pentafluorethylgruppe; Halogenarylgruppen (zum Beispiel mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen), bei denen eine Arylgruppe mit einem oder mehreren Halogenatom(en) substituiert wurde, zum Beispiel eine Pentafluorphenylgruppe; und Halogenarylalkylgruppen (zum Beispiel mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen und 7 bis 13 Kohlenstoffatomen), in denen eine Arylalkylgruppe mit einem oder mehreren Halogenatom(en) substituiert worden ist, zum Beispiel eine Pentafluorphenylmethylgruppe.
Die Arylgruppe und Heteroarylgruppe sind wie oben in Bezug auf R^a bis R^c beschrieben.
Unter dem Gesichtspunkt der Ermöglichung einer effizienten Delokalisierung der negativen Ladung umfassen darüber hinaus Beispiele von bevorzugten elektronenanziehenden monovalenten Gruppen Gruppen, in denen einige oder alle der Wasserstoffatome einer „organischen Gruppe, die Wasserstoffatome hat“, ausgewählt aus den oben genannten Beispielen für elektronenanziehende monovalente Gruppen, jeweils mit einem Halogenatom substituiert wurden. Spezifische Beispiele solcher Gruppen umfassen Perfluoralkylsulfonylgruppen, Perfluorarylsulfonylgruppen, Perfluoralkyloxysulfonylgruppen, Perfluoraryloxysulfonylgruppen, Perfluoracylgruppen, Perfluoracyloxygruppen, Perfluoralkoxycarbonylgruppen, Perfluoraryloxycarbonylgruppen, Perfluoralkylgruppen, Perfluoralkenylgruppen, Perfluoralkinylgruppen, Perfluorarylgruppen und Perfluorarylalkylgruppen.
Beispiele für besonders bevorzugte elektronenanziehende monovalente Gruppen umfassen lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, cyclische Perfluoralkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Perfluorarylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die elektronanziehende monovalente Gruppe ist nicht auf die oben beschriebenen Gruppen beschränkt. Die oben genannten Beispiele der elektronenanziehenden monovalenten Gruppe können außerdem einen Substituenten oder ein Heteroatom umfassen.
Spezifische Beispiele der elektronenanziehenden monovalenten Gruppe umfassen die Gruppen einer unten gezeigten Substituentenreihe.
Außerdem stellt jedes von Y¹ bis Y⁶ unabhängig eine Einfachbindung oder eine divalente Verknüpfungsgruppe dar. Die Fälle, in denen Y¹ bis Y⁶ Einfachbindungen darstellen, beschreiben solche Fälle, in denen E und R direkt aneinander gebunden sind. Beispiele der divalenten Verknüpfungsgruppe umfassen Gruppen, die durch eine der unten gezeigten Formeln (1c) bis (11c) dargestellt werden.
Jedes R stellt unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Gruppe dar.
R ist vorzugsweise eine organische Gruppe. Unter den Gesichtspunkten einer Verstärkung der elektronenaufnehmenden Eigenschaften und einer Verbesserung der Löslichkeit in Lösungsmitteln und dergleichen stellt jedes R vorzugsweise unabhängig eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe dar. Diese Gruppen können einen Substituenten haben und können ein Heteroatom umfassen. Ferner ist R vorzugsweise eine elektronenanziehende monovalente Gruppe, und Beispiele der elektronenanziehenden monovalenten Gruppe umfassen die oben genannten Beispiele für elektronenanziehende monovalente Gruppen und die Gruppen, die in der obigen Substituentenreihe gezeigt sind.
Das Anion ist vorzugsweise ein Anion, in dem sich die negative Ladung hauptsächlich an einem Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Kohlenstoffatom, Boratom oder Galliumatom befindet, und ist bevorzugter ein Anion, in dem sich die negative Ladung hauptsächlich an einem Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Kohlenstoffatom oder Boratom befindet. Spezifische Beispiele umfassen Anionen, die durch die Formeln (6b) bis (9b) dargestellt werden. Ein Anion, bei dem sich die negative Ladung hauptsächlich an einem Boratom befindet, ist besonders wünschenswert.
Jedes von R¹ bis R¹⁰ stellt unabhängig eine elektronenanziehende monovalente Gruppe dar (wobei R² und R³, wenigstens zwei Gruppen, ausgewählt aus R⁴ bis R⁶, und wenigstens zwei Gruppen, ausgewählt aus R⁷ bis R¹⁰, jeweils aneinander gebunden sein können).
R¹ bis R¹⁰ sind vorzugsweise organische Gruppen. Beispiele der elektronenanziehenden monovalenten Gruppe umfassen die oben genannten Beispiele von elektronenanziehenden monovalenten Gruppen und die Gruppen, die in der obigen Substituentenreihe gezeigt sind, und eine Gruppe aus der obigen Substituentenreihe ist beispielsweise bevorzugt. Eine Gruppe, die eine Perfluorarylgruppe enthält, ist besonders wünschenswert.
[Andere optionale Komponenten]
Das Ladungstransportmaterial kann auch ein Dotierungsmittel, eine niedermolekulargewichtige Ladungstransportverbindung oder ein anderes Ladungstransportpolymer oder dergleichen enthalten.
(Dotierungsmittel)
Das Ladungstransportmaterial kann ein Dotierungsmittel umfassen. Es gibt keine bestimmten Beschränkungen bei dem Dotierungsmittel, vorausgesetzt, dass durch Zusatz des Dotierungsmittels zu dem Lochtransportpolymer ein Dotierungseffekt erreicht wird, was eine Verbesserung in den positiven Lochtransporteigenschaften ermöglicht. Es kann ein einzelner Typ von Dotierungsmittel allein verwendet werden oder es kann ein Gemisch einer Vielzahl von Dotierungsmitteltypen verwendet werden. Der oben beschriebene Protonendonor kann auch als Dotierungsmittel fungieren.
Das in dem Lochtransportpolymer verwendete Dotierungsmittel ist vorzugsweise eine elektronenaufnehmende Verbindung, und Beispiele umfassen Lewis-Säuren, Protonensäuren, Übergangsmetallverbindungen, ionische Verbindungen, Halogenverbindungen und π-konjugierte Verbindungen. Spezifische Beispiele umfassen Lewis-Säuren, zum Beispiel FeCl₃, PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₅, BCl₃ und BBr₃; Protonensäuren, einschließlich anorganischer Säuren, zum Beispiel HF, HCl, HBr, HNO₅, H₂SO₄ und HClO₄, und organischer Säuren, zum Beispiel Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure, 1-Butansulfonsäure, Vinylphenylsulfonsäure und Kamphersulfonsäure; Übergangsmetallverbindungen, zum Beispiel FeOCl, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF_s, AlCl₃, NbCl₅, TaCl₅ und MoF₅; ionische Verbindungen, einschließlich Salzen, die ein Perfluoranion enthalten, zum Beispiel Tetrakis(pentafluorphenyl)boration, Tris(trifluormethansulfonyl)methidion, Bis(trifluormethansulfonyl)imidion, Hexafluorantimonation, AsF₆ ^- (Hexafluorarsenation), BF₄ ^- (Tetrafluorboration) oder PF₆ ^- (Hexafluorphosphation), und Salze, die eine Konjugatbase einer der vorstehend genannten Protonensäuren als Anion haben; Halogenverbindungen, zum Beispiel Cl₂, Br₂, I₂, ICl, ICl₃, IBr und IF; und π-konjugierte Verbindungen, zum Beispiel TCNE (Tetracyanoethylen) und TCNQ (Tetracyanochinodimethan). Außerdem können die elektronenaufnehmenden Verbindungen, die in JP 2000-36390 A , JP 2005 - 75948 A und JP 2003-213002 A offenbart sind, und dergleichen ebenfalls verwendet werden. Lewis-Säuren, ionische Verbindungen und π-konjugierte Verbindungen und dergleichen sind bevorzugt.
[Gehalte]
Unter dem Gesichtspunkt des Erhalts günstiger Lochtransporteigenschaften ist die Menge des Lochtransportpolymers, das einen durch die Formel (Ia) dargestellten Substituenten hat, relativ zu der Gesamtmasse des Ladungstransportpolymers, vorzugsweise wenigstens 50 Massen-%, bevorzugter wenigstens 70 Massen-% und noch bevorzugter 80 Massen-% oder größer. Unter dem Gesichtspunkt einer Sicherstellung einer zufriedenstellenden Änderung beim Löslichkeitsgrad und unter dem Gesichtspunkt einer Verstärkung der Lochtransporteigenschaften ist die Menge des Lochtransportpolymers, das einen durch die Formel (Ia) dargestellten Substituenten hat, relativ zu der Gesamtmasse des Ladungstransportmaterials, vorzugsweise nicht mehr als 99,99 Massen-%, bevorzugter nicht mehr als 99,9 Massen-% und noch bevorzugter 99,5 Massen-% oder weniger.
Unter dem Gesichtspunkt einer Sicherstellung einer zufriedenstellenden Änderung beim Löslichkeitsgrad und unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Lochtransporteigenschaften ist die Menge des Protonendonors, bezogen auf die Masse des Lochtransportpolymers, vorzugsweise wenigstens 0,01 Massen-%, bevorzugter wenigstens 0,1 Massen-% und noch bevorzugter 0,5 Massen-% oder größer. Unter dem Gesichtspunkt einer Aufrechterhaltung eines günstigen Filmbildungsvermögens ist die Menge des Protonendonors, bezogen auf die Masse des Lochtransportpolymers, vorzugsweise nicht mehr als 50 Massen-%, bevorzugter nicht mehr als 30 Massen-% und noch bevorzugter 20 Massen-% oder weniger.
[Verfahren zur Änderung des Löslichkeitsgrades]
Die Eliminierungsreaktion der Atomgruppierung (A) wird durch Wärme oder Bestrahlung mit Licht oder dergleichen initiiert, allerdings ist Erwärmen unter dem Gesichtspunkt der Verfahrenseinfachheit bevorzugt. Es gibt keine besonderen Beschränkungen bei der Erwärmungstemperatur und der Erwärmungszeit, vorausgesetzt, dass die Eliminierungsreaktion zufriedenstellend ablaufen kann. Es kann auch eine Kombination von Erwärmen und Bestrahlung mit Licht durchgeführt werden.
Für das Erwärmen kann eine Heizvorrichtung, zum Beispiel eine Heizplatte oder ein Ofen, verwendet werden. Was die Temperatur angeht, so ist die Temperatur unter dem Gesichtspunkt der Anwendbarkeit auf verschiedene Substrate vorzugsweise nicht höher als 300°C, bevorzugter nicht höher als 250°C und noch bevorzugter 230°C oder niedriger. Unter dem Gesichtspunkt der Beschleunigung der Eliminierungsreaktion ist die Temperatur außerdem vorzugsweise wenigstens 40°C, bevorzugter wenigstens 100°C und noch bevorzugter 150°C oder höher. Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Produktivität ist die Erwärmungszeit vorzugsweise nicht mehr als 2 Stunden, bevorzugter nicht mehr als 1 Stunde und noch bevorzugter 30 Minuten oder kürzer. Unter dem Gesichtspunkt einer Sicherstellung, dass die Eliminierungsreaktion zur Vollständigkeit abläuft, ist die Zeit vorzugsweise wenigstens eine Minute, bevorzugter wenigstens 3 Minuten und noch bevorzugter 5 Minuten oder länger.
Für die Bestrahlung mit Licht kann eine Lichtquelle, zum Beispiel eine Niederdruckquecksilberlampe, eine Mitteldruckquecksilberlampe, eine Hochdruckquecksilberlampe, eine Ultrahochdruckquecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine Fluoreszenzlampe, eine lichtemittierende Diode oder Sonnenlicht, verwendet werden.
<Tintenzusammensetzung>
Gemäß einer Ausführungsform enthält eine Tintenzusammensetzung das Ladungstransportmaterial, das oben beschrieben wurde, und ein organisches Lösungsmittel, das fähig ist, das Ladungstransportmaterial zu lösen oder zu dispergieren. Durch Verwendung der Tintenzusammensetzung kann eine organische Schicht in einfacher Weise unter Verwendung eines einfachen Beschichtungsverfahrens gebildet werden.
(Organisches Lösungsmittel)
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bei dem organischen Lösungsmittel, und es können beispielsweise Lösungsmittel verwendet werden, die typischerweise beim Auftragen von Polymeren verwendet werden. Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen aliphatische Alkohole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Ether, aromatischer Ether, aliphatische Ester, aromatische Ester, Amide, Sulfoxide, Ketone und organische Halogenverbindungen.
Die aliphatischen Alkohole sind vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Beispiele umfassen Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise Alkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Beispiele umfassen Pentan, Hexan, Octan und Cyclohexan.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, und Beispiele umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin und Diphenylmethan.
Beispiele der aliphatischen Ether umfassen Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether und Propylenglycol-1-monomethyletheracetat.
Beispiele der aromatischen Ether umfassen 1,2-Dimethoxybenzol, 1,3-Dimethoxybenzol, Anisol, Phenetol, 2-Methoxytoluol, 3-Methoxytoluol, 4-Methoxytoluol, 2,3-Dimethylanisol und 2,4-Dimethylanisol.
Beispiele der aliphatischen Ester umfassen Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethyllactat und n-Butyllactat.
Beispiel der aromatischen Ester umfassen Phenylacetat, Phenylpropionat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat und n-Butylbenzoat.
Beispiele der Amide umfassen N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid.
Beispiele der Sulfoxide umfassen Dimethylsulfoxid und Diethylsulfoxid.
Beispiele der Ketone umfassen Tetrahydrofuran und Aceton.
Beispiele der organischen Halogenverbindungen umfassen Chloroform und Methylenchlorid.
[Menge]
Die Menge des organischen Lösungsmittels in der Tintenzusammensetzung kann unter Berücksichtigung der Verwendung der Zusammensetzung in verschiedenen Beschichtungsverfahren bestimmt werden. Beispielsweise ist die Menge des organischen Lösungsmittels vorzugsweise eine Menge, die ein Verhältnis des Ladungstransportmaterials relativ zu dem organischen Lösungsmittel ergibt, welches wenigstens 0,1 Massen-%, bevorzugter wenigstens 0,2 Massen-% und noch bevorzugter 0,5 Massen-% oder größer ist. Die Menge des organischen Lösungsmittels ist vorzugsweise eine Menge, die ein Verhältnis des Ladungstransportpolymers zu dem organischen Lösungsmittel ergibt, das nicht mehr als 20 Massen-%, bevorzugter nicht mehr als 15 Massen-% und noch bevorzugter 10 Massen-% oder weniger ist.
[Additive]
Die Tintenzusammensetzung kann auch Additive als optionale Komponenten enthalten. Beispiele dieser Additive umfassen Polymerisationsinhibitoren, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Geliermittel, Flammverzögerungsmittel, Antioxidantien, Reduktionsinhibitoren, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Oberflächenmodifizierungsmittel, Emulgatoren, Antischaummittel, Dispergiermittel und oberflächenaktive Mittel.
<Organische Schicht>
Gemäß einer Ausführungsform ist eine organische Schicht eine Schicht, die unter Verwendung des oben beschriebenen Ladungstransportmaterials oder der oben beschriebenen Tintenzusammensetzung gebildet wurde. Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Schicht einen Schritt des Auftragens der obigen Tintenzusammensetzung, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und einen Schritt des Unterwerfens der Beschichtungsschicht einer Wärmebehandlung und/oder einer Behandlung mit Lichtbestrahlung.
Durch Verwendung der Tintenzusammensetzung kann eine organische Schicht in vorteilhafter Weise durch ein Beschichtungsverfahren gebildet werden. Beispiele des Beschichtungsverfahrens umfassen herkömmliche Verfahren, zum Beispiel Spin-Coating-Verfahren; Gießverfahren; Tauchverfahren; Platten-basierte Druckverfahren, zum Beispiel Reliefdruck, Intagliodruck bzw. Tiefdruck, Offsetdruck, lithografisches Drucken, Relief-Umkehr-Offsetdruck, Siebdruck und Tiefdruck; und plattenlose Druckverfahren, zum Beispiel Tintenstrahlverfahren. Wenn die organische Schicht durch ein Beschichtungsverfahren gebildet ist, kann die organische Schicht (Beschichtungsschicht), die nach Auftragung erhalten wurde, unter Verwendung einer Heizplatte oder eines Ofens, um das Lösungsmittel zu entfernen, getrocknet werden.
Indem die organische Schicht (Beschichtungsschicht), die nach Auftragung erhalten wurde, einer Behandlung, zum Beispiel einem Erwärmen und/oder einer Bestrahlung mit Licht, unterworfen wird, kann die Atomgruppierung (A) aus dem Lochtransportpolymer eliminiert werden, wodurch sich der Löslichkeitsgrad der organischen Schicht (Beschichtungsschicht) ändert. Indem zum Beispiel eine andere organische Schicht auf die Oberseite der organischen Schicht, für die der Löslichkeitsgrad geändert worden ist, aufgestapelt wird, kann mit Leichtigkeit ein Multilayering eines organischen elektronisches Elementes erreicht werden. Die organische Schicht, für welche der Löslichkeitsgrad verändert worden ist, enthält ein Lochtransportpolymer, das eine Gruppe hat, die nach Eliminierung der Atomgruppierung (A) gebildet wurde, zum Beispiel eine Tolylgruppe.
Eine Bildung der oberen Schicht verwendet vorzugsweise eine Tintenzusammensetzung, die ein organisches Lösungsmittel enthält. Beispiele für organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen die oben beschriebenen organischen Lösungsmittel, und in solchen Fällen, in denen das Lochtransportpolymer, das in der unteren Schicht enthalten ist, zum Beispiel eine Atomgruppierung (A) hatte, die hohe Affinität zu nichtpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmitteln mit niedriger Polarität aufwies, kann eins solcher nichtpolaren Lösungsmitteln oder Lösungsmitteln mit niedriger Polarität verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Ladungstransporteffizienz ist die Dicke der organischen Schicht, die nach Änderung des Löslichkeitsgrads erhalten wird, vorzugsweise wenigstens 0,1 nm, bevorzugter wenigstens 1 nm und noch bevorzugter 3 nm oder größer. Unter dem Gesichtspunkt der Reduzierung des elektrischen Widerstandes ist außerdem die Dicke der organischen Schicht vorzugsweise nicht mehr als 300 nm, bevorzugter nicht mehr als 200 nm und noch bevorzugter 100 nm oder weniger.
<Organisches elektronisches Element>
Gemäß einer Ausführungsform hat ein organisches elektronisches Element wenigstens die oben beschriebene organische Schicht. Außerdem umfasst gemäß einer anderen Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines organischen elektronischen Elementes einen Schritt des Auftragens einer Tintenzusammensetzung, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und einen Schritt des Bildens einer organischen Schicht, indem die Beschichtungsschicht einer Wärmebehandlung und/oder einer Behandlung mit Lichtbestrahlung unterzogen wird. Beispiele des organischen elektronischen Elementes umfassen ein organisches EL-Element, ein organisches fotoelektrisches Umwandlungselement und einen organischen Transistor und dergleichen. Das organische elektronische Element hat vorzugsweise wenigstens eine Struktur, in welcher die organische Schicht zwischen einem Paar Elektroden angeordnet ist.
[Organisches EL-Element]
Gemäß einer Ausführungsform hat ein organisches EL-Element wenigstens die oben beschriebene organische Schicht. Außerdem umfasst gemäß einer anderen Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines organischen EL-Elementes einen Schritt des Auftragens einer Tintenzusammensetzung, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und einen Schritt des Bildens einer organischen Schicht, indem die Beschichtungsschicht einer Wärmebehandlung und/oder einer Behandlung mit Lichtbestrahlung unterzogen wird. Das organische EL-Element umfasst typischerweise eine lichtemittierende Schicht, eine Anode, eine Kathode und ein Substrat und, wenn notwendig, umfasst es auch andere funktionelle Schichten, zum Beispiel eine Lochinjektionsschicht, eine Elektroneninjektionsschicht, eine Lochtransportschicht oder eine Elektronentransportschicht. Jede Schicht kann durch ein Dampfabscheidungsverfahren oder durch ein Beschichtungsverfahren gebildet werden. Das organische EL-Element hat vorzugsweise die organische Schicht als die lichtemittierende Schicht oder als eine andere funktionelle Schicht, hat bevorzugter die organische Schicht als eine funktionelle Schicht und hat noch bevorzugter die organische Schicht als wenigstens eine von einer Lochinjektionsschicht und einer Lochtransportschicht.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Ausführungsform des organischen EL-Elementes darstellt. Das organische EL-Element in 1 ist ein Element, das eine Mehrschichtenstruktur hat, und es umfasst ein Substrat 8, eine Anode 2, eine Lochinjektionsschicht 3, die aus einer organischen Schicht gebildet ist, eine Lochtransportschicht 6, eine lichtemittierende Schicht 1, eine Elektronentransportschicht 7, eine Elektroneninjektionsschicht 5 und eine Kathode 4, die in dieser Reihenfolge ausgebildet sind. Jede dieser Schichten wird unten beschrieben.
[Lichtemittierende Schicht]
Beispiele der Materialien, die für die lichtemittierende Schicht verwendet werden können, umfassen lichtemittierende Materialien, zum Beispiel niedermolekulargewichtige Verbindungen, Polymere und Dendrimere und dergleichen. Polymere weisen gute Löslichkeit in Lösungsmitteln auf, was bedeutet, dass sie für Beschichtungsverfahren geeignet sind, und folglich sind sie bevorzugt. Beispiele für das lichtemittierende Material umfassen fluoreszente Materialien, phosphoreszente Materialien und thermisch aktivierte Materialien mit verzögerter Fluoreszenz (thermally activated delayed fluorescent materials (TADF)).
Spezifische Beispiele der lumineszenten Materialien umfassen niedermolekulargewichtige Verbindungen, zum Beispiel Perylen, Coumarin, Rubren, Chinacridon, Stilben, Farblaserfarbstoffe, Aluminiumkomplexe und Derivate dieser Verbindungen; Polymere, zum Beispiel Polyfluoren, Polyphenylen, Polyphenylenvinylen, Polyvinylcarbazol, Fluoren-Benzothiadiazol-Copolymere, Fluoren-Triphenylamin-Copolymere und Derivate dieser Verbindungen; und Mischungen der obigen Materialien.
Beispiele für Materialien, die als die phosphoreszenten Materialien verwendet werden können, umfassen Metallkomplexe und dergleichen, die ein Metall wie Ir oder Pt oder dergleichen enthalten. Spezifische Beispiele für Ir-Komplexe umfassen FIr(pic) (Iridium(III)bis[(4,6-difluorphenyl)-pyridinato-N,C²]picolinat), das blaues Licht emittiert, Ir(ppy)₃ (Factris(2-phenylpyridin)iridium), das grünes Licht emittiert, und (btp)₂Ir(acac) (Bis[2-(2'-benzo[4,5-α]thienyl)pyridinato-N,C³]iridium(acetyl-acetonat)) und Ir(piq)₃ (Tris(1-phenylisochinolin)iridium), die rotes Licht emittieren. Spezifische Beispiele für Pt-Komplexe umfassen PtOEP (2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21H,23H-porphyrin-platin), das rotes Licht emittiert.
Wenn die lichtemittierende Schicht ein phosphoreszentes Material enthält, ist vorzugsweise auch ein Wirtsmaterial zusätzlich zu dem phosphoreszenten Material enthalten. Als dieses Wirtsmaterial können niedermolekulargewichtige Verbindungen, Polymere und Dendrimere verwendet werden. Beispiele für die niedermolekulargewichtigen Verbindungen umfassen CBP (4,4'-Bis(9H-carbazol-9-yl)-biphenyl), mCP (1,3-Bis(9-carbazolyl)benzol), CDBP (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethylbiphenyl) und Derivate dieser Verbindungen, wohingegen Beispiele für die Polymere das organische elektronische Material, das oben beschrieben wurde, Polyvinylcarbazol, Polyphenylen, Polyfluoren und Derivate von diesen Polymeren umfassen.
Beispiele der thermisch aktivierten Materialien mit verzögerter Fluoreszenz umfassen die Verbindungen, die in Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009); Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011); Chem. Comm., 48, 9580 (2012); Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012); J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012); Chem. Comm., 48, 11392 (2012); Nature, 492, 234 (2012); Adv. Mater., 25, 3319 (2013); J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013); Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013); Chem. Comm., 49, 10385 (2013) und Chem. Lett., 43, 319 (2014) und dergleichen offenbart sind.
[Lochtransportschicht, Lochinjektionsschicht]
Beispiele für Materialien, die in der Lochtransportschicht und der Lochinjektionsschicht verwendet werden können, umfassen das oben beschriebene Ladungstransportmaterial. Außerdem umfassen andere Materialien, die in der Lochinjektionsschicht und der Lochtransportschicht verwendet werden können, Lochtransportpolymere, die keine durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe haben. Mit der Ausnahme, dass sie keine durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe haben, können diese Lochtransportpolymere dieselbe Struktur haben wie die Lochtransportpolymere, die eine durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe haben, die oben beschrieben wurden. Mit anderen Worten, die Lochtransportpolymere, die keine durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe haben, können zum Beispiel eine Struktureinheit L, eine Struktureinheit T und/oder eine Struktureinheit B haben.
Darüber hinaus umfassen andere Beispiele für herkömmliche Materialien aromatische Amin-basierte Verbindungen (zum Beispiel aromatische Diamine wie N,N'-Di(naphthalin-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidin (α-NPD)), Phthalocyanin-basierte Verbindungen und Thiophen-basierte Verbindungen (zum Beispiel Thiophen-basierte leitfähige Polymere (zum Beispiel Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(4-styrolsulfonat) (PEDOT:PSS) und dergleichen).
[Elektronentransportschicht, Elektroneninjektionsschicht]
Beispiele für Materialien, die in der Elektronentransportschicht und der Elektroneninjektionsschicht verwendet werden können, umfassen Phenanthrolinderivate, Bipyridinderivate, nitrosubstituierte Fluorenderivate, Diphenylchinonderivate, Thiopyrandioxidderivate, Tetracarbonsäurederivate, Tetracarbonsäureanhydride mit kondensiertem Ring von Naphthalin und Perylen und dergleichen, Carbodiimide, Fluorenylidenmethanderivate, Anthrachinondimethan- und Anthronderivate, Oxadiazolderivate, Thiadiazolderivate, Benzimidazolderivate, Chinoxalinderivate und Aluminiumkomplexe. Außerdem kann auch das oben beschriebene organische elektronische Material verwendet werden.
[Kathode]
Beispiele für das Kathodenmaterial umfassen Metalle oder Metalllegierungen, zum Beispiel Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg/Ag, LiF und CsF.
[Anode]
Metalle (zum Beispiel Au) oder andere Materialien, die Leitfähigkeit aufweisen, können als das Anodenmaterial verwendet werden. Beispiele der anderen Materialien umfassen Oxide (zum Beispiel ITO: Indiumoxid/Zinnoxid) und leitfähige Polymere (zum Beispiel Polythiophen-Polystyrolsulfonat-Gemische (PEDOT:PSS)).
[Substrat]
Als das Substrat können Glas und Kunststoff verwendet werden. Das Substrat ist vorzugsweise transparent, und ein Substrat mit Flexibilität ist bevorzugt. Quarzglas und lichtdurchlassende Harzfilme und dergleichen können in besonders vorteilhafter Weise verwendet werden.
Beispiele der Harzfilme umfassen Filme, die unter Verwendung von Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyetheretherketon, Polyphenylensulfid, Polyarylat, Polyimid, Polycarbonat, Cellulosetriacetat oder Celluloseacetatpropionat gebildet werden.
In solchen Fällen, in denen ein Harzfilm verwendet wird, kann eine anorganische Substanz, zum Beispiel Siliciumdioxid oder Siliciumnitrid, auf den Harzfilm aufgetragen werden, um den Durchgang von Wasserdampf und Sauerstoff und dergleichen zu inhibieren.
[Emissionsfarbe]
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Emissionsfarbe aus dem organischen EL-Element. Weiße organische EL-Elemente können für Leuchten verschiedener Beleuchtungsstärken verwendet werden, einschließlich Leuchtmittel für den Haushalt, Fahrzeuginnenbeleuchtung, Uhren und Flüssigkristallhintergrundbeleuchtung, und sind folglich bevorzugt.
Das Verfahren, das zur Bildung eines weißen organischen EL-Elementes verwendet wird, kann die Verwendung einer Vielzahl von lichtemittierenden Materialien, um eine Vielzahl von Farben gleichzeitig zu emittieren, und danach Mischen der emittierten Farben unter Erhalt einer weißen Lichtemission involvieren. Es gibt keine bestimmten Beschränkungen bezüglich der Kombination der Vielzahl von Emissionsfarben, und Beispiele umfassen Kombinationen, die drei Maximumemissionswellenlängen für Blau, Grün und Rot umfassen, und Kombinationen, die zwei Maximumemissionswellenlängen, zum Beispiel Blau und Gelb oder Gelbgrün und Orange, umfassen. Eine Steuerung der Emissionsfarbe kann durch zweckmäßige Einstellung der Typen und Mengen der lichtemittierenden Materialien erreicht werden.
<Anzeigeelement, Beleuchtungsvorrichtung, Anzeigevorrichtung>
Gemäß einer Ausführungsform enthält ein Anzeigeelement das oben beschriebene organische EL-Element. Durch Verwendung des organischen EL-Elementes beispielsweise als das Element, das jedem Farbpixel von Rot, Grün und Blau (RGB) entspricht, kann ein Farbanzeigeelement erhalten werden. Beispiele des Bilderzeugungsverfahrens umfassen eine einfache Matrix, in welcher organische EL-Elemente, die in einem Panel angeordnet sind, direkt durch eine Elektrode, die in einer Matrix angeordnet ist, gesteuert werden, und eine Aktivmatrix, in welcher ein Dünnfilmtransistor positioniert ist und jedes Element steuert.
Gemäß einer Ausführungsform enthält außerdem eine Beleuchtungsvorrichtung das organische EL-Element, das oben beschrieben wurde. Gemäß einer anderen Ausführungsform enthält darüber hinaus eine Anzeigevorrichtung die obige Beleuchtungsvorrichtung und ein Flüssigkristallelement als eine Anzeigeeinheit. Die Anzeigevorrichtung kann zum Beispiel eine Vorrichtung sein, die die obige Beleuchtungsvorrichtung als Hintergrundlicht verwendet und ein herkömmliches Flüssigkristallelement als die Anzeigeeinheit verwendet, nämlich eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung sein.
Beispiele
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend detaillierter unter Verwendung einer Reihe von Beispielen beschrieben. Allerdings werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Beispiele nicht beschränkt.
<Synthese von Lochtransportpolymeren>
(Herstellung von Pd-Katalysator)
In einer Handschuhbox wurde Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (73,2 mg, 80 µmol) unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur in ein Probenröhrchen abgewogen, Anisol (15 ml) wurde zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt. In ähnlicher Weise wurde Tris(t-butyl)phosphin (129,6 mg, 640 µmol) in ein Probenröhrchen abgewogen, Anisol (5 ml) wurde zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde für 5 Minuten gerührt. Die Lösungen wurden dann zusammengemischt und für 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Erhalt eines Katalysators gerührt. Alle verwendeten Lösungsmittel wurden durch Durchperlenlassen von Stickstoff für wenigstens 30 Minuten vor der Verwendung entlüftet.
(Synthese von Lochtransportpolymer 1, das eine durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe an endständigen Teilen enthält)
Ein Dreihals-Rundkolben wurde mit einem unten gezeigten Monomer L (5,0 mmol), einem unten gezeigten Monomer B (2,0 mmol), einem unten gezeigten Monomer T1 (4,0 mmol) und Anisol (20 ml) beschickt, und dann wurde die hergestellte Pd-Katalysatorlösung (7,5 ml) zugesetzt. Nach Rühren für 30 Minuten wurde eine 10%ige wässrige Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid (20 ml) zugegeben. Alle Lösungsmittel wurden durch Durchperlenlassen von Stickstoff für wenigstens 30 Minuten vor der Verwendung entlüftet. Das resultierende Gemisch wurde für 2 Stunden erhitzt und refluxiert. Alle Arbeitsgänge bis zu diesem Punkt wurden unter einem Stickstoffstrom durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die organische Schicht mit Wasser gewaschen, und die organische Schicht wurde dann in Methanol-Wasser (9:1) gegossen. Das resultierende Präzipitat wurde unter reduziertem Druck durch Filtration gesammelt und dann mit Methanol-Wasser (9:1) gewaschen. Das so erhaltene Präzipitat wurde in Toluol gelöst und aus Methanol wieder präzipitiert. Das so erhaltene Präzipitat wurde durch Filtration unter reduziertem Druck gesammelt und dann in Toluol gelöst, und danach wurde ein Metalladsorbens („Triphenylphosphin, polymergebunden an Styrol-Divinylbenzol-Copolymer“, hergestellt von Strem Chemicals Inc., 200 mg pro 100 mg des Präzipitats) zu der Lösung gegeben, und es wurde über Nacht gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurden das Metalladsorbens und anderes unlösliches Material durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert. Das Konzentrat wurde in Toluol gelöst und dann aus Methanol-Aceton (8:3) re-präzipitiert. Das so hergestellte Präzipitat wurde durch Filtration unter reduziertem Druck gesammelt und mit Methanol-Aceton (8:3) gewaschen. Das resultierende Präzipitat wurde dann unter Vakuum getrocknet, wodurch ein Lochtransportpolymer 1 erhalten wurde. Das erhaltene Lochtransportpolymer 1 hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15.900 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 41.600.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht wurden durch GPC (relativ zu Polystyrolstandards) unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel gemessen. Die Messbedingungen waren wie folgt.

Zulaufpumpe: L-6050, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation
UV-Vis-Detektor: L-3000, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation
Säulen: Gelpack (eine eingetragene Marke) GL-A160S / GL-A150S, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.
Elutionsmittel: THF (für HPLC, Stabilisator-frei), hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Durchflussgeschwindigkeit: 1 ml/min
Säulentemperatur: Raumtemperatur
Molekulargewichtsstandards: Standard-Polystyrole

(Synthese von Lochtransportpolymer 2, das eine durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe an den terminalen Teilen enthält)
Ein Dreihals-Rundkolben wurde mit dem unten gezeigten Monomer L (5,0 mmol), dem unten gezeigten Monomer B (2,0 mmol), einem unten gezeigten Monomer T2 (4,0 mmol) und Anisol (20 ml) beschickt, und dann wurde die hergestellte Pd-Katalysatorlösung (7,5 ml) zugesetzt. Danach wurde ein Lochtransportpolymer 2 in derselben Weise wie die Synthese des Lochtransportpolymers 1 synthetisiert. Das erhaltene Lochtransportpolymer 2 hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 20.200 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 69.000.
(Synthese von Lochtransportpolymer 3, das keine durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe enthält)
Ein Dreihals-Rundkolben wurde mit dem unten gezeigten Monomer L (5,0 mmol), dem unten gezeigten Monomer B (2,0 mmol), einem unten gezeigten Monomer T3 (4,0 mmol) und Anisol (20 ml) beschickt, und danach wurde die hergestellte Pd-Katalysatorlösung (7,5 ml) zugesetzt. Danach wurde ein Lochtransportpolymer 3 in derselben Weise wie die Synthese des Lochtransportpolymers 1 synthetisiert. Das erhaltene Lochtransportpolymer 3 hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15.800 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 141.100.
<Evaluierung der Änderung im Löslichkeitsgrad von Ladungstransportmaterialien>
[Beispiel 1]
Das Lochtransportpolymer 1 (10,0 mg) wurde in Toluol (1.991 µ1) unter Erhalt einer Polymerlösung gelöst. Ferner wurde ein unten gezeigtes Oniumsalz (0,309 mg) in Toluol (309 µ1) gelöst, um eine Oniumsalzlösung zu erhalten. Die so erhaltene Polymerlösung und die so erhaltene Oniumsalzlösung wurden miteinander gemischt, um eine Beschichtungslösung herzustellen (eine Tintenzusammensetzung, die ein Ladungstransportmaterial enthält). Die Beschichtungslösung wurde bei Raumtemperatur (25°C) durch Spin-Coating bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 3.000 min^-1 auf eine Quarzglasplatte aufgetragen, wodurch ein organischer dünner Film gebildet wurde. Die Quarzglasplatte wurde dann für 10 Minuten auf einer Heizplatte auf 180°C erwärmt. Anschließend wurde die Quarzglasplatte mit einer Pinzette gegriffen und in einen 200-ml-Becher, der mit Toluol gefüllt war (25°C), eingetaucht, und die Quarzplatte wurde 10-mal in der Dickerichtung der Quarzplatte zurück und vor bewegt, und zwar über einen Zeitraum von 10 Sekunden. Vor und nach dem Eintauchen wurde der Absorptionsgrad (Abs) beim Absorptionsmaximum (λmax) im UV-Vis-Spektrum des organischen dünnen Films gemessen, und das Restfilmverhältnis des organischen dünnen Films wurde aus dem Verhältnis zwischen den Absorbanzwerten unter Verwendung der unten stehenden Formel bestimmt. Es kann festgestellt werden, dass je höher das Restfilmverhältnis ist, desto größer die Änderung im Löslichkeitsgrad des Ladungstransportmaterials ist.
$\begin{array}{l} Restfilmverhältnis (%) = Abs von organischem dünnen Film nach \\ Eintauchen/Abs von orgabnischem dünnen Film vor Eintauchen \times 100 \end{array}$
Die Messung der Absorbanz wurde unter Verwendung eines Spektralfotometers (U-3310, hergestellt von Hitachi, Ltd.) durchgeführt, indem die Absorbanz des organischen dünnen Films bei der Maxiumabsorptionswellenlänge innerhalb des Wellenlängenbereichs von 300 bis 500 nm gemessen wurde.
Mit Ausnahme einer Änderung der Erwärmungsbedingungen auf 180°C für 30 Minuten wurde ferner eine Evaluierung der Änderung im Löslichkeitsgrad des Ladungstransportmaterials in derselben Weise wie oben beschrieben durchgeführt.
[Beispiel 2]
Das Lochtransportpolymer 1 (10,0 mg) wurde in Toluol (1.189 µl) unter Erhalt einer Polymerlösung gelöst. Außerdem wurde das oben gezeigte Oniumsalz (1,01 mg) in Toluol (1.111 µl) gelöst, um eine Oniumsalzlösung zu erhalten. Die so erhaltene Polymerlösung und die so erhaltene Oniumsalzlösung wurden miteinander vermischt, um eine Beschichtungslösung (eine Tintenzusammensetzung, die ein Ladungstransportmaterial enthält) herzustellen. Die Lösung wurde durch Spin-Coating bei Raumtemperatur (25°C) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 3.000 min^-1 auf eine Quarzglasplatte aufgetragen, wodurch ein organischer dünner Film gebildet wurde. Danach wurde die Änderung im Löslichkeitsgrad des Ladungstransportmaterials auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 evaluiert.
[Beispiel 3]
Das Lochtransportpolymer 2 (10,0 mg) wurde in Toluol (1.991 µl) unter Erhalt einer Polymerlösung gelöst. Außerdem wurde das oben gezeigte Oniumsalz (0,309 mg) in Toluol (309 µl) unter Erhalt einer Oniumsalzlösung gelöst. Die so erhaltene Polymerlösung und Oniumsalzlösung wurden miteinander vermischt, um eine Beschichtungslösung herzustellen (eine Tintenzusammensetzung, die ein Ladungstransportmaterial enthält). Die Beschichtungslösung wurde bei Raumtemperatur (25°C) durch Spin-Coating mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 3.000 min^-1 auf eine Quarzglasplatte aufgetragen, wodurch ein organischer dünner Film gebildet wurde. Danach wurde die Änderung im Löslichkeitsgrad des Ladungstransportmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 evaluiert.
[Vergleichsbeispiel 1]
Das Lochtransportpolymer 1 (10,0 mg) wurde in Toluol (2.301 µl) unter Erhalt einer Polymerlösung gelöst. Die so erhaltene Polymerlösung (Tintenzusammensetzung) wurde mittels Spin-Coating bei Raumtemperatur (25°C) mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 3.000 min^-1 auf eine Quarzglasplatte aufgetragen, wodurch ein organischer dünner Film gebildet wurde. Danach wurde die Änderung im Löslichkeitsgrad des Lochtransportpolymers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 evaluiert.
[Vergleichsbeispiel 2]
Das Lochtransportpolymer 3 (10,0 mg) wurde in Toluol (1.991 µl) unter Erhalt einer Polymerlösung gelöst. Außerdem wurde das oben gezeigte Oniumsalz (0,309 mg) in Toluol (309 µl) unter Erhalt einer Oniumsalzlösung gelöst. Die so erhaltene Polymerlösung und Oniumsalzlösung wurden miteinander vermischt, um eine Beschichtungslösung (eine Tintenzusammensetzung) herzustellen. Die Beschichtungslösung wurde mittels Spin-Beschichtung bei Raumtemperatur (25°C) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 3.000 min^-1 auf eine Quarzglasplatte aufgetragen, wodurch ein organischer dünner Film gebildet wurde. Danach wurde die Änderung im Löslichkeitsgrad des Ladungstransportmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Das Lochtransportpolymer 3 (10,0 mg) wurde in Toluol (1.189 µl) unter Erhalt einer Polymerlösung gelöst. Außerdem wurde das oben gezeigte Oniumsalz (1,01 mg) in Toluol (1.111 µl) unter Erhalt einer Oniumsalzlösung gelöst. Die so erhaltene Polymerlösung und Oniumsalzlösung wurden miteinander vermischt, um eine Beschichtungslösung (eine Tintenzusammensetzung) herzustellen. Die Beschichtungslösung wurde mittels Spin-Beschichtung bei Raumtemperatur (25°C) mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 3.000 min^-1 auf eine Quarzglasplatte aufgetragen, wodurch ein organischer dünner Film gebildet wurde. Danach wurde die Änderung beim Löslichkeitsgrad des Ladungstransportpolymers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 evaluiert.

Die Evaluierungsresultate für Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Tabelle 1] Tabelle 1

		Lochtransportpolymer 0,5 Massen-% ^*1	Oniumsalz (Massen-% ^*2)	Erwärmungstemperatur (°C)	Erwärmungszeit (min)	Restfilmverhältnisanteil (%)
Beispiel 1		Polymer 1	3	180	10	96,1
Beispiel 1		Polymer 1	3	180	30	98,1
Beispiel 2		Polymer 1	10	180	10	96,4
Beispiel 2		Polymer 1	10	180	30	98,3
Beispiel 3		Polymer 2	3	180	10	97,8
Beispiel 3		Polymer 2	3	180	30	98,9
Vergleichsbeispiel 1		Polymer 1	-	180	10	42,6
Vergleichsbeispiel 1		Polymer 1	-	180	30	78,7
Vergleichsbeispiel 2		Polymer 3	3	180	10	48,4
Vergleichsbeispiel 2		Polymer 3	3	180	30	67,9
Vergleichsbeispiel 3		Polymer 3	10	180	10	63,9
Vergleichsbeispiel 3		Polymer 3	10	180	30	77,7

*1:	Konzentration, basierend auf der Masse der Tintenzusammensetzung
*2:	Konzentration, basierend auf der Masse des Lochtransportpolymers

Durch Verwendung eines Ladungstransportmaterials, das einen Protonendonor und ein Lochtransportmaterial, das eine durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe hat, enthält, konnte der Löslichkeitsgrad des Lochtransportpolymers verändert werden. Durch Verwendung der Ladungstransportmaterialien von Beispielen 1 bis 3 konnten auch hohe Restfilmverhältnisanteile erhalten werden. Dagegen zeigten die Resultate im Fall eines Ladungstransportmaterials, das keinen Protonendonor enthielt (Vergleichsbeispiel 1), und von Ladungstransportmaterialien, in denen das Lochtransportpolymer keine durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe hatte (Vergleichsbeispiele 2 und 3), niedrige Restfilmverhältnisanteile.
Es wird angenommen, dass die Änderung im Löslichkeitsgrad der Lochtransportpolymeren in Beispielen 1 bis 3 durch eine Abspaltungsreaktion der Oxymethylengruppe, die von dem Monomer T1 oder T2 stammt, bedingt ist. Mit anderen Worten, es wird angenommen, dass durch Mischen des Protonendonors mit dem Lochtransportpolymer und Erwärmen des resultierenden Gemisches die Atomgruppierung (A) eliminiert wurde und die durch die Formel (Ia) dargestellte Gruppe in eine Tolylgruppe umgewandelt wurde, was zu einer Änderung in der Affinität zu organischen Lösungsmitteln führte. Es wird vermutet, dass als Resultat eine Änderung im Löslichkeitsgrad des Lochtransportpolymers in organischen Lösungsmitteln auftrat. Es wird angenommen, dass in Beispielen 1 bis 3 der Löslichkeitsgrad des Lochtransportpolymers in Toluol verringert war, was zu einer Erhöhung des Restfilmverhältnisanteils für die organische Schicht führte.
<Herstellung von organischen EL-Elementen>
[Beispiel 4]
Das Lochtransportpolymer 1 (10,0 mg), das obige Oniumsalz (0,5 mg) und Toluol (2,3 ml) wurden vermischt, um eine Tintenzusammensetzung 1 herzustellen. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Tintenzusammensetzung 1 mittels Spin-Coating bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 3.000 min^-1 auf ein Glassubstrat, auf welches ITO mit einer Breite von 1,6 mm gemustert war, aufgetragen, und dann wurde das Glassubstrat bei 210°C für 10 Minuten auf einer Heizplatte erwärmt, wodurch eine Lochinjektionsschicht (30 nm) gebildet wurde.
Als Nächstes wurden das Lochtransportpolymer 3 (20,0 mg) und Toluol (2,3 ml) unter Herstellung einer Tintenzusammensetzung 2 vermischt. Diese Tintenzusammensetzung 2 wurde mittels Spin-Coating mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 3.000 min^-1 auf die obige Lochinjektionsschicht aufgetragen und wurde dann durch Erwärmen bei 200°C für 10 Minuten auf einer Heizplatte getrocknet, wodurch eine Lochtransportschicht (40 nm) gebildet wurde. Die Lochtransportschicht konnte nicht gebildet werden, ohne dass die Lochinjektionsschicht aufgelöst wurde.
Anschließend wurde das Glassubstrat in eine Vakuumabscheidungsapparatur transferiert, es wurden Schichten aus CBP:Ir(ppy)₃ (94:6, 30 nm), BAlq (10 nm), Alq₃ (30 nm), LiF (0,8 nm) und Al (100 nm) in der genannten Reihenfolge unter Verwendung von Abscheidungsverfahren auf der Oberseite der Lochtransportschicht abgeschieden und danach wurde eine Einkapselungsbehandlung durchgeführt, um die Herstellung eines organischen EL-Elementes zu vervollständigen.
[Beispiel 5]
Mit Ausnahme des Ersetzens des Lochtransportpolymers 1 durch das Lochtransportpolymer 2 wurde ein organisches EL-Element in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.
[Vergleichsbeispiel 4]
Mit der Ausnahme des Ersetzens des Lochtransportpolymers 1 durch das Lochtransportpolymer 3 wurde ein organisches EL-Element in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Die Lochinjektionsschicht löste sich während der Bildung der Lochtransportschicht auf, was bedeutet, dass keine Multilayer-Struktur gebildet werden konnte.
Wenn eine Spannung an die in Beispiel 4, Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen organischen EL-Elemente angelegt wurde, wurde in jedem Fall eine grüne Lichtemission festgestellt. Für jedes Element wurden die Steuerungsspannung und die Emissionseffizienz bei einer Emissionsleuchtdichte von 1.000 cd/m² und die Emissionsdauer (Leuchtdichte-Halbwertszeit), wenn die Anfangsleuchtdichte 3.000 cd/m² war, gemessen. Die Messresultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
[Tabelle 2] Tabelle 2

Steuerungsspannung (V) Emissionseffizienz (cd/A) Emissionsdauer (h)

Beispiel 4 8 7 48

Beispiel 5 8 10 49

Vergleichsbeispiel 4 8 7 40
In den organischen EL-Elementen der Beispiele 4 und 5 konnten durch Einschluss organischer Schichten mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit Multilayer-Strukturen gebildet werden. Die organischen EL-Elemente der Beispiele 4 und 5 wiesen längere Emissionsdauern auf als die des organischen EL-Elementes von Vergleichsbeispiel 4.
Wirkungen der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden oben unter Verwendung spezifischer Beispiele veranschaulicht. Allerdings kann zusätzlich zu den Lochtransportpolymeren, die in den Beispielen verwendet wurden, ein Multilayering von organischen elektronischen Elementen unter Verwendung verschiedener anderer Lochtransportpolymere und Protonendonoren, die oben beschrieben wurden, erreicht werden, und die resultierenden organischen elektronischen Elemente weisen ähnliche überlegene Wirkungen auf.
Bezugszeichenliste

1:: Lichtemittierende Schicht
2:: Anode
3:: Lochinjektionsschicht
4:: Kathode
5:: Elektroneninjektionsschicht
6:: Lochtransportschicht
7:: Elektronentransportschicht
8:: Substrat

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2006279007 A [0007]
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WO 2010/140553 [0072]
JP 2000036390 A [0102]
JP 2005 [0102]
JP 75948 A [0102]
JP 2003213002 A [0102]

Claims

Ladungstransportmaterial, umfassend einen Protonendonor und ein Lochtransportpolymer, das eine Gruppe hat, die durch die unten gezeigte Formel (Ia) dargestellt wird:
worin A eine monovalente organische Gruppe darstellt, jedes R unabhängig einen monovalenten Substituenten darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und m+n 5 oder weniger ist.
Ladungstransportmaterial nach Anspruch 1, wobei die Gruppe, die durch die Formel (Ia) dargestellt wird, eine Gruppe beinhaltet, die durch die unten gezeigte Formel (Ib) dargestellt wird:
worin A eine monovalente organische Gruppe darstellt, jedes R unabhängig einen monovalenten Substituenten darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt.
Ladungstransportmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Protonendonor eine Verbindung umfasst, die durch die unten gezeigte Formel (II) dargestellt wird:
worin: jedes von R^a bis R^c unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe darstellt, und wenigstens zwei Gruppen, ausgewählt aus R^a bis R^c, unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können, und A ein Anion darstellt.
Ladungstransportmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lochtransportpolymer eine verzweigte Struktur hat.
Ladungstransportmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lochtransportpolymer wenigstens einen Strukturtyp aufweist, der aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Aminstrukturen und Carbazolstrukturen, ausgewählt ist.
Ladungstransportmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Lochtransportpolymer die Gruppe, die durch die Formel (Ia) dargestellt wird, an wenigstens einem terminalen Abschnitt hat.
Tintenzusammensetzung, umfassend das Ladungstransportmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und ein Lösungsmittel.
Organische Schicht, die unter Verwendung des Ladungstransportmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6 gebildet wurde.
Organisches elektronisches Element, das die organische Schicht nach Anspruch 8 umfasst.
Organisches elektrolumineszentes Element, das die organische Schicht nach Anspruch 8 umfasst.
Anzeigeelement, das das organische elektrolumineszente Element nach Anspruch 10 umfasst.
Beleuchtungsvorrichtung, die das organische elektrolumineszente Element nach Anspruch 10 umfasst.
Anzeigevorrichtung, umfassend die Beleuchtungsvorrichtung nach Anspruch 12 und ein Flüssigkristallelement als eine Anzeigeeinheit.
Verfahren zur Herstellung einer organischen Schicht, umfassend einen Schritt des Auftragens der Tintenzusammensetzung nach Anspruch 7, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und einen Schritt des Unterwerfens der Beschichtungsschicht wenigstens einem Behandlungstyp, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Erwärmungsbehandlungen und Behandlungen mit Lichtbestrahlung.
Verfahren zur Herstellung eines organischen elektronischen Elementes, umfassend einen Schritt des Auftragens der Tintenzusammensetzung nach Anspruch 7, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und einen Schritt des Bildens einer organischen Schicht durch Unterwerfen der Beschichtungsschicht wenigstens einem Behandlungstyp, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Erwärmungsbehandlungen und Behandlungen mit Lichtbestrahlung.
Verfahren zur Herstellung eines organischen elektrolumineszenten Elementes, umfassend einen Schritt des Auftragens der Tintenzusammensetzung nach Anspruch 7, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und einen Schritt des Bildens einer organischen Schicht durch Unterwerfen der Beschichtungsschicht wenigstens einem Behandlungstyp, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Erwärmungsbehandlungen und Behandlungen mit Lichtbestrahlung.