CN109155369A - 电荷传输性材料、有机电子元件及有机电致发光元件 - Google Patents

Abstract

本发明的一个实施方式涉及一种电荷传输性材料，其含有：具有选自氟烷基及氟芳基中的至少1种的电荷传输性聚合物A；和不具有氟烷基及氟芳基的电荷传输性聚合物B。

Description

电荷传输性材料、有机电子元件及有机电致发光元件

技术领域

本发明的实施方式涉及电荷传输性材料、油墨组合物、有机层、有机电子元件、有机电致发光元件(有机EL元件)、显示元件、照明装置及显示装置、以及有机层、有机电子元件及电荷传输性材料的制造方法。

背景技术

有机电子元件是使用有机物进行电动作的元件，期待能够发挥节能、低价及柔软性的特长，作为代替以往的以硅为主体的无机半导体的技术备受关注。

作为有机电子元件的例子，可举出有机EL元件、有机光电转换元件、有机晶体管等。

有机电子元件中，有机EL元件例如作为白炽灯、充气灯等的代替品，作为大面积固态光源用途备受关注。另外，有机EL元件作为替换平板显示器(FPD)领域中的液晶显示器(LCD)的最有力的自发光显示器也备受关注，产品化有所发展。

作为有机EL元件中的有机材料的层叠方法，可举出真空蒸镀法和湿式成膜法(例如参照专利文献1)。真空蒸镀法中，通过依次改变蒸镀中使用的化合物，可以容易地将多层的有机层层叠。但是，由于需要真空工艺，因此具有大面积化困难的课题。

因而，近年来探讨了不需要真空工艺、利用旋涂法、喷墨法等湿式成膜法涂布电荷传输性聚合物来形成有机层的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-279007号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

使用电荷传输性聚合物制作的有机EL元件具有低成本化及大面积化容易的特长。但是，就有机EL元件的特性而言，期待改善。

因此，本发明实施方式的目的在于提供适于有机电子元件的特性提高的电荷传输性材料、油墨组合物及有机层。另外，本发明的另一实施方式的目的在于提供具有优异的元件特性的有机电子元件、有机EL元件、显示元件、照明装置及显示装置。进而，本发明的另一实施方式的目的在于提供用于高效地制造所述有机层、所述有机电子元件及所述有机EL元件的制造方法。

用于解决技术问题的手段

本发明人们进行了深入研究，结果发现，通过使用具有氟烷基及/或氟芳基的电荷传输性聚合物，有机EL元件的特性提高，从而完成了本发明。

本发明包含各种实施方式。以下列举出实施方式的例子。本发明并非限定于以下的实施方式。

本发明的实施方式涉及一种电荷传输性材料，其含有：具有选自氟烷基及氟芳基中的至少1种的电荷传输性聚合物A；和不具有氟烷基及氟芳基的电荷传输性聚合物B。

一个实施方式中，电荷传输性材料例如可以用于选自空穴注入层、空穴传输层及电子阻挡层中的至少1种的形成。

一个实施方式中，选自所述电荷传输性聚合物A及所述电荷传输性聚合物B中的至少1种还可以具有支链结构。

一个实施方式中，所述电荷传输性聚合物A及所述电荷传输性聚合物B的数均分子量优选均为1,000以上。

一个实施方式中，所述电荷传输性聚合物A及所述电荷传输性聚合物B均具有选自含有芳香族胺结构的结构单元及含有咔唑结构的结构单元中的至少1种。

本发明的另一实施方式涉及一种油墨组合物，其含有所述电荷传输性材料和溶剂。

本发明的另一实施方式涉及一种有机层，其含有电荷传输性材料，且在一个表面侧所述电荷传输性聚合物A不均匀存在(集中存在)。

本发明的另一实施方式涉及一种有机电子元件，其具有所述有机层。

本发明的另一实施方式涉及一种有机电致发光元件，其具有所述有机层。

本发明的另一实施方式涉及一种显示元件或照明装置，其具备所述有机电致发光元件，或者涉及一种显示装置，其具备所述照明装置和作为显示手段的液晶元件。

本发明的另一实施方式涉及一种有机层的制造方法，其包含涂布所述油墨组合物的工序，或者涉及一种有机电子元件的制造方法，其包含涂布所述油墨组合物的工序，或者涉及一种有机电致发光元件的制造方法，其包含涂布所述油墨组合物的工序。

本申请公开与在2016年5月10日申请的日本特愿2016-94599号所记载的主题相关，通过引用将其全部公开内容援引于此。

发明效果

根据本发明的实施方式，可以提供适于有机电子元件的特性提高的电荷传输性材料、油墨组合物及有机层。另外，根据本发明的另一实施方式，可以提供具有优异的元件特性的有机电子元件、有机EL元件、显示元件、照明装置及显示装置。进而，根据本发明的另一实施方式，可以提供用于高效地制造所述有机层、所述有机电子元件及所述有机EL元件的制造方法。

附图说明

图1为表示本发明的有机EL元件的一个实施方式的示意截面图。

图2为表示本发明的有机EL元件的一个实施方式的示意截面图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。以下的说明为本发明实施方式的例子，本发明并不受这些内容所限定。

＜电荷传输性材料＞

作为本发明实施方式的电荷传输性材料含有：具有选自氟烷基及氟芳基中的至少1种的电荷传输性聚合物A；和不具有氟烷基及氟芳基的电荷传输性聚合物B。电荷传输性材料可以含有分别仅为1种的电荷传输性聚合物A及电荷传输性聚合物B，或者含有分别为2种以上的电荷传输性聚合物A及电荷传输性聚合物B。

通过使用本实施方式的电荷传输性材料，可以改善有机电子元件的特性。其理由推测如下。通过使用本实施方式的电荷传输性材料形成有机层，可以使电荷传输性聚合物A不均匀地存在于有机层的一个表面侧。此时，在有机层的另一个表面侧存在除该不均匀存在的电荷传输性聚合物A以外的、至少含有电荷传输性聚合物B的聚合物。

即，通过使用本实施方式的电荷传输性材料，可以提高有机层的一个表面侧的电荷传输性聚合物A的浓度、降低有机层的另一个表面侧中的电荷传输性聚合物A的浓度。可以利用电荷传输性聚合物A的浓度差，使有机层具有2个以上的功能。例如，可举出作为空穴注入层及空穴传输层的功能、作为空穴传输层及电子阻挡层的功能等。

一直以来，例如在形成空穴注入层及空穴传输层时，需要使用空穴注入层用的电荷传输性材料在电极上形成空穴注入层、接着使用空穴传输层用的电荷传输性材料在所形成的空穴注入层上形成电荷传输层。使用本实施方式的电荷传输性材料时，由于进行1次的有机层的形成即可，因此可以防止工艺中的空穴注入层表面的氧化、异物混入到界面中等。另外认为、在有机层内，在电荷传输性聚合物A不均匀存在的区域与其它区域中间并不存在明确的界面。因此，利用本实施方式的电荷传输性材料所形成的有机层显示电荷传输性优异、电阻低等特性。其结果是，例如可实现有机EL元件的发光效率的提高、驱动电压的降低及/或发光寿命的提高。

[电荷传输性聚合物A]

电荷传输性聚合物A具有选自氟烷基及氟芳基中的至少1种。电荷传输性聚合物A可以仅具有1种选自氟烷基及氟芳基中的基团，或者具有2种以上的选自氟烷基及氟芳基中的基团。

(氟烷基及氟芳基)

氟烷基的例子包含烷基所含氢原子的一部分被氟原子取代了的氟烷基和全部氢原子被氟原子取代了的氟烷基(即全氟烷基)。从进一步减小表面能量、增大浓度差的观点出发，优选全氟烷基。

烷基的碳数为1以上，从溶解性的观点出发，优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上、特别优选为5以上。另外，烷基的碳数从抑制玻璃化转变温度降低的观点出发，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、特别优选为7以下。烷基可以是直链状、支链状或环状，优选为直链状或支链状。作为烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、3,7-二甲基辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基及十五烷基。

氟芳基的例子包含芳香族烃基所含氢原子的一部分被氟原子取代了的氟芳基和芳香族烃基所含的全部氢原子被氟原子取代了的氟芳基(即全氟芳基)。从进一步减小表面能量、增大浓度差的观点出发，优选全氟芳基。

芳基的碳数为6以上，从维持溶解性的观点出发，优选为30以下、更优选为22以下、进一步优选为14以下。作为芳基，例如可举出由苯(1)、萘(2)、芴(2)、蒽(3)、丁省(4)、并五苯(5)、菲(3)、屈(4)、三亚苯(4)、苯并蒽(4)、嵌二萘(4)、二萘品苯(5)、戊芬(5)、二萘嵌苯(5)、五螺烯(5)、六螺烯(6)、七螺烯(7)、晕苯(7)、荧蒽(3)、醋菲烯(3)、醋蒽(3)、醋蒽烯(3)、七曜烯(4)、四伸苯(4)、胆蒽(4)、二苯并蒽(5)、苯并嵌二萘(5)、玉红省(5)、己芬(6)、并六苯(6)、联三萘(7)、庚芬(7)、并七苯(7)、吡蒽(8)衍生的1价芳香族烃基。括号内的数字是芳香族烃所含苯环的数量。

从进一步减小表面能量、增大浓度差的观点出发，电荷传输性聚合物A优选至少具有氟烷基。

以下显示氟烷基及氟芳基的具体例。本说明书中，式中的波浪线表示与其它结构单元的键合部位。

《氟烷基1》

[化学式编号1]

氟烷基的一例优选为上述式(I)所示的、烷基的氢原子的一部分被氟原子取代了的取代基。氟烷基可以是直链、支链、环，优选是直链或支链。

m及n为1以上的整数，且为(2n+1)＞m。

n从获得不均匀存在效果的观点出发，优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上、特别优选为5以上。另外，从获得在溶剂中的良好溶解性的观点出发，n优先为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、特别优选为7以下。

m为1以上，从获得不均匀存在效果的观点出发，优选为2以上、更优选为3以上。m越大越优选，上限可以为(2n)，在考虑到作为油墨组合物或有机层的润湿性时，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。

《氟烷基2(全氟烷基》

[化学式编号2]

氟烷基的另一例优选为上述式(II)所示的、烷基的全部氢原子被氟原子取代了的取代基(全氟烷基)。全氟烷基可以直链、支链、环，优选是直链或支链。

l为1以上的整数，从获得不均匀存在效果的观点出发，优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上、特别优选为5以上。从获得在溶剂中的良好溶解性的观点出发，l优选为20以下、优选为15以下、更优选为10以下、特别优选为7以下。

下面记载例子。

[化学式编号3]

《氟芳基》

[化学式编号4]

氟芳基的例子优选为上述式(III)所示的、芳香族烃基的氢原子的一部分被氟取代了的取代基。

m为1以上，从获得不均匀存在效果的观点出发，优选为2以上、更优选为3以上。m越大越优选，上限可以为4，在考虑到作为油墨组合物或有机层的润湿性时，优选为3以下、更优选为2以下。

n为1以上，从获得不均匀存在效果的观点出发，优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上。n越大越优选，上限可以为6，在考虑到作为油墨组合物或有机层的润湿性时，优选为5以下、更优选为4以下。

《氟芳基2(全氟芳基)》

[化学式编号5]

氟烷基的另一例优选为上述式(IV)所示的、芳香族烃基的全部氢原子被氟取代了的取代基(全氟芳基)。

氟烷基及氟芳基可以被导入至电荷传输性聚合物A的末端部(即后述的结构单元T)、也可以被导入至除末端部以外的部分(即后述的结构单元L或B)、还可以被导入至末端部和除末端以外的部分这两者。从良好地形成电荷传输性聚合物A及电荷传输性聚合物B不均匀存在的有机层的观点出发，优选至少被导入至末端部，从保持作为油墨组合物或有机层的润湿性的观点出发，优选仅导入至末端部。另外，当电荷传输性聚合物A具有支链结构时，氟烷基及氟芳基可以被导入至主链、也可以被导入至侧链、还可以被导入至主链和侧链这两者。

(结构)

电荷传输性聚合物A是具有传输电荷的能力的聚合物，对于其结构并无特别限定。电荷传输性聚合物A优选是具有传输空穴的能力的聚合物。

电荷传输性聚合物A可以是直链状聚合物、也可以是具有支链结构的支链状聚合物。从易于精密地控制分子量及油墨组合物的物性的观点出发，优选为直链状聚合物，另外，从能够容易地增大分子量的观点出发，优选为支链状聚合物。支链状聚合物从提高有机电子元件的耐久性的观点出发也是优选的。

直链状的电荷传输性聚合物A在聚合物链上不具有支链部、具有2个末端。直链状的电荷传输性聚合物A具有构成聚合物链的2价结构单元L和构成末端部的1价结构单元T。支链状的电荷传输性聚合物A在聚合物链上具有支链部、具有3个以上的末端。支链状的电荷传输性聚合物A具有构成支链部的3价结构单元B和构成末端部的1价结构单元T，进而可以具有2价结构单元L。支链状的电荷传输性聚合物A具有主链及支链(侧链)，侧链具有1个或2个以上的结构单元。电荷传输性聚合物A中，各结构单元在“1价”～“3价以上”的键合部位处相互间键合。

对于结构单元L、结构单元T及结构单元B的例子，在后叙述。结构单元L、结构单元T及结构单元B是电荷传输性基团，具有传输电荷的能力。电荷传输性聚合物A可以仅具有各为1种的结构单元L、结构单元T及结构单元B，也可具有各为2种以上的结构单元L、结构单元T及结构单元B。电荷传输性聚合物A含有具有选自氟烷基及氟芳基中的至少1种的结构单元作为结构单元L、结构单元T及结构单元B中的至少1种。

作为电荷传输性聚合物A所含部分结构的例子，可举出以下例子。电荷传输性聚合物A并非限定于具有以下的部分结构者。部分结构中，“L”表示结构单元L、“B”表示结构单元B、“T”表示结构单元T。本说明书中，式中的“*”表示与其它结构单元的键合部位。以下的部分结构中，多个L可以是相互间相同的结构单元、也可以是互不相同的结构单元。B及T也同样。部分结构含有具有选自氟烷基及氟芳基中的至少1种的结构单元作为“L”、“B”及“T”中的至少任1种。

《直链状电荷传输性聚合物A的部分结构》

[化学式编号6]

T-L-L-L-L-L-*

《支链状电荷传输性聚合物A的部分结构》

[化学式编号7]

(结构单元L)

结构单元L是具有电荷传输性的2价结构单元。结构单元L只要是含有具有传输电荷的能力的原子团即可，并无特别限定。例如，结构单元L选自取代或非取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、噻吩结构、芴结构、苯结构、联苯结构、三苯结构、萘结构、蒽结构、丁省结构、菲结构、二氢菲结构、吡啶结构、吡嗪结构、喹啉结构、异喹啉结构、喹喔啉结构、吖啶结构、二氮杂菲结构、呋喃结构、吡咯结构、噁唑结构、噁二唑结构、噻唑结构、噻二唑结构、三唑结构、苯并噻吩结构、苯并噁唑结构、苯并噁二唑结构、苯并噻唑结构、苯并噻二唑结构、苯并三唑结构及含有它们中的1种或2种以上的结构。芳香族胺结构优选为三芳基胺结构、更优选为三苯基胺结构。

一个实施方式中，结构单元L从获得优异的空穴传输性的观点出发，优选选自取代或非取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、噻吩结构、芴结构、苯结构、吡咯结构及含有它们中的1种或2种以上的结构，更优选取代或非取代的芳香族胺结构、咔唑结构及含有它们的1种或2种以上的结构。另一实施方式中，结构单元L从获得优异的电子传输性的观点出发，优选选自取代或取代的、芴结构、苯结构、菲结构、吡啶结构、喹啉结构及含有它们中的1种或2种以上的结构。

作为结构单元L的具体例，可举出以下例子。结构单元L并非限定于以下。

[化学式编号8]

[化学式编号9]

R各自独立地表示氢原子或取代基。优选R各自独立地选自-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸、卤原子、含有氟烷基的基团、含有氟芳基的基团及含有后述聚合性官能团的基团。R¹～R⁸各自独立地表示氢原子；碳数为1～22个的直链、环状或支链烷基；或者碳数为2～30个的芳基或杂芳基。烷基还可以进一步被碳数为2～30个的芳基或杂芳基取代，芳基或杂芳基还可以进一步被碳数为1～22个的直链、环状或支链烷基取代。上述具体例中，R为氟原子时，电荷传输性聚合物A也成为具有氟芳基者。R优选为氢原子、烷基、芳基及烷基取代芳基。Ar表示碳数为2～30个的亚芳基或亚杂芳基。Ar优选为亚芳基、更优选为亚苯基。

芳基是从芳香族烃中除去1个氢原子之后的原子团。杂芳基是从芳香族杂环中除去1个氢原子之后的原子团。亚芳基是从芳香族烃中除去2个氢原子之后的原子团。亚杂芳基是从芳香族杂环中除去2个氢原子之后的原子团。作为芳香族烃，可举出单环、稠合环或从单环及稠合环中选择的2个以上通过单键键合而成的多环。作为芳香族杂环，可举出单环、稠合环或从单环及稠合环中选择的2个以上通过单键键合而成的多环。

含有氟烷基的基团例如用下述式(V)表示。

[化学式编号10]

-X-R^f (V)

R^f为氟烷基、X为2价连接基。

含有氟芳基的基团例如用下述式(VI)表示。

[化学式编号11]

-X-Ar^f (VI)

Ar^f为氟芳基、X为2价连接基。

作为X，例如可举出单键或含有选自下述式所示连接基组中的至少1种的基团。

[化学式编号12]

R各自独立地表示氢原子或取代基，优选各自独立地表示氢原子；碳数为1～22个的直链、环状或支链烷基；或者碳数为2～30个的芳基或杂芳基。

X优选为下述式所示的连接基。

[化学式编号13]

l、m及n各自独立地表示0以上的整数。

从提高溶解性的观点出发，l优选为1以上、更优选为2以上。另外，从保持玻璃化转变温度的观点出发，l优选为30以下、更优选为25以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下、极优选为10以下。

从保持玻璃化转变温度的观点出发，m优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、特别优选为1或2。

从提高溶解性的观点出发，n优选为1以上。另外，从保持玻璃化转变温度的观点出发，n优选为30以下、更优选为25以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下、极优选为10以下。

R各自独立地表示氢原子；碳数为1～22个的直链、环状或支链烷基；或者碳数为2～30个的芳基或杂芳基。优选为氢原子。

(结构单元B)

结构单元B在电荷传输性聚合物A具有支链结构时是构成支链部的3价以上的结构单元。结构单元B从提高有机电子元件的耐久性的观点出发，优选为6价以下、更优选为3价或4价。结构单元B优选为具有电荷传输性的单元。例如，结构单元B从提高有机电子元件的耐久性的观点出发，选自取代或非取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、稠合多环式芳香族烃结构及含有它们中的1种或2种以上的结构。结构单元B可以具有与结构单元L相同的结构或者可以具有与其不同的结构。

作为结构单元B的具体例，可举出以下例子。结构单元B并非限定于以下。

[化学式编号14]

W表示3价的连接基，例如表示碳数为2～30个的芳三基或杂芳三基。Ar各自独立地表示2价连接基，例如各自独立地表示碳数为2～30个的亚芳基或亚杂芳基。Ar优选为亚芳基、更优选为亚苯基。Y表示2价连接基，例如可举出从结构单元L的R(但含有聚合性官能团的基团除外)中具有1个以上氢原子的基团中进一步除去1个氢原子之后的2价基团。Z表示碳原子、硅原子或磷原子中的任一种。结构单元中，苯环及Ar可以具有取代基，作为取代基的例子可举出结构单元L中的R。

芳三基是从芳香族烃中除去3个氢原子之后的原子团。杂芳三基是从芳香族杂环中除去3个氢原子之后的原子团。芳香族烃及芳香族杂环如上所述。

(结构单元T)

结构单元T是构成电荷传输性聚合物A的末端部的1价结构单元。结构单元T并无特别限定，例如可以选自取代或非取代的、芳香族烃结构、芳香族杂环结构及含有它们中的1种或2种以上的结构。一个实施方式中，结构单元T从在不降低电荷传输性的情况下赋予耐久性的观点出发，优选为取代或非取代的芳香族烃结构、更优选为取代或非取代的苯结构。另外，另一的实施方式中，如后所述，当电荷传输性聚合物A在末端部具有聚合性官能团时，结构单元T可以是能够聚合的结构(例如吡咯基等聚合性官能团)。结构单元T可以具有与结构单元L相同的结构，或者也可具有与其不同的结构，另外，可以具有与结构单元B相同的结构，或者也可具有与其不同的结构。

作为结构单元T的具体例，可举出以下例子。结构单元T并非限定于以下。

[化学式编号15]

R与结构单元L中的R相同。电荷传输性聚合物A在末端部具有选自后述的氟烷基及氟芳基中的至少1种时，优选R的至少任1个为式(V)所示的基团或式(VI)所示的基团。另外，电荷传输性聚合物A在末端部具有后述的聚合性官能团时，优选R的至少任1个为含有聚合性官能团的基团。

(聚合性官能团)

电荷传输性聚合物A从通过聚合反应使其固化、改变在溶剂中的溶解度的观点出发，可以具有至少1个聚合性官能团(也记为“能够聚合的取代基”)。“聚合性官能团”是指通过施加热及/或光、相互间可以形成键的官能团。

作为聚合性官能团，可举出具有碳-碳多键的基团(例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基氨基、乙烯氧基、乙烯基氨基等)、具有小元环的基团(例如环丙基、环丁基等环状烷基；环氧基(环氧乙烷基)、氧杂环丁烷基(氧杂环丁基)等环状醚基；乙酰基乙烯酮基；环硫化物基；内酯基；内酰胺基等)、杂环基(例如呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻咯基)等。作为聚合性官能团，特别优选乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基及氧杂环丁烷基，从反应性及有机电子元件的特性的观点出发，更优选乙烯基、氧杂环丁烷基或环氧基，进一步优选氧杂环丁烷基。

从提高聚合性官能团的自由度、易于发生聚合反应的观点出发，电荷传输性聚合物A的主骨架与聚合性官能团优选用碳数为1～8的直链状亚烷基链连接。另外，例如在电极上形成有机层时，从提高与ITO等亲水性电极的亲和性的观点出发，优选用乙二醇链、二乙二醇链等亲水性链连接。进而，从为了导入聚合性官能团所使用的单体的制备变得容易的观点出发，电荷传输性聚合物A可以在亚烷基链及/或亲水性链的末端部、即这些链与聚合性官能团的连接部及/或这些链与电荷传输性聚合物A的骨架的连接部上具有醚键或酯键。所述的“含有聚合性团能团的基团”是指聚合性官能团其本身或者聚合性官能团和亚烷基链等组合而成的基团。

聚合性官能团可以被导入至电荷传输性聚合物A的末端部(即结构单元T)，也可被导入至除末端部以外的部分(即结构单元L或B)，还可导入至末端部和除末端以外的部分这两者。从固化性的观点出发，优选至少导入至末端部，从谋求固化性及电荷传输性的兼顾的观点出发，优选仅导入至末端部。另外，当电荷传输性聚合物A具有支链结构时，聚合性官能团可以被导入至电荷传输性聚合物A的主链、也可以被导入至侧链、还可以被导入至主链及侧链这两者。

聚合性官能团从有助于溶解度变化的观点出发，优选较多地含有在电荷传输性聚合物A中。另一方面，从不妨碍电荷传输性的观点出发，优选在电荷传输性聚合物A中所含的量少者。聚合性官能团的含量可以考虑这些来适当进行设定。

例如电荷传输性聚合物A每1分子的聚合性官能团数从获得充分的溶解度变化的观点出发，优选为2个以上、更优选为3个以上。另外，聚合性官能团数从保持电荷传输性的观点出发，优选为1,000个以下、更优选为500个以下。

电荷传输性聚合物A每1分子的聚合性官能团数可以使用用于合成电荷传输性聚合物A所使用的、聚合性官能团的投入量(例如具有聚合性官能团的单体的投入量)、对应于各结构单元的单体的投入量、电荷传输性聚合物A的重均分子量等，作为平均值求得。另外，聚合性官能团的数量可以利用电荷传输性聚合物A的¹H NMR(核磁共振)光谱中的聚合性官能团来源的信号积分值与总光谱积分值之比、电荷传输性聚合物A的重均分子量等，作为平均值求出。由于简单，当投入量清楚时，优选采用使用投入量求得的值。

(结构单元的比例)

电荷传输性聚合物A含有结构单元L时，结构单元L的比例从获得充分电荷传输性的观点出发，以总结构单元为基准，优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上。另外，结构单元L的比例考虑到结构单元T及根据需要导入的结构单元B时，优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下。

电荷传输性聚合物A含有结构单元B时，结构单元B的比例从提高有机电子元件的耐久性的观点出发，以总结构单元为基准，优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上。另外，结构单元B的比例从抑制粘度提高、良好地进行电荷传输性聚合物A的合成的观点、或者获得充分的电荷传输性的观点出发，优选为50摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。

电荷传输性聚合物A中含有的结构单元T的比例从提高有机电子元件的特性的观点或抑制粘度上升、良好地进行电荷传输性聚合物A的合成的观点出发，以总结构单元为基准，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上。另外，结构单元T的比例从获得充分电荷传输性的观点出发，优选为60摩尔％以下、更优选为55摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下。

电荷传输性聚合物A所含的氟烷基及/或氟芳基的比例(包含两者时为合计的比例)从充分地获得不均匀存在效果的观点出发，以总结构单元为基准，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上。另外，氟烷基及/或氟芳基的比例(包含两者时为合计的比例)从获得良好的电荷传输性的观点出发，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。此外，这里的“氟烷基及/或氟芳基的比例”是指具有氟烷基及/或氟芳基的结构单元的比例。

电荷传输性聚合物A具有聚合性官能团时，聚合性官能团的比例从效率良好地使电荷传输性聚合物A固化的观点出发，以总结构单元为基准，优选为0.1摩尔％以上、更优选为1摩尔％以上、进一步优选为3摩尔％以上。另外，聚合性官能团的比例从获得良好的电荷传输性的观点出发，优选为70摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下。此外，这里的“聚合性官能团的比例”是指具有聚合性官能团的结构单元的比例。

考虑到电荷传输性、耐久性、生产率等的平衡时，直链状电荷传输性聚合物A中，结构单元L及结构单元T的比例(摩尔比)优选为L：T＝100：1～70、更优选为100：3～50、进一步优选为100：5～30。另外，支链状的电荷传输性聚合物A中，结构单元L、结构单元T及结构单元B的比例(摩尔比)优选为L：T：B＝100：10～200：10～100、更优先为100：20～180：20～90、进一步优选为100：40～160：30～80。

结构单元的比例可以使用为了合成电荷传输性聚合物A所使用的对应于各结构单元的单体的投入量来求得。另外，结构单元的比例可以利用电荷传输性聚合物A的¹H NMR光谱中的各结构单元来源的信号积分值、作为平均值求出。由于简单，当投入量清楚时，优选采用使用投入量求得的值。

(数均分子量、重均分子量)

电荷传输性聚合物A并非是用单一分子量表示的化合物，通常是具有2个以上结构单元的分子的集合体。

电荷传输性聚合物A的数均分子量可以考虑在溶剂中的溶解性、成膜性等适当地调整。数均分子量从电荷传输性优异的观点出发，优选为500以上，从进而耐热性优异、成膜性优异的观点出发，更优选为1,000以上、进一步优选为2,000以上、特别优选为3,000以上、极优选为5,000以上。从获得更为优异的电荷传输性的观点出发，优选为7,000以上、更优选为10,000以上。另外，数均分子量从保持在溶剂中的良好溶解性、易于制备油墨组合物的观点出发，优选为1,000,000以下、更优选为100,000以下、进一步优选为70,000以下、特别优选为50,000以下、极优选为30,000以下。

上述数值范围中，特别是从抑制结晶化、提高制膜稳定性、使耐热性变得良好的观点出发，数均分子量优选为3,000以上。数均分子量为3,000以上从在电荷传输时抑制因分子间电荷传输增加所导致的驱动电压上升的观点出发也是优选的。

电荷传输性聚合物A的重均分子量可以考虑在溶剂中的溶解性、成膜性等适当调整。重均分子量从电荷传输性优异的观点出发，优选为2,000以上、更优选为3,000以上、进一步优选为8,000以上、特别优选为10,000以上、极优选为20,000以上。另外，重均分子量从保持在溶剂中的良好溶解性、使油墨组合物的制备变得容易的观点出发，优选为1,000,000以下、更优选为700,000以下、进一步优选为300,000以下、特别优选为150,000以下、极优选为100,000以下。

数均分子量及重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)、使用标准聚苯乙烯的标准曲线来测定。

电荷传输性聚合物A的分散度从确保在溶剂中的溶解性的观点出发，越大越好，优选为1.5以上、更优选为2.0以上、进一步优选为2.3以上、特别优选为2.5以上。电荷传输性聚合物A的分散度从抑制有机层的特性不均的观点及简便地合成电荷传输性聚合物A的观点出发，优选为20.0以下、更优选为15.0以下、进一步优选为10.0以下。

电荷传输性聚合物A的聚合度n(结构单元的单元数)优选为30以上且10,000以下、更优选为50以上且8,000以下。进一步优选为70以上且6,000以下。从制膜稳定性的观点出发，优选聚合度n大，从溶解度的观点出发，优选聚合度n小。最佳的聚合度n可以从上述观点出发适当选择来使用。

聚合度可以利用电荷传输性聚合物A的重均分子量、结构单元的分子量及结构单元的比例，作为平均值求得。

(电荷传输性聚合物A的制造方法)

本实施方式的电荷传输性聚合物A优选是含有具有空穴传输性的结构单元的单体的聚合物或共聚物。可以优选地使用含有含上述结构单元L的1种以上单体和含上述结构单元T的1种以上单体、且任意地含上述结构单元B的单体的单体混合物，通过使这些单体共聚来优选地进行制造。共聚的形式可以是交替、无规、嵌段或接枝共聚物，可以是具有这些中间结构的共聚物、例如带有嵌段性的无规共聚物。

电荷传输性聚合物A可以利用各种合成方法进行制造，并无特别限定。例如，可以使用铃木偶联反应、根岸偶联反应、Sonogashira偶联反应、Stille偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联反应等公知的反应。铃木偶联反应是指在芳香族硼酸衍生物与芳香族卤化物之间引起使用了Pd催化剂的交叉偶联反应的反应。根据铃木偶联反应，通过使所期望的芳香环之间键合，可以简便地制造电荷传输性聚合物A。

偶联反应中，作为催化剂，例如使用Pd(0)化合物、Pd(II)化合物、Ni化合物等。另外，还可以使用以三(二苄叉丙酮)二钯(0)、醋酸钯(II)等作为前体，通过与膦配位基混合而产生的催化剂种。

通过改变聚合物合成时的原料单体的浓度，可以调整所生成的电荷传输性聚合物A的分子量(数均分子量及重均分子量)。有单体的浓度越低则电荷传输性聚合物A的分子量变得越小、单体的浓度越高则电荷传输性聚合物A的分子量变得越大的倾向。

另外，作为调整分子量的方法，可以举出改变反应时间的方法、改变催化剂浓度的方法、改变原料单体的投入比例的方法等。

[电荷传输性聚合物B]

电荷传输性聚合物B不具有氟烷基及氟芳基。除了与氟烷基及氟芳基有关的说明之外，与电荷传输性聚合物A有关的上述说明可以适用于电荷传输性聚合物B。

即，电荷传输性聚合物B是具有传输电荷的能力的聚合物，优选是具有传输空穴的能力的聚合物。电荷传输性聚合物B可以是直链状聚合物、也可以是具有支链结构的支链状聚合物。直链状的电荷传输性聚合物B具有结构单元L和结构单元T。支链状的电荷传输性聚合物B具有结构单元B和结构单元T，进而还可以具有结构单元L。但是，电荷传输性聚合物B所具有的结构单元中含有的R优选各自独立地选自-R¹、-OR²、-SR³、-OCOR⁴、-COOR⁵、-SiR⁶R⁷R⁸、氯原子、溴原子、碘原子及含聚合性官能团的基团。

例如，将电荷传输性材料用于空穴传输性的层的形成时，从顺畅地进行电荷移动的观点出发，电荷传输性聚合物B优选与电荷传输性聚合物A满足下述式的关系。

[数学式1]

电荷传输性聚合物B的HOMO级的绝对值≤电荷传输性聚合物A的HOMO级的绝对值

另外，将电荷传输性材料用于空穴传输性的层的形成时，电荷传输性聚合物A及电荷传输性聚合物B均优选具有选自含有芳香族胺结构的结构单元及含有咔唑结构的结构单元中的至少1种。

[掺杂剂]

电荷传输性材料可以含有任意的添加剂，例如可以进一步含有掺杂剂。掺杂剂只要是通过添加在电荷传输性材料中表现出掺杂效果、可提高电荷传输性的物质即可，并无特别限定。掺杂有p型掺杂和n型掺杂，p型掺杂中作为掺杂剂使用作为电子受体发挥功能的物质，n型掺杂中作为掺杂剂使用作为电子供体发挥功能的物质。为了空穴传输性的提高、优选进行p型掺杂，为了电子传输性的提高、优选进行n型掺杂。电荷传输性材料中使用的掺杂剂可以是表现p型掺杂或n型掺杂的任一种效果的掺杂剂。另外，可以单独添加1种掺杂剂，也可以将多种掺杂剂混合后添加。

p型掺杂中使用的掺杂剂是受电子性的化合物，例如可举出路易斯酸、质子酸、过渡金属化合物、离子化合物、卤素化合物、π共轭系化合物等。具体地说，作为路易斯酸可举出FeCl₃、PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₅、BCl₃、BBr₃等；作为质子酸可举出HF、HCl、HBr、HNO₅、H₂SO₄、HClO₄等无机酸，苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚乙烯基磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、1-丁磺酸、乙烯基苯基磺酸、樟脑磺酸等有机酸；作为过渡金属化合物，可举出FeOCl、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、AlCl₃、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅；作为离子化合物，可举出四(五氟苯基)硼酸离子、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、六氟锑酸离子、AsF₆ ^-(六氟砒酸离子)、BF₄ ^-(四氟硼酸离子)、PF₆ ^-(六氟磷酸离子)等具有全氟阴离子的盐、作为阴离子具有上述质子酸的共轭碱基的盐等；作为卤素化合物，可举出Cl₂、Br₂、I₂、ICl、ICl₃、IBr、IF等；作为π共轭系化合物，可举出TCNE(四氰基乙烯)、TCNQ(四氰基醌二甲烷)等。另外，还可以使用日本特开2000-36390号公报、日本特开2005-75948号公报、日本特开2003-213002号公报等所记载的受电子性化合物。优选路易斯酸、离子化合物、π共轭系化合物等。

n型掺杂中使用的掺杂剂是供电子性的化合物，例如可举出Li、Cs等碱金属；Mg、Ca等碱土类金属；LiF、Cs₂CO₃等碱金属及/或碱土类金属的盐；金属配位化合物；供电子性有机化合物等。

电荷传输性聚合物A及/或电荷传输性聚合物B具有聚合性官能团时，为了使有机层的溶解度变化变得容易，作为掺杂剂优选使用可作为针对聚合性官能团的聚合引发剂发挥作用的化合物。

[其它的任意成分]

电荷传输性材料还可以进一步含有电荷传输性低分子化合物、其它的聚合物等。

[含量]

电荷传输性材料中的电荷传输性聚合物A及电荷传输性聚合物B的总含量从获得良好的电荷传输性的观点出发，相对于电荷传输性材料的总质量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上。电荷传输性聚合物A及电荷传输性聚合物B的含量上限并无特别限定，还可以是100质量％。还可以考虑到含有掺杂剂等添加剂，使电荷传输性聚合物A及电荷传输性聚合物B的含量例如为95质量％以下、90质量％以下等。

电荷传输性聚合物A与电荷传输性聚合物B的含量比例(质量比A/B)从平衡良好地使电荷传输性聚合物A及电荷传输性聚合物B存在、提高电荷传输性的观点出发，优选为2/8以上、更优选为3/7以上、进一步优选为4/6以上。另外，A/B的值从相同的观点出发，优选为8/2以下、更优选为7/3以下、进一步优选为6/4以下。

含有掺杂剂时，其含量从提高电荷传输性材料的电荷传输性的观点出发，相对于电荷传输性材料的总质量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。另外，从良好地保持成膜性的观点出发，相对于电荷传输性材料的总质量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。

[用途]

电荷传输性材料优选作为有机电子材料、有机电致发光材料、有机光电转换元件材料、有机晶体管材料等使用。

＜油墨组合物＞

本发明实施方式的油墨组合物含有上述实施方式的电荷传输性材料和能够将该材料溶解或分散的溶剂。通过使用油墨组合物，可以通过涂布法这一简单的方法容易地形成有机层。

[溶剂]

作为溶剂，可以使用水、有机溶剂或它们的混合溶剂。作为有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇；戊烷、己烷、辛烷等链烷烃；环己烷等环状链烷烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、二苯基甲烷等芳香族烃；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-单甲基醚醋酸酯等脂肪族醚；1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、茴香醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚等芳香族醚；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯；醋酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷等。优选芳香族烃、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族醚、芳香族醚等。

使用水时，为了防止因残存在有机层中的水会引起有机电子元件的劣化，优选在高温下进行长时间的干燥。考虑到此点，溶剂优选为有机溶剂，更优选沸点为100℃以下的有机溶剂。

[聚合引发剂]

电荷传输性聚合物A及/或电荷传输性聚合物B具有聚合性官能团时，油墨组合物优选含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂等。从能够简单地制备油墨组合物的观点出发，优选使用兼具作为掺杂剂的功能和作为聚合引发剂的功能的物质。作为这种物质，例如可举出上述离子化合物。

[添加剂]

油墨组合物作为任意成分还可以进一步含有添加剂。作为添加剂，例如可举出阻聚剂、稳定剂、增粘剂、凝胶化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗还原剂、氧化剂、还原剂、表面改性剂、乳化剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂等。

[含量]

电荷传输性聚合物A与电荷传输性聚合物B的含量比例(质量比A/B)从平衡良好地使电荷传输性聚合物A及电荷传输性聚合物B存在、提高电荷传输性的观点出发，优选为2/8以上、更优选为3/7以上、进一步优选为4/6以上。另外，A/B的值从相同的观点出发，优选为8/2以下、更优选为7/3以下、进一步优选为6/4以下。

从获得均质的油墨组合物的观点出发，电荷传输性聚合物A和电荷传输性聚合物B优选具有含有相同骨架(即除了取代基及与其它结构的键合位置之外为相同的结构)的结构单元。更优选电荷传输性聚合物A具有含芳香族胺结构的结构单元及含咔唑结构的结构单元中的至少1种，当电荷传输性聚合物A具有含芳香族胺结构的结构单元时，电荷传输性聚合物B优选也具有含芳香族胺结构的结构单元，当电荷传输性聚合物B具有含咔唑结构的结构单元时，电荷传输性聚合物B优选也具有含咔唑结构的结构单元。但是，电荷传输性聚合物A和电荷传输性聚合物B所含的芳香族胺结构及咔唑结构中，取代基及与其它结构的键合位置可以不同。使用均质的油墨组合物从防止有机层中的电荷传输性聚合物A及电荷传输性聚合物B的面方向的凝集的观点出发是优选的。

油墨组合物中的溶剂的含量可以考虑在各种涂布方法中的应用来决定。例如，溶剂的含量优选是相对于溶剂、电荷传输性聚合物的总比例达到0.1质量％以上的量、更优选是达到0.2质量％以上的量、进一步优选是达到0.5质量％以上的量。另外，溶剂的含量优选是相对于溶剂、电荷传输性聚合物的总比例达到20质量％以下的量、更优选是达到15质量％以下的量、进一步优选是达到10质量％以下的量。

＜有机层＞

本发明实施方式的有机层含有电荷传输性材料，电荷传输性聚合物A不均匀地存在于一个表面侧。有机层可以使用上述实施方式的油墨组合物形成。另外，本发明实施方式的有机层的制造方法包含涂布油墨组合物的工序。制造方法可以进一步含有进行干燥的工序、使其固化的工序等任意工序。通过使用油墨组合物，可以利用涂布法良好且简单地形成具有浓度差的有机层。例如，形成有机层A和有机层B时，利用现有的制造方法时，需要进行2次涂布油墨组合物的工序。但是，根据本实施方式的制造方法，通过进行1次涂布油墨组合物的工序即可以形成具备有机层A和有机层B的功能的有机层。有机层具有浓度差可以通过例如有机层表面与液体(例如水、二碘甲烷等)的接触角测定、飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)等进行确认。

作为涂布方法，例如可举出旋涂法；流延法；浸渍法；凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷、平版印刷、凸版反转胶版印刷、丝网印刷、凹版印刷等有版印刷法；喷墨法等无版印刷法等公知的方法。通过涂布法形成有机层时，可以在涂布后使用加热板或烘箱将获得的有机层(涂布层)干燥，将溶剂除去。

电荷传输性聚合物A及/或电荷传输性聚合物B具有聚合性官能团时，利用光照射、加热处理等使电荷传输性聚合物A及/或电荷传输性聚合物B的聚合反应进行，可以改变有机层的溶解度。通过对改变了溶解度的有机层进行层叠，可以容易地谋求有机电子元件的多层化。

干燥后或固化后的有机层的厚度从提高电荷传输的效率的观点出发，优选为0.1nm以上、更优选为1nm以上、进一步优选为3nm以上。另外，有机层的厚度从减小电阻的观点出发，优选为300nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下。

从在有机层中形成较大浓度差的观点出发，电荷传输性聚合物A与水的接触角优选为90度以上、更优选为93度以上、进一步优选为96度以上。上限并无特别限定，例如为110度以下。另外，从相同的观点出发，电荷传输性聚合物A与二碘甲烷的接触角优选为35度以上、更优选为40度以上、进一步优选为45度以上。上限并无特别限定，例如为80度以下。

为了增大与水的接触角，只要是增加选自氟烷基及氟芳基中的至少1种在电荷传输性聚合物A中的导入量即可。

从在有机层中形成较大浓度差的观点出发，电荷传输性聚合物B与水的接触角优选为98度以下、更优选为96度以下、进一步优选为94度以下。下限并无特别限定，例如为80度以上。另外，从相同的观点出发，电荷传输性聚合物A与二碘甲烷的接触角优选为45度以下、更优选为40度以下、进一步优选为35度以下。下限并无特别限定，例如为20度以上。

为了减小与水的接触角，需要不在电荷传输性聚合物B中导入氟烷基及氟芳基。

但是，电荷传输性聚合物A与水及二碘甲烷的接触角优选比电荷传输性聚合物B与水及二碘甲烷的接触角还大。

电荷传输性聚合物A和电荷传输性聚合物B的相对于水的接触角之差优选为2度以上、更优选为3度以上、进一步优选为4度以上。另外，电荷传输性聚合物A和电荷传输性聚合物B的相对于二碘甲烷的接触角之差优选为5度以上、更优选为10度以上、进一步优选为15度以上。

电荷传输性聚合物A的接触角是指使用仅含电荷传输性聚合物A及溶剂的涂布溶液形成由电荷传输性聚合物A形成的有机层，对所形成的有机层测得的接触角。有机层的接触角的测定方法按照实施例所示的方法进行。对于电荷传输性聚合物B的接触角也是同样的。

＜有机电子元件＞

本发明实施方式的有机电子元件具有至少1个以上的上述实施方式的有机层。作为有机电子元件，例如可举出有机EL元件、有机光电转换元件、有机晶体管等。有机电子元件优选具有在至少1对电极之间配置有有机层的结构。另外，本发明实施方式的有机电子元件的制造方法中，为了形成有机层，至少含有涂布上述实施方式的油墨组合物的工序。

＜有机EL元件＞

本发明实施方式的有机EL元件具有至少1个以上的上述实施方式的有机层。有机EL元件通常具备发光层、阳极、阴极及基板，有机EL元件根据需要进一步具备空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴传输性的层；电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等电子传输性的层等其它功能层。各层可以利用蒸镀法形成，也可以利用涂布法形成。有机EL元件优选具有上述有机层作为发光层或其它功能层，更优选具有有机层作为其它功能层，进一步优选具有有机层作为空穴注入层、空穴传输层及电子阻挡层中的至少一种。有机层可以具有2个以上的功能。优选是空穴注入层及空穴传输层的功能、空穴传输层和电子阻挡层的功能等。另外，本发明实施方式的有机电子元件的制造方法中，为了形成有机层，至少含有涂布上述实施方式的油墨组合物的工序。

图1为表示有机EL元件的一个实施方式的截面示意图。图1的有机EL元件在基板5上按顺序具有阳极1、上述实施方式的有机层2、发光层3及阴极4。图1中，为了表示浓度差的状态，用白球A表示电荷传输性聚合物A、用黑球B表示电荷传输性聚合物B。图1中的白球B及黑球A并不是意味着电荷传输性聚合物A及电荷传输性聚合物B以圆或球的形态存在于有机层中。

图2是表示有机EL元件的另一实施方式的截面示意图。图2的有机EL元件在基板5上按顺序具有阳极1、上述实施方式的有机层2、发光层3、电子传输层6、电子注入层7及阴极4。

以下对各层进行说明。

[发光层]

作为发光层中使用的材料，可以使用低分子化合物、聚合物、树状大分子等发光材料。聚合物由于在溶剂中的溶解性高、适于涂布法，因此优选。作为发光材料，可举出荧光材料、磷光材料、热活化延迟荧光材料(TADF)等。

作为荧光材料，可举出二萘嵌苯、香豆素、红荧烯、喹吖啶酮、茋、染料激光用色素、铝配位化合物、它们的衍生物等低分子化合物；聚芴、聚苯撑、聚苯撑乙烯撑、聚乙烯基咔唑、芴-苯并噻二唑共聚物、芴-三苯基胺共聚物、它们的衍生物等聚合物；它们的混合物等。

作为磷光材料，可以使用含有Ir、Pt等金属的金属配位化合物等。作为Ir配位化合物，例如可举出进行蓝色发光的FIr(pic)(双[(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C²]吡啶甲酸合铱(III))、进行绿色发光的Ir(ppy)₃(三(2-苯基吡啶)合铱)、进行红色发光的(btp)₂Ir(acac)(双〔2-(2’-苯并[4,5-α]噻吩基)吡啶-N,C³〕(乙酰丙酮)铱)、Ir(piq)₃(三(1-苯基异喹啉)铱)等。作为Pt配位化合物，例如可举出进行红色发光的PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉铂)等。

发光层含有磷光材料时，除了磷光材料之外，优选进一步含有主体材料。作为主体材料，可以使用低分子化合物、聚合物或树状大分子。作为低分子化合物，例如可举出CBP(4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯)、mCP(1,3-双(9-咔唑基)苯)、CDBP(4,4’-双(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基联苯)、它们的衍生物等，作为聚合物，可举出上述实施方式的电荷传输性材料、聚乙烯基咔唑、聚苯撑、聚芴、它们的衍生物等。

作为热活化延迟荧光材料，例如可举出Adv.Mater.,21,4802-4906(2009)；Appl.Phys.Lett.,98,083302(2011)；Chem.Comm.,48,9580(2012)；Appl.Phys.Lett.,101,093306(2012)；J.Am.Chem.Soc.,134,14706(2012)；Chem.Comm.,48,11392(2012)；Nature,492,234(2012)；Adv.Mater.,25,3319(2013)；J.Phys.Chem.A,117,5607(2013)；Phys.Chem.Chem.Phys.,15,15850(2013)；Chem.Comm.,49,10385(2013)；Chem.Lett.,43,319(2014)等中记载的化合物。

[空穴传输层、空穴注入层及电子阻挡层]

作为空穴传输层、空穴注入层及电子阻挡层中使用的材料，可举出上述实施方式的电荷传输性材料。另外，作为空穴传输层、空穴注入层及电子阻挡层中使用的材料，还可以单独使用电荷传输性聚合物A或单独使用电荷传输性聚合物B。

进而，作为公知的材料，例如可举出芳香族胺系化合物(例如N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-联苯胺(α-NPD)等芳香族二胺)、酞菁系化合物、噻吩系化合物(例如噻吩系导电性聚合物(例如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)等)等。

[电子传输层、电子注入层及空穴阻挡层]

作为电子传输层、电子注入层及空穴阻挡层中使用的材料，例如可举出菲绕啉衍生物、联吡啶衍生物、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘、苝等稠合环四羧酸酐、碳二酰亚胺、芴叉甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、喹喔啉衍生物、铝配位化合物等。另外，上述实施方式的电荷传输性材料也可以使用。

[阴极]

作为阴极材料，例如使用Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等金属或金属合金。

[阳极]

作为阳极材料，例如使用金属(例如Au)或具有导电性的其它材料。作为其它材料，例如可举出氧化物(例如ITO：氧化铟/氧化锡)、导电性高分子(例如聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(PEDOT：PSS))等。

[基板]

作为基板，可以使用玻璃、塑料等。基板优选是透明的，另外优选是具有柔性的柔性基板。优选使用石英玻璃、透光性树脂膜等。

作为树脂膜，例如可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等形成的膜。

使用树脂膜时，为了抑制水蒸汽、氧等的透过，还可以在树脂膜上涂覆氧化硅、氮化硅等无机物后进行使用。

[密封]

有机EL元件为了减少外部气体的影响、使其长寿命化，还可以进行密封。作为密封中使用的材料，可以使用玻璃、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等塑料膜，或氧化硅、氮化硅等无机物，但并非限定于这些。

密封的方法也无特别限定，可以利用公知的方法进行。

[发光色]

有机EL元件的发光色并无特别限定。白色的有机EL元件由于可用于家庭用照明、车内照明、手表或液晶的背光等各种照明器具中，因此优选。

作为形成白色有机EL元件的方法，可以采用使用多个发光材料、使多个发光色同时发光而将其混色的方法。作为多个发光色的组合，并无特别限定，可举出含有蓝色、绿色及红色的3个发光最大波长的组合，含有蓝色和黄色、黄绿色和橙色等2个发光最大波长的组合等。发光色的控制可以通过发光材料的种类和量的调整来进行。

＜显示元件、照明装置、显示装置＞

本发明实施方式的显示元件具备上述实施方式的有机EL元件。例如通过使用有机EL元件作为与红、绿及蓝(RGB)各像素相对应的元件，可获得彩色的显示元件。图像的形成方法中，有利用配置成矩阵状的电极对排列在面板上的各个有机EL元件进行直接驱动的单纯矩阵型；和在各元件中配置薄膜晶体管进行驱动的有源矩阵型。

另外，本发明实施方式的照明装置具备本发明实施方式的有机EL元件。进而，本发明实施方式的显示装置具备照明装置和作为显示手段的液晶元件。例如显示装置可以是作为背光使用本发明实施方式的照明装置、作为显示手段使用公知液晶元件的显示装置，即液晶显示装置。

实施例

以下利用实施例进一步对本发明具体地进行说明，但本发明并非限定于以下实施例。

＜电荷传输性聚合物的制备＞

如下制备电荷传输性聚合物。

(Pd催化剂的制备)

在氮气环境下的手套箱中，在室温下在样品管中称取三(二苄叉丙酮)二钯(73.2mg、80μmol)，添加茴香醚(15mL)并搅拌30分钟。同样，在样品管中称取三叔丁基膦(129.6mg、640μmol)，添加茴香醚(5mL)并搅拌5分钟。将这些溶液混合，在室温下搅拌30分钟，获得催化剂的溶液。此外，催化剂的制备中，全部溶剂都是通过30分钟以上的氮气鼓泡进行脱气后再使用。

(制备例1-电荷传输性聚合物1)

在三口圆底烧瓶中添加下述单体1(2.0mmol)、单体2(5.0mmol)、单体3(4.0mmol)及茴香醚(20mL)，进而添加另外制备的Pd催化剂的溶液(7.5mL)并进行搅拌。搅拌30分钟后，在上述烧瓶内追加10％四乙基氢氧化铵水溶液(20mL)。用2小时的时间对该混合物进行加热回流。此外，到此为止的全部操作均在氮气气流下进行。另外，全部溶剂都是通过30分钟以上的氮气鼓泡进行脱气后再使用。

[化学式编号16]

制备例1

反应结束后对有机层进行水洗，接着将有机层注入到甲醇-水(9：1)中。对所产生的沉淀进行过滤、回收，真空干燥，从而获得粗精制聚合物。在乙酸乙酯(相对于聚合物质量1.5g为50mL)中、于60℃下对所得的粗精制聚合物搅拌30分钟，通过进行热过滤，将低分子量成分除去。反复3次同样的操作之后，将聚合物干燥。充分地干燥之后，将聚合物溶解在甲苯中，制成10质量％的聚合物溶液。在该溶液中添加与聚合物同质量的清除剂Si-thiol(3-巯基丙基硅胶、Biotage Japan株式会社制)，在室温下搅拌5小时以上。之后，使用聚四氟乙烯制过滤器(孔径为0.2μm、Advantech制“25JP020AN”)，通过过滤将Si-thiol除去，与甲醇混合进行再沉淀。通过过滤将聚合物回收，在干燥器中进行真空干燥，获得经精制的电荷传输性聚合物1。利用以下的条件测定电荷传输性聚合物1的数均分子量及重均分子量，求得分散度。

数均分子量及重均分子量的测定条件如下。

装置：高效液相色谱Prominence

株式会社岛津制作所

送液泵(LC-20AD)

脱气单元(DGU-20A)

自动进样器(SIL-20AHT)

柱温箱(CTO-20A)

PDA检测器(SPD-M20A)

差示折射率检测器(RID-20A)

色谱柱：Gelpack(注册商标)

GL-A160S(制造型号：686-1J27)

GL-A150S(制造型号：685-1J27)

日立化成株式会社

洗脱液：四氢呋喃(THF)

(HPLC用、含稳定剂)和光纯药工业株式会社

流速：1mL/min

柱温：40℃

检测波长：254nm

分子量标准物：PStQuick A/B/C Tosoh株式会社

(制备例2-电荷传输性聚合物2)

在三口圆底烧瓶中添加下述单体4(2.0mmol)、单体2(5.0mmol)、单体5(4.0mmol)及茴香醚(20mL)，进而添加另外制备的Pd催化剂的溶液(7.5mL)，除此之外与制备例1同样地获得电荷传输性聚合物2。

[化学式编号17]

制备例2

(制备例3-电荷传输性聚合物3)

在三口圆底烧瓶中添加下述单体1(2.0mmol)、单体2(5.0mmol)、单体5(4.0mmol)及茴香醚(8mL)，进而添加另外制备的Pd催化剂的溶液(7.5mL)，除此之外与制备例1同样地获得电荷传输性聚合物3。

[化学式编号18]

制备例3

(制备例4-电荷传输性聚合物4)

在三口圆底烧瓶中添加下述单体1(2.0mmol)、单体2(5.0mmol)、单体3(4.0mmol)及茴香醚(30mL)，进而添加另外制备的Pd催化剂的溶液(7.5mL)，除此之外与制备例1同样地获得电荷传输性聚合物4。

[化学式编号19]

制备例4

(制备例5-电荷传输性聚合物5)

在三口圆底烧瓶中添加下述单体4(2.0mmol)、单体2(5.0mmol)、单体6(4.0mmol)及茴香醚(4mL)，除此之外与制备例1同样地获得电荷传输性聚合物5。

[化学式编号20]

制备例5

(制备例6-电荷传输性聚合物6)

在三口圆底烧瓶中添加下述单体7(4.0mmol)、单体2(5.0mmol)、单体3(2.0mmol)及茴香醚(4mL)，进而添加另外制备的Pd催化剂的溶液(7.5mL)，除此之外与制备例1同样地获得电荷传输性聚合物6。

[化学式编号21]

制备例6

(制备例7-电荷传输性聚合物7)

在三口圆底烧瓶中添加下述单体8(2.0mmol)、单体2(5.0mmol)、单体3(4.0mmol)及茴香醚(4mL)，除此之外与制备例1同样地获得电荷传输性聚合物7。

[化学式编号22]

制备例7

将电荷传输性聚合物1～7的数均分子量、重均分子量及分散度示于表1。

表1合成后的电荷传输性聚合物的Mw、Mn及分散度

<实施例1有机层的形成及评价>

如下形成有机层，评价有机层表面的接触角。

[有机层E1]

将电荷传输性聚合物1(1.0mg)、电荷传输性聚合物3(19.0mg)及甲苯(750μL)混合，制备涂布溶液。将所得涂布溶液以转速3,000min^-1旋涂在以1.6mm的宽度布图有ITO的玻璃基板(22mm×28mm×1mm)上。

接着，在加热板上、在干燥氮气环境下、于180℃下对玻璃基板加热10分钟进行干燥，形成有机层E1(厚度为50nm)。

利用以下顺序评价所形成的有机层E1的表面。评价通过使用接触角计(协和界面科学株式会社制“DropMaster500”)、分别测定相对于有机层的纯水和二碘甲烷的接触角来进行。

在大气下、室温(25℃)下，从注射器(“DropMaster500”标准附带品)的针尖挤出纯水(25℃)或二碘甲烷(25℃)1μL，在针尖上形成液滴。使针尖靠近有机层直至液滴接触于有机层。液滴接触到有机层时，使注射器离开有机层。对自滴落(液滴接触于有机层)开始的10秒钟后的液滴进行图像解析，利用θ/2法求得接触角，算出4次的平均值。

[有机层C1]

将混合有电荷传输性聚合物1(20.0mg)及甲苯(750μL)的涂布溶液以转速3,000min^-1旋涂在以1.6mm的宽度布图有ITO的玻璃基板上。之后的操作与实施例1同样，形成有机层C1(厚度为50nm)，进行接触角测定。

[有机层C2]

将混合有电荷传输性聚合物3(20.0mg)及甲苯(750μL)的涂布溶液以转速3,000min^-1旋涂在以1.6mm的宽度布图有ITO的玻璃基板上。之后的操作与实施例1同样，形成有机层C2(厚度为50nm)，进行接触角测定。

表2接触角测定结果

有机层E1是以5：95的比例混合电荷传输性聚合物1和电荷传输性聚合物3来制作有机层。尽管电荷传输性聚合物1在涂布溶液中的存在比率为5质量％，但与仅由电荷传输性聚合物1形成的有机层C1的接触角为同等的值。由此可以说，电荷传输性聚合物1不均匀存在于表面，在有机层E1中自发地产生了浓度差。

＜实施例2有机EL元件的制作及特性评价＞

[有机EL元件E1]

将混合有电荷传输性聚合物1(2.0mg)、电荷传输性聚合物2(2.5mg)及甲苯(500μL)的涂布溶液以转速3,000min^-1旋涂在以1.6mm的宽度布图有ITO的玻璃基板上。之后的操作在干燥氮气环境下进行。

接着，在加热板上、于180℃下加热10分钟使其干燥，形成空穴传输性层(40nm)。

之后，将所得玻璃基板移至真空蒸镀机中，按CBP+Ir(ppy)₃(40nm)、BAlq(10nm)、Alq₃(30nm)、LiF(膜厚为0.5nm)及Al(膜厚为100nm)的顺序进行蒸镀。

电极形成后，不进行大气开放，而是将玻璃基板移至干燥氮气环境中，使用光固化性环氧树脂将在0.7mm的无碱玻璃中带有0.4mm沉孔的密封玻璃与玻璃基板贴合来进行密封，制作多层结构的有机EL元件E1。

另外，对于利用与上述相同的方法另外制作的空穴传输性层，按照＜实施例1有机层的形成及评价＞中的评价方法，评价有无电荷传输性聚合物1的不均匀存在。

[有机EL元件C1以及有机EL元件E2～E5]

将电荷传输性聚合物改变为表3所示的电荷传输性聚合物，在有机EL元件E5中，在涂布溶液中进一步添加下述离子性化合物I，除此之外与有机EL元件E1同样地制作有机EL元件C1以及有机EL元件E2～E5。另外，与有机EL元件E1同样，对空穴传输性层评价有无电荷传输性聚合物A的不均匀存在。

[化学式编号23]

离子性化合物I

表3油墨组合物的组成

将有机EL元件移至大气中，在室温(25℃)下进行元件特性的评价。将评价结果示于表4中。

对有机EL元件C1及E1～E5施加电压时，确认到绿色发光。对各个有机EL元件，测定发光亮度1,000cd/m²下的发光效率(电流效率)。发光亮度使用亮度计(Photo Research公司制“Prichard1980B”)进行测定。

表4元件评价结果

由于确认到电荷传输性聚合物A的不均匀存在，可知空穴传输性层具有发挥作为空穴传输层的功能的区域(电荷传输性聚合物A的浓度高的区域)、和发挥作为空穴注入层的功能的区域(电荷传输性聚合物A没有不均存在、电荷传输性聚合物B的浓度高的区域)。由表4可知，有机EL元件E1～E5中，由于电荷传输性聚合物A不均匀存在，因此与有机EL元件C1相比，发光效率提高。

＜实施例3有机EL元件的特性评价＞

对有机EL元件E1及E2进一步测定驱动电压及发光寿命。电流电压特性利用微小电流计(Hewlett-Packard公司制“4140B”)进行测定。另外，作为发光寿命，一边施加恒电流一边使用亮度计(TOPCON公司制“BM-7”)测定亮度，测定亮度从初期亮度(5,000cd/m²)降低30％的时间(变为初期亮度×0.7的亮度的时间)。将评价结果示于表5。

表5元件评价结果

由表5可知，有机EL元件E1中，由于电荷传输性聚合物A的分子量大，获得与有机EL元件E2相比、发光效率更高、驱动电压更低、发光寿命更优异的结果。

＜实施例4有机EL元件的制作及特性评价＞

[有机EL元件C2]

将混合有电荷传输性聚合物5(2.0mg)、上述离子性化合物I(0.13mg)及甲苯(500μL)的涂布溶液以转速3,000min^-1旋涂在以1.6mm的宽度布图有ITO的玻璃基板上。

接着，在干燥氮气环境下、加热板上、于180℃下加热10分钟使其固化，形成空穴注入层(40nm)。

将混合有电荷传输性聚合物1(2.5mg)及甲苯(500μL)的涂布溶液以转速3,000min^-1旋涂在上述获得的空穴注入层上。

接着，在干燥氮气环境下、加热板上、于180℃下加热10分钟将其干燥，形成空穴传输层(40nm)。

接着，将所得玻璃基板移至真空蒸镀机中，以CBP+Ir(ppy)₃(40nm)、BAlq(10nm)、Alq₃(30nm)、LiF(膜厚为0.5nm)、Al(膜厚为100nm)的顺序进行蒸镀。

电极形成后，不进行大气开放，而是将玻璃基板移至干燥氮气环境中，使用光固化性环氧树脂将在0.7mm的无碱玻璃中带有0.4mm沉孔的密封玻璃与玻璃基板贴合进行密封，制作多层结构的有机EL元件。

对有机EL元件C2施加电压时，确认到绿色发光。对有机EL元件C2，利用与上述相同的方法测定效率(电流效率)。另外，对有机EL元件E1、E3～E5及C2，进一步利用与上述相同的方法测定驱动电压及发光寿命。将评价结果示于表6。

表6元件评价结果

由表6可知，有机EL元件E1及E3～E5中，由于电荷传输性聚合物A不均匀存在且电荷传输性聚合物A的分子量大，获得发光效率高、驱动电压低、发光寿命优异的结果。

符号说明

1 阳极

2 有机层

3 发光层

4 阴极

5 基板

6 电子传输层

7 电子注入层

A 电荷传输性聚合物A

B 电荷传输性聚合物B

Claims (15)

1.一种电荷传输性材料，其含有：

具有选自氟烷基及氟芳基中的至少1种的电荷传输性聚合物A；和

不具有氟烷基及氟芳基的电荷传输性聚合物B。

2.根据权利要求1所述的电荷传输性材料，其被用于选自空穴注入层、空穴传输层及电子阻挡层中的至少1种的形成。

3.根据权利要求1或2所述的电荷传输性材料，其中，选自所述电荷传输性聚合物A及所述电荷传输性聚合物B中的至少1种具有支链结构。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电荷传输性材料，其中，所述电荷传输性聚合物A及所述电荷传输性聚合物B的数均分子量均为1,000以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电荷传输性材料，其中，所述电荷传输性聚合物A及所述电荷传输性聚合物B均具有选自含芳香族胺结构的结构单元及含咔唑结构的结构单元中的至少1种。

6.一种油墨组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的电荷传输性材料和溶剂。

7.一种有机层，其含有权利要求1～5中任一项所述的电荷传输性材料，所述电荷传输性聚合物A不均匀地存在于一个表面侧。

8.一种有机电子元件，其具备权利要求7所述的有机层。

9.一种有机电致发光元件，其具备权利要求7所述的有机层。

10.一种显示元件，其具备权利要求9所述的有机电致发光元件。

11.一种照明装置，其具备权利要求9所述的有机电致发光元件。

12.一种显示装置，其具备权利要求11所述的照明装置和作为显示手段的液晶元件。

13.一种有机层的制造方法，其包含涂布权利要求6所述的油墨组合物的工序。

14.一种有机电子元件的制造方法，其包含涂布权利要求6所述的油墨组合物的工序。

15.一种有机电致发光元件的制造方法，其包含涂布权利要求6所述的油墨组合物的工序。