KR102148918B1 - 전하 수송성 재료, 유기 일렉트로닉스 소자, 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 - Google Patents

전하 수송성 재료, 유기 일렉트로닉스 소자, 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 Download PDF

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시게아키 후뉴우
히로타카 사쿠마
슌스케 우에다
šœ스케 우에다
겐이치 이시츠카
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

일 실시형태는, 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 전하 수송성 폴리머 A와, 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기를 갖지 않는 전하 수송성 폴리머 B를 함유하는, 전하 수송성 재료에 관한 것이다.

Description

전하 수송성 재료, 유기 일렉트로닉스 소자, 및 유기 일렉트로루미네센스 소자
본 발명의 실시형태는, 전하 수송성 재료, 잉크 조성물, 유기층, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자), 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치, 그리고 유기층, 유기 일렉트로닉스 소자, 및 전하 수송성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로닉스 소자는, 유기물을 이용하여 전기적인 동작을 행하는 소자이고, 에너지 절약, 저가격, 및 유연성이라고 하는 특장을 발휘할 수 있을 것으로 기대되고, 종래의 실리콘을 주체로 한 무기 반도체에 대체될 기술로서 주목받고 있다.
유기 일렉트로닉스 소자의 예로서, 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다.
유기 일렉트로닉스 소자 중에서도 유기 EL 소자는, 예컨대, 백열 램프, 가스 충전 램프 등의 대체로서, 대면적 솔리드 스테이트 광원 용도로서 주목받고 있다. 또한, 유기 EL 소자는, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 분야에 있어서의 액정 디스플레이(LCD)에 치환될 최유력의 자발광 디스플레이로서도 주목받고 있으며, 제품화가 진행되고 있다.
유기 EL 소자에 있어서의 유기 재료의 적층 방법으로서는, 진공 증착법과 습식 성막법을 들 수 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 진공 증착법에서는, 증착에 이용하는 화합물을 순차 변경함으로써 용이하게 다층의 유기층을 적층할 수 있다. 그러나, 진공 프로세스를 필요로 하기 때문에 대면적화가 곤란하다는 과제가 있었다.
그 때문에, 최근, 진공 프로세스를 필요로 하지 않고, 전하 수송성 폴리머를, 스핀 코트법, 잉크젯법 등의 습식 성막법에 의해 도포하여 유기층을 형성하는 방법이 검토되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2006-279007호
전하 수송성 폴리머를 사용하여 제작된 유기 EL 소자는, 저비용화 및 대면적화가 용이하다는 특장을 갖고 있다. 그러나, 유기 EL 소자의 특성에 관해서는, 개선이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명의 실시형태는, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상에 알맞은 전하 수송성 재료, 잉크 조성물, 및 유기층을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 우수한 소자 특성을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 EL 소자, 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 유기층, 상기 유기 일렉트로닉스 소자, 및 상기 유기 EL 소자를 효율적으로 제조하기 위한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 플루오로알킬기 및/또는 플루오로아릴기를 갖는 전하 수송성 폴리머를 이용함으로써, 유기 EL 소자의 특성이 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에는 여러가지 실시형태가 포함된다. 실시형태의 예를 이하에 열거한다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시형태는, 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 전하 수송성 폴리머 A와, 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기를 갖지 않는 전하 수송성 폴리머 B를 함유하는, 전하 수송성 재료에 관한 것이다.
일 실시형태에 있어서, 전하 수송성 재료는, 예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 및 전자 블록층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 형성에 이용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머 A 및 상기 전하 수송성 폴리머 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, 분기 구조를 가져도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머 A 및 상기 전하 수송성 폴리머 B의 수 평균 분자량은, 바람직하게는, 모두 1,000 이상이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머 A 및 상기 전하 수송성 폴리머 B는, 모두, 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 전하 수송성 재료와 용매를 함유하는, 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 전하 수송성 재료를 함유하고, 한쪽의 면 측에 상기 전하 수송성 폴리머 A가 편재하고 있는, 유기층에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 유기층을 갖는, 유기 일렉트로닉스 소자에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 유기층을 갖는, 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 표시 소자 혹은 조명 장치, 또는, 상기 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 잉크 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 유기층의 제조 방법, 상기 잉크 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 유기 일렉트로닉스 소자의 제조 방법, 또는 상기 잉크 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본원의 개시는, 2016년 5월 10일에 출원된 일본 특허출원 제2016-94599호에 기재된 주제와 관련되어 있으며, 그 모든 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상에 알맞은 전하 수송성 재료, 잉크 조성물, 및 유기층을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 우수한 소자 특성을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 EL 소자, 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 상기 유기층, 상기 유기 일렉트로닉스 소자, 및 상기 유기 EL 소자를 효율적으로 제조하기 위한 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 유기 EL 소자의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 유기 EL 소자의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 설명한다. 이하의 설명은, 본 발명의 실시양태의 예이고, 본 발명은 이들 내용에 한정은 되지 않는다.
<전하 수송성 재료>
본 발명의 실시형태인 전하 수송성 재료는, 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 전하 수송성 폴리머 A와, 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기를 갖지 않는 전하 수송성 폴리머 B를 함유한다. 전하 수송성 재료는, 전하 수송성 폴리머 A 및 전하 수송성 폴리머 B를, 각각 1종만 함유해도 좋고, 또는, 2종 이상 함유해도 좋다.
본 실시형태의 전하 수송성 재료를 이용함으로써, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성을 개선할 수 있다. 그 이유는 다음과 같이 추찰된다. 본 실시형태의 전하 수송성 재료를 이용하여 유기층을 형성함으로써, 유기층의 한쪽의 면 측에, 전하 수송성 폴리머 A를 편재시킬 수 있다. 이 때, 유기층의 다른쪽의 면 측에는, 당해 편재하고 있는 전하 수송성 폴리머 A 이외의, 적어도 전하 수송성 폴리머 B를 포함하는 폴리머가 존재하게 된다.
즉, 본 실시형태의 전하 수송성 재료를 이용함으로써, 유기층의 한쪽의 면 측에 있어서의 전하 수송성 폴리머 A의 농도를 높게 하고, 유기층의 다른쪽의 면 측에 있어서의 전하 수송성 폴리머 A의 농도를 낮게 할 수 있다. 전하 수송성 폴리머 A의 농도차를 이용하여, 유기층에는, 2가지 이상의 기능을 갖게 하는 것이 가능하다. 예컨대, 정공 주입층 및 정공 수송층으로서의 기능, 정공 수송층 및 전자 블록층으로서의 기능 등을 들 수 있다.
종래, 예컨대, 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하는 경우, 전극 상에 정공 주입층용의 전하 수송성 재료를 이용하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, 형성한 정공 주입층 상에 정공 수송층용의 전하 수송성 재료를 이용하여 정공 수송층을 형성할 필요가 있었다. 본 실시형태의 전하 수송성 재료를 이용하면, 1회의 유기층의 형성을 행하면 되기 때문에, 프로세스 중의 정공 주입층 표면의 산화, 계면에의 이물의 혼입 등을 막을 수 있다. 또한, 유기층 내에, 전하 수송성 폴리머 A가 편재하고 있는 영역과, 그 밖의 영역과의 사이에 명확한 계면은 존재하지 않는 것으로 생각된다. 그 때문에, 본 실시형태의 전하 수송성 재료에 의해 형성된 유기층은, 전하 수송성이 우수하고, 전기 저항이 낮은 등의 특성을 나타낸다. 그 결과, 예컨대, 유기 EL 소자의 발광 효율의 향상, 구동 전압의 저하, 및/또는 발광 수명의 향상이 실현된다.
[전하 수송성 폴리머 A]
전하 수송성 폴리머 A는, 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는다. 전하 수송성 폴리머 A는, 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를, 1종만 가져도 좋고, 또는, 2종 이상 가져도 좋다.
(플루오로알킬기 및 플루오로아릴기)
플루오로알킬기의 예에는, 알킬기에 포함되는 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 플루오로알킬기와, 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 플루오로알킬기(즉, 퍼플루오로알킬기)가 포함된다. 표면 에너지를 보다 작게 하고, 농도차를 크게 하는 관점에서, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1 이상이고, 용해성의 관점에서, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 특히 바람직하게는 5 이상이다. 또한, 알킬기의 탄소수는, 유리 전이 온도의 저하 억제의 관점에서, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이고, 특히 바람직하게는 7 이하이다. 알킬기는, 직쇄형, 분기형, 또는 고리형이어도 좋고, 바람직하게는 직쇄형 또는 분기형이다. 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 3,7-디메틸옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 및 펜타데실기를 들 수 있다.
플루오로아릴기의 예에는, 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 플루오로아릴기와, 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 플루오로아릴기(즉, 퍼플루오로아릴기)가 포함된다. 표면 에너지를 보다 작게 하고, 농도차를 크게 하는 관점에서, 퍼플루오로아릴기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6 이상이고, 용해성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 22 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하이다. 아릴기로서는, 예컨대, 벤젠(1), 나프탈렌(2), 플루오렌(2), 안트라센(3), 테트라센(4), 펜타센(5), 페난트렌(3), 크리센(4), 트리페닐렌(4), 테트라펜(4), 피렌(4), 피센(5), 펜타펜(5), 페릴렌(5), 펜타헬리센(5), 헥사헬리센(6), 헵타헬리센(7), 코로넨(7), 플루오란텐(3), 아세페난트릴렌(3), 아세안트렌(3), 아세안트릴렌(3), 플레이아덴(4), 테트라페닐렌(4), 콜란트렌(4), 디벤조안트라센(5), 벤조피렌(5), 루비센(5), 헥사펜(6), 헥사센(6), 트리나프틸렌(7), 헵타펜(7), 헵타센(7), 및 피란트론(8)으로부터 유도되는 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 괄호 안의 숫자는, 방향족 탄화수소에 포함되는 벤젠 고리의 수이다.
표면 에너지를 보다 작게 하고, 농도차를 크게 하는 관점에서, 전하 수송성 폴리머 A는, 적어도 플루오로알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
플루오로알킬기 및 플루오로아릴기의 구체예를 이하에 나타낸다. 본 명세서에 있어서 식 중의 물결선은, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
≪플루오로알킬기 1≫
Figure 112018110487431-pct00001
플루오로알킬기의 일례는, 바람직하게는 상기 식(Ⅰ)로 표시되고, 알킬기의 수소 원자의 일부를 불소 원자로 치환한 치환기이다. 플루오로알킬기는 직쇄여도 좋고 분기되어 있어도 좋고 고리여도 좋으며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
m 및 n은, 1 이상의 정수이고, (2n+1) ＞ m이다.
n은, 편재 효과를 얻는 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 4 이상이 더욱 바람직하고, 5 이상이 특히 바람직하다. 또한, 용매에 대한 양호한 용해성을 얻는 관점에서, n은, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 7 이하가 특히 바람직하다.
m은, 1 이상이고, 편재 효과를 얻는 관점에서 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. m은 큰 것이 바람직하고, 상한은 (2n)으로 할 수 있고, 잉크 조성물 또는 유기층으로서의 습윤성을 고려하면, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다.
≪플루오로알킬기 2(퍼플루오로알킬기≫
Figure 112018110487431-pct00002
플루오로알킬기의 다른 일례는, 바람직하게는 상기 식(Ⅱ)로 표시되고, 알킬기의 수소 원자의 전부를 불소 원자로 치환한 치환기(퍼플루오로알킬기)이다. 퍼플루오로알킬기는 직쇄여도 좋고 분기되어 있어도 좋고 고리여도 좋으며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
l은, 1 이상의 정수이고, 편재 효과를 얻는 관점에서 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 4 이상이 더욱 바람직하고, 5 이상이 특히 바람직하다. 용매에 대한 양호한 용해성을 얻는 관점에서, l은 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 7 이하가 특히 바람직하다.
예를 하기한다.
Figure 112018110487431-pct00003
≪플루오로아릴기≫
Figure 112018110487431-pct00004
플루오로아릴기의 예는, 바람직하게는 상기 식(Ⅲ)으로 표시되고, 방향족 탄화수소기의 수소 원자의 일부를 불소로 치환한 치환기이다.
m은, 1 이상이고, 편재 효과를 얻는 관점에서 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. m은 큰 것이 바람직하고, 상한은 4로 할 수 있고, 잉크 조성물 또는 유기층으로서의 습윤성을 고려하면, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하다.
n은, 1 이상이고, 편재 효과를 얻는 관점에서 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 4 이상이 더욱 바람직하다. n은 큰 것이 바람직하고, 상한은 6으로 할 수 있고, 잉크 조성물 또는 유기층으로서의 습윤성을 고려하면, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다.
≪플루오로아릴기 2(퍼플루오로아릴기)≫
Figure 112018110487431-pct00005
플루오로아릴기의 다른 예는, 바람직하게는 상기 식(Ⅳ)로 표시되고, 방향족 탄화수소기의 수소 원자의 전부를 불소로 치환한 치환기(퍼플루오로아릴기)이다.
플루오로알킬기 및 플루오로아릴기는, 전하 수송성 폴리머 A의 말단부(즉, 후술하는 구조 단위 T)에 도입되어 있어도 좋고, 말단부 이외의 부분(즉, 후술하는 구조 단위 L 또는 B)에 도입되어 있어도 좋고, 말단부와 말단 이외의 부분의 양쪽에 도입되어 있어도 좋다. 전하 수송성 폴리머 A 및 전하 수송성 폴리머 B가 편재하고 있는 유기층을 양호하게 형성하는 관점에서, 적어도 말단부에 도입되어 있는 것이 바람직하고, 잉크 조성물 또는 유기층으로서의 습윤성을 유지하는 관점에서는, 말단부에만 도입되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머 A가 분기 구조를 갖는 경우, 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기는, 주쇄에 도입되어 있어도 좋고, 측쇄에 도입되어 있어도 좋고, 주쇄와 측쇄의 양쪽에 도입되어 있어도 좋다.
(구조)
전하 수송성 폴리머 A는, 전하를 수송하는 능력을 갖는 폴리머이고, 그 구조에 관하여 특별히 한정되지 않는다. 전하 수송성 폴리머 A는, 바람직하게는, 정공을 수송하는 능력을 갖는 폴리머이다.
전하 수송성 폴리머 A는, 직쇄형 폴리머여도 좋고, 분기 구조를 갖는 분기형 폴리머여도 좋다. 분자량 및 잉크 조성물의 물성을 정밀하게 제어하기 쉽다는 관점에서, 직쇄형 폴리머가 바람직하고, 또한, 분자량을 용이하게 크게 할 수 있다는 관점에서, 분기형 폴리머가 바람직하다. 분기형 폴리머는, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성을 높이는 관점에서도 바람직하다.
직쇄형의 전하 수송성 폴리머 A는, 폴리머쇄 상에 분기부를 갖지 않고, 2개의 말단을 갖는다. 직쇄형의 전하 수송성 폴리머 A는, 폴리머쇄을 구성하는 2가의 구조 단위 L과, 말단부를 구성하는 1가의 구조 단위 T를 갖는다. 분기형의 전하 수송성 폴리머 A는, 폴리머쇄 상에 분기부를 갖고, 3개 이상의 말단을 갖는다. 분기형의 전하 수송성 폴리머 A는, 분기부를 구성하는 3가 이상의 구조 단위 B와, 말단부를 구성하는 1가의 구조 단위 T를 갖고, 추가로, 2가의 구조 단위 L을 가져도 좋다. 분기형의 전하 수송성 폴리머 A는, 주쇄와 분기쇄(측쇄)를 갖고, 측쇄는 1개 또는 2개 이상의 구조 단위를 갖는다. 전하 수송성 폴리머 A에 있어서, 각 구조 단위는, 「1가」∼「3가 이상」의 결합 부위에 있어서 서로 결합하고 있다.
구조 단위 L, 구조 단위 T, 및 구조 단위 B의 예에 관해서는 후술한다. 구조 단위 L, 구조 단위 T, 및 구조 단위 B는, 전하 수송성 기이고, 전하를 수송하는 능력을 갖는다. 전하 수송성 폴리머 A는, 구조 단위 L, 구조 단위 T, 및 구조 단위 B를, 각각 1종만 가져도 좋고, 2종 이상 가져도 좋다. 전하 수송성 폴리머 A는, 구조 단위 L, 구조 단위 T, 및 구조 단위 B의 적어도 1종으로서, 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위를 갖는다.
전하 수송성 폴리머 A에 포함되는 부분 구조의 예로서, 이하를 들 수 있다. 전하 수송성 폴리머 A는, 이하의 부분 구조를 갖는 것에 한정되지 않는다. 부분 구조 중, 「L」은 구조 단위 L을, 「B」는 구조 단위 B를, 「T」는 구조 단위 T를 나타낸다. 본 명세서에 있어서 식 중의 「*」는, 다른 구조 단위와의 결합 부위를 나타낸다. 이하의 부분 구조 중, 복수의 L은, 서로 동일한 구조 단위여도 좋고, 서로 상이한 구조 단위여도 좋다. B 및 T에 관해서도 마찬가지이다. 부분 구조는, 「L」, 「B」 및 「T」의 적어도 어느 1종으로서, 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위를 포함한다.
《직쇄형의 전하 수송성 폴리머 A의 부분 구조》
Figure 112018110487431-pct00006
《분기형의 전하 수송성 폴리머 A의 부분 구조》
Figure 112018110487431-pct00007
(구조 단위 L)
구조 단위 L은, 전하 수송성을 갖는 2가의 구조 단위이다. 구조 단위 L은, 전하를 수송하는 능력을 갖는 원자단을 포함하고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 구조 단위 L은, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 테트라센 구조, 페난트렌 구조, 디히드로페난트렌 구조, 피리딘 구조, 피라진 구조, 퀴놀린 구조, 이소퀴놀린 구조, 퀴녹살린 구조, 아크리딘 구조, 디아자페난트렌 구조, 푸란 구조, 피롤 구조, 옥사졸 구조, 옥사디아졸 구조, 티아졸 구조, 티아디아졸 구조, 트리아졸 구조, 벤조티오펜 구조, 벤조옥사졸 구조, 벤조옥사디아졸 구조, 벤조티아졸 구조, 벤조티아디아졸 구조, 벤조트리아졸 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택된다. 방향족 아민 구조는, 바람직하게는 트리아릴아민 구조이고, 보다 바람직하게는 트리페닐아민 구조이다.
일 실시형태에 있어서, 구조 단위 L은, 우수한 정공 수송성을 얻는 관점에서, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 피롤 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택되는 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서, 구조 단위 L은, 우수한 전자 수송성을 얻는 관점에서, 치환 또는 비치환의, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 페난트렌 구조, 피리딘 구조, 퀴놀린 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택되는 것이 바람직하다.
구조 단위 L의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 L은, 이하에 한정되지 않는다.
Figure 112018110487431-pct00008
Figure 112018110487431-pct00009
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, R은, 각각 독립적으로, -R1, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8, 할로겐 원자, 플루오로알킬기를 포함하는 기, 플루오로아릴기를 포함하는 기, 및 후술하는 중합성 작용기를 포함하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1∼22개의 직쇄, 고리형 또는 분기 알킬기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 추가로, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 추가로, 탄소수 1∼22개의 직쇄, 고리형 또는 분기 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 상기 구체예에 있어서, R이 불소 원자인 경우도, 전하 수송성 폴리머 A는 플루오로아릴기를 갖는 것이 된다. R은, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 알킬 치환 아릴기이다. Ar은, 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ar은, 바람직하게는 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다.
아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이다. 헤테로아릴기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이다. 아릴렌기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이다. 헤테로아릴렌기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이다. 방향족 탄화수소로서는, 단환, 축합환, 또는, 단환 및 축합환으로부터 선택되는 2개 이상이 단결합을 통해 결합한 다환을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는, 단환, 축합환, 또는, 단환 및 축합환으로부터 선택되는 2개 이상이 단결합을 통해 결합한 다환을 들 수 있다.
플루오로알킬기를 포함하는 기는, 예컨대, 하기 식(Ⅴ)로 표시된다.
Figure 112018110487431-pct00010
Rf는, 플루오로알킬기이고, X는, 2가의 연결기이다.
플루오로아릴기를 포함하는 기는, 예컨대, 하기 식(Ⅵ)으로 표시된다.
Figure 112018110487431-pct00011
Arf는, 플루오로아릴기이고, X는, 2가의 연결기이다.
X로서는, 예컨대, 단결합 또는 하기 식으로 표시되는 연결기 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기를 들 수 있다.
Figure 112018110487431-pct00012
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1∼22개의 직쇄, 고리형 또는 분기 알킬기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
X는, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 연결기이다.
Figure 112018110487431-pct00013
l, m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.
용해성을 향상시키는 관점에서, l은 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도를 유지하는 관점에서, l은 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하고, 10 이하가 매우 바람직하다.
유리 전이 온도를 유지하는 관점에서, m은 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
용해성을 향상시키는 관점에서, n은 1 이상이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도를 유지하는 관점에서, n은 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하고, 10 이하가 매우 바람직하다.
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1∼22개의 직쇄, 고리형 또는 분기 알킬기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 바람직하게는 수소 원자이다.
(구조 단위 B)
구조 단위 B는, 전하 수송성 폴리머 A가 분기 구조를 갖는 경우에, 분기부를 구성하는 3가 이상의 구조 단위이다. 구조 단위 B는, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 바람직하게는 6가 이하이고, 보다 바람직하게는 3가 또는 4가이다. 구조 단위 B는, 전하 수송성을 갖는 단위인 것이 바람직하다. 예컨대, 구조 단위 B는, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 축합 다환식 방향족 탄화수소 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 구조로부터 선택된다. 구조 단위 B는, 구조 단위 L과 동일한 구조를 갖고 있어도 좋고, 또는, 상이한 구조를 갖고 있어도 좋다.
구조 단위 B의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 B는, 이하에 한정되지 않는다.
Figure 112018110487431-pct00014
W는, 3가의 연결기를 나타내고, 예컨대, 탄소수 2∼30개의 아렌트리일기 또는 헤테로아렌트리일기를 나타낸다. Ar은, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 예컨대, 각각 독립적으로, 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ar은, 바람직하게는 아릴렌기, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다. Y는, 2가의 연결기를 나타내고, 예컨대, 구조 단위 L에 있어서의 R(다만, 중합성 작용기를 포함하는 기를 제외함) 중 수소 원자를 1개 이상 갖는 기로부터, 1개의 수소 원자를 더 제외한 2가의 기를 들 수 있다. Z는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 인 원자 중 어느 것을 나타낸다. 구조 단위 중, 벤젠 고리 및 Ar은, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로서, 구조 단위 L에 있어서의 R을 들 수 있다.
아렌트리일기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 3개를 제외한 원자단이다. 헤테로아렌트리일기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자 3개를 제외한 원자단이다. 방향족 탄화수소 및 방향족 복소환에 관해서는, 전술한 바와 같다.
(구조 단위 T)
구조 단위 T는, 전하 수송성 폴리머 A의 말단부를 구성하는 1가의 구조 단위이다. 구조 단위 T는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 치환 또는 비치환의, 방향족 탄화수소 구조, 방향족 복소환 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 구조 단위 T는, 전하의 수송성을 저하시키지 않고 내구성을 부여한다는 관점에서, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소 구조인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 벤젠 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 실시형태에 있어서, 후술하는 바와 같이, 전하 수송성 폴리머 A가 말단부에 중합성 작용기를 갖는 경우, 구조 단위 T는 중합 가능한 구조(예컨대, 피롤-일기 등의 중합성 작용기)여도 좋다. 구조 단위 T는, 구조 단위 L과 동일한 구조를 갖고 있어도 좋고, 또는, 상이한 구조를 갖고 있어도 좋고, 또한, 구조 단위 B와 동일한 구조를 갖고 있어도 좋고, 또는, 상이한 구조를 갖고 있어도 좋다.
구조 단위 T의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 T는, 이하에 한정되지 않는다.
Figure 112018110487431-pct00015
R은, 구조 단위 L에 있어서의 R과 동일하다. 전하 수송성 폴리머 A가 말단부에, 전술한 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 경우, 바람직하게는, R 중 어느 적어도 하나가, 식(Ⅴ)로 표시되는 기 또는 식(Ⅵ)으로 표시되는 기이다. 또한, 전하 수송성 폴리머 A가 말단부에, 후술하는 중합성 작용기를 갖는 경우, 바람직하게는, R 중 어느 적어도 하나가, 중합성 작용기를 포함하는 기이다.
(중합성 작용기)
전하 수송성 폴리머 A는, 중합 반응에 의해 경화시키고, 용제에 대한 용해도를 변화시킨다는 관점에서, 중합성 작용기(「중합 가능한 치환기」라고도 기재함)를 적어도 하나 가져도 좋다. 「중합성 작용기」란, 열 및/또는 광을 가함으로써, 서로 결합을 형성할 수 있는 작용기를 말한다.
중합성 작용기로서는, 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기(예컨대, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에티닐기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시기, 메타크릴로일아미노기, 비닐옥시기, 비닐아미노기 등), 소원환을 갖는 기(예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등의 고리형 알킬기; 에폭시기(옥시라닐기), 옥세탄기(옥세타닐기) 등의 고리형 에테르기; 디케텐기; 에피술피드기; 락톤기; 락탐기 등), 복소환기(예컨대, 푸란-일기, 피롤-일기, 티오펜-일기, 실롤-일기) 등을 들 수 있다. 중합성 작용기로서는, 특히, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 및 옥세탄기가 바람직하고, 반응성 및 유기 일렉트로닉스 소자의 특성의 관점에서, 비닐기, 옥세탄기, 또는 에폭시기가 보다 바람직하고, 옥세탄기가 더욱 바람직하다.
중합성 작용기의 자유도를 높이고, 중합 반응을 발생시키기 쉽게 하는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머 A의 주골격과 중합성 작용기가, 예컨대 탄소수 1∼8의 직쇄형의 알킬렌쇄로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대, 전극 상에 유기층을 형성하는 경우, ITO 등의 친수성 전극과의 친화성을 향상시키는 관점에서는, 에틸렌글리콜쇄, 디에틸렌글리콜쇄 등의 친수성 쇄로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 작용기를 도입하기 위해 이용되는 모노머의 조제가 용이해지는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머 A는, 알킬렌쇄 및/또는 친수성 쇄의 말단부, 즉, 이들 쇄와 중합성 작용기와의 연결부, 및/또는, 이들 쇄와 전하 수송성 폴리머 A의 골격과의 연결부에, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고 있어도 좋다. 전술한 「중합성 작용기를 포함하는 기」란, 중합성 작용기 자체, 또는, 중합성 작용기와 알킬렌쇄 등을 합한 기를 의미한다.
중합성 작용기는, 전하 수송성 폴리머 A의 말단부(즉, 구조 단위 T)에 도입되어 있어도 좋고, 말단부 이외의 부분(즉, 구조 단위 L 또는 B)에 도입되어 있어도 좋고, 말단부와 말단 이외의 부분의 양쪽에 도입되어 있어도 좋다. 경화성의 관점에서는, 적어도 말단부에 도입되어 있는 것이 바람직하고, 경화성 및 전하 수송성의 양립을 도모하는 관점에서는, 말단부에만 도입되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머 A가 분기 구조를 갖는 경우, 중합성 작용기는, 전하 수송성 폴리머 A의 주쇄에 도입되어 있어도 좋고, 측쇄에 도입되어 있어도 좋고, 주쇄와 측쇄의 양쪽에 도입되어 있어도 좋다.
중합성 작용기는, 용해도의 변화에 기여하는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머 A 중에 많이 포함되는 것이 바람직하다. 한편, 전하 수송성을 방해하지 않는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머 A 중에 포함되는 양이 적은 것이 바람직하다. 중합성 작용기의 함유량은, 이들을 고려하여, 적절하게 설정할 수 있다.
예컨대, 전하 수송성 폴리머 A 1분자당의 중합성 작용기 수는, 충분한 용해도의 변화를 얻는 관점에서, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중합성 작용기 수는, 전하 수송성을 유지하는 관점에서, 1,000개 이하가 바람직하고, 500개 이하가 보다 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 A 1분자당의 중합성 작용기 수는, 전하 수송성 폴리머 A를 합성하기 위해 사용한, 중합성 작용기의 투입량(예컨대, 중합성 작용기를 갖는 모노머의 투입량), 각 구조 단위에 대응하는 모노머의 투입량, 전하 수송성 폴리머 A의 중량 평균 분자량 등을 이용하여, 평균값으로서 구할 수 있다. 또한, 중합성 작용기의 수는, 전하 수송성 폴리머 A의 1H NMR(핵 자기 공명) 스펙트럼에 있어서의 중합성 작용기에서 유래되는 시그널의 적분값과 전체 스펙트럼의 적분값의 비, 전하 수송성 폴리머 A의 중량 평균 분자량 등을 이용하여, 평균값으로서 산출할 수 있다. 간편하다는 점에서, 투입량이 분명한 경우는, 바람직하게는, 투입량을 이용하여 구한 값을 채용한다.
(구조 단위의 비율)
전하 수송성 폴리머 A가 구조 단위 L을 포함하는 경우, 구조 단위 L의 비율은, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 L의 비율은, 구조 단위 T 및 필요에 따라 도입되는 구조 단위 B를 고려하면, 95 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 85 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 A가 구조 단위 B를 포함하는 경우, 구조 단위 B의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 B의 비율은, 점도의 상승을 억제하고, 전하 수송성 폴리머 A의 합성을 양호하게 행하는 관점, 또는, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 A에 포함되는 구조 단위 T의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상의 관점, 또는, 점도의 상승을 억제하고, 전하 수송성 폴리머 A의 합성을 양호하게 행하는 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 15 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 T의 비율은, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 60 몰％ 이하가 바람직하고, 55 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 A에 포함되는 플루오로알킬기 및/또는 플루오로아릴기의 비율(양쪽을 포함하는 경우는 합계 비율)은, 편재 효과를 충분히 얻는 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 15 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 플루오로알킬기 및/또는 플루오로아릴기의 비율(양쪽을 포함하는 경우는 합계 비율)은, 양호한 전하 수송성을 얻는다는 관점에서, 80 몰％ 이하가 바람직하고, 70 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 여기서의 「플루오로알킬기 및/또는 플루오로아릴기의 비율」이란, 플루오로알킬기 및/또는 플루오로아릴기를 갖는 구조 단위의 비율을 말한다.
전하 수송성 폴리머 A가 중합성 작용기를 갖는 경우, 중합성 작용기의 비율은, 전하 수송성 폴리머 A를 효율적으로 경화시킨다는 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 0.1 몰％ 이상이 바람직하고, 1 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 3 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합성 작용기의 비율은, 양호한 전하 수송성을 얻는다는 관점에서, 70 몰％ 이하가 바람직하고, 60 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 여기서의 「중합성 작용기의 비율」이란, 중합성 작용기를 갖는 구조 단위의 비율을 말한다.
전하 수송성, 내구성, 생산성 등의 밸런스를 고려하면, 직쇄형의 전하 수송성 폴리머 A에서는, 구조 단위 L 및 구조 단위 T의 비율(몰비)은, L : T = 100 : 1∼70이 바람직하고, 100 : 3∼50이 보다 바람직하고, 100 : 5∼30이 더욱 바람직하다. 또한, 분기형의 전하 수송성 폴리머 A에서는, 구조 단위 L, 구조 단위 T, 및 구조 단위 B의 비율(몰비)은, L : T : B = 100 : 10∼200 : 10∼100이 바람직하고, 100 : 20∼180 : 20∼90이 보다 바람직하고, 100 : 40∼160 : 30∼80이 더욱 바람직하다.
구조 단위의 비율은, 전하 수송성 폴리머 A를 합성하기 위해 사용한, 각 구조 단위에 대응하는 모노머의 투입량을 이용하여 구할 수 있다. 또한, 구조 단위의 비율은, 전하 수송성 폴리머 A의 1H NMR 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에서 유래되는 스펙트럼의 적분값을 이용하여, 평균값으로서 산출할 수 있다. 간편하다는 점에서, 투입량이 분명한 경우는, 바람직하게는, 투입량을 이용하여 구한 값을 채용한다.
(수 평균 분자량, 중량 평균 분자량)
전하 수송성 폴리머 A는, 단일의 분자량으로 표시되는 화합물이 아니라, 통상은, 2 이상의 구조 단위를 갖는 분자의 집합체이다.
전하 수송성 폴리머 A의 수 평균 분자량은, 용제에 대한 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 수 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 나아가 내열성이 우수하고, 성막성이 우수하다는 관점에서, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하고, 3,000 이상이 특히 바람직하고, 5,000 이상이 매우 바람직하다. 보다 우수한 전하 수송성을 얻는 관점에서는, 7,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량은, 용매에 대한 양호한 용해성을 유지하고, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 70,000 이하가 더욱 바람직하고, 50,000 이하가 특히 바람직하고, 30,000 이하가 매우 바람직하다.
상기 수치 범위 중에서도, 특히, 결정화를 억제하고, 제막 안정성을 향상시키고, 내열성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 수 평균 분자량은, 3,000 이상인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 3,000 이상인 것은, 전하 수송시에 분자간 전하 수송이 증가하는 것에 의한 구동 전압의 상승을 억제하는 관점에서도 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 A의 중량 평균 분자량은, 용제에 대한 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 2,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 8,000 이상이 더욱 바람직하고, 10,000 이상이 특히 바람직하고, 20,000 이상이 매우 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 용매에 대한 양호한 용해성을 유지하고, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 700,000 이하가 보다 바람직하고, 300,000 이하가 더욱 바람직하고, 150,000 이하가 특히 바람직하고, 100,000 이하가 매우 바람직하다.
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정할 수 있다.
전하 수송성 폴리머 A의 분산도는, 용매에 대한 용해성을 담보하는 관점에서, 넓은 것이 바람직하고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.3 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상이다. 전하 수송성 폴리머 A의 분산도는, 유기층의 특성의 편차를 억제하는 관점, 및 전하 수송성 폴리머 A를 간편히 합성하는 관점에서, 20.0 이하가 바람직하고, 15.0 이하가 보다 바람직하고, 10.0 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 A의 중합도(n)(구조 단위의 단위수)는, 30 이상 10,000 이하가 바람직하고, 50 이상 8,000 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70 이상 6,000 이하이다. 제막 안정성의 관점에서는 중합도(n)가 큰 것이 바람직하고, 용해도의 관점에서는 중합도(n)가 작은 것이 바람직하다. 최적의 중합도(n)는 상기한 관점에서, 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
중합도는, 전하 수송성 폴리머 A의 중량 평균 분자량, 구조 단위의 분자량, 및 구조 단위의 비율을 이용하여, 평균값으로서 구할 수 있다.
(전하 수송성 폴리머 A의 제조 방법)
본 실시형태의 전하 수송성 폴리머 A는, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 포함하는 모노머의 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 구조 단위 L을 포함하는 1종 이상의 모노머와, 상기 구조 단위 T를 포함하는 1종 이상의 모노머를 포함하고, 임의로 상기 구조 단위 B를 포함하는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 이용하고, 이들 모노머를 공중합시킴으로써, 바람직하게 제조할 수 있다. 공중합의 형식은, 교호, 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체여도 좋고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 공중합체, 예컨대 블록성을 띤 랜덤 공중합체여도 좋다.
전하 수송성 폴리머 A는, 여러가지의 합성 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 소노가시라 커플링, 스틸 커플링, 부흐발트·하르트비히(Buchwald·Hartwig) 커플링 등의 공지된 커플링 반응을 이용할 수 있다. 스즈키 커플링은, 방향족 보론산 유도체와 방향족 할로겐화물 사이에서, Pd 촉매를 이용한 크로스 커플링 반응을 일으키게 하는 것이다. 스즈키 커플링에 의하면, 원하는 방향환끼리를 결합시킴으로써, 전하 수송성 폴리머 A를 간편히 제조할 수 있다.
커플링 반응에서는, 촉매로서, 예컨대, Pd(0) 화합물, Pd(Ⅱ) 화합물, Ni 화합물 등이 이용된다. 또한, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 아세트산팔라듐(Ⅱ) 등을 전구체로 하고, 포스핀 배위자와 혼합함으로써 발생시킨 촉매종을 이용할 수도 있다.
폴리머 합성 시에 있어서의 원료 모노머의 농도를 바꿈으로써, 생성하는 전하 수송성 폴리머 A의 분자량(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량)을 조정하는 것이 가능하다. 모노머의 농도가 낮을수록, 전하 수송성 폴리머 A의 분자량이 작아지고, 모노머의 농도가 높을수록, 전하 수송성 폴리머 A의 분자량이 커지는 경향이 있다.
또한, 분자량을 조정하는 방법으로서는, 반응 시간을 변경하는 방법, 촉매 농도를 변경하는 방법, 원료 모노머의 투입 비율을 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
[전하 수송성 폴리머 B]
전하 수송성 폴리머 B는, 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기를 갖지 않는다. 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기에 관한 설명을 제외하고, 전하 수송성 폴리머 A에 관한 상기 설명은, 전하 수송성 폴리머 B에 적용될 수 있다.
즉, 전하 수송성 폴리머 B는, 전하를 수송하는 능력을 갖는 폴리머이고, 바람직하게는, 정공을 수송하는 능력을 갖는 폴리머이다. 전하 수송성 폴리머 B는, 직쇄형 폴리머여도 좋고, 분기 구조를 갖는 분기형 폴리머여도 좋다. 직쇄형의 전하 수송성 폴리머 B는, 구조 단위 L과 구조 단위 T를 갖는다. 분기형의 전하 수송성 폴리머 B는, 구조 단위 B와 구조 단위 T를 갖고, 추가로, 구조 단위 L을 가져도 좋다. 다만, 전하 수송성 폴리머 B가 갖는 구조 단위에 포함되는 R은, 바람직하게는, 각각 독립적으로, -R1, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 중합성 작용기를 포함하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
예컨대, 전하 수송성 재료를 정공 수송성의 층의 형성에 이용하는 경우, 전하의 이동을 원활하게 시킨다는 관점에서, 전하 수송성 폴리머 B는, 전하 수송성 폴리머 A와 하기 식의 관계를 만족하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112018110487431-pct00016
또한, 전하 수송성 재료를 정공 수송성의 층의 형성에 이용하는 경우, 전하 수송성 폴리머 A 및 전하 수송성 폴리머 B는, 모두, 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
[도펀트]
전하 수송성 재료는, 임의의 첨가제를 포함할 수 있고, 예컨대 도펀트를 더 함유해도 좋다. 도펀트는, 전하 수송성 재료에 첨가함으로써 도핑 효과를 발현시키고, 전하의 수송성을 향상시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다. 도핑에는, p형 도핑과 n형 도핑이 있고, p형 도핑에서는 도펀트로서 전자 수용체로서 작용하는 물질이 이용되고, n형 도핑에서는 도펀트로서 전자 공여체로서 작용하는 물질이 이용된다. 정공 수송성의 향상에는 p형 도핑, 전자 수송성의 향상에는 n형 도핑을 행하는 것이 바람직하다. 전하 수송성 재료에 이용되는 도펀트는, p형 도핑 또는 n형 도핑의 어느 효과를 발현시키는 도펀트여도 좋다. 또한, 1종의 도펀트를 단독으로 첨가해도 좋고, 복수종의 도펀트를 혼합하여 첨가해도 좋다.
p형 도핑에 이용되는 도펀트는, 전자 수용성의 화합물이고, 예컨대, 루이스산, 프로톤산, 천이 금속 화합물, 이온 화합물, 할로겐 화합물, π 공역계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 루이스산으로서는, FeCl3, PF5, AsF5, SbF5, BF5, BCl3, BBr3 등; 프로톤산으로서는, HF, HCl, HBr, HNO5, H2SO4, HClO4 등의 무기산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 폴리비닐술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 1-부탄술폰산, 비닐페닐술폰산, 캠퍼술폰산 등의 유기산; 천이 금속 화합물로서는, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, AlCl3, NbCl5, TaCl5, MoF5; 이온 화합물로서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, AsF6 -(헥사플루오로비산 이온), BF4 -(테트라플오로붕산 이온), PF6 -(헥사플루오로인산 이온) 등의 퍼플루오로 음이온을 갖는 염, 음이온으로서 상기 프로톤산의 공역 염기를 갖는 염 등; 할로겐 화합물로서는, Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF 등; π 공역계 화합물로서는, TCNE(테트라시아노에틸렌), TCNQ(테트라시아노퀴노디메탄) 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2000-36390호, 일본 공개특허공보 제2005-75948호, 일본 공개특허공보 제2003-213002호 등에 기재된 전자 수용성 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 루이스산, 이온 화합물, π 공역계 화합물 등이다.
n형 도핑에 이용되는 도펀트는, 전자 공여성의 화합물이고, 예컨대, Li, Cs 등의 알칼리 금속; Mg, Ca 등의 알칼리 토류 금속; LiF, Cs2CO3 등의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 염; 금속 착체; 전자 공여성 유기 화합물 등을 들 수 있다.
전하 수송성 폴리머 A 및/또는 전하 수송성 폴리머 B가 중합성 작용기를 갖는 경우는, 유기층의 용해도의 변화를 용이하게 하기 위해, 도펀트로서 중합성 작용기에 대한 중합 개시제로서 작용할 수 있는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[다른 임의 성분]
전하 수송성 재료는, 전하 수송성 저분자 화합물, 다른 폴리머 등을 더 함유해도 좋다.
[함유량]
전하 수송성 재료 중의 전하 수송성 폴리머 A 및 전하 수송성 폴리머 B의 합계 함유량은, 양호한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 전하 수송성 재료의 전체 질량에 대하여 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 전하 수송성 폴리머 A 및 전하 수송성 폴리머 B의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량％로 하는 것도 가능하다. 도펀트 등의 첨가제를 포함하는 것을 고려하여, 전하 수송성 폴리머 A 및 전하 수송성 폴리머 B의 함유량을, 예컨대 95 질량％ 이하, 90 질량％ 이하 등으로 해도 좋다.
전하 수송성 폴리머 A와 전하 수송성 폴리머 B의 함유량의 비율(질량비 A/B)은, 전하 수송성 폴리머 A 및 전하 수송성 폴리머 B를 양호한 밸런스로 존재시키고, 전하의 수송성을 향상시키는 관점에서, 2/8 이상이 바람직하고, 3/7 이상이 보다 바람직하고, 4/6 이상이 더욱 바람직하다. 또한, A/B의 값은, 동일한 관점에서, 8/2 이하가 바람직하고, 7/3 이하가 보다 바람직하고, 6/4 이하가 더욱 바람직하다.
도펀트를 함유하는 경우, 그 함유량은, 전하 수송성 재료의 전하 수송성을 향상시키는 관점에서, 전하 수송성 재료의 전체 질량에 대하여, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 성막성을 양호하게 유지하는 관점에서, 전하 수송성 재료의 전체 질량에 대하여, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
[용도]
전하 수송성 재료는, 유기 일렉트로닉스 재료, 유기 일렉트로루미네센스 재료, 유기 광전 변환 소자 재료, 유기 트랜지스터 재료 등으로서 바람직하게 이용된다.
<잉크 조성물>
본 발명의 실시형태인 잉크 조성물은, 상기 실시형태의 전하 수송성 재료와, 이 재료를 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 함유한다. 잉크 조성물을 이용함으로써, 도포법과 같은 간편한 방법에 의해 유기층을 용이하게 형성할 수 있다.
[용매]
용매로서는, 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜; 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 알칸; 시클로헥산 등의 고리형 알칸; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 디페닐메탄 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 등의 지방족 에테르; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 지방족 에테르, 방향족 에테르 등이다.
물을 사용하는 경우는, 유기층에 잔존하는 물에 의해 유기 일렉트로닉스 소자의 열화가 야기되는 것을 막기 위해, 고온에서 장시간의 건조를 행하는 것이 바람직하다. 이 점을 고려하면, 용매는, 유기 용매인 것이 바람직하고, 비점이 100℃ 이하의 유기 용매인 것이 보다 바람직하다.
[중합 개시제]
전하 수송성 폴리머 A 및/또는 전하 수송성 폴리머 B가 중합성 작용기를 갖는 경우, 잉크 조성물은, 바람직하게는, 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제로서, 공지된 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 잉크 조성물을 간편히 조제할 수 있는 관점에서, 도펀트로서의 기능과 중합 개시제로서의 기능을 겸하는 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 물질로서, 예컨대, 상기 이온 화합물을 들 수 있다.
[첨가제]
잉크 조성물은, 추가로, 임의 성분으로서 첨가제를 함유해도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대, 중합 금지제, 안정제, 증점제, 겔화제, 난연제, 산화 방지제, 환원 방지제, 산화제, 환원제, 표면 개질제, 유화제, 소포제, 분산제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
[함유량]
전하 수송성 폴리머 A와 전하 수송성 폴리머 B의 함유량의 비율(질량비 A/B)은, 전하 수송성 폴리머 A 및 전하 수송성 폴리머 B를 양호한 밸런스로 존재시키고, 전하의 수송성을 향상시키는 관점에서, 2/8 이상이 바람직하고, 3/7 이상이 보다 바람직하고, 4/6 이상이 더욱 바람직하다. 또한, A/B의 값은, 동일한 관점에서, 8/2 이하가 바람직하고, 7/3 이하가 보다 바람직하고, 6/4 이하가 더욱 바람직하다.
균질인 잉크 조성물을 얻는 관점에서, 전하 수송성 폴리머 A와 전하 수송성 폴리머 B는, 동일한 골격(즉, 치환기 및 다른 구조와의 결합 위치를 제외하고 동일한 구조)을 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 전하 수송성 폴리머 A가, 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위의 적어도 1종을 갖고, 전하 수송성 폴리머 A가 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 경우에는, 전하 수송성 폴리머 B도 방향족 아민 구조를 포함하는 구조 단위를 갖고, 전하 수송성 폴리머 A가 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 경우에는, 전하 수송성 폴리머 B도 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 다만, 전하 수송성 폴리머 A와 전하 수송성 폴리머 B에 포함되는 방향족 아민 구조 및 카르바졸 구조에서는, 치환기 및 다른 구조와의 결합 위치는 상이해도 좋다. 균질인 잉크 조성물을 이용하는 것은, 유기층 중의 전하 수송성 폴리머 A 및 전하 수송성 폴리머 B의 면 방향의 응집을 막는다는 관점에서 바람직하다.
잉크 조성물에 있어서의 용매의 함유량은, 여러가지 도포 방법에 적용하는 것을 고려하여 정할 수 있다. 예컨대, 용매의 함유량은, 용매에 대하여 전하 수송성 폴리머의 합계 비율이, 0.1 질량％ 이상이 되는 양이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 되는 양이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 되는 양이 더욱 바람직하다. 또한, 용매의 함유량은, 용매에 대하여 전하 수송성 폴리머의 합계 비율이, 20 질량％ 이하가 되는 양이 바람직하고, 15 질량％ 이하가 되는 양이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 되는 양이 더욱 바람직하다.
<유기층>
본 발명의 실시형태인 유기층은, 전하 수송성 재료를 함유하고, 한쪽의 면 측에 전하 수송성 폴리머 A가 편재하고 있다. 유기층은, 상기 실시형태의 잉크 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태인 유기층의 제조 방법은, 잉크 조성물을 도포하는 공정을 포함한다. 제조 방법은, 건조하는 공정, 경화시키는 공정 등의 임의의 공정을 더 포함해도 좋다. 잉크 조성물을 이용함으로써, 도포법에 의해, 농도차를 갖는 유기층을 양호하게 또한 간편하게 형성할 수 있다. 예컨대, 유기층 A와 유기층 B를 형성하는 경우, 종래의 제조 방법에 의하면, 잉크 조성물을 도포하는 공정을 2회 행할 필요가 있었다. 그러나, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 잉크 조성물을 도포하는 공정을 1회 행함으로써, 유기층 A와 유기층 B의 기능을 구비한 유기층을 형성할 수 있다. 유기층이 농도차를 갖는 것은, 예컨대, 유기층 표면과 액체(예컨대, 물, 디요오드메탄 등)의 접촉각 측정, 비행 시간 이차 이온 질량 분석(TOF-SIMS) 등에 의해 확인할 수 있다.
도포 방법으로서는, 예컨대, 스핀 코팅법; 캐스트법; 침지법; 철판 인쇄, 요판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 철판 반전 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 유판 인쇄법; 잉크젯법 등의 무판 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 도포법에 의해 유기층을 형성하는 경우, 도포 후에 얻어진 유기층(도포층)을, 핫 플레이트 또는 오븐을 이용하여 건조시키고, 용매를 제거해도 좋다.
전하 수송성 폴리머 A 및/또는 전하 수송성 폴리머 B가 중합성 작용기를 갖는 경우, 광 조사, 가열 처리 등에 의해 전하 수송성 폴리머 A 및/또는 전하 수송성 폴리머 B의 중합 반응을 진행시키고, 유기층의 용해도를 변화시킬 수 있다. 용해도를 변화시킨 유기층을 적층함으로써, 유기 일렉트로닉스 소자의 다층화를 용이하게 도모하는 것이 가능해진다.
건조 후 또는 경화 후의 유기층의 두께는, 전하 수송의 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 nm 이상이고, 보다 바람직하게는 1 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 nm 이상이다. 또한, 유기층의 두께는, 전기 저항을 작게 하는 관점에서, 바람직하게는 300 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 200 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이다.
유기층 중에 큰 농도차를 형성하는 관점에서, 전하 수송성 폴리머 A는, 물과의 접촉각이, 90도 이상인 것이 바람직하고, 93도 이상인 것이 보다 바람직하고, 96도 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 110도 이하이다. 또한, 동일한 관점에서, 전하 수송성 폴리머 A는, 디요오드메탄과의 접촉각이, 35도 이상인 것이 바람직하고, 40도 이상인 것이 보다 바람직하고, 45도 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 80도 이하이다.
물과의 접촉각을 크게 하려면, 전하 수송성 폴리머 A에 대한 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 도입량을 많게 하면 된다.
유기층 중에 큰 농도차를 형성하는 관점에서, 전하 수송성 폴리머 B는, 물과의 접촉각이, 98도 이하인 것이 바람직하고, 96도 이하인 것이 보다 바람직하고, 94도 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 80도 이상이다. 또한, 동일한 관점에서, 전하 수송성 폴리머 B는, 디요오드메탄과의 접촉각이, 45도 이하인 것이 바람직하고, 40도 이하인 것이 보다 바람직하고, 35도 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 20도 이상이다.
물과의 접촉각을 작게 하려면, 전하 수송성 폴리머 B에 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기를 도입하지 않는 것이 필요하다.
다만, 전하 수송성 폴리머 A의 물 및 디요오드메탄과의 접촉각은, 전하 수송성 폴리머 B의 물 및 디요오드메탄과의 접촉각보다 큰 것이 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 A와 전하 수송성 폴리머 B의 물에 대한 접촉각의 차는, 2도 이상인 것이 바람직하고, 3도 이상인 것이 보다 바람직하고, 4도 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머 A와 전하 수송성 폴리머 B의 디요오드메탄에 대한 접촉각의 차는, 5도 이상인 것이 바람직하고, 10도 이상인 것이 보다 바람직하고, 15도 이상인 것이 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 A의 접촉각이란, 전하 수송성 폴리머 A 및 용매만을 포함하는 도포 용액을 이용하여 전하 수송성 폴리머 A로 이루어지는 유기층을 형성하고, 형성된 유기층에 관하여 측정한 접촉각을 말한다. 유기층의 접촉각의 측정 방법은, 실시예에 나타낸 방법에 따라서 행한다. 전하 수송성 폴리머 B의 접촉각에 관해서도 마찬가지이다.
<유기 일렉트로닉스 소자>
본 발명의 실시형태인 유기 일렉트로닉스 소자는, 적어도 하나 이상의 상기 실시형태의 유기층을 갖는다. 유기 일렉트로닉스 소자로서, 예컨대, 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다. 유기 일렉트로닉스 소자는, 바람직하게는, 적어도 한쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된 구조를 갖는다. 또한, 본 발명의 실시형태인 유기 일렉트로닉스 소자의 제조 방법은, 유기층을 형성하기 위해, 적어도 상기 실시형태의 잉크 조성물을 도포하는 공정을 포함한다.
<유기 EL 소자>
본 발명의 실시형태인 유기 EL 소자는, 적어도 하나 이상의 상기 실시형태의 유기층을 갖는다. 유기 EL 소자는, 통상, 발광층, 양극, 음극, 및 기판을 구비하고 있다. 유기 EL 소자는, 필요에 따라, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등의 정공 수송성의 층; 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등의 전자 수송성의 층 등의 다른 기능층을 더 구비하고 있다. 각 층은, 증착법에 의해 형성해도 좋고, 도포법에 의해 형성해도 좋다. 유기 EL 소자는, 바람직하게는, 상기 유기층을 발광층 또는 다른 기능층으로서 갖고, 보다 바람직하게는 다른 기능층으로서 갖고, 더욱 바람직하게는 정공 주입층, 정공 수송층, 및 전자 블록층의 적어도 1종으로서 갖는다. 유기층에는, 2가지 이상의 기능을 갖게 할 수 있다. 바람직하게는, 정공 주입층 및 정공 수송층의 기능, 정공 수송층과 전자 블록층의 기능 등이다. 또한, 본 발명의 실시형태인 유기 EL 소자의 제조 방법은, 유기층을 형성하기 위해, 적어도 상기 실시형태의 잉크 조성물을 도포하는 공정을 포함한다.
도 1은, 유기 EL 소자의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1의 유기 EL 소자는, 기판(5) 상에, 양극(1), 상기 실시형태의 유기층(2), 발광층(3), 및 음극(4)을 이 순서로 갖는다. 도 1에 있어서는, 농도차의 상태를 나타내기 위해, 전하 수송성 폴리머 A를 흰 동그라미(A)로 나타내고, 전하 수송성 폴리머 B를 검은 동그라미(B)로 나타낸다. 도 1 중의 흰 동그라미(A) 및 검은 동그라미(B)는, 전하 수송성 폴리머 A 및 전하 수송성 폴리머 B가, 유기층 중에 원 또는 구의 형태로 존재하는 것을 의미하는 것은 아니다.
도 2는, 유기 EL 소자의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 도 2의 유기 EL 소자는, 기판(5) 상에, 양극(1), 상기 실시형태의 유기층(2), 발광층(3), 전자 수송층(6), 전자 주입층(7), 및 음극(4)을 이 순서로 갖고 있다.
이하, 각 층에 관하여 설명한다.
[발광층]
발광층에 이용하는 재료로서, 저분자 화합물, 폴리머, 덴드리머 등의 발광 재료를 사용할 수 있다. 폴리머는, 용매에 대한 용해성이 높고, 도포법에 적합하기 때문에 바람직하다. 발광 재료로서는, 형광 재료, 인광 재료, 열활성화 지연 형광 재료(TADF) 등을 들 수 있다.
형광 재료로서, 페릴렌, 쿠마린, 루브렌, 퀴나크리돈, 스틸벤, 색소 레이저용 색소, 알루미늄 착체, 이들의 유도체 등의 저분자 화합물; 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리비닐카르바졸, 플루오렌-벤조티아디아졸 공중합체, 플루오렌-트리페닐아민 공중합체, 이들의 유도체 등의 폴리머; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
인광 재료로서, Ir, Pt 등의 금속을 포함하는 금속 착체 등을 사용할 수 있다. Ir 착체로서는, 예컨대, 청색 발광을 행하는 FIr(pic)(이리듐(Ⅲ)비스[(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2]피콜리네이트), 녹색 발광을 행하는 Ir(ppy)3(fac 트리스(2-페닐피리딘)이리듐), 적색 발광을 행하는 (btp)2Ir(acac)(비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디네이토-N,C3]이리듐(아세틸-아세토네이트)), Ir(piq)3(트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐) 등을 들 수 있다. Pt 착체로서는, 예컨대, 적색 발광을 행하는 PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀백금) 등을 들 수 있다.
발광층이 인광 재료를 포함하는 경우, 인광 재료 외에, 호스트 재료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로서는, 저분자 화합물, 폴리머, 또는 덴드리머를 사용할 수 있다. 저분자 화합물로서는, 예컨대, CBP(4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐), mCP(1,3-비스(9-카르바졸릴)벤젠), CDBP(4,4'-비스(카르바졸-9-일)-2,2'-디메틸비페닐), 이들의 유도체 등을, 폴리머로서는, 상기 실시형태의 전하 수송성 재료, 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
열활성화 지연 형광 재료로서는, 예컨대, Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009); Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011); Chem. Comm., 48, 9580 (2012); Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012); J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012); Chem. Comm., 48, 11392 (2012); Nature, 492, 234 (2012); Adv. Mater., 25, 3319 (2013); J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013); Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013); Chem. Comm., 49, 10385 (2013); Chem. Lett., 43, 319 (2014) 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[정공 수송층, 정공 주입층, 및 전자 블록층]
정공 수송층, 정공 주입층, 및 전자 블록층에 이용되는 재료로서, 상기 실시형태의 전하 수송성 재료를 들 수 있다. 또한, 정공 수송층, 정공 주입층, 및 전자 블록층에 이용되는 재료로서, 전하 수송성 폴리머 A를 단독으로, 또는, 전하 수송성 폴리머 B를 단독으로 사용하는 것도 가능하다.
또한, 공지된 재료로서, 예컨대, 방향족 아민계 화합물(예컨대, N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 디아민), 프탈로시아닌계 화합물, 티오펜계 화합물(예컨대, 티오펜계 도전성 폴리머(예컨대, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌술폰산염)(PEDOT:PSS) 등) 등을 들 수 있다.
[전자 수송층, 전자 주입층, 및 정공 블록층]
전자 수송층, 전자 주입층, 및 정공 블록층에 이용하는 재료로서는, 예컨대, 페난트롤린 유도체, 비피리딘 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 축합환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 알루미늄 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실시형태의 전하 수송성 재료도 사용할 수 있다.
[음극]
음극 재료로서는, 예컨대, Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg/Ag, LiF, CsF 등의 금속 또는 금속 합금이 이용된다.
[양극]
양극 재료로서는, 예컨대, 금속(예컨대, Au) 또는 도전성을 갖는 다른 재료가 이용된다. 다른 재료로서, 예컨대, 산화물(예컨대, ITO:산화인듐/산화주석), 도전성 고분자(예컨대, 폴리티오펜-폴리스티렌술폰산 혼합물(PEDOT:PSS))를 들 수 있다.
[기판]
기판으로서, 유리, 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 기판은, 투명한 것이 바람직하고, 또한, 플렉시블성을 갖는 플렉시블 기판인 것이 바람직하다. 석영 유리, 광투과성 수지 필름 등이 바람직하게 이용된다.
수지 필름으로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
수지 필름을 이용하는 경우, 수증기, 산소 등의 투과를 억제하기 위해, 수지 필름에 산화규소, 질화규소 등의 무기물을 코팅하여 이용해도 좋다.
[봉지]
유기 EL 소자는, 외기의 영향을 저감시켜 장수명화시키기 위해, 봉지되어 있어도 좋다. 봉지에 이용하는 재료로서는, 유리, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 플라스틱 필름, 또는 산화규소, 질화규소 등의 무기물을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
봉지의 방법도, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 행할 수 있다.
[발광색]
유기 EL 소자의 발광색은 특별히 한정되지 않는다. 백색의 유기 EL 소자는, 가정용 조명, 차내 조명, 시계 또는 액정의 백라이트 등의 각종 조명 기구에 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
백색의 유기 EL 소자를 형성하는 방법으로서는, 복수의 발광 재료를 이용하여 복수의 발광색을 동시에 발광시켜 혼색시키는 방법을 이용할 수 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 청색, 녹색 및 적색의 3개의 발광 극대 파장을 함유하는 조합, 청색과 황색, 황녹색과 등색 등의 2개의 발광 극대 파장을 함유하는 조합 등을 들 수 있다. 발광색의 제어는, 발광 재료의 종류와 양의 조정에 의해 행할 수 있다.
<표시 소자, 조명 장치, 표시 장치>
본 발명의 실시형태인 표시 소자는, 상기 실시형태의 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 예컨대, 적, 녹 및 청(RGB)의 각 화소에 대응하는 소자로서, 유기 EL 소자를 이용함으로써, 컬러의 표시 소자가 얻어진다. 화상의 형성 방법에는, 매트릭스상으로 배치한 전극으로 패널에 배열된 개개의 유기 EL 소자를 직접 구동하는 단순 매트릭스형과, 각 소자에 박막 트랜지스터를 배치하여 구동하는 액티브 매트릭스형이 있다.
또한, 본 발명의 실시형태인 조명 장치는, 본 발명의 실시형태의 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 실시형태인 표시 장치는, 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비하고 있다. 예컨대, 표시 장치는, 백라이트로서 본 발명의 실시형태인 조명 장치를 이용하고, 표시 수단으로서 공지된 액정 소자를 이용한 표시 장치, 즉 액정 표시 장치로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
<전하 수송성 폴리머의 조제>
이하와 같이 하여, 전하 수송성 폴리머를 조제했다.
(Pd 촉매의 조제)
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 실온하, 샘플관에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(73.2 mg, 80 μmol)을 칭량하여 취하고, 아니솔(15 mL)을 첨가하여, 30분간 교반했다. 마찬가지로, 샘플관에 트리스(t-부틸)포스핀(129.6 mg, 640 μmol)을 칭량하여 취하고, 아니솔(5 mL)을 첨가하여, 5분간 교반했다. 이들 용액을 혼합하고 실온에서 30분간 교반하여, 촉매의 용액을 얻었다. 또, 촉매의 조제에 있어서, 모든 용매는, 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용했다.
(조제예 1-전하 수송성 폴리머 1)
3구 환저 플라스크에, 하기 모노머 1(2.0 mmol), 모노머 2(5.0 mmol), 모노머 3(4.0 mmol), 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 별도 조제한 Pd 촉매의 용액(7.5 mL)을 첨가하여, 교반했다. 30분 교반한 후, 상기 플라스크 내에, 10％ 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(20 mL)을 추가했다. 이 혼합물을 2시간에 걸쳐, 가열 환류했다. 또, 여기까지의 모든 조작은, 질소 기류하에서 행했다. 또한, 모든 용매는, 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용했다.
Figure 112018110487431-pct00017
반응 종료 후, 유기층을 수세하고, 이어서, 유기층을 메탄올-물(9 : 1)에 부었다. 발생한 침전을 여과에 의해 회수하여 진공 건조함으로써 조(粗)정제 폴리머를 얻었다. 얻어진 조정제 폴리머를 아세트산에틸(폴리머 질량 1.5 g에 대하여 50 mL) 중에서, 60℃에서 30분 교반하고, 열 여과함으로써 저분자량 성분을 제거했다. 동일한 조작을 3회 반복한 후, 폴리머를 건조시켰다. 충분히 건조한 후, 폴리머를 톨루엔에 용해하고, 10 질량％의 폴리머 용액으로 했다. 이 용액에 폴리머와 동질량의 스캐빈저 Si-티올(3-머캅토프로필실리카겔, 바이오타지·재팬 주식회사 제조)을 첨가하여, 실온에서 5시간 이상 교반했다. 이 후, 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛, 아도반테크 제조 「25JP020AN」)로 Si-티올을 여과에 의해 제거하고, 메탄올과 혼합하여 재침전했다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 데시케이터 중에서 진공 건조하여 정제된 전하 수송성 폴리머 1을 얻었다. 이하의 조건에 의해 전하 수송성 폴리머 1의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 측정하고, 분산도를 구했다.
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정 조건은 이하와 같다.
장치: 고속 액체 크로마토그래프 Prominence (주)시마즈 제작소
송액 펌프(LC-20AD)
탈기 유닛(DGU-20A)
오토 샘플러(SIL-20AHT)
컬럼 오븐(CTO-20A)
PDA 검출기(SPD-M20A)
시차 굴절률 검출기(RID-20A)
컬럼: Gelpack(등록 상표)
GL-A160S(제조 번호: 686-1J27)
GL-A150S(제조 번호: 685-1J27)
히타치 카세이(주)
용리액: 테트라히드로푸란(THF)(HPLC용, 안정제 함유) 와코 준야쿠 공업(주)
유속: 1 mL/min
컬럼 온도: 40℃
검출 파장: 254 nm
분자량 표준 물질: PStQuick A/B/C 토소(주)
(조제예 2-전하 수송성 폴리머 2)
3구 환저 플라스크에, 하기 모노머 4(2.0 mmol), 모노머 2(5.0 mmol), 모노머 5(4.0 mmol), 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 추가로, 별도 조제한 Pd 촉매의 용액(7.5 mL)을 첨가한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게, 전하 수송성 폴리머 2를 얻었다.
Figure 112018110487431-pct00018
(조제예 3-전하 수송성 폴리머 3)
3구 환저 플라스크에, 하기 모노머 1(2.0 mmol), 모노머 2(5.0 mmol), 모노머 5(4.0 mmol), 및 아니솔(8 mL)을 첨가하고, 추가로, 별도 조제한 Pd 촉매의 용액(7.5 mL)을 첨가한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게, 전하 수송성 폴리머 3을 얻었다.
Figure 112018110487431-pct00019
(조제예 4-전하 수송성 폴리머 4)
3구 환저 플라스크에, 하기 모노머 1(2.0 mmol), 모노머 2(5.0 mmol), 모노머 3(4.0 mmol), 및 아니솔(30 mL)을 첨가하고, 추가로, 별도 조제한 Pd 촉매의 용액(7.5 mL)을 첨가한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게, 전하 수송성 폴리머 4를 얻었다.
Figure 112018110487431-pct00020
(조제예 5-전하 수송성 폴리머 5)
3구 환저 플라스크에, 하기 모노머 4(2.0 mmol), 모노머 2(5.0 mmol), 모노머 6(4.0 mmol), 및 아니솔(4 mL)을 첨가한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게, 전하 수송성 폴리머 5를 얻었다.
Figure 112018110487431-pct00021
(조제예 6-전하 수송성 폴리머 6)
3구 환저 플라스크에, 하기 모노머 7(4.0 mmol), 모노머 2(5.0 mmol), 모노머 3(2.0 mmol) 및 아니솔(4 mL)을 첨가하고, 추가로, 별도 조제한 Pd 촉매의 용액(7.5 mL)을 첨가한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게, 전하 수송성 폴리머 6을 얻었다.
Figure 112018110487431-pct00022
(조제예 7-전하 수송성 폴리머 7)
3구 환저 플라스크에, 하기 모노머 8(2.0 mmol), 모노머 2(5.0 mmol), 모노머 3(4.0 mmol), 및 아니솔(4 mL)을 첨가한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게, 전하 수송성 폴리머 7을 얻었다.
Figure 112018110487431-pct00023
전하 수송성 폴리머 1∼7의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 분산도를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018110487431-pct00024
<실시예 1 유기층의 형성 및 평가>
이하와 같이 하여 유기층을 형성하고, 유기층의 표면의 접촉각을 평가했다.
[유기층 E1]
전하 수송성 폴리머 1(1.0 mg), 전하 수송성 폴리머 3(19.0 mg), 및 톨루엔(750 μL)을 혼합하여, 도포 용액을 조제했다. 얻어진 도포 용액을, ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판(22 mm×28 mm×1 mm) 상에, 회전수 3,000 min-1로 스핀 코트했다.
이어서, 유리 기판을 핫 플레이트 상에서 건조 질소 환경하, 180℃, 10분간 가열하여 건조시켜 유기층 E1(두께 50 nm)을 형성했다.
형성한 유기층 E1의 표면을, 이하의 순서로 평가했다. 평가는, 접촉각계(쿄와 계면 과학 주식회사 제조 「DropMaster500」)를 이용하여, 유기층에 대한, 순수와 디요오드메탄의 접촉각을 각각 측정함으로써 행했다.
대기하, 실온(25℃)에서, 순수(25℃) 또는 디요오드메탄(25℃)을 시린지(「DropMaster500」 표준 부속품)의 바늘 끝으로부터 1 μL 내보내, 바늘 끝에 액적을 형성했다. 액적이 유기층에 닿을 때까지 바늘 끝을 유기층에 근접시켰다. 액적이 유기층에 닿은 시점에서 시린지를 유기층으로부터 분리했다. 착적하고 나서(액적이 유기층에 닿고 나서) 10초 후의 액적을 화상 해석하고, θ/2 법에 의해 접촉각을 구하고, 4회의 평균값을 산출했다.
[유기층 C1]
ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 전하 수송성 폴리머 1(20.0 mg) 및 톨루엔(750 μL)을 혼합한 도포 용액을, 3,000 min-1로 스핀 코트했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 유기층 C1(두께 50 nm)을 형성하고, 접촉각 측정을 행했다.
[유기층 C2]
ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 전하 수송성 폴리머 3(20.0 mg) 및 톨루엔(750 μL)을 혼합한 도포 용액을, 3,000 min-1로 스핀 코트했다. 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 하여 유기층 C2(두께 50 nm)를 형성하고, 접촉각 측정을 행했다.
Figure 112018110487431-pct00025
유기층 E1에서는 전하 수송성 폴리머 1과 전하 수송성 폴리머 3을 5 : 95의 비율로 혼합하여 유기층을 제작했다. 전하 수송성 폴리머 1의 도포 용액 중의 존재 비율이 5 질량％임에도 불구하고, 전하 수송성 폴리머 1만으로 이루어지는 유기층 C1의 접촉각과 동등한 값이 되었다. 이러한 점에서, 전하 수송성 폴리머 1이 표면에 편재하고, 유기층 E1에는 자발적으로 농도차가 생겨 있다고 할 수 있다.
<실시예 2 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가>
[유기 EL 소자 E1]
ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 전하 수송성 폴리머 1(2.0 mg), 전하 수송성 폴리머 2(2.5 mg), 및 톨루엔(500 μL)을 혼합한 도포 용액을, 3,000 min-1로 스핀 코트했다. 이후의 조작은 건조 질소 환경하에서 행했다.
이어서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 10분간 가열하여 건조시켜, 정공 수송성 층(40 nm)을 형성했다.
그 후, 얻어진 유리 기판을 진공 증착기 중으로 옮기고, CBP+Ir(ppy)3(40 nm), BAlq(10 nm), Alq3(30 nm), LiF(막두께 0.5 nm), 및 Al(막두께 100 nm)의 순으로 증착했다.
전극 형성 후, 대기 개방하지 않고, 건조 질소 환경 중으로 유리 기판을 이동하고, 0.7 mm의 무알칼리 유리에 0.4 mm의 홈내기를 한 봉지 유리와 유리 기판을, 광경화성 에폭시 수지를 이용하여 접합함으로써 봉지를 행하고, 다층 구조의 유기 EL 소자 E1을 제작했다.
또한, 상기와 동일한 방법에 의해 별도 제작한 정공 수송성 층에 관하여, <실시예 1 유기층의 형성 및 평가>에 있어서의 평가 방법에 따라서, 전하 수송성 폴리머 1의 편재화의 유무를 평가했다.
[유기 EL 소자 C1, 및 유기 EL 소자 E2∼E5]
전하 수송성 폴리머를 표 3에 나타내는 전하 수송성 폴리머로 변경하고, 유기 EL 소자 E5에서는, 도포 용액에 하기 이온성 화합물 I을 더 첨가한 것 이외에는 유기 EL 소자 E1과 동일하게, 유기 EL 소자 C1, 및 유기 EL 소자 E2∼E5를 제작했다. 또한, 유기 EL 소자 E1과 동일하게, 정공 수송성 층에 관하여, 전하 수송성 폴리머 A의 편재화의 유무를 평가했다.
Figure 112018110487431-pct00026
Figure 112018110487431-pct00027
유기 EL 소자를 대기 중으로 옮기고, 실온(25℃)에서 소자 특성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
유기 EL 소자 C1 및 E1∼E5에 전압을 인가한 바, 녹색 발광이 확인되었다. 각각의 유기 EL 소자에 관하여, 발광 휘도 1,000 cd/m2에 있어서의 발광 효율(전류 효율)을 측정했다. 발광 휘도는, 휘도계(포토리서치사 제조 「프리차드 1980B」)를 이용하여 측정했다.
Figure 112018110487431-pct00028
전하 수송성 폴리머 A의 편재가 확인된 점에서, 정공 수송성 층은, 정공 수송층으로서의 기능을 발휘하는 영역(전하 수송성 폴리머 A의 농도가 높은 영역)과, 정공 주입층으로서의 기능을 발휘하는 영역(전하 수송성 폴리머 A가 편재하고 있지 않은, 전하 수송성 폴리머 B의 농도가 높은 영역)을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 유기 EL 소자 E1∼E5에서는 전하 수송성 폴리머 A가 편재함으로써, 유기 EL 소자 C1에 비교하여 발광 효율이 향상되었다.
<실시예 3 유기 EL 소자의 특성 평가>
유기 EL 소자 E1 및 E2에 관하여, 추가로, 구동 전압 및 발광 수명을 측정했다. 전류 전압 특성은, 미소 전류계(휴렛팩커드사 제조 「4140B」)로 측정했다. 또한, 발광 수명으로서, 정전류를 인가하면서 휘도계(토프콘사 제조 「BM-7」)를 이용하여 휘도를 측정하고, 휘도가 초기 휘도(5,000 cd/m2)로부터 30％ 저하하는 시간(초기 휘도×0.7의 휘도가 되는 시간)을 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112018110487431-pct00029
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 유기 EL 소자 E1에서는, 전하 수송성 폴리머 A의 분자량이 큰 것에 의해, 유기 EL 소자 E2와 비교하여, 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 발광 수명이 우수하다는 결과가 얻어졌다.
<실시예 4 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가>
[유기 EL 소자 C2]
ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 전하 수송성 폴리머 5(2.0 mg), 상기 이온성 화합물 I(0.13 mg), 및 톨루엔(500 μL)을 혼합한 도포 용액을, 3,000 min-1로 스핀 코트했다.
이어서, 건조 질소 환경하, 핫 플레이트 상에서 180℃, 10분간 가열하여 경화시켜, 정공 주입층(40 nm)을 형성했다.
상기에서 얻은 정공 주입층 상에 전하 수송성 폴리머 1(2.5 mg) 및 톨루엔(500 μL)을 혼합한 도포 용액을, 3,000 min-1로 스핀 코트했다.
이어서, 건조 질소 환경하, 핫 플레이트 상에서 180℃, 10분간 가열하여 건조시켜, 정공 수송층(40 nm)을 형성했다.
다음으로, 얻어진 유리 기판을 진공 증착기 중으로 옮기고, CBP+Ir(ppy)3(40 nm), BAlq(10 nm), Alq3(30 nm), LiF(막두께 0.5 nm), Al(막두께 100 nm)의 순으로 증착했다.
전극 형성 후, 대기 개방하지 않고, 건조 질소 환경 중으로 유리 기판을 이동하고, 0.7 mm의 무알칼리 유리에 0.4 mm의 홈내기를 한 봉지 유리와 유리 기판을, 광경화성 에폭시 수지를 이용하여 접합함으로써 봉지를 행하고, 다층 구조의 유기 EL 소자를 제작했다.
유기 EL 소자 C2에 전압을 인가한 바, 녹색 발광이 확인되었다. 유기 EL 소자 C2에 관하여, 상기와 동일한 방법으로 발광 효율(전류 효율)을 측정했다. 또한, 유기 EL 소자 E1, E3∼E5, 및 C2에 관하여, 추가로, 상기와 동일한 방법으로 구동 전압 및 발광 수명을 측정했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112018110487431-pct00030
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 유기 EL 소자 E1 및 E3∼E5에서는, 전하 수송성 폴리머 A가 편재하며, 또한, 전하 수송성 폴리머 A의 분자량이 큰 것에 의해, 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 발광 수명이 우수하다는 결과가 얻어졌다.
1: 양극, 2: 유기층, 3: 발광층, 4: 음극, 5: 기판, 6: 전자 수송층, 7: 전자 주입층, A: 전하 수송성 폴리머 A, B: 전하 수송성 폴리머 B

Claims (15)

  1. 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 전하 수송성 폴리머 A와, 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기를 갖지 않는 전하 수송성 폴리머 B를 함유하고,
    상기 전하 수송성 폴리머 A 및 상기 전하 수송성 폴리머 B가, 모두, 트리아릴아민 구조를 포함하는 구조 단위 및 카르바졸 구조를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, 전하 수송성 재료.
  2. 제1항에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 및 전자 블록층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 형성에 이용되는, 전하 수송성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머 A 및 상기 전하 수송성 폴리머 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 분기 구조를 갖는, 전하 수송성 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머 A 및 상기 전하 수송성 폴리머 B의 수 평균 분자량이 모두 1,000 이상인, 전하 수송성 재료.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 전하 수송성 재료와 용매를 포함하는 잉크 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 전하 수송성 재료를 함유하고, 한쪽의 면 측에 상기 전하 수송성 폴리머 A가 편재하고 있는 유기층.
  8. 제7항에 기재된 유기층을 구비한 유기 일렉트로닉스 소자.
  9. 제7항에 기재된 유기층을 구비한 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  10. 제9항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 표시 소자.
  11. 제9항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 조명 장치.
  12. 제11항에 기재된 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 표시 장치.
  13. 제6항에 기재된 잉크 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 유기층의 제조 방법.
  14. 제6항에 기재된 잉크 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 유기 일렉트로닉스 소자의 제조 방법.
  15. 제6항에 기재된 잉크 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019097714A1 (ja) * 2017-11-20 2019-05-23 日立化成株式会社 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用
JP7363784B2 (ja) * 2018-07-12 2023-10-18 株式会社レゾナック 電荷輸送性ポリマー及び有機エレクトロニクス素子
JP7463890B2 (ja) 2020-07-13 2024-04-09 株式会社レゾナック 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、及び表示装置
WO2024121993A1 (ja) * 2022-12-07 2024-06-13 株式会社レゾナック 電荷輸送性材料、電荷輸送性材料の製造方法、及び有機エレクトロルミネセンス素子

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0005842D0 (en) * 2000-03-10 2000-05-03 Cambridge Display Tech Ltd Copoymer
US6916902B2 (en) * 2002-12-19 2005-07-12 Dow Global Technologies Inc. Tricyclic arylamine containing polymers and electronic devices therefrom
EP2292583A3 (en) * 2004-03-31 2011-08-31 E. I. du Pont de Nemours and Company Triarylamine compounds for use as charge transport materials
JP2006279007A (ja) 2005-03-02 2006-10-12 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
EP1950816A4 (en) * 2005-10-28 2012-02-22 Nissan Chemical Ind Ltd CHARGE TRANSPORT VARNISH FOR A SPRAYING OR INKJET PROCESS
KR20070081623A (ko) * 2006-02-13 2007-08-17 삼성에스디아이 주식회사 유기 발광 소자
JP2009043896A (ja) * 2007-08-08 2009-02-26 Canon Inc 有機発光素子及びディスプレイ
EP2203944B1 (de) * 2007-10-24 2014-04-16 Merck Patent GmbH Optoelektronische vorrichtung
US20090236979A1 (en) * 2008-03-24 2009-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Organic Electroluminescent Device and the Method of Making
JP2010021422A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Canon Inc 有機発光素子及びこれを備える表示装置
US8945427B2 (en) * 2009-04-24 2015-02-03 E I Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom
EP2725633B1 (en) * 2011-06-27 2018-08-01 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Polymer for use in organic electroluminescent element and organic electroluminescent element employing same
CN103781845B (zh) * 2011-07-05 2016-07-13 索尔维美国有限公司 垂直相分离半导体有机材料层
KR101305869B1 (ko) * 2011-10-12 2013-09-09 포항공과대학교 산학협력단 단순화된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법
JP2013155294A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
JP6015844B2 (ja) * 2013-02-28 2016-10-26 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
JP2016525781A (ja) * 2013-07-29 2016-08-25 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 電気光学素子およびその使用
JP6383984B2 (ja) * 2013-10-01 2018-09-05 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2015146957A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
TWI671327B (zh) * 2014-07-10 2019-09-11 日商日產化學工業股份有限公司 含有氟原子之聚合物以及其利用
CN107406584B (zh) * 2015-02-27 2020-06-09 日产化学工业株式会社 含有氟原子的聚合物及其利用技术领域

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