KR102537755B1 - 유기 일렉트로닉스 재료 및 유기 일렉트로닉스 소자 - Google Patents

유기 일렉트로닉스 재료 및 유기 일렉트로닉스 소자 Download PDF

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Abstract

일 실시형태는, 분기 구조를 갖고, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료에 관한 것이다.
Figure 112021037853496-pct00037

Description

유기 일렉트로닉스 재료 및 유기 일렉트로닉스 소자
본 발명의 실시형태는, 유기 일렉트로닉스 재료, 액상 조성물, 유기층, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로루미네선스 소자, 표시 소자, 조명 장치, 표시 장치, 및 유기 일렉트로닉스 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로닉스 소자는, 유기물을 이용하여 전기적인 동작을 행하는 소자이고, 에너지 절약, 저가격, 유연성 등의 특장(特長)을 발휘할 수 있다고 기대되어, 종래의 실리콘을 주체로 한 무기 반도체를 대신하는 기술로서 주목받고 있다. 유기 일렉트로닉스 소자의 예로서는, 유기 일렉트로루미네선스 소자(유기 EL 소자), 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다.
유기 EL 소자는, 예컨대 백열 램프 또는 가스 충전 램프의 대체가 되는 대면적 솔리드 스테이트 광원 용도로서 주목받고 있다. 또한, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 분야에 있어서 액정 디스플레이(LCD)를 대신하는 가장 유력한 자발광 디스플레이로서도 주목받고 있으며, 제품화가 진행되고 있다.
유기 EL 소자는, 사용되는 유기 재료로부터, 저분자형 유기 EL 소자와 고분자형 유기 EL 소자의 2가지로 크게 나누어진다. 고분자형 유기 EL 소자에서는 유기 재료로서 고분자 화합물이 이용되고, 저분자형 유기 EL 소자에서는 저분자 화합물이 이용된다. 한편, 유기 EL 소자의 제조 방법은, 주로 진공계에서 성막(成膜)이 행해지는 건식 프로세스와, 철판 인쇄, 요판 인쇄 등의 유판(有版) 인쇄, 잉크젯 등의 무판 인쇄 등에 의해 성막이 행해지는 습식 프로세스의 2가지로 크게 나누어진다. 간이 성막이 가능하기 때문에, 습식 프로세스는 금후의 대화면 유기 EL 디스플레이에는 불가결한 방법으로서 기대되고 있다.
이 때문에, 습식 프로세스에 적합한 재료의 개발이 진행되고 있고, 예컨대 중합성 작용기를 갖는 전하 수송성 화합물을 이용하여 다층 구조를 형성하는 검토가 행해지고 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-279007호 공보
습식 프로세스에 의해 제조한 유기 EL 소자는, 저비용화 및 대면적화가 용이하다고 하는 특장을 갖고 있다. 그러나, 습식 프로세스의 효율화 및 소자 특성의 향상이라고 하는 점에 있어서는, 개선의 여지가 있다.
그래서, 본 발명의 실시형태는, 높은 용해성을 갖고, 또한 높은 전하 수송성을 갖는 유기층을 형성할 수 있는 유기 일렉트로닉스 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 실시형태는, 용이하게 조제할 수 있고, 또한 높은 전하 수송성을 갖는 유기층을 형성할 수 있는 액상 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 실시형태는, 습식 프로세스에 의해 효율적으로 형성할 수 있고, 또한 높은 전하 수송성을 갖는 유기층을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 실시형태는, 우수한 수명 특성을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 EL 소자, 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에는 여러 가지 실시형태가 포함된다. 실시형태의 예를 이하에 든다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
일 실시형태는, 분기 구조를 갖고, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료에 관한 것이다.
Figure 112021037853496-pct00001
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 방향환기를 나타내고, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, Rb는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. Ra 중 적어도 하나는 다른 구조와의 결합 부위이다.)
다른 일 실시형태는, 상기 유기 일렉트로닉스 재료와 용매를 함유하는 액상 조성물에 관한 것이다.
다른 일 실시형태는, 상기 유기 일렉트로닉스 재료, 또는 상기 액상 조성물을 이용하여 형성된 유기층에 관한 것이다.
다른 일 실시형태는, 상기 유기층을 포함하는 유기 일렉트로닉스 소자에 관한 것이다.
다른 일 실시형태는, 상기 유기층을 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이다.
다른 실시형태는, 상기 유기 일렉트로루미네선스 소자를 포함하는 표시 소자; 상기 유기 일렉트로루미네선스 소자를 포함하는 조명 장치; 또는 상기 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
또 다른 일 실시형태는, 상기 유기 일렉트로닉스 재료, 또는 상기 액상 조성물을 이용하여 유기층을 형성하는 것을 포함하는, 유기 일렉트로닉스 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 높은 용해성을 갖고, 또한 높은 전하 수송성을 갖는 유기층을 형성할 수 있는 유기 일렉트로닉스 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 의하면, 용이하게 조제할 수 있고, 또한 높은 전하 수송성을 갖는 유기층을 형성할 수 있는 액상 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 의하면, 습식 프로세스에 의해 효율적으로 형성할 수 있고, 또한 높은 전하 수송성을 갖는 유기층을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 의하면, 우수한 수명 특성을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 EL 소자, 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 유기 EL 소자의 일례를 도시한 단면 모식도이다.
도 2는 실시예에서 이용한 평가용의 디바이스를 도시한 단면 모식도이다.
본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
<유기 일렉트로닉스 재료>
본 발명의 실시형태인 유기 일렉트로닉스 재료는, 분기 구조를 갖고, 또한 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 전하 수송성 폴리머를 함유한다. 유기 일렉트로닉스 재료는, 전하 수송성 폴리머를, 1종만 함유해도, 또는 2종 이상 함유해도 좋다. 전하 수송성 폴리머는, 저분자 화합물과 비교하여, 습식 프로세스에 있어서 성막성이 우수하다고 하는 점에서 바람직하다.
Figure 112021037853496-pct00002
식 중, Ar은 각각 독립적으로 방향환기를 나타내고, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, Rb는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. Ra 중 적어도 하나는 다른 구조와의 결합 부위이다.
[전하 수송성 폴리머]
전하 수송성 폴리머는, 전하를 수송하는 능력을 갖는 폴리머이고, 정공을 수송하는 능력을 갖는 정공 수송성 폴리머인 것이 바람직하다. 전하 수송성 폴리머는, 3 방향 이상으로 분기된 분기 구조를 갖고, 또한 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.
전하 수송성 폴리머는, 식 (1)로 표시되는 구조를 가짐으로써, 전하 수송성이 향상된다고 생각된다. 특히, 전하 수송성 폴리머는, 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 구조 단위와, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 갖는 경우, 높은 정공 수송능을 나타낸다. 「정공 수송성을 갖는 구조 단위」는 「식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 구조 단위」와는 상이한 구조 단위이다. 또한, 이유는 분명하지 않으나, 전하 수송성 폴리머는, 식 (1)로 표시되는 구조를 가짐으로써, 용매에 대한 용해성이 향상된다.
(식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 구조 단위)
전하 수송성 폴리머는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는다. 이하의 기재에 있어서, 「식 (1)로 표시되는 구조」를 「구조 (1)」이라고, 「식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 구조 단위」를 「구조 단위 (1)」이라고 기재하는 경우가 있다. 전하 수송성 폴리머는, 구조 단위 (1)을, 1종만 함유해도, 2종 이상 함유해도 좋다.
Figure 112021037853496-pct00003
식 중, Ar은 각각 독립적으로 방향환기를 나타내고, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, Rb는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. Ra 중 적어도 하나는 다른 구조와의 결합 부위이다.
방향환기는, 방향환으로부터 수소 원자 1개 이상을 제거한 원자단이다. 방향환은, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 방향환이다. 방향환의 예에는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환이 포함된다. 또한, 방향환의 예에는, 단환 및 축합환이 포함된다. 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 페난트렌, 9,10-디히드로페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 펜타센, 벤조피렌 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는, 피리딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트롤린, 카르바졸, 푸란, 벤조푸란, 디벤조푸란, 피롤, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
용해성의 향상과 전하 수송성의 향상의 효과를 얻는 관점에서, 방향환은, 방향족 탄화수소환인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소환인 것이 보다 바람직하며, 벤젠인 것이 더욱 바람직하다.
Ra가 치환기인 경우, 치환기의 예로서는, -R1, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8, 할로겐 원자, 및 후술하는 중합성 작용기를 포함하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기(이하, 「치환기 X」라고 기재하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
R1은, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다. R2∼R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다.
알킬기는, 직쇄, 분기, 또는 환상이어도 좋다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼22이다. 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6∼30이다. 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 2∼30이다. 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환이어도 좋다.
알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기가 또한 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로서는, 상기 치환기 X를 들 수 있고, 바람직하게는 -R1이다.
알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이다. 헤테로아릴기는, 방향족 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이다.
여기서의 방향족 탄화수소로서는, 단환, 축합환, 또는 단환 및 축합환에서 선택되는 2개 이상이 직접 결합을 통해 결합한 다환을 들 수 있다. 방향족 복소환 화합물로서는, 단환, 축합환, 또는 단환 및 축합환에서 선택되는 2개 이상이 직접 결합을 통해 결합한 다환을 들 수 있다.
방향족 탄화수소의 예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 페난트렌, 9,10-디히드로페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 터페닐, 트리페닐벤젠 등을 들 수 있다. 방향족 복소환 화합물의 예로서는, 피리딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트롤린, 카르바졸, 푸란, 벤조푸란, 디벤조푸란, 피롤, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 벤조티오펜, 비티오펜 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자는 불소 원자인 것이 바람직하다.
Ra가 치환기를 포함하는 경우, 치환기의 수는 1∼3이고, 1 또는 2인 것이 바람직하다. Ra의 복수가 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
Ra 중 적어도 하나는 다른 구조와의 결합 부위이다. 「다른 구조」는 수소 원자 및 전술한 치환기 이외의 구조이다. Ra의 4개가 결합 부위인 경우, 구조 (1)은 4가의 구조이고, Ra의 3개가 결합 부위인 경우, 구조 (1)은 3가의 구조이며, Ra의 2개가 결합 부위인 경우, 구조 (1)은 2가의 구조이고, Ra의 하나가 결합 부위인 경우, 구조 (1)은 1가의 구조이다. 용해성 향상 및 전하 수송성 향상의 보다 높은 효과가 얻어진다는 점에서, 결합 부위의 수는 2 또는 4인 것이 바람직하다. 즉, 구조 (1)은 2가 또는 4가인 것이 바람직하다.
치환기 및 결합 부위가 아닌 Ra는 수소 원자이다. 수소 원자의 수는 0∼3개이다. 결합 부위 이외의 모든 Ra가 수소 원자여도 좋다.
Rb는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예로서는 상기 치환기 X를 들 수 있다. 구조 (1)이 복수의 Rb를 포함하는 경우, 복수의 Rb는 서로 동일해도 상이해도 좋다. 구조 (1)이 Rb와 치환기로서의 Ra를 포함하는 경우, Rb와 Ra는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
n은 Rb의 개수를 나타낸다. n은 0 이상의 정수이고, n의 상한은 Ar의 종류에 따라 정해진다. Ar이 벤젠환기인 경우, n의 상한은 4이고, 나프탈렌환기인 경우, n의 상한은 6이다. n은, 치환기에 의한 영향을 고려하면, 0이어도 좋다.
구조 (1)의 예를 이하에 든다. 구조 (1)은 하기 식으로 표시되는 구조에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 「*」는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112021037853496-pct00004
식 중, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rb는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.
Rc가 치환기인 경우, 치환기의 예로서는 상기 치환기 X를 들 수 있다. 각 구조에 있어서, Rc가 치환기를 포함하는 경우, 치환기의 수는 1∼3이고, 1 또는 2인 것이 바람직하다. Rc의 복수가 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 상이해도 좋다. 각 구조에 있어서, 치환기가 아닌 Rc는 수소 원자이다. 수소 원자의 수는 0∼3개이다. 모든 Rc가 수소 원자여도 좋다.
Rb는 치환기이고, 치환기의 예로서는 상기 치환기 X를 들 수 있다. 각 구조에 있어서, 복수의 Rb가 존재하는 경우, 복수의 Rb는 서로 동일해도 상이해도 좋다. 각 구조에 있어서, Rb와, 치환기로서의 Rc가 존재하는 경우, Rb와 Rc는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
n은 Rb의 개수를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, 치환기에 의한 영향을 고려하면, 0이어도 좋다.
바람직한 실시형태에 의하면, 구조 (1)은 상기 식 (1B-1)로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 식 (1B-1)에 있어서, n은, 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하고, 모든 n이 0인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 실시형태에 의하면, 구조 (1)은 상기 식 (1L-1)로 표시되는 구조 및 상기 식 (1L-2)로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (1L-1)로 표시되는 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (1L-1) 및 (1L-2)의 각각에 있어서, n은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하고, 모든 n이 0인 것이 보다 바람직하다. Rc는 각각 독립적으로 치환기를 나타내는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 식 (1L-1) 및 (1L-2)의 각각에 있어서, 양방의 Rc는 할로겐 원자 또는 할로겐 치환 알킬기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하며, 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 다른 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 식 (1L-1) 및 (1L-2)의 각각에 있어서, 한쪽의 Rc는 할로겐 원자 또는 할로겐 치환 알킬기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하며, 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한쪽의 Rc는 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼12의 직쇄상 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
구조 (1)의 바람직한 구체예를 이하에 열거한다. 구조 (1)은, 하기 식으로 표시되는 구조에 한정되지 않는다.
Figure 112021037853496-pct00005
상기 식 중, R은 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 직쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼12의 직쇄상 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
구조 단위 (1)은, 구조 (1)을 적어도 하나 갖는 구조 단위이다. 구조 단위 (1)은, 1∼4가인 것이 바람직하고, 전하 수송성 향상의 보다 높은 효과가 얻어진다는 점에서, 2가 또는 4가인 것이 보다 바람직하다.
구조 단위 (1)의 예를 이하에 열거한다. 구조 단위 (1)은, 하기 식으로 표시되는 구조 단위에 한정되지 않는다.
Figure 112021037853496-pct00006
상기 식에 있어서, A는 각각 독립적으로 구조 (1)을 나타내고, B는 각각 독립적으로 방향환을 포함하는 구조를 나타내며, Y는 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
식 (1)에 있어서의 방향환의 설명을, B에 포함되는 방향환에 적용할 수 있다. 2가의 연결기는, 예컨대 치환기 X(단, 중합성 작용기를 포함하는 기를 제외한다.) 중 수소 원자를 1개 이상 갖는 기로부터 1개의 수소 원자를 더 제거한 2가의 기이다.
구조 (1)이, 전하 수송성 폴리머 내에, 분자쇄의 골격 구조를 형성하는 구조 단위로서 포함되는 경우, 전하 수송성 향상의 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다. 이 관점에서, 구조 단위 (1)은, 식 (B1-1)∼(B1-12), 식 (L1-1)∼(L1-5), 및 식 (T1-1) 및 (T1-2) 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 전하 수송성 향상의 보다 높은 효과가 얻어진다는 점에서, 구조 단위 (1)은, 식 (B1-1), 식 (B1-2), 식 (L1-1), 및 식 (T1-1) 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위인 것이 보다 바람직하고, 식 (B1-1), 식 (L1-1), 및 식 (T1-1) 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위인 것이 보다 바람직하며, 식 (B1-1) 및 식 (L1-1) 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위인 것이 더욱 바람직하다. 이들의 단위는, 원하는 전하 수송성 폴리머를 용이하게 합성하기 쉬운 경향이 있다는 점에서도 바람직한 단위이다.
구조 (1)은, 전하 수송성 폴리머 내에, 분자쇄의 골격 구조에의 치환기로서 포함되어 있어도 좋다. 분자쇄의 골격 구조에의 치환기로서 포함되어 있는 경우, 구조 단위 (1)은, 예컨대 식 (L1-6)∼(L1-8) 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위이다. 구체예로서는, R을 대신하여 R'를 갖는 것 이외에는, 후술하는 구조 단위 L2의 설명에 있어서 구체예로서 열거한 구조 단위와 동일한 구조 단위를 들 수 있다. R'는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기는 각각 독립적으로 치환기 X 또는 구조 (1)을 포함하는 기인 것이 바람직하다. 단, 각 구조 단위에 있어서, R' 중 어느 적어도 하나는 구조 (1)을 포함하는 기이다.
(전하 수송성 폴리머의 구조)
전하 수송성 폴리머는 구조 단위 (1)을 갖는다. 또한, 전하 수송성 폴리머는 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 전하 수송성 폴리머는, 분기상 폴리머이고, 분자 내에 분기 구조를 갖는다. 전하 수송성 폴리머를 구성하는 구조 단위는, 3가 이상의 구조 단위 B와 1가의 구조 단위 T를 적어도 포함한다. 전하 수송성 폴리머는 2가의 구조 단위를 더 포함해도 좋다. 구조 단위 B는 분기부를 구성하는 구조 단위이다. 구조 단위 T는 분자쇄의 말단부를 구성하는 구조 단위이다. 구조 단위 L은 전하 수송성을 갖는 구조 단위인 것이 바람직하다.
전하 수송성 폴리머는, 각 구조 단위를, 각각 1종만 포함하고 있어도, 또는 각각 복수 종 포함하고 있어도 좋다. 전하 수송성 폴리머에 있어서, 각 구조 단위는, 「1개」∼「3개 이상」의 결합 부위에 있어서 서로 결합되어 있다.
바람직한 실시형태에 의하면, 분기 구조는, 하나의 구조 단위 B와 상기 하나의 구조 단위 B에 결합하는 3개 이상의 구조 단위 L을 적어도 갖는다. 바람직하게는, 분기 구조는, 하나의 구조 단위 B와 상기 하나의 구조 단위 B에 결합하는 3개 이상의 구조 단위 L을 갖고, 또한 상기 3개 이상의 구조 단위 L의 각각에 대해, 상기 구조 단위 L에 결합하는 다른 하나의 구조 단위 B와, 상기 다른 하나의 구조 단위 B에 결합하는 다른 2개 이상의 구조 단위 L을 적어도 갖는 다중 분기 구조를 포함한다.
전하 수송성 폴리머는, 「구조 단위 B」, 「구조 단위 L」, 및 「구조 단위 T」로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로서, 구조 단위 (1)을 적어도 하나 갖는다. 전하 수송성 폴리머의 바람직한 예를 이하에 든다. 전하 수송성 향상의 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다는 점에서, 전하 수송성 폴리머는, (A), (B) 및 (D) 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하고, (B) 및 (D) 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
(A) 구조 단위 B와 구조 단위 T를 적어도 갖고, 적어도 구조 단위 B가 구조 단위 (1)을 포함하는, 전하 수송성 폴리머
(B) 구조 단위 B와 구조 단위 L과 구조 단위 T를 갖고, 적어도 구조 단위 B가 구조 단위 (1)을 포함하는, 전하 수송성 폴리머
(C) 구조 단위 B와 구조 단위 T를 적어도 갖고, 적어도 구조 단위 T가 구조 단위 (1)을 포함하는, 전하 수송성 폴리머
(D) 구조 단위 B와 구조 단위 L과 구조 단위 T를 갖고, 적어도 구조 단위 L이 구조 단위 (1)을 포함하는, 전하 수송성 폴리머
구조 단위 (1)을 갖는 전하 수송성 폴리머는, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 정공 수송성을 갖는 구조 단위는, 전하를 수송하는 능력을 갖는 원자단을 포함하고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 정공 수송성을 갖는 구조 단위는, 1가, 2가, 또는 3가 이상의 어느 것이어도 좋다. 정공 수송성을 갖는 구조 단위는, 6가 이하인 것이 바람직하고, 4가 이하인 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 전하 수송성 폴리머는, 「구조 단위 B」, 「구조 단위 L」, 및 「구조 단위 T」로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로서, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 적어도 하나 갖는다.
정공 수송성을 갖는 구조 단위를 갖는 전하 수송성 폴리머의 바람직한 예를, 이하에 열거한다. 이하의 전하 수송성 폴리머 (a)∼(d)는, 구조 단위 (1)도 갖는다. 전하 수송성 향상의 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다는 점에서, 전하 수송성 폴리머는 (a)∼(d) 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하다.
(a) 구조 단위 B와 구조 단위 T를 적어도 갖고, 적어도 구조 단위 B가 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 포함하는, 전하 수송성 폴리머
(b) 구조 단위 B와 구조 단위 L과 구조 단위 T를 갖고, 적어도 구조 단위 B가 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 포함하는, 전하 수송성 폴리머
(c) 구조 단위 B와 구조 단위 T를 적어도 갖고, 적어도 구조 단위 T가 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 포함하는, 전하 수송성 폴리머
(d) 구조 단위 B와 구조 단위 L과 구조 단위 T를 갖고, 적어도 구조 단위 L이 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 포함하는, 전하 수송성 폴리머
구조 단위 (1)과, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 갖는 전하 수송성 폴리머는, 상기한 (A)∼(D)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 적어도 하나와, 상기한 (a)∼(d)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 적어도 하나를 만족시키는 전하 수송성 폴리머인 것이 바람직하다. 구체적으로는, (B)와 (d)를 만족시키는 전하 수송성 폴리머 또는 (D)와 (b)를 만족시키는 전하 수송성 폴리머가 바람직하다.
정공 수송성을 갖는 구조 단위는, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 피롤 구조, 아닐린 구조, 및 페녹사진 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 구조는 치환 또는 비치환이어도 좋다. 높은 정공 주입성, 정공 수송성 등이 얻어진다는 점에서, 정공 수송성을 갖는 구조 단위는, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 및 피롤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 및 피롤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 치환 또는 비치환의 방향족 아민 구조, 및 치환 또는 비치환의 카르바졸 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 방향족 아민 구조는, 디아릴아민 구조 및 트리아릴아민 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 구조인 것이 바람직하고, 트리아릴아민 구조인 것이 보다 바람직하며, 트리페닐아민 구조인 것이 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머에 포함되는 구조의 예로서는 이하를 들 수 있다. 구조 중, 「B」는 구조 단위 B를, 「L」은 구조 단위 L을, 「T」는 구조 단위 T를 나타낸다. 이하의 구조 중, 복수의 B는, 서로 동일한 구조 단위여도, 서로 상이한 구조 단위여도 좋다. L 및 T에 대해서도, 마찬가지이다. 또한, 전하 수송성 폴리머는 이하의 구조를 갖는 것에 한정되지 않는다.
Figure 112021037853496-pct00007
(구조 단위 B)
구조 단위 B는, 전하 수송성 폴리머가 분기 구조를 갖는 경우에, 분기부를 구성하는 3가 이상의 구조 단위이다. 전하 수송성 폴리머는, 구조 단위 B를, 1종만 갖고 있어도, 또는 2종 이상 갖고 있어도 좋다. 구조 단위 B는, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 바람직하게는 6가 이하이고, 보다 바람직하게는 3가 또는 4가이다. 구조 단위 B의 예로서는, 3가 이상의 구조 단위 (1)(이하, 「구조 단위 B1」이라고 기재하는 경우가 있다.)과, 구조 (1)을 포함하지 않는 구조 단위(이하, 「구조 단위 B2」라고 기재하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
구조 단위 B2는, 전하 수송성을 갖는 구조 단위인 것이 바람직하고, 정공 수송성을 갖는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 B2는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 축합 다환식 방향족 탄화수소 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 구조에서 선택된다. 방향족 아민 구조는, 디아릴아민 구조 및 트리아릴아민 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 구조인 것이 바람직하고, 트리아릴아민 구조인 것이 보다 바람직하며, 트리페닐아민 구조인 것이 더욱 바람직하다.
구조 단위 B2의 구체예로서는 이하를 들 수 있다. 구조 단위 B2는 이하에 한정되지 않는다.
Figure 112021037853496-pct00008
W는, 3가의 연결기를 나타내고, 예컨대 탄소수 2∼30개의 아렌트리일기 또는 헤테로아렌트리일기를 나타낸다.
Ar은, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 예컨대 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ar은, 바람직하게는 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼30개의 아릴렌기이며, 더욱 바람직하게는 페닐렌기이다.
Y는, 직접 결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, 예컨대 전술한 치환기 X(단, 중합성 작용기를 포함하는 기를 제외한다.) 중 수소 원자를 1개 이상 갖는 기로부터, 1개의 수소 원자를 더 제거한 2가의 기를 들 수 있다.
Z는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 인 원자 중 어느 하나를 나타낸다.
구조 단위 중, W, 벤젠환 및 Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로서는 전술한 치환기 X를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이다. 헤테로아릴렌기는, 방향족 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이다. 아렌트리일기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 3개를 제거한 원자단이다. 헤테로아렌트리일기는, 방향족 복소환 화합물로부터 수소 원자 3개를 제거한 원자단이다. 아릴기 및 헤테로아릴기에 있어서의 방향족 탄화수소 및 방향족 복소환 화합물의 설명은, 여기서의 방향족 탄화수소 및 방향족 복소환 화합물에도 적용된다.
(구조 단위 L)
구조 단위 L은 2가의 구조 단위이다. 전하 수송성 폴리머는, 구조 단위 L을, 1종만 갖고 있어도, 또는 2종 이상 갖고 있어도 좋다. 구조 단위 L의 예로서는, 2가의 구조 단위 (1)(이하, 「구조 단위 L1」이라고 기재하는 경우가 있다.)과, 구조 (1)을 포함하지 않는 구조 단위(이하, 「구조 단위 L2」라고 기재하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
구조 단위 L2는, 전하 수송성을 갖는 구조 단위인 것이 바람직하고, 정공 수송성을 갖는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 전하 수송성을 갖는 구조 단위는, 전하를 수송하는 능력을 갖는 원자단을 포함하고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 구조 단위 L2는, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 테트라센 구조, 페난트렌 구조, 디히드로페난트렌 구조, 피리딘 구조, 피라진 구조, 퀴놀린 구조, 이소퀴놀린 구조, 퀴녹살린 구조, 아크리딘 구조, 디아자페난트렌 구조, 푸란 구조, 피롤 구조, 옥사졸 구조, 옥사디아졸 구조, 티아졸 구조, 티아디아졸 구조, 트리아졸 구조, 벤조티오펜 구조, 벤조옥사졸 구조, 벤조옥사디아졸 구조, 벤조티아졸 구조, 벤조티아디아졸 구조, 벤조트리아졸 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조에서 선택된다. 방향족 아민 구조는, 디아릴아민 구조 및 트리아릴아민 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 구조인 것이 바람직하고, 트리아릴아민 구조인 것이 보다 바람직하며, 트리페닐아민 구조인 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위 L2는, 가수 이외에 관해, 구조 단위 B2와 동일한 구조를 갖고 있어도, 또는 상이한 구조를 갖고 있어도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 구조 단위 L2는, 우수한 정공 수송성을 얻는다는 관점에서, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 피롤 구조, 아닐린 구조, 페녹사진 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조에서 선택되는 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 피롤 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조에서 선택되는 것이 보다 바람직하며, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 피롤 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조에서 선택되는 것이 더욱 바람직하고, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조에서 선택되는 것이 특히 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서, 구조 단위 L2는, 우수한 전자 수송성을 얻는다는 관점에서, 치환 또는 비치환의, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 페난트렌 구조, 피리딘 구조, 퀴놀린 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조에서 선택되는 것이 바람직하다.
구조 단위 L2의 구체예로서는 이하를 들 수 있다. 구조 단위 L2는 이하에 한정되지 않는다.
Figure 112021037853496-pct00009
Figure 112021037853496-pct00010
식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예로서는 전술한 치환기 X를 들 수 있다. R은, 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 치환 알킬기 등이다.
Ar은, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 예컨대 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ar은, 바람직하게는 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼30개의 아릴렌기이며, 더욱 바람직하게는 페닐렌기이다.
(구조 단위 T)
구조 단위 T는, 전하 수송성 폴리머의 말단부를 구성하는 1가의 구조 단위이다. 전하 수송성 폴리머는, 구조 단위 T를, 1종만 갖고 있어도, 또는 2종 이상 갖고 있어도 좋다. 전하 수송성 폴리머가 말단부에 중합성 작용기를 갖는 경우, 구조 단위 T는, 중합성 작용기를 포함하는 기를 갖는다. 구조 단위 T의 예로서는, 1가의 구조 단위 (1)(이하, 「구조 단위 T1」이라고 기재하는 경우가 있다.)과, 구조 (1)을 포함하지 않는 구조 단위(이하, 「구조 단위 T2」라고 기재하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
구조 단위 T2는, 전하 수송성을 갖는 구조 단위인 것이 바람직하고, 정공 수송성을 갖는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 T2는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 치환 또는 비치환의, 방향족 탄화수소 구조, 방향족 복소환 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조에서 선택된다. 구조 단위 T2는, 전하의 수송성을 저하시키지 않고 내구성을 부여한다는 관점에서, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소 구조인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 벤젠 구조인 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 T2는, 가수 이외에 관해, 구조 단위 L2와 동일한 구조를 갖고 있어도, 또는 상이한 구조를 갖고 있어도 좋다. 구조 단위 T2는, 가수 이외에 관해, 구조 단위 B2와 동일한 구조를 갖고 있어도, 또는 상이한 구조를 갖고 있어도 좋다.
구조 단위 T2의 구체예로서는 이하를 들 수 있다. 구조 단위 T2는 이하에 한정되지 않는다.
Figure 112021037853496-pct00011
식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예로서는 전술한 치환기 X를 들 수 있다. R은, 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기, 중합성 작용기를 포함하는 기 등이다. 전하 수송성 폴리머가 말단부에 중합성 작용기를 갖는 경우, 구조 단위 T는, 상기 식에 있어서, R 중 어느 적어도 하나가 중합성 작용기를 포함하는 기인 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 전하 수송성 폴리머의 용매에의 용해성 및 유기층의 전하 수송성을 향상시키기 위해서는, 바람직하게는, 구조 단위 T는, 상기 식에 있어서, R 중 어느 적어도 하나가 알킬기 또는 플루오로알킬기인 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬기는, 바람직하게는 직쇄상 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 20 이하의 직쇄상 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 직쇄상 알킬기이다. 플루오로알킬기는, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로메틸기 또는 퍼플루오로에틸기이며, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로메틸기이다.
(중합성 작용기)
일 실시형태에 있어서 전하 수송성 폴리머는, 중합 반응에 의해 경화시켜, 용제에의 용해도를 변화시킨다는 관점에서, 중합성 작용기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다. 「중합성 작용기」란, 열, 광 등을 가함으로써, 서로 결합을 형성할 수 있는 작용기를 말한다. 중합성 작용기는, 구조 단위 (1) 중에 포함되어 있어도 좋고, 구조 단위 (1) 이외의 구조 단위 중에 포함되어 있어도 좋다.
중합성 작용기로서는, 치환 또는 비치환의, 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기(예컨대, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 부테닐기, 에티닐기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시기, 메타크릴로일아미노기, 비닐옥시기, 비닐아미노기 등), 소원환(小圓環)을 갖는 기(예컨대, 시클로프로필기, 벤조시클로부테닐기, 시클로부틸기 등의 환상 알킬기; 에폭시기(옥시라닐기), 옥세탄기(옥세타닐기) 등의 환상 에테르 구조를 갖는 기; 디케텐기; 에피술피드기; 락톤기; 락탐기 등), 복소환기(예컨대, 푸란-일기, 피롤-일기, 티오펜-일기, 실롤-일기) 등을 들 수 있다.
이들의 기가 치환되어 있는 경우의 치환기는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 직쇄, 환상 또는 분기 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1∼22인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하며, 1∼4인 것이 더욱 바람직하다.
중합성 작용기로서는, 치환 또는 비치환의, 환상 에테르 구조를 갖는 기 또는 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 치환 또는 비치환의, 비닐기, 스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 또는 옥세탄기가 보다 바람직하며, 반응성 및 유기 일렉트로닉스 소자의 특성의 관점에서, 치환 또는 비치환의, 비닐기 또는 옥세탄기, 및 에폭시기가 더욱 바람직하다.
중합성 작용기의 자유도를 올리고, 중합 반응을 발생시키기 쉽게 한다는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머의 골격 구조와 중합성 작용기가, 알킬렌쇄(예컨대, 탄소수 1∼8의 직쇄상의 알킬렌쇄) 등의 연결기를 통해 결합되어 있어도 좋다. 알킬렌쇄가 포함되는 경우, 전하 수송성 폴리머의 용매에의 용해성도 향상되는 경향이 있다. 또한, 예컨대, 전극 상에 유기층을 형성하는 경우, ITO 등의 친수성 전극과의 친화성을 향상시킨다는 관점에서는, 에틸렌글리콜쇄, 디에틸렌글리콜쇄 등의 친수성의 연결을 통해 결합되어 있어도 좋다. 또한, 중합성 작용기를 도입하기 위해서 이용되는 모노머의 조제가 용이해지는 관점에서는, 골격 구조와 중합성 작용기 사이에, 에테르 결합, 에스테르 결합 등에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋다.
한편, 알킬렌쇄, 에틸렌글리콜쇄, 디에틸렌글리콜쇄 등의 연결기를 포함하지 않는 경우에, 유기층의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
전술한 「중합성 작용기를 포함하는 기」의 예에는, 「중합성 작용기」 그 자체, 및 「중합성 작용기와 알킬렌쇄, 에테르 결합 등의 연결기를 합한 기」가 포함된다. 중합성 작용기를 포함하는 기로서, 예컨대 국제 공개 제2010/140553호에 예시된 기를 적합하게 이용할 수 있다.
중합성 작용기는, 전하 수송성 폴리머의 말단부(즉, 구조 단위 T)에 도입되어 있어도, 말단부 이외의 부분(즉, 구조 단위 B 또는 L)에 도입되어 있어도, 말단부와 말단부 이외의 부분의 양방에 도입되어 있어도 좋다. 경화성의 관점에서는, 적어도 말단부에 도입되어 있는 것이 바람직하고, 경화성 및 전하 수송성의 양립을 도모하는 관점에서는, 말단부에만 도입되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 작용기는, 전하 수송성 폴리머의 주쇄에 도입되어 있어도, 측쇄에 도입되어 있어도 좋고, 주쇄와 측쇄의 양방에 도입되어 있어도 좋다.
중합성 작용기는, 용해도의 변화에 기여한다는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머 중에 많이 포함되는 것이 바람직하다. 한편, 전하 수송성을 방해하지 않는다는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머 중에 포함되는 양이 적은 것이 바람직하다. 중합성 작용기의 함유량은, 이들을 고려하여, 적절히 설정할 수 있다.
예컨대, 전하 수송성 폴리머 1분자당의 중합성 작용기수는, 충분한 용해도의 변화를 얻고, 다층화를 용이하게 행한다는 관점에서, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중합성 작용기수는, 전하 수송성을 유지한다는 관점에서, 1,000개 이하가 바람직하고, 500개 이하가 보다 바람직하며, 300개 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 1분자당의 중합성 작용기수는, 전하 수송성 폴리머를 합성하기 위해서 사용한, 중합성 작용기의 투입량(예컨대, 중합성 작용기를 갖는 모노머의 투입량), 각 구조 단위에 대응하는 모노머의 투입량, 전하 수송성 폴리머의 중량 평균 분자량 등을 이용하여, 평균값으로서 구할 수 있다. 또한, 중합성 작용기의 수는, 전하 수송성 폴리머의 1H NMR(핵자기 공명) 스펙트럼에 있어서의 중합성 작용기에서 유래하는 시그널의 적분값과 전체 스펙트럼의 적분값의 비, 전하 수송성 폴리머의 중량 평균 분자량 등을 이용하여, 평균값으로서 산출할 수 있다.
(수 평균 분자량)
전하 수송성 폴리머의 수 평균 분자량은, 용매에의 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절히, 조정할 수 있다. 수 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하며, 2,000 이상이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량은, 용매에의 양호한 용해성을 유지하고, 액상 조성물의 조제를 용이하게 한다는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하며, 50,000 이하가 더욱 바람직하고, 30,000 이하가 특히 바람직하다.
(중량 평균 분자량)
전하 수송성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 용매에의 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절히, 조정할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하며, 10,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 용매에의 양호한 용해성을 유지하고, 액상 조성물의 조제를 용이하게 한다는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 700,000 이하가 보다 바람직하며, 400,000 이하가 더욱 바람직하고, 100,000 이하가 특히 바람직하다.
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정할 수 있다. 측정 조건으로서는, 예컨대, 실시예에 기재된 조건을 들 수 있다.
(구조 단위의 비율)
전하 수송성 폴리머에 포함되는 구조 단위 (1)의 비율은, 용해성의 향상 및 전하 수송성의 향상의 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 5 몰% 이상이 바람직하고, 7 몰% 이상이 보다 바람직하며, 10 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 몰% 이하이다. 예컨대, 전하 수송성 폴리머가 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 더 갖는 경우, 구조 단위 (1)의 비율은, 50 몰% 이하가 바람직하고, 30 몰% 이하가 보다 바람직하며, 20 몰% 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머가 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 포함하는 경우, 정공 수송성을 갖는 구조 단위의 비율은, 유기층의 정공 수송성의 향상의 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 50 몰% 이상이 바람직하고, 70 몰% 이상이 보다 바람직하며, 80 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 100 몰% 미만이다.
전하 수송성 폴리머에 포함되는 구조 단위 B의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 1 몰% 이상이 바람직하고, 5 몰% 이상이 보다 바람직하며, 10 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 B의 비율은, 점도의 상승을 억제하여, 전하 수송성 폴리머의 합성을 양호하게 행한다는 관점, 또는 충분한 전하 수송성을 얻는다는 관점에서, 50 몰% 이하가 바람직하고, 40 몰% 이하가 보다 바람직하며, 30 몰% 이하가 더욱 바람직하고, 20 몰% 이하가 특히 바람직하다.
전하 수송성 폴리머가 구조 단위 L을 포함하는 경우, 구조 단위 L의 비율은, 충분한 전하 수송성을 얻는다는 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 10 몰% 이상이 바람직하고, 15 몰% 이상이 보다 바람직하며, 20 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 L의 비율은, 구조 단위 T 및 구조 단위 B를 고려하면, 95 몰% 이하가 바람직하고, 90 몰% 이하가 보다 바람직하며, 85 몰% 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머에 포함되는 구조 단위 T의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상의 관점, 또는 점도의 상승을 억제하여, 전하 수송성 폴리머의 합성을 양호하게 행한다는 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 5 몰% 이상이 바람직하고, 10 몰% 이상이 보다 바람직하며, 15 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 T의 비율은, 충분한 전하 수송성을 얻는다는 관점에서, 60 몰% 이하가 바람직하고, 55 몰% 이하가 보다 바람직하며, 50 몰% 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머가 중합성 작용기를 갖는 경우, 중합성 작용기의 비율은, 전하 수송성 폴리머를 효율적으로 경화시킨다는 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 0.1 몰% 이상이 바람직하고, 1 몰% 이상이 보다 바람직하며, 3 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합성 작용기의 비율은, 양호한 전하 수송성을 얻는다는 관점에서, 70 몰% 이하가 바람직하고, 60 몰% 이하가 보다 바람직하며, 50 몰% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 여기서의 「중합성 작용기의 비율」이란, 중합성 작용기를 갖는 구조 단위의 비율을 말한다.
전하 수송성, 내구성, 생산성 등의 밸런스를 고려하면, 전하 수송성 폴리머는, 구조 단위 L, 구조 단위 T, 및 구조 단위 B를 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위 L, 구조 단위 T, 및 구조 단위 B의 비율(몰비)은, L:T:B=100:10∼400:10∼300이 바람직하고, 100:20∼300:5∼200이 보다 바람직하며, 100:40∼200:10∼100이 더욱 바람직하다.
구조 단위의 비율은, 전하 수송성 폴리머를 합성하기 위해서 사용한, 각 구조 단위에 대응하는 모노머의 투입량을 이용하여 구할 수 있다. 또한, 구조 단위의 비율은, 전하 수송성 폴리머의 1H NMR 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에서 유래하는 스펙트럼의 적분값을 이용하여, 평균값으로서 산출할 수 있다. 간편하다는 점에서, 투입량이 분명한 경우에는, 바람직하게는, 투입량을 이용하여 구한 값을 채용한다.
전하 수송성 폴리머의 바람직한 예를 이하에 든다. 전하 수송성 폴리머는, 하기 (1) 또는 (2)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(1) 구조 단위 B1과 구조 단위 L2와 구조 단위 T2를 적어도 갖는 전하 수송성 폴리머
(2) 구조 단위 B2와 구조 단위 L1과 구조 단위 T2를 적어도 갖는 전하 수송성 폴리머
(3) 구조 단위 B2와 구조 단위 L2와 구조 단위 T1을 적어도 갖는 전하 수송성 폴리머
(1)∼(3)에 있어서, 구조 단위 L2 및 구조 단위 B2는, 각각 독립적으로 정공 수송성을 갖는 구조 단위인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 방향족 아민 구조, 및 치환 또는 비치환의 카르바졸 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
(1)∼(3)에 있어서, 구조 단위 T2는, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소 구조를 포함하는 구조 단위인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 벤젠 구조를 포함하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
전하 수송성 폴리머의 중합도(구조 단위의 단위수)는, 2 이상이고, 유기층의 막질을 안정화시킨다는 관점에서, 5 이상이 바람직하며, 10 이상이 보다 바람직하고, 20 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합도는, 용매에의 용해성의 관점에서, 1,000 이하가 바람직하고, 700 이하가 보다 바람직하며, 500 이하가 더욱 바람직하다.
중합도는, 전하 수송성 폴리머의 중량 평균 분자량, 구조 단위의 분자량, 및 구조 단위의 비율을 이용하여, 평균값으로서 구할 수 있다.
(제조 방법)
전하 수송성 폴리머는, 여러 가지 합성 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 전하 수송성 폴리머가 갖는 구조 단위를 형성하기 위한 모노머를 중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 전하 수송성 폴리머는, 구조 단위 (1)을 갖는 모노머와, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 갖는 모노머를 적어도 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체인 것이 바람직하다. 모노머 혼합물의 예로서, 구조 단위 B1을 갖는 모노머와, 구조 단위 L2를 갖는 모노머와, 구조 단위 T2를 갖는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물; 구조 단위 B2를 갖는 모노머와, 구조 단위 L1을 갖는 모노머와, 구조 단위 T2를 갖는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 등을 들 수 있다. 모노머 혼합물은, 임의로, 상기 이외의 1종 이상의 모노머를 포함해도 좋다.
모노머 혼합물에 있어서의 구조 단위 (1)을 갖는 모노머의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상의 관점에서, 모노머 혼합물 중의 전체 모노머를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 7 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 몰% 이하이다. 예컨대, 모노머 혼합물이, 구조 단위 B2를 갖는 모노머, 구조 단위 L2를 갖는 모노머, 및 구조 단위 T2를 갖는 모노머 중 어느 하나를 더 함유하는 경우, 구조 단위 (1)의 비율은, 50 몰% 이하가 바람직하고, 30 몰% 이하가 보다 바람직하며, 20 몰% 이하가 더욱 바람직하다.
모노머 혼합물이 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 갖는 모노머를 포함하는 경우, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 갖는 모노머의 비율은, 유기층의 정공 수송성의 향상의 관점에서, 모노머 혼합물 중의 전체 모노머를 기준으로 하여, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 몰% 미만이다.
모노머 혼합물을 이용하는 경우, 모노머를 공중합시킴으로써, 전하 수송성 폴리머를 용이하게 제조할 수 있다. 공중합의 형식은, 교호(交互), 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체여도 좋고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 공중합체, 예컨대 블록성을 띤 랜덤 공중합체여도 좋다.
중합 반응은, 커플링 반응인 것이 바람직하고, 커플링 반응으로서는, 예컨대, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 소노가시라 커플링, 스틸레(Stille) 커플링, 부흐발트·하트위그(Buchwald-Hartwig) 커플링 등의 공지된 반응을 이용할 수 있다. 스즈키 커플링은, 방향족 보론산 화합물과 방향족 할로겐화물 사이에서, Pd 촉매를 이용한 크로스 커플링 반응을 일으키게 하는 것이다. 스즈키 커플링에 의하면, 소망하는 방향환끼리를 결합시킴으로써, 전하 수송성 폴리머를 간편하게 제조할 수 있다.
커플링 반응에서는, 촉매로서, 예컨대, Pd(0) 화합물, Pd(II) 화합물, Ni 화합물 등이 이용된다. 또한, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 아세트산팔라듐(II) 등을 전구체로 하여, 포스핀 배위자와 혼합함으로써 발생시킨 촉매종을 이용할 수도 있다. 전하 수송성 폴리머의 합성 방법에 대해서는, 예컨대, 국제 공개 제2010/140553호의 기재를 참조할 수 있다.
스즈키 커플링 반응에 사용할 수 있는 모노머로서, 예컨대 이하를 들 수 있다.
(모노머 B)
Figure 112021037853496-pct00012
(모노머 L)
Figure 112021037853496-pct00013
(모노머 T)
Figure 112021037853496-pct00014
식 중, B는 3가 또는 4가의 구조 단위를 나타내고, L은 2가의 구조 단위를 나타내며, T는 1가의 구조 단위를 나타낸다. R1∼R3은, 서로 결합을 형성하는 것이 가능한 작용기를 나타내고, 예컨대 각각 독립적으로 보론산기, 보론산에스테르기, 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다. 사용되는 모노머는, 「B」, 「L」 및 「T」 중 적어도 어느 하나로서, 구조 단위 (1)을 포함한다.
이들의 모노머는, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 이들의 모노머는, 예컨대 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤, 시그마 알드리치 재팬 고도가이샤 등에서 입수 가능하다.
[도펀트]
유기 일렉트로닉스 재료는, 임의의 첨가제를 포함할 수 있고, 예컨대 도펀트를 더 함유해도 좋다. 도펀트는, 유기 일렉트로닉스 재료에 첨가함으로써 도핑 효과를 발현시켜, 전하의 수송성을 향상시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다. 도핑에는, p형 도핑과 n형 도핑이 있고, p형 도핑에서는 도펀트로서 전자 수용체로서 작용하는 물질이 이용되고, n형 도핑에서는 도펀트로서 전자 공여체로서 작용하는 물질이 이용된다. 정공 수송성의 향상에는 p형 도핑, 전자 수송성의 향상에는 n형 도핑을 행하는 것이 바람직하다. 유기 일렉트로닉스 재료에 이용되는 도펀트는, p형 도핑 또는 n형 도핑의 어느 쪽의 효과를 발현시키는 도펀트여도 좋다. 또한, 1종의 도펀트를 단독으로 첨가해도, 복수 종의 도펀트를 혼합하여 첨가해도 좋다.
p형 도핑에 이용되는 도펀트는, 전자 수용성의 화합물이고, 예컨대 루이스산, 프로톤산, 전이 금속 화합물, 이온 화합물, 할로겐 화합물, π 공역계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 루이스산으로서는, FeCl3, PF5, AsF5, SbF5, BF5, BCl3, BBr3 등; 프로톤산으로서는, HF, HCl, HBr, HNO3, H2SO4, HClO4 등의 무기산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 폴리비닐술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 1-부탄술폰산, 비닐페닐술폰산, 캠퍼술폰산 등의 유기산; 전이 금속 화합물로서는, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, AlCl3, NbCl5, TaCl5, MoF5; 이온 화합물로서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, AsF6 -(헥사플루오로비산 이온), BF4 -(테트라플루오로붕산 이온), PF6 -(헥사플루오로인산 이온) 등의 퍼플루오로 음이온을 갖는 염, 음이온으로서 상기 프로톤산의 공역 염기를 갖는 염 등; 할로겐 화합물로서는, Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF 등; π 공역계 화합물로서는, TCNE(테트라시아노에틸렌), TCNQ(테트라시아노퀴노디메탄) 등을 들 수 있다. 상기 이외의 공지된 전자 수용성 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 루이스산, 이온 화합물, π 공역계 화합물 등이다.
n형 도핑에 이용되는 도펀트는, 전자 공여성의 화합물이고, 예컨대 Li, Cs 등의 알칼리 금속; Mg, Ca 등의 알칼리토류 금속; LiF, Cs2CO3 등의 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속의 염; 금속 착체; 전자 공여성 유기 화합물 등을 들 수 있다.
전하 수송성 폴리머가 중합성 작용기를 갖는 경우에는, 유기층의 용해도의 변화를 용이하게 하기 위해서, 도펀트로서 중합성 작용기에 대한 중합 개시제로서 작용할 수 있는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[다른 임의 성분]
유기 일렉트로닉스 재료는, 전하 수송성 저분자 화합물, 다른 폴리머 등을 더 함유해도 좋다.
[함유량]
유기 일렉트로닉스 재료 중의 전하 수송성 폴리머의 함유량은, 양호한 전하 수송성을 얻는다는 관점에서, 유기 일렉트로닉스 재료의 전체 질량에 대해 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 전하 수송성 폴리머의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량%로 하는 것도 가능하다. 도펀트 등의 첨가제를 포함하는 것을 고려하여, 전하 수송성 폴리머의 함유량을, 예컨대 95 질량% 이하 또는 90 질량% 이하로 해도 좋다.
도펀트를 함유하는 경우, 그 함유량은, 유기 일렉트로닉스 재료의 전하 수송성을 향상시킨다는 관점에서, 유기 일렉트로닉스 재료의 전체 질량에 대해, 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 성막성을 양호하게 유지한다는 관점에서, 유기 일렉트로닉스 재료의 전체 질량에 대해, 50 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하며, 20 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
<액상 조성물>
본 발명의 실시형태인 액상 조성물은, 상기 유기 일렉트로닉스 재료와 용매를 함유한다. 용매를 함유하는 액상 조성물에 의해, 도포법과 같은 간편한 방법에 의해 유기층을 용이하게 형성할 수 있다. 액상 조성물은 잉크 조성물로서 사용할 수 있다.
[용매]
용매로서는, 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합 용매 등, 임의의 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 알칸; 시클로헥산 등의 환상 알칸; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 디페닐메탄 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 등의 지방족 에테르; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 젖산에틸, 젖산 n-부틸 등의 지방족 에스테르; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 지방족 에테르, 및 방향족 에테르이고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소이다.
[중합 개시제]
전하 수송성 폴리머가 중합성 작용기를 갖는 경우, 액상 조성물은, 바람직하게는, 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제로서, 공지된 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 액상 조성물을 간편하게 조제할 수 있다는 관점에서, 도펀트로서의 기능과 중합 개시제로서의 기능을 겸하는 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 물질로서는, 예컨대 상기 이온 화합물을 들 수 있다.
[첨가제]
액상 조성물은, 또한 임의 성분으로서 첨가제를 함유해도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대 중합 금지제, 안정제, 증점제, 겔화제, 난연제, 산화 방지제, 환원 방지제, 산화제, 환원제, 표면 개질제, 유화제, 소포제, 분산제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
[함유량]
액상 조성물에 있어서의 용매의 함유량은, 여러 가지 도포 방법에 적용하는 것을 고려하여 정할 수 있다. 예컨대, 용매의 함유량은, 용매에 대해 전하 수송성 폴리머의 비율이, 0.1 질량% 이상이 되는 양이 바람직하고, 0.2 질량% 이상이 되는 양이 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상이 되는 양이 더욱 바람직하다. 또한, 용매의 함유량은, 용매에 대해 전하 수송성 폴리머의 비율이, 20 질량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 15 질량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하가 되는 양이 더욱 바람직하다.
<유기층>
본 발명의 실시형태인 유기층은, 상기 유기 일렉트로닉스 재료 또는 액상 조성물을 이용하여 형성된 층이다. 유기층은 양호한 전하 수송성을 나타낸다. 액상 조성물을 이용함으로써, 도포법에 의해 유기층을 양호하고 또한 간편하게 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예컨대, 스핀 코팅법; 캐스트법; 침지법; 철판 인쇄, 요판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 철판 반전 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 유판 인쇄법; 잉크젯법 등의 무판 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 도포법에 의해 유기층을 형성하는 경우, 도포 후에 얻어진 도포층을 가열 처리로 건조시켜, 용매를 제거해도 좋다.
전하 수송성 폴리머가 중합성 작용기를 갖는 경우, 광조사, 가열 처리 등에 의해 전하 수송성 폴리머의 중합 반응을 진행시켜, 도포층의 용해도를 변화시킬 수 있다. 간편하다는 점에서, 가열 처리가 바람직하다. 도포층의 용해도를 변화시킴으로써 얻어진 유기층을 적층함으로써, 유기 일렉트로닉스 소자의 다층화를 용이하게 도모하는 것이 가능해진다.
가열 처리는, 대기 분위기 하에서 또는 불활성 가스 분위기 하에서 실시할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예컨대 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스, 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 「불활성 가스 분위기」는, 불활성 가스의 농도가, 체적비로, 99.5% 이상의 분위기인 것이 바람직하고, 99.9% 이상의 분위기인 것이 보다 바람직하며, 99.99% 이상의 분위기인 것이 더욱 바람직하다.
가열 처리는, 예컨대 핫플레이트, 오븐 등의 가열기를 이용하여 실시할 수 있다. 불활성 가스 분위기 하에서의 가열 처리를 실시하기 위해서, 예컨대, 불활성 가스 분위기 하에서 핫플레이트를 사용하거나, 또는 오븐 내를 불활성 가스 분위기하로 한다.
가열 처리는, 용매를 효율적으로 제거한다는 관점에서, 용매의 비점 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머의 중합 반응을 진행시키는 경우에는, 중합 반응이 효율적으로 진행되는 온도가 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 가열 처리의 온도는, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 더욱 바람직하게는 190℃ 이상이다. 한편, 가열 처리에 의한 열화를 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 280℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하이다.
건조 후 또는 경화 후의 유기층의 두께는, 전하 수송의 효율을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 1 ㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 ㎚ 이상이다. 또한, 유기층의 두께는, 전기 저항을 작게 한다는 관점에서, 바람직하게는 300 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
<유기 일렉트로닉스 소자>
본 발명의 실시형태인 유기 일렉트로닉스 소자는, 적어도 하나의 상기 유기층을 갖는다. 유기 일렉트로닉스 소자로서는, 예컨대 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다. 유기 일렉트로닉스 소자는, 바람직하게는, 적어도 한 쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된 구조를 갖는다. 유기 일렉트로닉스 소자는, 상기 유기 일렉트로닉스 재료, 또는 상기 액상 조성물을 이용하여 유기층을 형성하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
<유기 EL 소자>
본 발명의 실시형태인 유기 EL 소자는, 적어도 하나의 상기 유기층을 갖는다. 유기 EL 소자는, 통상, 발광층, 양극, 음극, 및 기판을 구비하고 있고, 필요에 따라, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등의 다른 기능층을 구비하고 있다. 각 층은, 증착법에 의해 형성해도 좋고, 도포법에 의해 형성해도 좋다. 유기 EL 소자는, 바람직하게는, 상기 유기층을 발광층 또는 다른 기능층으로서 갖고, 보다 바람직하게는 다른 기능층으로서 가지며, 더욱 바람직하게는 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한쪽으로서 갖는다.
도 1은 유기 EL 소자의 일 실시형태를 도시한 단면 모식도이다. 도 1의 유기 EL 소자는, 다층 구조의 소자이고, 기판(8), 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(6), 발광층(1), 전자 수송층(7), 전자 주입층(5), 및 음극(4)을 이 순서로 갖고 있다.
[발광층]
발광층에 이용하는 재료로서, 저분자 화합물, 폴리머, 덴드리머 등의 발광 재료를 사용할 수 있다. 폴리머는, 용매에의 용해성이 높고, 도포법에 적합하기 때문에 바람직하다. 발광 재료로서는, 형광 재료, 인광 재료, 열활성화 지연 형광 재료(TADF) 등을 들 수 있다.
형광 재료로서는, 페릴렌, 쿠마린, 루브렌, 퀴나크리돈, 스틸벤, 색소 레이저용 색소, 알루미늄 착체, 이들의 유도체 등의 저분자 화합물; 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리비닐카르바졸, 플루오렌-벤조티아디아졸 공중합체, 플루오렌-트리페닐아민 공중합체, 이들의 유도체 등의 폴리머; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
인광 재료로서는, Ir, Pt 등의 금속을 포함하는 금속 착체 등을 사용할 수 있다. Ir 착체로서는, 예컨대 청색 발광을 행하는 FIr(pic)(이리듐(III)비스[(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이트-N,C2]피콜리네이트), 녹색 발광을 행하는 Ir(ppy)3(팩 트리스(2-페닐피리딘)이리듐), 적색 발광을 행하는 (btp)2Ir(acac)(비스〔2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디네이트-N,C3〕이리듐(아세틸-아세토네이트)), Ir(piq)3(트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐) 등을 들 수 있다. Pt 착체로서는, 예컨대 적색 발광을 행하는 PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀플라티나) 등을 들 수 있다.
발광층이 인광 재료를 포함하는 경우, 인광 재료 외에, 호스트 재료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로서는, 저분자 화합물, 폴리머, 또는 덴드리머를 사용할 수 있다. 저분자 화합물로서는, 예컨대 CBP(4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐), mCP(1,3-비스(9-카르바졸릴)벤젠), CDBP(4,4'-비스(카르바졸-9-일)-2,2'-디메틸비페닐), 이들의 유도체 등을, 폴리머로서는, 상기 유기 일렉트로닉스 재료, 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
열활성 지연 형광 재료로서는, 예컨대 PIC-TRZ(2-비페닐-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카르바졸-11-일)-1,3,5-트리아진), Spiro-CN(2',7'-비스(디-p-톨릴아미노)-9,9'-스피로비플루오렌-2,7-디카르보니트릴), CC2TA(2,4-비스{3-(9H-카르바졸-9-일)-9H-카르바졸-9-일}-6-페닐-1,3,5-트리아진), CZ-PS(9,9'-(4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌))비스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸)), 4CzPN(3,4,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)프탈로니트릴), HAP-3TPA(4,4',4''-(1,3,3a1,4,6,7,9-헵타아자펜알렌-2,5,8-트리일)트리스(N,N-비스(4-(tert-부틸)페닐)아닐린)), 4CzIPN(1,2,3,5-테트라키스(카르바졸-9-일)-4,6-디시아노벤젠) 등의 화합물을 들 수 있다.
[정공 주입층, 정공 수송층]
상기 유기층을, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한쪽으로서 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 유기 일렉트로닉스 재료와 용매를 포함하는 액상 조성물을 이용함으로써, 이들의 층을 용이하게 형성할 수 있다.
유기 EL 소자가, 상기 유기층을 정공 주입층으로서 갖고, 또한 정공 수송층을 갖는 경우, 정공 수송층에는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자가, 상기 유기층을 정공 수송층으로서 갖고, 또한 정공 주입층을 갖는 경우, 정공 주입층에는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 정공 주입층과 정공 수송층의 양방이 상기 유기층이어도 좋다. 공지된 재료로서는, 예컨대 방향족 아민계 화합물(예컨대, N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 디아민), 프탈로시아닌계 화합물, 티오펜계 화합물(예컨대, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌술폰산염)(PEDOT:PSS) 등의 티오펜계 도전성 폴리머) 등을 들 수 있다.
정공 수송층이 용해도를 변화시킨 유기층인 경우, 그 상층에 습식 프로세스에 의해 발광층을 용이하게 형성하는 것이 가능하다. 이 경우, 중합 개시제는, 정공 수송층인 유기층에 함유시켜도, 또는 정공 수송층의 하층에 있는 유기층에 함유시켜도 좋다.
[전자 수송층, 전자 주입층]
전자 수송층 및 전자 주입층에 이용하는 재료로서는, 예컨대 페난트롤린 유도체, 비피리딘 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 축합환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 알루미늄 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 일렉트로닉스 재료도 사용할 수 있다.
[음극]
음극 재료로서는, 예컨대 Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg/Ag, LiF, CsF 등의 금속 또는 금속 합금이 이용된다.
[양극]
양극 재료로서는, 예컨대 금속(예컨대, Au) 또는 도전성을 갖는 다른 재료가 이용된다. 다른 재료로서는, 예컨대 산화물(예컨대, ITO: 산화인듐/산화주석), 도전성 고분자(예컨대, 폴리티오펜-폴리스티렌술폰산 혼합물(PEDOT:PSS))를 들 수 있다.
[기판]
기판으로서는, 유리, 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 기판은, 투명한 것이 바람직하고, 또한 플렉시블성을 갖는 것이 바람직하다. 석영 유리, 수지 필름 등이 바람직하게 이용된다.
수지 필름으로서는, 광투과성 수지 필름이 바람직하다. 수지 필름으로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 주성분으로 하는 필름을 들 수 있다.
수지 필름을 이용하는 경우, 수증기, 산소 등의 투과를 억제하기 위해서, 수지 필름에 산화규소, 질화규소 등의 무기물을 코팅하여 이용해도 좋다.
[밀봉]
유기 EL 소자는, 외기의 영향을 저감시켜 장수명화시키기 위해서, 밀봉되어 있어도 좋다. 밀봉에 이용하는 재료로서는, 유리, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 플라스틱 필름, 또는 산화규소, 질화규소 등의 무기물을 이용할 수 있으나, 이들에 한정되는 일은 없다. 밀봉의 방법도, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 행할 수 있다.
[발광색]
유기 EL 소자의 발광색은 특별히 한정되는 것은 아니다. 백색의 유기 EL 소자는, 가정용 조명, 차내 조명, 시계 또는 액정의 백라이트 등의 각종 조명 기구에 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
백색의 유기 EL 소자를 형성하는 방법으로서는, 복수의 발광 재료를 이용하여 복수의 발광색을 동시에 발광시켜 혼색시키는 방법을 이용할 수 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 청색, 녹색 및 적색의 3가지 발광 극대 파장을 함유하는 조합, 청색과 황색, 황녹색과 등색(橙色) 등의 2가지 발광 극대 파장을 함유하는 조합 등을 들 수 있다. 발광색의 제어는, 발광 재료의 종류와 양의 조정에 의해 행할 수 있다.
<표시 소자, 조명 장치, 표시 장치>
본 발명의 실시형태인 표시 소자는, 상기 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 예컨대, 적, 녹 및 청(RGB)의 각 화소에 대응하는 소자로서, 유기 EL 소자를 이용함으로써, 컬러의 표시 소자가 얻어진다. 화상의 형성 방법에는, 매트릭스형으로 배치한 전극으로 패널에 배열된 개개의 유기 EL 소자를 직접 구동하는 단순 매트릭스형과, 각 소자에 박막 트랜지스터를 배치하여 구동하는 액티브 매트릭스형이 있다.
또한, 본 발명의 실시형태인 조명 장치는, 상기 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 실시형태인 표시 장치는, 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비하고 있다. 예컨대, 표시 장치는, 백라이트로서 상기 조명 장치를 이용하고, 표시 수단으로서 공지된 액정 소자를 이용한 표시 장치, 즉 액정 표시 장치로 할 수 있다.
<실시형태의 예>
본 발명의 바람직한 실시형태의 예를 이하에 든다. 본 발명의 실시형태는 이하의 예에 한정되지 않는다.
[1] 분기 구조를 갖고, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 전하 수송성 폴리머를 함유하는, 유기 일렉트로닉스 재료.
Figure 112021037853496-pct00015
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 방향환기를 나타내고, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, Rb는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. Ra 중 적어도 하나는 다른 구조와의 결합 부위이다.)
[2] 상기 식 (1)로 표시되는 구조가, 하기 식 (1B-1)로 표시되는 구조 및 하기 식 (1L-1)로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
Figure 112021037853496-pct00016
(식 중, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Rb는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.)
[3] 상기 전하 수송성 폴리머가, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 피롤 구조, 아닐린 구조, 및 페녹사진 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위를 더 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
[4] 상기 전하 수송성 폴리머가, 적어도 하나의 중합성 작용기를 갖는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
[5] 중합 개시제를 더 함유하는, 상기 [4]에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
[6] 상기 전하 수송성 폴리머가, 정공 수송성 폴리머인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 1항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료와, 용매를 함유하는, 액상 조성물.
[8] 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료, 또는 상기 [7]에 기재된 액상 조성물을 이용하여 형성된, 유기층.
[9] 상기 [8]에 기재된 유기층을 포함하는, 유기 일렉트로닉스 소자.
[10] 상기 [8]에 기재된 유기층을 포함하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[11] 상기 [8]에 기재된 유기층을, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 포함하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[12] 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자를 포함하는, 표시 소자.
[13] 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자를 포함하는, 조명 장치.
[14] 상기 [13]에 기재된 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 포함하는, 표시 장치.
[15] 상기 [1]∼[6] 중 어느 1항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료, 또는 [7]에 기재된 액상 조성물을 이용하여 유기층을 형성하는 것을 포함하는, 유기 일렉트로닉스 소자의 제조 방법.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<전하 수송성 폴리머의 조제>
[Pd 촉매의 조제]
질소 분위기하의 글러브 박스 중에서, 실온하, 샘플관에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(73.2 ㎎, 80 μmol)을 칭량하여 취하고, 톨루엔(15 mL)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 마찬가지로, 샘플관에 트리스(t-부틸)포스핀(129.6 ㎎, 640 μmol)을 칭량하여 취하고, 톨루엔(5 mL)을 첨가하여, 5분간 교반하였다. 이들의 용액을 혼합하고, 실온에서 30분간 교반하여, 촉매의 용액(이하, 「Pd 촉매 용액」이라고 기재한다.)을 얻었다. Pd 촉매의 조제에 있어서, 모든 용매는 30분간 이상, 질소 버블에 의해 탈기(脫氣)한 후에 사용하였다.
[전하 수송성 폴리머의 조제]
이하에 따라, 전하 수송성 폴리머 1∼14를 조제하였다.
(전하 수송성 폴리머 1)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 A1(4.0 mmol), 모노머 B1(1.0 mmol), 모노머 C1(4.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트(Aliquat) 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(15 mL)을 첨가하고, 또한 상기 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 2시간, 가열 환류하였다. 여기까지의 모든 조작은 질소 기류하에서 행하였다. 또한, 모든 용매는, 30분간 이상, 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용하였다.
Figure 112021037853496-pct00017
반응 종료 후, 유기층을 수세(水洗)하고, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 부었다. 발생한 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올-물(9:1)로 세정하였다. 얻어진 침전을 톨루엔에 용해하고, 메탄올로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 톨루엔에 용해하며, 금속 흡착제(Strem Chemicals사 제조 「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」, 침전물 100 ㎎에 대해 200 ㎎)를 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 교반 종료 후, 금속 흡착제와 불용물을 여과에 의해 제거한 후에, 메탄올로부터의 재침전을 행하였다. 발생한 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 침전을 진공 건조시켜, 전하 수송성 폴리머 1을 얻었다. 전하 수송성 폴리머 1의 수 평균 분자량은 9,200, 중량 평균 분자량은 38,200이었다.
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 용리액에 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
장치 : 고속 액체 크로마토그래프 Prominence 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼
송액 펌프(LC-20AD)
탈기 유닛(DGU-20A)
오토샘플러(SIL-20AHT)
칼럼 오븐(CTO-20A)
PDA 검출기(SPD-M20A)
시차 굴절률 검출기(RID-20A)
칼럼 : Gelpack(등록 상표)
GL-A160S(제조 번호: 686-1J27)
GL-A150S(제조 번호: 685-1J27) 히타치 가세이 가부시키가이샤
용리액 : 테트라히드로푸란(THF)(HPLC용, 안정제 함유) 후지 필름 와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤
유속 : 1 mL/min
칼럼 온도 : 40℃
검출 파장 : 254 ㎚
분자량 표준 물질: PStQuick A/B/C 도소 가부시키가이샤
(전하 수송성 폴리머 2)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 A2(4.0 mmol), 모노머 B1(1.0 mmol), 모노머 C1(2.0 mmol), 모노머 C2(2.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(17 mL)을 첨가하고, 또한 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하여 혼합하였다. 이 이후는 전하 수송성 폴리머 1의 조제와 동일한 조작을 행하여, 전하 수송성 폴리머 2를 얻었다. 전하 수송성 폴리머 2의 수 평균 분자량은 12,100, 중량 평균 분자량은 49,000이었다.
Figure 112021037853496-pct00018
(전하 수송성 폴리머 3)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 A2(4.0 mmol), 모노머 B1(1.0 mmol), 모노머 C1(2.0 mmol), 모노머 C3(2.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(17 mL)을 첨가하고, 또한 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하여 혼합하였다. 이 이후는 전하 수송성 폴리머 1의 조제와 동일한 조작을 행하여, 전하 수송성 폴리머 3을 얻었다. 전하 수송성 폴리머 3의 수 평균 분자량은 18,700, 중량 평균 분자량은 48,000이었다.
Figure 112021037853496-pct00019
(전하 수송성 폴리머 4)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 A2(4.0 mmol), 모노머 B1(1.0 mmol), 모노머 C2(2.0 mmol), 모노머 C4(2.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(17 mL)을 첨가하고, 또한 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하여 혼합하였다. 이 이후는 전하 수송성 폴리머 1의 조제와 동일한 조작을 행하여, 전하 수송성 폴리머 4를 얻었다. 전하 수송성 폴리머 4의 수 평균 분자량은 12,100, 중량 평균 분자량은 48,600이었다.
Figure 112021037853496-pct00020
(전하 수송성 폴리머 5)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 A2(4.0 mmol), 모노머 B1(1.0 mmol), 모노머 C5(4.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 또한 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하여 혼합하였다. 이 이후는 전하 수송성 폴리머 1의 조제와 동일한 조작을 행하여, 전하 수송성 폴리머 5를 얻었다. 전하 수송성 폴리머 5의 수 평균 분자량은 15,000, 중량 평균 분자량은 43,200이었다.
Figure 112021037853496-pct00021
(전하 수송성 폴리머 6)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 A1(4.0 mmol), 모노머 B2(1.0 mmol), 모노머 C1(4.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 또한 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하여 혼합하였다. 이 이후는 전하 수송성 폴리머 1의 조제와 동일한 조작을 행하여, 전하 수송성 폴리머 6을 얻었다. 전하 수송성 폴리머 6의 수 평균 분자량은 17,700, 중량 평균 분자량은 59,000이었다.
Figure 112021037853496-pct00022
(전하 수송성 폴리머 7)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 A2(4.0 mmol), 모노머 B2(1.0 mmol), 모노머 C1(2.0 mmol), 모노머 C2(2.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 또한 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하여 혼합하였다. 이 이후는 전하 수송성 폴리머 1의 조제와 동일한 조작을 행하여, 전하 수송성 폴리머 7을 얻었다. 전하 수송성 폴리머 7의 수 평균 분자량은 12,100, 중량 평균 분자량은 63,900이었다.
Figure 112021037853496-pct00023
(전하 수송성 폴리머 8)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 A2(4.0 mmol), 모노머 B2(1.0 mmol), 모노머 C1(2.0 mmol), 모노머 C3(2.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 또한 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하여 혼합하였다. 이 이후는 전하 수송성 폴리머 1의 조제와 동일한 조작을 행하여, 전하 수송성 폴리머 8을 얻었다. 전하 수송성 폴리머 8의 수 평균 분자량은 15,100, 중량 평균 분자량은 56,500이었다.
Figure 112021037853496-pct00024
(전하 수송성 폴리머 9)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 A2(4.0 mmol), 모노머 B2(1.0 mmol), 모노머 C2(2.0 mmol), 모노머 C4(2.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 또한 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하여 혼합하였다. 이 이후는 전하 수송성 폴리머 1의 조제와 동일한 조작을 행하여, 전하 수송성 폴리머 9를 얻었다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 9의 수 평균 분자량은 13,700, 중량 평균 분자량은 60,800이었다.
Figure 112021037853496-pct00025
(전하 수송성 폴리머 10)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 A2(4.0 mmol), 모노머 B2(1.0 mmol), 모노머 C5(4.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 또한 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하여 혼합하였다. 이 이후는 전하 수송성 폴리머 1의 조제와 동일한 조작을 행하여, 전하 수송성 폴리머 10을 얻었다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 10의 수 평균 분자량은 20,000, 중량 평균 분자량은 55,900이었다.
Figure 112021037853496-pct00026
(전하 수송성 폴리머 11)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 A3(5.0 mmol), 모노머 B3(2.0 mmol), 모노머 C1(2.0 mmol), 모노머 C2(2.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 또한 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하여 혼합하였다. 이 이후는 전하 수송성 폴리머 1의 조제와 동일한 조작을 행하여, 전하 수송성 폴리머 11을 얻었다. 전하 수송성 폴리머 11의 수 평균 분자량은 14,700, 중량 평균 분자량은 51,000이었다.
Figure 112021037853496-pct00027
(전하 수송성 폴리머 12의 조제)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 A4(5.0 mmol), 모노머 B3(2.0 mmol), 모노머 C1(2.0 mmol), 모노머 C2(2.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 또한 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하여 혼합하였다. 이 이후는 전하 수송성 폴리머 1의 조제와 동일한 조작을 행하여, 전하 수송성 폴리머 12를 얻었다. 전하 수송성 폴리머 12의 수 평균 분자량은 13,900, 중량 평균 분자량은 42,300이었다.
Figure 112021037853496-pct00028
(전하 수송성 폴리머 13)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 A5(5.0 mmol), 모노머 B3(2.0 mmol), 모노머 C1(2.0 mmol), 모노머 C2(2.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 또한 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하여 혼합하였다. 이 이후는 전하 수송성 폴리머 1의 조제와 동일한 조작을 행하여, 전하 수송성 폴리머 13을 얻었다. 전하 수송성 폴리머 13의 수 평균 분자량은 19,900, 중량 평균 분자량은 50,900이었다.
Figure 112021037853496-pct00029
(전하 수송성 폴리머 14)
3구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 A6(5.0 mmol), 모노머 B3(2.0 mmol), 모노머 C1(2.0 mmol), 모노머 C2(2.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리쿼트 336」)(0.03 g), 수산화칼륨(1.12 g), 순수(5.54 mL), 및 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 또한 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 첨가하여 혼합하였다. 이 이후는 전하 수송성 폴리머 1의 조제와 동일한 조작을 행하여, 전하 수송성 폴리머 14를 얻었다. 전하 수송성 폴리머 14의 수 평균 분자량은 14,700, 중량 평균 분자량은 61,600이었다.
Figure 112021037853496-pct00030
<전하 수송성 폴리머(유기 일렉트로닉스 재료)의 용해성 평가>
전하 수송성 폴리머 1∼14의 용매에 대한 용해성을 평가하였다.
각 전하 수송성 폴리머 10 ㎎을 샘플관(애즈원 가부시키가이샤 제조, 6 mL)에 칭량하였다. 그 후, 교반자를 가하여, 실온(25℃)에 있어서 톨루엔(25℃) 1,145 μL 첨가한 후에 스터러로 교반하였다(회전수 600 min-1). 용해 시간은 육안에 의해 관찰하여, 톨루엔을 첨가한 직후부터 폴리머 혼합액이 투명하게 될 때까지에 필요로 한 시간(용해 시간)을 측정하였다. 전하 수송성 폴리머의 용해성을, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 용해 시간 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 용해 시간이 10분 이하
B: 용해 시간이 10분 초과
Figure 112021038059181-pct00040
표 1에 나타내는 바와 같이, 전하 수송성 폴리머 1∼5, 11 및 13은, 각각 전하 수송성 폴리머 6∼10, 12 및 14와 비교하여, 용해성이 향상되었다. 구조 (1)을 포함하는 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료는, 높은 용해성을 나타내는 것을 알 수 있다.
<유기층의 제작 및 평가>
전하 수송성 폴리머 1∼14를 이용하여, 평가용의 디바이스(유기 홀 온리 디바이스(이하, 「유기 HOD」라고 한다.))를 제작하여, 유기층의 도전성의 평가를 실시하였다. HOD의 단면 모식도를 도 2에 도시한다. 도 2에 있어서, 11은 유기층, 12는 양극, 13은 음극, 14는 기판을 나타낸다.
[유기 HOD의 제작]
(유기 HOD 1)
전하 수송성 폴리머 1(20.0 ㎎)을 톨루엔(647 μL)에 용해하여, 폴리머 용액을 얻었다. 또한, 하기 오늄염(0.2 ㎎)을 톨루엔(101 μL)에 용해하여, 오늄염 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액과 오늄염 용액을 혼합하여, 전하 수송성 폴리머 1을 함유하는 잉크 조성물을 조제하였다.
Figure 112021037853496-pct00032
대기 중에서, ITO를 1.6 ㎜ 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 잉크 조성물을 3,000 min-1으로 스핀 코트하였다. 계속해서, 대기 중, 핫플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열하여, 유기층(100 ㎚)을 형성하였다.
그 후, 유리 기판을, 진공 증착기 안으로 옮기고, 유기층 상에, Al(100 ㎚)을 증착법으로 성막하며, 밀봉 처리를 행하여, 유기 HOD 1-A를 제작하였다.
스핀 코트한 후, 질소 중, 핫플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열하여 유기층(100 ㎚)을 형성한 것 이외에는, 유기 HOD 소자 1-A와 동일하게, 유기 HOD 소자 1-B를 제작하였다.
스핀 코트한 후, 대기 중, 핫플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열한 후에, 질소 중, 핫플레이트 상에서 230℃, 30분간 가열하여 유기층(100 ㎚)을 형성한 것 이외에는, 유기 HOD 소자 1-A와 동일하게, 유기 HOD 소자 1-C를 제작하였다.
(유기 HOD 2∼14)
전하 수송성 폴리머 1을 전하 수송성 폴리머 2∼14로 변경한 것 이외에는 유기 HOD 소자 1-A∼1-C와 동일하게 하여, 유기 HOD 소자 2-A∼14-C를 제작하였다.
[도전성 평가]
상기에서 얻은 유기 HOD 소자에 전압을 인가하여, 0.1 V에서의 전류 밀도를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112021037853496-pct00033
표 2에 나타내는 바와 같이, 유기 HOD 1∼5, 11 및 13은, 각각 유기 HOD 6∼10, 12 및 14와 비교하여, 모든 가열 조건에서 전류 밀도가 향상되었다. 구조 (1)을 포함하는 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료를 이용하여 형성한 유기층은, 높은 전하 수송성을 나타내는 것을 알 수 있다.
<유기 EL 소자의 제작 및 평가>
[유기 EL 소자의 제작]
(유기 EL 소자 1)
전하 수송성 폴리머 1(10.0 ㎎)을 톨루엔(2,200 μL)에 용해하여, 폴리머 용액을 얻었다. 또한, 상기 오늄염(0.2 ㎎)을 톨루엔(100 μL)에 용해하여, 오늄염 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액과 오늄염 용액을 혼합하여, 전하 수송성 폴리머 1을 함유하는 잉크 조성물을 조제하였다. 대기 중에서, ITO를 1.6 ㎜ 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 잉크 조성물을 3,000 min-1으로 스핀 코트한 후, 질소 중, 핫플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열하여, 정공 주입층(20 ㎚)을 형성하였다.
그 후, 유리 기판을, 진공 증착기 안으로 옮기고, 정공 주입층 상에, NPD(40 ㎚), CBP:Ir(ppy)3(94:6, 30 ㎚), BAlq(10 ㎚), Alq3(30 ㎚), LiF(0.8 ㎚), 및 Al(100 ㎚)의 순서로 증착법으로 성막하며, 밀봉 처리를 행하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
(유기 EL 소자 2∼14)
전하 수송성 폴리머 1을 전하 수송성 폴리머 2∼14로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자 2∼14를 제작하였다.
[유기 EL 소자의 평가]
상기에서 얻은 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과 녹색 발광이 확인되었다. 각각의 소자에 대해, 발광 휘도 1,000 ㏅/㎡ 시의 구동 전압 및 발광 효율, 및 초기 휘도 5,000 ㏅/㎡에 있어서의 발광 수명(휘도 반감 시간)을 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112021037853496-pct00034
표 3에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 소자 1∼5, 11 및 13은, 각각 유기 EL 소자 6∼10, 12 및 14와 비교하여, 발광 수명이 향상되었다. 구조 (1)을 포함하는 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료를 이용하여 형성한 유기 EL 소자는, 양호한 발광 수명을 나타내는 것을 알 수 있다.
1: 발광층
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 음극
5: 전자 주입층
6: 정공 수송층
7: 전자 수송층
8: 기판
11: 유기층
12: 양극
13: 음극
14: 기판

Claims (15)

  1. 분기 구조를 갖고, 하기 식 (1B-1)로 표시되는 구조 및 하기 식 (1L-1)로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위; 및
    트리아릴아민 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위
    를 갖는 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료.
    Figure 112023007606930-pct00036

    (식 중, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 적어도 하나의 Rc는 할로겐 원자이고, Rb는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 피롤 구조, 아닐린 구조, 및 페녹사진 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위를 더 갖는 유기 일렉트로닉스 재료.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가 적어도 하나의 중합성 작용기를 갖는 유기 일렉트로닉스 재료.
  5. 제4항에 있어서, 중합 개시제를 더 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가 정공 수송성 폴리머인 유기 일렉트로닉스 재료.
  7. 제1항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료와, 용매를 함유하는 액상 조성물.
  8. 제1항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료, 또는 제7항에 기재된 액상 조성물을 이용하여 형성된 유기층.
  9. 제8항에 기재된 유기층을 포함하는 유기 일렉트로닉스 소자.
  10. 제8항에 기재된 유기층을 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  11. 제8항에 기재된 유기층을, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  12. 제10항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자를 포함하는 표시 소자.
  13. 제10항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자를 포함하는 조명 장치.
  14. 제13항에 기재된 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 포함하는 표시 장치.
  15. 제1항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료, 또는 제7항에 기재된 액상 조성물을 이용하여 유기층을 형성하는 것을 포함하는, 유기 일렉트로닉스 소자의 제조 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013519740A (ja) * 2010-02-12 2013-05-30 メルク パテント ゲーエムベーハー エレクトロルミネッセンスポリマー、その調製方法、およびその使用
WO2018021133A1 (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及びその利用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI249542B (en) * 2001-11-09 2006-02-21 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light-emitting device using the same
JP2006279007A (ja) 2005-03-02 2006-10-12 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
US7838627B2 (en) * 2005-12-29 2010-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising novel compounds and polymers, and electronic devices made with such compositions
JP5696662B2 (ja) 2009-06-01 2015-04-08 日立化成株式会社 有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置および表示装置
WO2012073902A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 住友化学株式会社 高分子化合物及びその製造方法、並びに発光素子
JP2014135466A (ja) * 2012-04-09 2014-07-24 Kyushu Univ 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物
JP6657702B2 (ja) 2015-09-17 2020-03-04 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及び該材料を含むインク組成物、並びに有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子
JP2017069324A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示素子
JP6224758B2 (ja) * 2016-03-29 2017-11-01 住友化学株式会社 発光素子及びその製造方法
WO2018138820A1 (ja) 2017-01-26 2018-08-02 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013519740A (ja) * 2010-02-12 2013-05-30 メルク パテント ゲーエムベーハー エレクトロルミネッセンスポリマー、その調製方法、およびその使用
WO2018021133A1 (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及びその利用

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