JP2013519740A

JP2013519740A - エレクトロルミネッセンスポリマー、その調製方法、およびその使用

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Publication number: JP2013519740A
Application number: JP2012552286A
Authority: JP
Inventors: アネミアン、レミ・マノウク; ルデマン、オーレリー; パン、ジュンヨウ
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2013-05-30
Anticipated expiration: 2031-01-18
Also published as: DE102010007938A1; WO2011098205A1; JP5726905B2; US9534077B2; US20120305852A1

Abstract

本発明は、繰り返し単位としてのインデノフルオレンアリールアミンを含むエレクトロルミネッセンスポリマー、その製造方法、前記ポリマーを含むブレンドおよび配合物、および電子デバイス（特に、有機発光ダイオード、いわゆるＯＬＥＤ）における前記ポリマーまたはブレンドの使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、反復単位としてインデノフルオレンアリールアミン誘導体を含むエレクトロルミネッセンスポリマーと、その調製方法と、このポリマーを含むブレンドおよび配合物と、電子デバイス内、特に、有機発光ダイオード、いわゆるＯＬＥＤ内でのこのポリマーまたはブレンドの使用とに関する。本発明によるポリマーは、特にＯＬＥＤ中への使用時に、向上した効率と延長された寿命とを示す。

共役ポリマーは、これまでに、ＯＬＥＤにおける非常に有望な材料として長期間、集中的に研究されてきた。有機材料としてポリマーを含むＯＬＥＤは、しばしば、ＰＬＥＤ（ＰＬＥＤ＝ポリマー発光ダイオード）としても知られている。その簡便な調製により、対応する発光ダイオードの安価な作製が約束される。

ＰＬＥＤは、通常、１つの発光層のみからなるので、ＯＬＥＤのすべての機能（電荷注入、電荷輸送、再結合）を、それ自体の中に可能な限り兼ね備えることができるポリマーが、必要とされている。この要件を満たすために、対応する機能を備えた異なるモノマーが、重合中に使用される。したがって、一般に、３つの発光色すべての生成のためには、特定のコモノマーを、対応するポリマーに共重合する必要がある（例えば、ＷＯ００／４６３２１Ａ１、ＷＯ０３／０２０７９０Ａ２およびＷＯ０２／０７７０６０Ａ１を参照のこと）。したがって、例えば青色発光系ポリマー（「主鎖」）から出発して、他の２つの原色、赤色と緑色を生成することができる。

様々な種類の材料、例えば、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）などは、フルカラーディスプレイ機器（フルカラーディスプレイ）用のポリマーとして、これまでに提案または開発されてきた。したがって、例えば、ポリフルオレン、ポリスピロビフルオレン、ポリフェナントレン、ポリジヒドロフェナントレンおよびポリインデノフルオレン誘導体が、検討されている。前記構造要素の組合せを含むポリマーも、これまでに提案されてきた。

ＯＬＥＤの最も重要な基準は、効率、色および寿命である。これらの特性は、使用する発光物質（複数可）によってほぼ決まるので、従来技術から公知な材料と比較した発光物質の改善が、依然として必要である。

とりわけ、緑色発光ポリマーと、特に青色発光ポリマーの寿命は、多くの用途に対して、いまだ理想的なものではない。

反復単位としてアリール置換ｔｒａｎｓ−インデノフルオレン誘導体を含むポリマーが、例えば、ＷＯ２００４／０４１９０１Ａ１に開示されている。

反復単位としてインデノフルオレンジアミン誘導体を含むポリマーも、同様に公知である。このようなポリマーは、例えば、ＷＯ２００５／１０４２６３Ａ１に開示されている。これらのインデノフルオレンジアミン単位を含むポリマーの欠点は、淡青色の発光色しか容易にしないことである。

したがって、本発明の目的の１つは、向上した効率と延長された寿命とを有するエレクトロルミネッセンスポリマーであって、特に、該ポリマー中における（濃）青色の発光色も容易にするエレクトロルミネッセンスポリマーを提供することである。この目的は、０．０１〜１００ｍｏｌ％の１種以上の式（１）の構造単位を含むエレクトロルミネッセンスポリマーの提供により、本発明に依拠して達成される。

驚くべきことに、式（１）の構造単位を含むエレクトロルミネッセンスポリマーは、非常に良好な特性を有することが見出された。特に、これらは、非常に高い効率を示し、寿命をこれまでの基準系と比較して数桁分も延ばす。この新規な構造単位は、発光物質として特に適しているが、置換パターンに応じて、ポリマー主鎖、正孔伝導体または電子伝導体としても適している。

したがって、本発明は、０．０１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．５〜２５ｍｏｌ％の１種以上の式（１）の構造単位、とりわけ、１〜２０ｍｏｌ％の式（１）の構造単位を含むポリマーに関し、

式中、使用されている記号および添字は、下記の意味を有している：
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、出現する毎に、同一または異なり、５〜２４個の芳香環原子を有する、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールまたはＣ_２〜Ｃ_２３ヘテロアリール基であり、これらは１つ以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく；
Ｙは、出現する毎に、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＦ_２、Ｐ＝Ｓ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ＝ＯまたはＳｂ＝Ｓであり；
Ａｒ^４、Ａｒ^５は、出現する毎に、同一または異なり、５〜４０個の芳香環原子を有する、芳香族環またはヘテロ芳香族環系であり、１つ以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく；
Ｒ^１は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよく、ここで、１つ以上の非隣接ＣＨ_２基は、−Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ^２、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＣＯＮＲ^２−によって置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２によって置きかえられていてもよい）、あるいは５〜４０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、あるいは５〜４０個の芳香環原子を有するアリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、あるいはこれらの系の組合せであり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ^１は、単環もしくは多環の、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を互いに形成していてもよく；
Ｒ^２は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカルまたは６〜２０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり；
Ｘ^１は、出現する毎に、同一または異なり、Ａｒ^１およびＡｒ^２と共に環系を形成する架橋であり、Ｂ（Ｒ^１）、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^１、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）、Ｐ（Ｒ^１）、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（＝Ｓ）Ｒ^１またはこれらの基の２つ、３つもしくは４つの組合せから選択され；
Ｘ^２、Ｘ^３は、出現する毎に、同一または異なり、Ａｒ^２およびＡｒ^３と共に環系を形成する架橋であり、Ｂ（Ｒ^１）、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^１、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）、Ｐ（Ｒ^１）、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（＝Ｓ）Ｒ^１またはこれらの基の２つ、３つもしくは４つの組合せから選択され；
ｎ、ｏは、出現する毎に、同一または異なり、０または１であり、ただし、その合計（ｎ＋ｏ）＝１であり；
破線は、ポリマー中にあり得る結合を表す。

ここで、上記式（１）の構造単位は、ポリマーに対して、少なくとも１つの結合、好ましくは２つまたは３つの結合を有する。Ａｒ^４とＡｒ^５とを介した結合、Ａｒ^１とＡｒ^４とを介した結合、または、Ａｒ^１とＡｒ^４とＡｒ^５とを介した結合がより好ましい。したがって、０．０１〜１００ｍｏｌ％の１つ以上の式（２）、（３）および／または（４）の構造単位を含むポリマーが、より好ましい。

本出願においてなされた式（１）に関する陳述は、好ましい式（２）、（３）および（４）、ならびに、その他の好ましい態様に対して同じように当てはまる。

本出願では、ポリマーという用語は、ポリマー化合物、オリゴマー化合物およびデンドリマーの両方を意味するものとする。本発明によるポリマー化合物は、好ましくは１０〜１０，０００個、特に好ましくは２０〜５０００個、特に５０〜２０００個の反復単位を有する。本発明によるオリゴマー化合物は、好ましくは２〜９個の反復単位を有する。ここで、ポリマーの分岐因子は、０（直鎖状ポリマー、分岐点なし）から１（完全に分岐したデンドリマー）の間である。

本発明によるポリマーは、共役ポリマー、部分共役ポリマーまたは非共役ポリマーのいずれかである。共役ポリマーまたは部分共役ポリマーが、好ましい。

式（１）の構造単位は、本発明により、ポリマーの主鎖または側鎖中に組み込むことができる。側鎖中への組み込み時には、式（１）の構造単位は、ポリマー主鎖と共役でき、または、ポリマー主鎖と非共役であることも可能である。式（１）の構造単位は、好ましくは、ポリマーの主鎖中に組み込まれる。

本出願の意味における「共役ポリマー」とは、対応するヘテロ原子による置換も可能なｓｐ^２混成（または、任意選択によりｓｐ混成でもよい）の炭素原子を、主鎖中に主として含有するポリマーである。最も単純な場合では、これは、主鎖中に二重結合と単結合とが交互に存在することを意味するが、例えばメタ結合フェニレンなどの単位を含むポリマーも、本出願の意味における共役ポリマーとしてみなされることを意図している。「主として」とは、共役の中断を発生させる天然に（意図せず）存在する欠陥が、「共役ポリマー」という用語を損なわないことを意味する。さらに、共役という用語も、例えばアリールアミン単位、アリールホスフィン単位、特定のヘテロ環（すなわち、Ｎ、ＯまたはＳ原子を介した共役）および／または有機金属錯体（すなわち、金属原子を介した共役）が、主鎖中に位置する場合には、本出願において同様に使用される。類似した状態が、共役デンドリマーに当てはまる。対照的に、例えば単純アルキル架橋、（チオ）エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはイミド結合などの単位は、非共役セグメントとして明確に定義されている。本出願の意味における部分共役ポリマーは、非共役部分、特異的共役中断部分（例えばスペーサー基）もしくは分岐によって互いに分離されている（例えば、主鎖中の比較的長い共役部分が、非共役部分によって中断されている）共役領域を含有するポリマー、または、主鎖中で非共役であるポリマーの側鎖中に、比較的長い共役部分を含有するポリマーを意味するものとして意図している。共役ポリマーおよび部分共役ポリマーは、共役デンドリマー、部分共役デンドリマーまたはその他のデンドリマーを含むこともできる。

本出願における「デンドリマー」という用語は、分岐モノマーが規則的な構造で結合して、樹状構造を生じさせている多機能性中心部（コア）から構築された、高度に分岐した化合物を意味するものとして意図されている。ここで、この中心部とモノマーの両方は、純粋な有機単位と、さらには、有機金属化合物または配位化合物との両方からなる、所望のいかなる分岐構造でも採用できる。ここで、「デンドリマー」は、一般に、例えばＭ．ＦｉｓｃｈｅｒａｎｄＦ．Ｖｏｇｔｌｅ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９，３８，８８５）によって説明されているように理解することを意図している。

本出願のさらに好ましい態様では、式（１）の単位は、ポリマー主鎖と共役する。一方では、これは、ポリマーの共役が、上述の通り、それらによって保持されるようにポリマーの主鎖中に組み込まれた、これらの単位により、達成できる。他方で、これらの単位は、ポリマーの主鎖との共役が存在するように、ポリマーの側鎖中に結合することもできる。例えば、主鎖への結合が、対応するヘテロ原子によって置換されていてもよいｓｐ^２混成炭素原子のみを介して（または任意選択によりｓｐ混成もさらに介して）起きる場合が、これに相当する。しかし、結合が、例えば単純な（チオ）エーテル架橋、エステル、アミドまたはアルキレン鎖などの単位を介して起きる場合、式（１）の単位は、主鎖と非共役であるとして定義している。

本出願の意味におけるアリール基またはヘテロアリール基は、共通の芳香族電子系を各々が有する芳香族基またはヘテロ芳香族基を意味するものとし、ここで、アリール基は、６〜２４個のＣ原子を含み、ヘテロアリール基は、２〜２３個のＣ原子と、合計で少なくとも５個の芳香環原子とを含む。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本出願において、これは、単純な単素環もしくはヘテロ環、例えば、ベンゼン、ピリジン、チオフェンなどでもよく、または、少なくとも２つの芳香環もしくはヘテロ芳香環、例えば、ベンゼン環が互いに「融合」している、すなわち、縮環によって互いに縮合している、すなわち、少なくとも１つの共通端部を有し、したがって、共通の芳香族系も有する縮合芳香環系でもよい。このアリール基またはヘテロアリール基は、置換されていてもよく、または無置換でもよく、存在する任意の置換基も、同様にさらなる環系を形成できる。したがって、本出願の意味においては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどの系は、アリール基としてみなすべきであり、キノリン、アクリジン、ベンゾチオフェン、カルバゾールなどは、ヘテロアリール基としてみなすべきであるが、例えばビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレンなどは、別個の芳香族電子系を含んでいるので、アリール基ではない。

本出願の意味における芳香族環系は、環系中に６〜４０個のＣ原子を含有する。本出願の意味におけるヘテロ芳香族環系は、環系中に２〜４０個のＣ原子と、少なくとも１つのヘテロ原子とを含有し、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本出願の意味における芳香族環系またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリール基またはヘテロアリール基のみを含むわけではなく、複数のアリール基またはヘテロアリール基もまた、例えばｓｐ^３混成のＣ、ＮまたはＯ原子などの、短い非芳香族単位（１０％未満のＨ以外の原子、好ましくは５％未満のＨ以外の原子）によって中断され得る系を意味するものとして意図している。したがって、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルなどの系も、本出願の意味における芳香族環系としてみなされることを意図している。

本出願において、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基は、個々のＨ原子またはＣＨ_２基が、上述の基によって置換されていてもよいことに加えて、特に好ましくは、ラジカルメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味するものとする。Ｃ_１〜Ｃ_４０アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものとする。Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール基またはＣ_２〜Ｃ_２３ヘテロアリール基は、使途に応じて１価または２価になることができ、各々の場合で、上述のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく、所望の任意の部位を介して芳香族環系またはヘテロ芳香族環系に結合でき、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味するものとする。上述のアリール基およびヘテロアリール基以外では、本出願の意味における芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、例えば、ビフェニレン、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、テトラヒドロピレン、および、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレンを意味するものとする。

より好ましいのは、記号Ｙが、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）またはＰ＝Ｏを表し、特に好ましくは窒素を表す、式（１）の化合物である。ここで、単位Ｙの選定は、式（１）の化合物の所望の機能に依存する。式（１）の化合物が、発光層中で発光物質として、または、例えば正孔輸送層もしくは正孔注入層中で正孔輸送材料として使用されることを意図している場合、記号Ｙは、好ましくは窒素またはリンを表し、特に好ましくは窒素を表す。式（１）の化合物が、発光層中の燐光発光物質用のマトリックス材料として、または、例えば電子輸送層中もしくは正孔ブロック層中で、燐光もしくは蛍光デバイス用の電子輸送材料および／もしくは正孔ブロック材料として使用されることを意図している場合、記号Ｙは、好ましくはＰ＝Ｏを表す。

さらにより好ましいのは、記号Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３が、出現する毎に同一または異なり、１つまたは２つのラジカルＲ^１によって置換されていてもよい芳香環原子を６個有するＣ_６〜Ｃ_１６アリール基、または、５〜１６個有するＣ_２〜Ｃ_１５ヘテロアリール基を表し、特に好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピレンおよびチオフェンから選択され、特にはベンゼンであるアリール基またはヘテロアリール基を表し、これらの各々が、１つまたは２つのラジカルＲ^１によって置換されていてもよい、式（１）の化合物である。

したがって、特により好ましいのは、式（５）から（７）までの化合物であり、

式中、使用されている記号および添字は、上述したのと同じ意味を有し、各フェニレン基は、１つ以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい。

さらにより好ましいのは、記号Ａｒ^４およびＡｒ^５が、出現する毎に同一または異なり、５〜１６個の芳香環原子を有する芳香族（Ｃ_６〜Ｃ_１６）環系もしくはヘテロ芳香族（Ｃ_２〜Ｃ_１５）環系またはスピロビフルオレン（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）を表し、特に好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピレンおよびチオフェンから選択され、特にはベンゼンである芳香族環系またはヘテロ芳香族環系（これらの各々は、１つまたは２つのラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）を表す、式（１）の化合物である。

さらにより好ましい式（１）の化合物は、記号Ｒ^１が、出現する毎に同一または異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、１〜５個のＣ原子を有する直鎖状アルキル基、または３〜５個のＣ原子を有する分岐状アルキル基（これらは、１つ以上の非隣接ＣＨ_２基は、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、−Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−または−Ｓ−によって置換されていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）または５〜１６個の芳香環原子を有する、１価のＣ_６〜Ｃ_１６アリール基もしくはＣ_２〜Ｃ_１５ヘテロアリール基（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）を表し、特に好ましくは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｍｅ）_３、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基または５個もしくは６個の芳香環原子を有する１価のヘテロアリール基（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）を表す。Ｒ^１は、Ａｒ^１からＡｒ^４までの基の１つに直接結合している場合、非常に特に好ましくは＝Ｈである。Ｒ^１は、Ｘ^１基、Ｘ^２基および／またはＸ^３基に結合している場合、特に好ましくは、出現する毎に同一または異なり、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基（これらは、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されていてもよい）または５個もしくは６個の芳香環原子を有する１価のヘテロアリール基（これは、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されていてもよい）であり、非常に特に好ましくは、メチル基またはフェニル基（これらは、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されていてもよい）である。ここで、２つ以上のラジカルＲ^１は、各々の場合で、互いに環系を形成することもできる。

さらにより好ましいのは、記号Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３が、出現する毎に同一または異なり、Ａｒ^１およびＡｒ^２と共にまたはＡｒ^２およびＡｒ^３と共に環系を形成する架橋であり、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^１、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）、Ｐ（Ｒ^１）、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｏ、Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｏ−Ｃ（Ｒ^１）_２から選択される、式（１）の化合物である。特に好ましいのは、記号Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、出現する毎に同一または異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｎ（Ｒ^１）、Ｐ（Ｒ^１）およびＰ（＝Ｏ）（Ｒ^１）から選択される、式（１）の化合物である。非常に特に好ましいのは、Ｃ（Ｒ^１）_２である。

さらにより好ましいのは、ｎ＝０かつｏ＝１の化合物であるが、ｎ＝１かつｏ＝０の化合物もある。

したがって、特により好ましいのは、式（５ａ）から（５ｄ）まで、（６ａ）から（６ｄ）まで、または（７ａ）から（７ｄ）までの化合物であり、

式中、使用されている記号および添字は、上述したのと同じ意味を有し、フェニル基およびフェニレン基の各々は、１つ以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい。

非常に特に好ましいのは、下記の部分式から選択される式（７ａ）、（７ｃ）および（７ｄ）の構造単位を含むポリマーであり、

式中、フェニレン環上の破線は、ポリマー中の結合を表す（メチル基ではない）。芳香環上のあり得るかつ／または好ましいさらなる置換基Ｒ^１は、明確に示してはいない。

本発明によるポリマーは、１種以上の式（１）の構造単位に加えて、さらなる構造単位を含むこともできる。とりわけ、例えば、ＷＯ０２／０７７０６０Ａ１およびＷＯ２００５／０１４６８９Ａ２で広範に開示および列挙されている構造単位がある。これらは、参照により本出願中に組み込まれている。さらなる構造単位は、例えば、下記の分類に由来し得る：
グループ１：ポリマーの正孔注入特性および／または正孔輸送特性に影響する単位、
グループ２：ポリマーの電子注入特性および／または電子輸送特性に影響する単位、
グループ３：グループ１およびグループ２の個々の単位の組合せを有する単位、
グループ４：電場蛍光（electrofluorescence）ではなく、電場燐光（electrophosphorescence）を得ることができる程度まで、発光特性を修飾する単位、
グループ５：いわゆる一重項状態から三重項状態への移行（transfer）を改善する単位、
グループ６：得られるポリマーの発光色に影響する単位、
グループ７：典型的には主鎖として使用する単位、
グループ８：得られるポリマーのフィルム状での形態学的特性および／またはレオロジー特性に影響する単位。

本発明による好ましいポリマーは、少なくとも１つの構造単位が、電荷輸送特性を有する、すなわち、グループ１および／または２の単位を含む、ポリマーである。

正孔注入特性および／または正孔輸送特性を有するグループ１の構造単位は、例えば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−ｐａｒａ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−ｐａｒａ−ジオキシン、フェノキサチイン（phenoxathiyne）、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体であり、さらには、高いＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高被占軌道）を有するＯ、ＳまたはＮ含有ヘテロ環である。これらのアリールアミンおよびヘテロ環により、ポリマー中では、好ましくは、（真空準位に対して）−５．８ｅＶ超、特に好ましくは−５．５ｅＶ超のＨＯＭＯが生じる。

電子注入特性および／または電子輸送特性を有するグループ２の構造単位は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびフェナジン誘導体であるが、トリアリールボランもあり、さらには、低いＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空軌道）を有するＯ、ＳまたはＮ含有ヘテロ環である。ポリマー中のこれらの単位により、好ましくは（真空準位に対して）−２．５ｅＶ未満、特に好ましくは−２．７ｅＶ未満のＬＵＭＯが生じる。

本発明によるポリマーは、互いに直接結合している、正孔移動度を増大する構造と、電子移動度に影響するもしくはこれを増大する構造（すなわち、グループ１および２の単位）とを含有するか、または、正孔移動度と電子移動度の両方に影響するもしくはこれらを増大する構造を含有した、グループ３の単位を含むと好ましくなり得る。これらの単位の一部は、発光物質として働き、発光色を緑色、黄色または赤色に変えることができる。したがって、これらの使用は、例えば、元々は青色発光するポリマーから、他の発光色を生成するのに適している。

グループ４の構造単位は、室温であっても三重項状態から光を高効率で放出できる、すなわち、電場蛍光ではなく、しばしばエネルギー効率の上昇をもたらす電場燐光を示すことができるポリマーである。この目的に適しているのは、第一には、３６を超える原子番号を有する重原子を含有する化合物である。より好ましいのは、上述の条件を満たしているｄまたはｆ遷移元素を含有する化合物である。ここで、特により好ましいのは、グループ８から１０までの元素（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含有した、対応する構造単位である。ここで、本発明によるポリマーに適した構造単位の例は、例えばＷＯ０２／０６８４３５Ａ１、ＷＯ０２／０８１４８８Ａ１、ＥＰ１２３９５２６Ａ２およびＷＯ２００４／０２６８８６Ａ２に開示されている様々な錯体である。対応するモノマーは、ＷＯ０２／０６８４３５Ａ１およびＷＯ２００５／０４２５４８Ａ１に開示されている。

グループ５の構造単位は、一重項状態から三重項状態への移行を改善する構造単位であり、グループ４の構造単位を支持するのに使用すると、これらの構造要素の燐光発光特性を改善する。この目的に適しているのは、特に、例えばＷＯ２００４／０７０７７２Ａ２およびＷＯ２００４／１１３４６８Ａ１に開示されている、カルバゾールおよび架橋されたカルバゾールダイマー単位である。この目的に同様に適しているのは、例えばＷＯ２００５／０４０３０２Ａ１に開示されている、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および類似の化合物である。

グループ６の構造単位は、上述の構造単位に加えて、上述のグループに包含されない、すなわち、電荷キャリア移動度にわずかな影響しか与えない、有機金属錯体ではない、または一重項−三重項移行に影響しない、少なくとも１つのさらなる芳香族性構造または他の共役構造を有する構造単位である。この種の構造要素は、得られるポリマーの発光色に影響し得る。したがって、単位によっては、これらは、発光物質としても使用できる。ここで、より好ましいのは、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族性構造であり、さらには、トラン、スチルベンまたはビススチリルアリーレン誘導体であり、これらの各々は、１つ以上のラジカルＲによって置換されていてもよい。ここで、特により好ましいのは、好ましくは置換されている、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，４−もしくは９，１０−アントリレン、１，６−、２，７−もしくは４，９−ピレニレン、３，９−もしくは３，１０−ペリレニレン、４，４’−ビフェニリレン、４，４’’−テルフェニリレン、４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン、４，４‘−トラニレン、４，４’−スチルベニレン、４，４’’−ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）、フェナジン、ルブレン、ペンタセンまたはペリレン誘導体、あるいは、好ましく共役しているプッシュ−プル系（ｐｕｓｈ−ｐｕｌｌｓｙｓｔｅｍ）（ドナー置換基およびアクセプター置換基によって置換されている系）、あるいは、好ましくは置換されているスクアリンやキナクリドンなどの系の組み込みである。

グループ７の構造単位は、典型的にはポリマー主鎖として使用される６〜４０個のＣ原子を有した芳香族性構造を含有する単位である。例えば、４，５−ジヒドロピレン誘導体、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、９，９‘−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、９，１０−ジヒドロフェナントレン誘導体、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体ならびにｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン誘導体がある。

グループ８の構造単位は、例えばシロキサン、長鎖アルキルまたはフッ化基などのポリマーの、フィルム状での形態学的特性および／またはレオロジー特性に影響する構造単位であるが、例えば液晶形成単位や架橋可能基などの特に強固または柔軟な単位でもある。

より好ましいのは、式（１）の構造単位に加えて、同時に、グループ１〜８から選択される１種以上の単位をさらに含む、本発明によるポリマーである。同様に、１つのグループからの１種以上の構造単位は、同時に存在するのが好ましいことがある。

しかし、発光単位、特に、緑色および赤色の発光単位の比率が減少することも、例えば白色発光コポリマーの合成のためには、好ましいことがある。白色発光コポリマーを合成できる方法は、例えば、ＷＯ２００５／０３０８２７Ａ１およびＷＯ２００５／０３０８２８Ａ１で詳細に開示されている。

ここで、より好ましいのは、少なくとも１つの式（１）の構造単位に加えて、グループ７の単位、特に好ましくは、少なくとも５０ｍｏｌ％のこの単位も含む、本発明によるポリマーである。

同様に、本発明によるポリマーは、電荷輸送および／または電荷注入を改善する単位、すなわち、グループ１および／または２の単位を含むことも好ましく、０．５〜３０ｍｏｌ％の比率のこれらの単位は、特に好ましく、１〜１０ｍｏｌ％の比率のこれらの単位は、非常に特に好ましい。

さらに、本発明によるポリマーは、グループ７の構造単位と、グループ１および／または２の単位とを含むのが特に好ましく、とりわけ、少なくとも５０ｍｏｌ％のグループ７の単位と、０．５〜３０ｍｏｌ％のグループ１および／または２の単位とを含むのが好ましい。

ポリマーに要求される溶解度は、特に、様々な反復単位上の置換基と、式（１）の構造単位上の置換基の両方と、さらには、その他の反復単位上の置換基とによって確保される。

本発明によるポリマーは、式（１）の構造単位を含むホモポリマーまたはコポリマーのいずれかである。本発明によるポリマーは、直鎖状でもよく、分岐していてもよく、または架橋していてもよい。本発明によるコポリマーは、１種以上の式（１）の構造単位、またはその好ましい部分式に加えて、上述のグループ１〜８からの１種以上のさらなる構造を潜在的に有し得る。

本発明によるコポリマーは、ランダム構造、交互構造もしくはブロック状構造を有することができ、または、複数のこれらの構造を交互する配置にして有することができる。ブロック状構造を有したコポリマーを得ることができ、かつ、さらなる構造要素が、この目的に対して特に好ましいものである方法は、例えばＷＯ２００５／０１４６８８Ａ２で詳細に記載されている。後者は、参照により本出願中に組み込まれている。同様に、ポリマーが樹状構造も有し得ることは、ここで再び強調すべきである。

式（１）の構造単位を含む本発明によるポリマーは、高収率で容易に入手可能である。これは、好ましくは、固体状では青色発光を示す。

本発明によるポリマーは、有利な特性、特に、長寿命、高効率および良好な色座標を有する。

本発明によるポリマーは、一般に、１種以上の種類のモノマーの重合によって調製され、これらのうちの少なくとも１つのモノマーにより、ポリマー中に式（１）の構造単位が生じる。適切な重合反応は、当業者には公知であり、文献中で説明されている。Ｃ−ＣまたはＣ−Ｎ結合を生じさせる特に適切で好ましい重合反応は、下記の通り、
（Ａ）スズキ重合、
（Ｂ）ヤマモト重合、
（Ｃ）スティル（ＳＴＩＬＬＥ）重合、
（Ｄ）ヘック（ＨＥＣＫ）重合、
（Ｅ）ネギシ重合、
（Ｆ）ソノガシラ重合、
（Ｇ）ヒヤマ重合、および
（Ｈ）ハートウィッグ−ブッフバルト（ＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤ）重合
である。

これらの方法によって重合を実施できる方法と、その後にポリマーを反応媒体から分離して精製できる方法とは、当業者には公知であり、文献、例えば、ＷＯ０３／０４８２２５Ａ２、ＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２およびＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２で詳細に説明されている。

Ｃ−Ｃ結合反応は、好ましくは、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスティルカップリングの群から選択され、Ｃ−Ｎ結合反応は、好ましくは、ハートウィッグ−ブッフバルトカップリングである。

したがって、本発明は、スズキ重合、ヤマモト重合、スティル重合またはハートウィッグ−ブッフバルト重合によって調製されることを特徴とする、本発明によるポリマーの調製方法にも関する。

本発明によるデンドリマーは、当業者に公知の方法により、またはそれと同様にして調製できる。適切な方法は、例えば、Ｆｒｅｃｈｅｔ，ＪｅａｎＭ．Ｊ．；Ｈａｗｋｅｒ，ＣｒａｉｇＪ．，「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅａｎｄｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ：ｎｅｗｓｏｌｕｂｌｅ，ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ，ｒｅａｃｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＰｏｌｙｍｅｒｓ（１９９５），２６（１−３），１２７−３６；Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｈ．Ｍ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．，「Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｅｎｄｒｉｔｉｃｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９９），２０（ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ），４０３−４５８；Ｔｏｍａｌｉａ，ＤｏｎａｌｄＡ．，「Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡｍｅｒｉｃａｎ（１９９５），２７２（５），６２−６、ＷＯ０２／０６７３４３Ａ１およびＷＯ２００５／０２６１４４Ａ１などの文献で説明されている。

本発明によるポリマーの合成のためには、対応するモノマーが必要となる。本発明によるポリマー中に式（１）の構造単位を生じさせるモノマーは、インデノフルオレンアリールアミン誘導体であり、これは、任意選択に応じて置換されるものであり、１つ、２つ、３つまたは４つの、好ましくは２つまたは３つの部位に適切な官能基を有し、これにより、このモノマー単位は、ポリマー中に組み込むことが可能になっている。これらのモノマーは、新規なものであり、したがって、同様に本発明の主題である。

したがって、本発明は、式（８）から（１０）までの化合物、および、好ましくは式（１１）から（１３）までの化合物にさらに関し、

これらは、同一または異なるラジカルＺ^１、Ｚ^２およびＺ^３が、Ｃ−ＣまたはＣ−Ｎ結合反応の条件下で重合する官能基であり、式中、他の記号および添字は、式（１）から（７）までの構造単位に関して同じ意味を有することを特徴とする。

官能基Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−ＳＯ_２Ｒ^２、Ｂ（ＯＲ^２）_２およびＳｎ（Ｒ^２）_３から、特に好ましくは、Ｂｒ、ＩおよびＢ（ＯＲ^２）_２から選択され、Ｒ^２は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素ラジカルであり、２つ以上のラジカルＲ^２は、互いに環系を形成することもできる。

同じくより好ましいのは、上記の式（１）〜（７）の構造単位に関して説明されている、式（８）〜（１０）および式（１１）〜（１３）の二機能性モノマー化合物である。

上述したグループ１から８までの単位の合成と、さらなる発光単位とは、当業者には公知であり、文献、例えば、ＷＯ２００５／０１４６８９Ａ２、ＷＯ２００５／０３０８２７Ａ１およびＷＯ２００５／０３０８２８Ａ１中で説明されている。ここに引用したこれらの書類および文献は、参照により本出願中に組み込まれている。

本発明によるポリマーは、純物質としてではなく、ブレンド（混合物）として、所望の任意の種類のさらなるポリマー物質、オリゴマー物質、樹状物質または低分子量物質と一緒に使用すると、さらに好ましくなり得る。これらは、例えば、電子的特性を改善でき、または、これら自体が発光できる。上記および以下では、ブレンドとは、少なくとも１つのポリマー成分を含む混合物を表す。

したがって、本発明は、１種以上の本発明によるポリマーと、１種以上のさらなるポリマー物質、オリゴマー物質、樹状物質または低分子量物質とを含む、ポリマーブレンドにさらに関する。

本発明は、１種以上の溶媒中の、１種以上の本発明によるポリマーまたはブレンドを含む、溶液および配合物にさらに関する。この種の溶液を調製できる方法は、当業者には公知であり、例えば、ＷＯ０２／０７２７１４Ａ１、ＷＯ０３／０１９６９４Ａ２、およびこれらの中で引用されている文献で説明されている。

これらの溶液は、例えば、表面被覆プロセス（ａｒｅａ−ｃｏａｔｉｇｐｒｏｃｅｓｓ）（例えばスピンコーティング）または印刷法（例えばインクジェット印刷）によって薄いポリマー層を作製するのに使用できる。

重合できる結果として架橋が可能な１つ以上の基を含有した式（１）の構造単位を含むポリマーは、例えば、熱または光誘起式のｉｎ−ｓｉｔｕ重合およびｉｎ−ｓｉｔｕ架橋結合、例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕＵＶ光重合または光パターニングなどによる、フィルムまたは皮膜の作製に特に適しており、とりわけ、構造化皮膜の作製に適している。この種の用途に対して、特により好ましいのは、アクリレート、メタクリレート、ビニル、エポキシおよびオキセタンから選択される１つ以上の架橋可能基を含有する、本発明によるポリマーである。ここでは、対応するポリマーを純物質として使用することだけでなく、上述のようにこれらのポリマーの配合物またはブレンドを使用することも可能である。これらは、溶媒および／または結合剤の添加有り、または添加なしで使用できる。上述の方法に適した材料、プロセスおよびデバイスは、例えば、ＷＯ２００５／０８３８１２Ａ２に開示されている。使用可能な結合剤は、例えば、ポリスチレン、ポリカルボネート、ポリアクリレート、ポリビニルブチラール、および、同様の光電子工学的に中性なポリマーである。

適切で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトロールおよびテトラ−ヒドロフランである。しかし、２つ以上の上述の溶媒を含む溶媒混合物の使用も可能である。

本発明によるポリマー、ブレンドおよび配合物は、電子デバイスもしくは光電子デバイス中に、またはその作製のために使用できる。

したがって、本発明は、電子デバイスまたは光電子デバイス中における、好ましくは、有機発光ダイオードもしくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機光電変換（ＯＰＶ）エレメントもしくはデバイス、または有機光受容体（ＯＰＣ）中における、特に好ましくは、有機発光ダイオードまたはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）中における、とりわけ、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中における、本発明によるポリマー、ブレンドおよび配合物の使用にさらに関する。

ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤを作製できる方法は、当業者には公知であり、例えば、個々の事例に応じて適合させるべき一般的プロセスとして、ＷＯ２００４／０７０７７２Ａ２で詳細に開示されている。

上述の通り、本発明によるポリマーは、このように作製したＰＬＥＤまたはディスプレイ中の発光材料として、非常に特に適している。

本出願の意味における発光材料は、活性層として使用可能な材料を意味するものとする。活性層とは、電界の印加時に光を放出することが可能な層（発光層）を意味し、かつ／または、正電荷および／もしくは負電荷の注入および／もしくは輸送を改善する層（電荷注入層または電荷輸送層）を意味する。

したがって、本発明は、好ましくは、本発明によるポリマーまたはブレンドのＰＬＥＤ中での使用、特に、電界発光材料としての使用にも関する。

本発明はさらに、電子部品または光電子部品、好ましくは、有機発光ダイオードもしくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機光電変換（ＯＰＶ）エレメントもしくはデバイス、または有機光受容体（ＯＰＣ）、特に好ましくは、有機発光ダイオードまたはポリマー発光ダイオード、とりわけ、１つ以上の活性層を有するポリマー発光ダイオードに関し、少なくとも１つのこれらの活性層は、１種以上の本発明によるポリマーを含む。活性層は、例えば、発光層、電荷輸送層および／または電荷注入層であり得る。

本出願の文面、そして、以下の実施例は、主に、ＰＬＥＤおよび対応するディスプレイへの本発明によるポリマーの使用を対象としている。記載に関するこの制約にもかかわらず、当業者ならば、発明性のあるさらなるステップなしでも、上述したさらなる使途のために、本発明によるポリマーを他の電子デバイス中で半導体として使用することも可能である。

下記の実施例は、制限を加えることなく本発明をより詳細に説明することを意図している。特に、関連実施例が依拠する、そこに記載した化合物の特徴、特性および利点は、詳細に説明してはいないが、そうでないと他の箇所で明示しない限り、特許請求の範囲の保護範囲に包含される他の化合物にも適用できる。

例１および２
モノマーの調製
例１
Ｎ，Ｎ’−［４，４’ジブロモフェニル）−２−アミノベンゾインデノフルオレン２の調製
上記化合物は、下記のように調製する。

１．１Ｎ，Ｎ’−［４，４’ジブロモフェニル）−２−アミノベンゾインデノフルオレン２

２０ｇ（１モル当量、３７．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジフェニル−２−アミノベンゾインデノフルオレン１を、３００ｍｌのクロロホルム中に溶解し、３７．５ｇのテトラブチルアンモニウムトリブロミド（２モル当量、７７．８ｍｍｏｌ）を、室温で少しずつ加える。バッチを、室温で２時間撹拌する。続いて、１０％チオ硫酸ナトリウム溶液を加える。これらの相を分離して、水相をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相を、１００ｍｌの水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過して、溶媒を減圧下で取り除くと、３５ｇの淡黄色固形物が生じる。

¹H NMR (CDCl₃, δ (ppm), J (Hz)): 1.55 (s, 6H,), 1.63 (s, 6H,), 6.93 (d, 4H, J = 9 Hz), 7.29 (d, 4H, J = 9 Hz), 7.34 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.37 (t, 1H, J = 9 Hz), 7.43 (t, 1H, J = 8 Hz), 7.48 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.68 (t, 1H, J = 9 Hz), 7.79 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.84 (s, 1H), 7.96 (d, 1H, J = 9 Hz), 8.33 (s, 1H), 8.86 (d, 1H, J = 9 Hz).
例２
Ｎ，Ｎ’−［４，４’ジブロモフェニル）−９−アミノ−２−ブロモベンゾインデノフルオレン４

化合物４を、３当量のテトラブチルアンモニウムトリブロミドを使用して、化合物２と同様に調製する。

¹H NMR (CDCl₃, δ(ppm), J (Hz)): 1.56 (s, 6H,), 1.60 (s, 6H,), 7.00 (d, 4H, J = 9 Hz), 7.04 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.18 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.35 (d, 4H, J = 9 Hz), 7.53 (t, 1H, J = 9 Hz), 7.62 (d, 1H, J = 8 Hz), 7.67 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.77 (s, 1H), 7.84 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.95 (d, 1H, J = 9 Hz), 8.30 (s, 1H), 8.79 (d, 1H, J = 9 Hz).
例３〜６：
ポリマーの調製
本発明によるポリマーＰ１およびＰ２と、比較用ポリマーＣ１およびＣ２とを、下記のモノマーを使用して、ＷＯ０３／０４８２２５Ａ２に依拠したスズキカップリングによって合成する（パーセントデータ＝ｍｏｌ％）。

例３（ポリマーＰ１）

例４（ポリマーＰ２）

例５（比較用ポリマーＣ１）

例６（比較用ポリマーＣ２）

例７〜１０
ＰＬＥＤデバイスの作製
ポリマー有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）を、ここまでに何度も文献中で（例えばＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２中で）説明したように作製する。例示的な用語で本発明を説明するため、ＰＬＥＤは、スピンコーティングにより、ポリマーＰ１およびＰ２と、比較用ポリマーＣ１およびＣ２とを用いて作製する。典型的なデバイスは、図１に示した構造を有する。

このために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔによる特製の基板を、本目的のために特別に設計されたレイアウト中に使用する（図２、左側の図：ガラス支持体に適用したＩＴＯ構造、右側の図：ＩＴＯと、蒸着済みカソードとを有し、任意選択により導線がメタライゼーションされる、完全な電子的構造）。ＩＴＯ構造（インジウムスズ酸化物、透明型導電性アノード）を、２×２ｍｍの大きさの４個のピクセルが、作製プロセスの最後に蒸着されるカソードによって得られるようなパターンのスパッタリングにより、ソーダ石灰ガラスに適用する。

これらの基板は、クリーンルーム内で、脱イオン化水および洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ１５ＰＦ）で清浄化し、その後、ＵＶ／オゾンプラズマ処理によって活性化する。次に、８０ｎｍ層のＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｇｏｓｌａｒから水性分散液として供給されている、ポリチオフェン誘導体（ＢａｙｔｒｏｎＰＶＡＩ４０８３ｓｐ．）である。）を、同様にクリーンルーム内で、スピンコーティングによって適用する。要求されるスピン速度は、希釈度と、具体的なスピンコーターの形状とに依存する（典型的には８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）。この層から残存の水を除去するため、基板を、１８０°Ｃで１０分間、ホットプレート上で加熱して乾燥させる。その後、不活性ガス雰囲気（窒素またはアルゴン）下で、最初に２０ｎｍの中間層（典型的には、正孔優位型ポリマーであり、ここでは、Ｍｅｒｃｋ製のＨＩＬ−０１２）を、次に、６５ｎｍのポリマー層を、トルエン溶液（中間層の濃度は、各々が８ｇ／ｌのポリマーＰ１およびＰ２ならびにＣ１およびＣ２に対して、５ｇ／ｌである。）から塗布する。両方の層を、１８０°Ｃで少なくとも１０分間加熱して乾燥させる。次に、Ｂａ／Ａｌカソードを、蒸着マスク（Ａｌｄｒｉｃｈ製の高純度金属、特に、バリウム９９．９９％（製造番号４７４７１１）；Ｌｅｓｋｅｒなどによる蒸着ユニット、典型的な真空準位は５×１０^−６ｍｂａｒ）を介して指し示されるパターンで、蒸着する。最後に、デバイスを、空気および大気中の水分に対して特にカソードを保護するために、封止する。デバイスは、市販のカバースリップをピクセル化領域上に粘着することによって封止する。続いて、デバイスを特性決定する。

このために、デバイスは、基板のサイズに対して特別に製造された、ばね接触子を備えるホルダー中に固定する。アイレスポンスフィルター（ｅｙｅｒｅｓｐｏｎｓｅｆｉｌｔｅｒ）付き光ダイオードを、外部光からの影響を排除するために、測定用ホルダー上に直接配置できる。典型的な測定機構は、図３中に示している。

電圧は、典型的には、０．２Ｖ刻みで０から最大２０Ｖまで上昇して、再び低下する。各測定点では、デバイスを通る電流と、得られた光電流とを、光ダイオードによって測定する。このようにして、試験デバイスのＩＵＬデータを得る。重要なパラメータは、測定した最大効率（ｃｄ／Ａにおける「最大効率」）、および、１００ｃｄ／ｍ^２に要求される電圧である。

さらに、試験デバイスの色および正確な電界発光スペクトルを知るために、１００ｃｄ／ｍ^２に対して要求される電圧を、１回目の測定後に再び印加し、光ダイオードを、スペクトル測定ヘッドで置き換える。これを、光ファイバーにより、分光計（ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ）に接続する。色座標（ＣＩＥ：ＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｄｅｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，ｓｔａｎｄａｒｄｏｂｓｅｒｖｅｒｆｒｏｍ１９３１）は、測定したスペクトルに由来し得る。

材料の有用性に関して特に重要なのは、デバイスの寿命である。これは、初期光束密度（例えば１０００ｃｄ／ｍ^２）の設定により１回目の評価に非常に類似した測定機構中で、測定する。この光束密度に必要となる電流は、一定に保たれるが、電圧は、典型的には上昇し、光束密度は、典型的には低下する。寿命には、初期光束密度が初期値の５０％まで低下したときに到達した。

ＰＬＥＤ中へのポリマーＰ１およびＰ２ならびにＣ１およびＣ２の使用時に得られた結果は、表１に要約している。

上記の結果から認識できるように、ポリマーＰ１〜Ｐ２により、比較用ポリマーと比較して、効率および寿命に大幅な改善が表れている。したがって、本発明による新規なポリマーは、ディスプレイおよび照明用途での使用に関して、従来技術によるポリマーより著しく適している。

典型的なデバイスの構造。左側の図は、ガラス支持体に適用したＩＴＯ構造であり、右側の図は、ＩＴＯと、蒸着済みカソードとを有し、任意選択により導線がメタライゼーションされる、完全な電子的構造である。典型的な測定機構。

Claims

０．０１〜１００ｍｏｌ％の１つ以上の式（１）の構造単位を含むポリマー：

式中、使用されている記号および添字は、下記の意味を有している：
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、出現する毎に、同一または異なり、５〜２４個の芳香環原子を有する、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールまたはＣ_２〜Ｃ_２３ヘテロアリール基であり、これらは１つ以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく；
Ｙは、出現する毎に、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＦ_２、Ｐ＝Ｓ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ＝ＯまたはＳｂ＝Ｓであり；
Ａｒ^４、Ａｒ^５は、出現する毎に、同一または異なり、５〜４０個の芳香環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、１つ以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく；
Ｒ^１は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の非隣接ＣＨ_２基は、−Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ^２、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＣＯＮＲ^２−によって置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２によって置きかえられていてもよい）、あるいは５〜４０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、あるいは５〜４０個の芳香環原子を有するアリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、あるいはこれらの系の組合せであり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ^１は、単環もしくは多環の、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を互いに形成していてもよく；
Ｒ^２は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカルまたは６〜２０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり；
Ｘ^１は、出現する毎に、同一または異なり、Ａｒ^１およびＡｒ^２と共に環系を形成する架橋であり、Ｂ（Ｒ^１）、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^１、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）、Ｐ（Ｒ^１）、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（＝Ｓ）Ｒ^１またはこれらの基の２つ、３つもしくは４つの組合せから選択され；
Ｘ^２、Ｘ^３は、出現する毎に、同一または異なり、Ａｒ^２およびＡｒ^３と共に環系を形成する架橋であり、Ｂ（Ｒ^１）、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^１、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）、Ｐ（Ｒ^１）、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（＝Ｓ）Ｒ^１またはこれらの基の２つ、３つもしくは４つの組合せから選択され；
ｎ、ｏは、出現する毎に、同一または異なり、０または１であり、ただし、その合計（ｎ＋ｏ）＝１であり；
破線は、前記ポリマー中にあり得る結合を表す。
請求項１に記載のポリマーであって、前記式（１）の単位に加えて、さらなる構造単位を含むことを特徴とするポリマー。
請求項２に記載のポリマーであって、前記さらなる構造単位は、正孔注入および／または正孔輸送特性を有し、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体、ならびにさらに、高いＨＯＭＯを有するＯ、ＳまたはＮ含有ヘテロ環化合物の群から選択されることを特徴とするポリマー。
請求項２または３に記載のポリマーであって、前記さらなる構造単位は、電子注入および／または電子輸送特性を有し、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびフェナジン誘導体、またトリアリールボランおよびさらに、低いＬＵＭＯを有するＯ、ＳまたはＮ含有ヘテロ環化合物の群から選択されることを特徴とするポリマー。
請求項２〜４の１項以上に記載のポリマーであって、さらなる構造要素は、電場蛍光の代わりに電場燐光を得ることができる程度にまで発光特性を修飾することを特徴とするポリマー。
請求項２〜５の１項以上に記載のポリマーであって、さらなる構造要素は、一重項状態から三重項状態への移行を改善し、カルバゾールおよび架橋されたカルバゾール二量体単位、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホンならびにシラン誘導体のクラスから選択されることを特徴とするポリマー。
請求項２〜６の１項以上に記載のポリマーであって、さらなる構造要素は、前記ポリマーの発光色に影響し、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，４−もしくは９，１０−アントリレン、１，６−、２，７−もしくは４，９−ピレニレン、３，９−もしくは３，１０−ペリレニレン、４，４’−ビフェニリレン、４，４’’−テルフェニリレン、４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン、４，４‘−トラニレン、４，４’−スチルベニレン、４，４’’−ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）、フェナジン、ルブレン、ペンタセンならびにペリレン誘導体のクラスから選択されることを特徴とするポリマー。
請求項２〜７の１項以上に記載のポリマーであって、さらなる構造要素は、典型的には主鎖として使用され、４，５−ジヒドロピレン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン、フルオレン、９，９‘−スピロビフルオレン、フェナントレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピンならびにｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン誘導体のクラスから選択されることを特徴とするポリマー。
請求項１〜８の１項以上に記載のポリマーの調製方法であって、前記ポリマーを、スズキ重合、ヤマモト重合、スティル重合またはハートウィッグ−ブッフバルト重合によって調製することを特徴とするポリマーの調製方法。
式（８）、（９）および（１０）の化合物であって、

ラジカルＺ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、互いに独立に、同一または異なり、Ｃ−ＣまたはＣ−Ｎ結合反応の条件下で共重合する官能基であり、他の記号および添字は、構造単位（１）に関して請求項１で示したのと同じ意味を有することを特徴とする化合物。
請求項１０に記載の式（８）、（９）および（１０）の化合物であって、前記官能基は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−ＳＯ_２Ｒ^２、Ｂ（ＯＲ^２）_２およびＳｎ（Ｒ^２）_３から選択され、ここでＲ^２は、出現する毎に、同一または異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルであり、前記ラジカルＲ^２の２つ以上は互いに環系を形成していてもよいことを特徴とする化合物。
請求項１〜８の１項以上に記載の１種以上のポリマーと、さらなるポリマー物質、オリゴマー物質、樹状物質および／または低分子量物質との混合物（ブレンド）。
１種以上の溶媒中に、請求項１〜８の１項以上に記載の１種以上のポリマーを含む、または請求項１２に記載のブレンドを含む溶液および配合物。
１種以上の活性層を有する有機電子デバイスであって、前記活性層の少なくとも１つが、請求項１〜８の１項以上に記載の１種以上のポリマーまたは請求項１２に記載のブレンドを含むことを特徴とする有機電子デバイス。
請求項１４に記載の有機電子デバイスであって、有機もしくはポリマー有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機光電変換（ＯＰＶ）素子もしくはデバイス、または有機光受容体（ＯＰＣ）であることを特徴とする有機電子デバイス。