JPWO2020065920A1 - 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子 - Google Patents

有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2020065920A1
JPWO2020065920A1 JP2020547796A JP2020547796A JPWO2020065920A1 JP WO2020065920 A1 JPWO2020065920 A1 JP WO2020065920A1 JP 2020547796 A JP2020547796 A JP 2020547796A JP 2020547796 A JP2020547796 A JP 2020547796A JP WO2020065920 A1 JPWO2020065920 A1 JP WO2020065920A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
structural unit
charge
organic
group
transporting polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020547796A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7226452B2 (ja
Inventor
和幸 加茂
和幸 加茂
伊織 福島
伊織 福島
智嗣 杉岡
智嗣 杉岡
石塚 健一
健一 石塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
Resonac Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Showa Denko Materials Co Ltd, Resonac Corp filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2020065920A1 publication Critical patent/JPWO2020065920A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7226452B2 publication Critical patent/JP7226452B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/15Hole transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10Deposition of organic active material
    • H10K71/12Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12Copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13Morphological aspects
    • C08G2261/135Cross-linked structures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14Side-groups
    • C08G2261/141Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412Saturated aliphatic units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14Side-groups
    • C08G2261/146Side-chains containing halogens
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14Side-groups
    • C08G2261/148Side-chains having aromatic units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/16End groups
    • C08G2261/164End groups comprising organic end groups
    • C08G2261/1642End groups comprising organic end groups comprising reactive double bonds or triple bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/16End groups
    • C08G2261/164End groups comprising organic end groups
    • C08G2261/1644End groups comprising organic end groups comprising other functional groups, e.g. OH groups, NH groups, COOH groups or boronic acid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162Arylamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40Polymerisation processes
    • C08G2261/41Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411Suzuki reactions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50Physical properties
    • C08G2261/51Charge transport
    • C08G2261/512Hole transport
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50Physical properties
    • C08G2261/64Solubility
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90Applications
    • C08G2261/92TFT applications
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90Applications
    • C08G2261/95Use in organic luminescent diodes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1433Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10Triplet emission
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/16Electron transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17Carrier injection layers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

一実施形態は、分岐構造を有し、下記式(1)で表される構造を含む構造単位を有する電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料に関する。

Description

本発明の実施形態は、有機エレクトロニクス材料、液状組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、表示装置、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法に関する。
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性等の特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。有機エレクトロニクス素子の例として、有機エレクトロルミネセンス素子(有機EL素子)、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。
有機EL素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ(FPD)分野における液晶ディスプレイ(LCD)に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
有機EL素子は、使用される有機材料から、低分子型有機EL素子及び高分子型有機EL素子の2つに大別される。高分子型有機EL素子では、有機材料として高分子化合物が用いられ、低分子型有機EL素子では、低分子化合物が用いられる。一方、有機EL素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスの2つに大別される。簡易成膜が可能であるため、湿式プロセスは、今後の大画面有機ELディスプレイには不可欠な方法として期待されている。
このため、湿式プロセスに適した材料の開発が進められており、例えば、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を利用して多層構造を形成する検討が行われている(特許文献1参照)。
特開2006−279007号公報
湿式プロセスにより製造した有機EL素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、湿式プロセスの効率化及び素子特性の向上という点においては、改善の余地がある。
そこで、本発明の実施形態は、高い溶解性を有し、かつ、高い電荷輸送性を有する有機層を形成し得る有機エレクトロニクス材料を提供することを課題とする。また、本発明の実施形態は、容易に調製することができ、かつ、高い電荷輸送性を有する有機層を形成し得る液状組成物を提供することを課題とする。また、本発明の実施形態は、湿式プロセスにより効率よく形成することができ、かつ、高い電荷輸送性を有する有機層を提供することを課題とする。さらに、本発明の実施形態は、優れた寿命特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを課題とする。
本発明には様々な実施形態が含まれる。実施形態の例を以下に挙げる。本発明は以下の実施形態に限定されない。
一実施形態は、分岐構造を有し、下記式(1)で表される構造を含む構造単位を有する電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料に関する。
Figure 2020065920
(式中、Arは、それぞれ独立に芳香環基を表し、Raは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、又は他の構造との結合部位を表し、Rbは、それぞれ独立に置換基を表し、nは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。Raの少なくとも1つは、他の構造との結合部位である。)
他の一実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含有する、液状組成物に関する。
他の一実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料、又は、前記液状組成物を用いて形成された、有機層に関する。
他の一実施形態は、前記有機層を含む、有機エレクトロニクス素子に関する。
他の一実施形態は、前記有機層を含む、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を含む、表示素子;前記有機エレクトロルミネセンス素子を含む、照明装置;又は、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを含む、表示装置に関する。
更に他の一実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料、又は、前記液状組成物を用いて有機層を形成することを含む、有機エレクトロニクス素子の製造方法に関する。
本発明の実施形態によれば、高い溶解性を有し、かつ、高い電荷輸送性を有する有機層を形成し得る有機エレクトロニクス材料を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、容易に調製することができ、かつ、高い電荷輸送性を有する有機層を形成し得る液状組成物を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、湿式プロセスにより効率よく形成することができ、かつ、高い電荷輸送性を有する有機層を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、優れた寿命特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することができる。
図1は、本発明の一実施形態である有機EL素子の一例を示す断面模式図である。 図2は、実施例で用いた評価用のデバイスを示す断面模式図である。
本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
<有機エレクトロニクス材料>
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料は、分岐構造を有し、かつ、下記式(1)で表される構造を含む構造単位を有する電荷輸送性ポリマーを含有する。有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性ポリマーを、1種のみ含有しても、又は、2種以上含有してもよい。電荷輸送性ポリマーは、低分子化合物と比較し、湿式プロセスにおける成膜性に優れるという点で好ましい。
Figure 2020065920
式中、Arは、それぞれ独立に芳香環基を表し、Raは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、又は他の構造との結合部位を表し、Rbは、それぞれ独立に置換基を表し、nは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。Raの少なくとも1つは、他の構造との結合部位である。
[電荷輸送性ポリマー]
電荷輸送性ポリマーは、電荷を輸送する能力を有するポリマーであり、正孔を輸送する能力を有する正孔輸送性ポリマーであることが好ましい。電荷輸送性ポリマーは、3方向以上に分岐した分岐構造を有し、かつ、式(1)で表される構造を有する。
電荷輸送性ポリマーは、式(1)で表される構造を有することで、電荷輸送性が向上すると考えられる。特に、電荷輸送性ポリマーは、式(1)で表される構造を含む構造単位と、正孔輸送性を有する構造単位とを有する場合、高い正孔輸送能を示す。「正孔輸送性を有する構造単位」は「式(1)で表される構造を含む構造単位」とは異なる構造単位である。さらに、理由は明らかではないが、電荷輸送性ポリマーは、式(1)で表される構造を有することにより、溶媒への溶解性が向上する。
(式(1)で表される構造を含む構造単位)
電荷輸送性ポリマーは、下記式(1)で表される構造を含む構造単位を有する。以下の記載において、「式(1)で表される構造」を「構造(1)」と、「式(1)で表される構造を含む構造単位」を「構造単位(1)」と記す場合がある。電荷輸送性ポリマーは、構造単位(1)を、1種のみ含有しても、2種以上含有してもよい。
Figure 2020065920
式中、Arは、それぞれ独立に芳香環基を表し、Raは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、又は他の構造との結合部位を表し、Rbは、それぞれ独立に置換基を表し、nは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。Raの少なくとも1つは、他の構造との結合部位である。
芳香環基は、芳香環から水素原子1個以上を除いた原子団である。芳香環は、好ましくは炭素数2〜30の芳香環である。芳香環の例には、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が含まれる。また、芳香環の例には、単環及び縮合環が含まれる。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、9,10−ジヒドロフェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、ペンタセン、ベンゾピレン等が挙げられる。芳香族複素環としては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、カルバゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ピロール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
溶解性の向上と電荷輸送性の向上の効果を得る観点から、芳香環は、芳香族炭化水素環であることが好ましく、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環であることがより好ましく、ベンゼンであることが更に好ましい。
Raが置換基である場合、置換基の例としては、−R、−OR、−SR、−OCOR、−COOR、−SiR、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される置換基(以下、「置換基X」と記す場合がある。)が挙げられる。
は、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択される。R〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択される。
アルキル基は、直鎖、分岐、又は環状であってよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜22である。アリール基の炭素数は、好ましくは6〜30である。ヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは2〜30である。アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、置換又は非置換であってよい。
アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が更に置換基を有する場合の置換基の例として、前記置換基Xが挙げられ、好ましくは−Rである。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
本明細書において、アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環化合物から水素原子1個を除いた原子団である。
ここでの芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上が直接結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環化合物としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上が直接結合を介して結合した多環が挙げられる。
芳香族炭化水素の例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、9,10−ジヒドロフェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼン等が挙げられる。芳香族複素環化合物の例として、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、カルバゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ピロール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェン、ビチオフェン等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。
Raが置換基を含む場合、置換基の数は、1〜3であり、1又は2であることが好ましい。Raの複数が置換基である場合、複数の置換基は互いに同一であっても異なってもよい。
Raの少なくとも1つは他の構造との結合部位である。「他の構造」は、水素原子及び上述の置換基以外の構造である。Raの4つが結合部位である場合、構造(1)は4価の構造であり、Raの3つが結合部位である場合、構造(1)は3価の構造であり、Raの2つが結合部位である場合、構造(1)は2価の構造であり、Raの1つが結合部位である場合、構造(1)は1価の構造である。溶解性向上及び電荷輸送性向上のより高い効果が得られることから、結合部位の数は、2又は4であることが好ましい。すなわち、構造(1)は、2価又は4価であることが好ましい。
置換基及び結合部位ではないRaは、水素原子である。水素原子の数は、0〜3個である。結合部位以外の全てのRaが水素原子であってもよい。
Rbは、置換基を表す。置換基の例としては、前記置換基Xが挙げられる。構造(1)が複数のRbを含む場合、複数のRbは互いに同一であっても異なってもよい。構造(1)がRbと置換基としてのRaとを含む場合、RbとRaは互いに同一であっても異なってもよい。
nは、Rbの個数を表す。nは、0以上の整数であり、nの上限は、Arの種類に応じて定められる。Arがベンゼン環基である場合、nの上限は4であり、ナフタレン環基である場合、nの上限は6である。nは、置換基による影響を考慮すると、0であってもよい。
構造(1)の例を以下に挙げる。構造(1)は、下記式で表される構造に限定されない。本明細書において、「*」は、他の構造との結合部位を表す。
Figure 2020065920
式中、Rcは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Rbは、それぞれ独立に置換基を表し、nは、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。
Rcが置換基である場合、置換基の例としては、前記置換基Xが挙げられる。各構造において、Rcが置換基を含む場合、置換基の数は、1〜3であり、1又は2であることが好ましい。Rcの複数が置換基である場合、複数の置換基は互いに同一であっても異なってもよい。各構造において、置換基ではないRcは、水素原子である。水素原子の数は、0〜3個である。全てのRcが水素原子であってもよい。
Rbは置換基であり、置換基の例としては、前記置換基Xが挙げられる。各構造において、複数のRbが存在する場合、複数のRbは互いに同一であっても異なってもよい。各構造において、Rbと、置換基としてのRcとが存在する場合、RbとRcは互いに同一であっても異なってもよい。
nは、Rbの個数を表す。nは、それぞれ独立に0〜4の整数であり、置換基による影響を考慮すると、0であってもよい。
好ましい実施形態によれば、構造(1)は上記式(1B−1)で表される構造を含むことが好ましい。上記式(1B−1)において、nは、それぞれ独立に0又は1であることが好ましく、全てのnが0であることがより好ましい。
好ましい実施形態によれば、構造(1)は上記式(1L−1)で表される構造及び上記式(1L−2)で表される構造からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、上記式(1L−1)で表される構造を含むことがより好ましい。上記式(1L−1)及び(1L−2)のそれぞれにおいて、nは、それぞれ独立に0又は1であることが好ましく、全てのnが0であることがより好ましい。Rcは、それぞれ独立に、置換基を表すことが好ましい。好ましい実施形態によれば、上記式(1L−1)及び(1L−2)のそれぞれにおいて、両方のRcが、ハロゲン原子又はハロゲン置換アルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子であることがより好ましく、フッ素原子であることが更に好ましい。他の好ましい実施形態によれば、上記式(1L−1)及び(1L−2)のそれぞれにおいて、一方のRcが、ハロゲン原子又はハロゲン置換アルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子であることがより好ましく、フッ素原子であることが更に好ましい。もう一方のRcが、アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数3〜12の直鎖状アルキル基であることが更に好ましく、炭素数6〜12の直鎖状アルキル基であることが特に好ましい。
構造(1)の好ましい具体例を以下に列挙する。構造(1)は、下記式で表される構造に限定されない。
Figure 2020065920
上記式中、Rは、アルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数3〜12の直鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数6〜12の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。
構造単位(1)は、構造(1)を少なくとも1つ有する構造単位である。構造単位(1)は、1〜4価であることが好ましく、電荷輸送性向上のより高い効果が得られることから、2価又は4価であることがより好ましい。
構造単位(1)の例を以下に列挙する。構造単位(1)は、下記式で表される構造単位に限定されない。



Figure 2020065920
上記式において、Aは、それぞれ独立に構造(1)を表し、Bは、それぞれ独立に、芳香環を含む構造を表し、Yは、直接結合又は2価の連結基を表す。
式(1)における芳香環の説明を、Bに含まれる芳香環に適用することができる。2価の連結基は、例えば、置換基X(ただし、重合性官能基を含む基を除く。)のうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基である。
構造(1)が、電荷輸送性ポリマー内に、分子鎖の骨格構造を形成する構造単位として含まれる場合、電荷輸送性向上の高い効果が得られる傾向がある。この観点から、構造単位(1)は、式(B1−1)〜(B1−12)、式(L1−1)〜(L1−5)、並びに、式(T1−1)及び(T1−2)のいずれかで表される構造単位であることが好ましい。電荷輸送性向上のより高い効果が得られることから、構造単位(1)は、式(B1−1)、式(B1−2)、式(L1−1)、及び、式(T1−1)のいずれかで表される構造単位であることがより好ましく、式(B1−1)、式(L1−1)、及び、式(T1−1)のいずれかで表される構造単位であることがより好ましく、式(B1−1)及び式(L1−1)のいずれかで表される構造単位であることが更に好ましい。これらの単位は、所望の電荷輸送性ポリマーを容易に合成しやすい傾向があることからも好ましい単位である。
構造(1)は、電荷輸送性ポリマー内に、分子鎖の骨格構造への置換基として含まれていてもよい。分子鎖の骨格構造への置換基として含まれている場合、構造単位(1)は、例えば、式(L1−6)〜(L1−8)のいずれかで表される構造単位である。具体例としては、Rに代えてR’を有すること以外は、後述する構造単位L2の説明において具体例として列挙した構造単位と同じ構造単位が挙げられる。R’は、水素原子又は置換基を表し、置換基は、好ましくは、それぞれ独立に置換基X又は構造(1)を含む基である。ただし、各構造単位において、R’のいずれか少なくとも1つは構造(1)を含む基である。
(電荷輸送性ポリマーの構造)
電荷輸送性ポリマーは、構造単位(1)を有する。電荷輸送性ポリマーは、更に正孔輸送性を有する構造単位を有することが好ましい。電荷輸送性ポリマーは、分岐状ポリマーであり、分子内に分岐構造を有する。電荷輸送性ポリマーを構成する構造単位は、3価以上の構造単位Bと、1価の構造単位Tとを少なくとも含む。電荷輸送性ポリマーは、2価の構造単位を更に含んでもよい。構造単位Bは、分岐部を構成する構造単位である。構造単位Tは、分子鎖の末端部を構成する構造単位である。構造単位Lは、電荷輸送性を有する構造単位であることが好ましい。
電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ1種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「1個」〜「3個以上」の結合部位において互いに結合している。
好ましい実施形態によれば、分岐構造は、1つの構造単位Bと、該1つの構造単位Bに結合する3つ以上の構造単位Lとを少なくとも有する。好ましくは、分岐構造は、1つの構造単位Bと、該1つの構造単位Bに結合する3つ以上の構造単位Lとを有し、更に、前記3つ以上の構造単位Lのそれぞれにつき、該構造単位Lに結合する別の1つの構造単位Bと、該別の1つの構造単位Bに結合する別の2つ以上の構造単位Lとを少なくとも有する多重分岐構造を含む。
電荷輸送性ポリマーは、「構造単位B」、「構造単位L」、及び「構造単位T」からなる群から選ばれる少なくとも1種として、構造単位(1)を少なくとも1つ有する。電荷輸送性ポリマーの好ましい例を以下に挙げる。電荷輸送性向上の高い効果が得られる傾向があることから、電荷輸送性ポリマーは、(A)、(B)及び(D)の少なくとも1つを満たすことが好ましく、(B)及び(D)の少なくとも1つを満たすことがより好ましい。
(A)構造単位Bと構造単位Tとを少なくとも有し、少なくとも構造単位Bが構造単位(1)を含む、電荷輸送性ポリマー
(B)構造単位Bと構造単位Lと構造単位Tとを有し、少なくとも構造単位Bが構造単位(1)を含む、電荷輸送性ポリマー
(C)構造単位Bと構造単位Tとを少なくとも有し、少なくとも構造単位Tが構造単位(1)を含む、電荷輸送性ポリマー
(D)構造単位Bと構造単位Lと構造単位Tとを有し、少なくとも構造単位Lが構造単位(1)を含む、電荷輸送性ポリマー
構造単位(1)を有する電荷輸送性ポリマーは、更に正孔輸送性を有する構造単位を有することが好ましい。正孔輸送性を有する構造単位は、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。正孔輸送性を有する構造単位は、1価、2価、又は3価以上のいずれであってもよい。正孔輸送性を有する構造単位は、6価以下であることが好ましく、4価以下であることがより好ましい。例えば、電荷輸送性ポリマーは、「構造単位B」、「構造単位L」、及び「構造単位T」からなる群から選ばれる少なくとも1種として、正孔輸送性を有する構造単位を少なくとも1つ有する。
正孔輸送性を有する構造単位を有する電荷輸送性ポリマーの好ましい例を、以下に列挙する。以下の電荷輸送性ポリマー(a)〜(d)は、構造単位(1)も有する。電荷輸送性向上の高い効果が得られる傾向があることから、電荷輸送性ポリマーは、(a)〜(d)の少なくとも1つを満たすことが好ましい。
(a)構造単位Bと構造単位Tとを少なくとも有し、少なくとも構造単位Bが正孔輸送性を有する構造単位を含む、電荷輸送性ポリマー
(b)構造単位Bと構造単位Lと構造単位Tとを有し、少なくとも構造単位Bが正孔輸送性を有する構造単位を含む、電荷輸送性ポリマー
(c)構造単位Bと構造単位Tとを少なくとも有し、少なくとも構造単位Tが正孔輸送性を有する構造単位を含む、電荷輸送性ポリマー
(d)構造単位Bと構造単位Lと構造単位Tとを有し、少なくとも構造単位Lが正孔輸送性を有する構造単位を含む、電荷輸送性ポリマー
構造単位(1)と、正孔輸送性を有する構造単位とをする電荷輸送性ポリマーは、上記の(A)〜(D)からなる群から選択されるいずれか少なくとも1つと、上記の(a)〜(d)からなる群から選択されるいずれか少なくとも1つとを満たす電荷輸送性ポリマーであることが好ましい。具体的には、(B)と(d)とを満たす電荷輸送性ポリマー又は(D)と(b)とを満たす電荷輸送性ポリマーが好ましい。
正孔輸送性を有する構造単位は、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、アニリン構造、及びフェノキサジン構造からなる群から選択される少なくとも1種の構造を含む構造単位を含むことが好ましい。これらの構造は、置換又は非置換であってよい。高い正孔注入性、正孔輸送性等が得られることから、正孔輸送性を有する構造単位は、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、及びピロール構造からなる群から選択される少なくとも1種の構造を含む構造単位を含むことがより好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、及びピロール構造からなる群から選択される少なくとも1種の構造を含む構造単位を含むことが更に好ましく、置換又は非置換の芳香族アミン構造、及び、置換又は非置換のカルバゾール構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を含む構造単位を含むことが特に好ましい。芳香族アミン構造は、ジアリールアミン構造及びトリアリールアミン構造からなる群から選択される構造であることが好ましく、トリアリールアミン構造であることがより好ましく、トリフェニルアミン構造であることが更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造の例として、以下が挙げられる。構造中、「B」は構造単位Bを、「L」は構造単位Lを、「T」は構造単位Tを表す。以下の構造中、複数のBは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。L及びTについても、同様である。なお、電荷輸送性ポリマーは、以下の構造を有するものに限定されない。
Figure 2020065920
(構造単位B)
構造単位Bは、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する3価以上の構造単位である。電荷輸送性ポリマーは、構造単位Bを、1種のみ有していても、又は、2種以上有していてもよい。構造単位Bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは6価以下であり、より好ましくは3価又は4価である。構造単位Bの例として、3価以上の構造単位(1)(以下、「構造単位B1」と記す場合がある。)と、構造(1)を含まない構造単位(以下、「構造単位B2」と記す場合がある。)が挙げられる。
構造単位B2は、電荷輸送性を有する構造単位であることが好ましく、正孔輸送性を有する構造単位であることがより好ましい。構造単位B2は、特に限定されないが、例えば、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの1種又は2種以上を含有する構造から選択される。芳香族アミン構造は、ジアリールアミン構造及びトリアリールアミン構造からなる群から選択される構造であることが好ましく、トリアリールアミン構造であることがより好ましく、トリフェニルアミン構造であることが更に好ましい。
構造単位B2の具体例として、以下が挙げられる。構造単位B2は、以下に限定されない。
Figure 2020065920
Wは、3価の連結基を表し、例えば、炭素数2〜30個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。
Arは、それぞれ独立に2価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Arは、好ましくは炭素数2〜30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であり、より好ましくは炭素数2〜30個のアリーレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。
Yは、直接結合、又は、2価の連結基を表し、例えば、上述の置換基X(ただし、重合性官能基を含む基を除く。)のうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。
Zは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。
構造単位中、W、ベンゼン環及びArは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、上述の置換基Xが挙げられる。
本明細書において、アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環化合物から水素原子2個を除いた原子団である。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子3個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環化合物から水素原子3個を除いた原子団である。アリール基及びヘテロアリール基における芳香族炭化水素及び芳香族複素環化合物の説明は、ここでの芳香族炭化水素及び芳香族複素環化合物にも適用される。
(構造単位L)
構造単位Lは、2価の構造単位である。電荷輸送性ポリマーは、構造単位Lを、1種のみ有していても、又は、2種以上有していてもよい。構造単位Lの例として、2価の構造単位(1)(以下、「構造単位L1」と記す場合がある。)と、構造(1)を含まない構造単位(以下、「構造単位L2」と記す場合がある。)が挙げられる。
構造単位L2は、電荷輸送性を有する構造単位であることが好ましく、正孔輸送性を有する構造単位であることがより好ましい。電荷輸送性を有する構造単位は、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位L2は、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、ジアリールアミン構造及びトリアリールアミン構造からなる群から選択される構造であることが好ましく、トリアリールアミン構造であることがより好ましく、トリフェニルアミン構造であることが更に好ましい。構造単位L2は、価数以外に関し、構造単位B2と同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
一実施形態において、構造単位L2は、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、アニリン構造、フェノキサジン構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることがより好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ピロール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが更に好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが特に好ましい。他の実施形態において、構造単位L2は、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
構造単位L2の具体例として、以下が挙げられる。構造単位L2は、以下に限定されない。


Figure 2020065920
Figure 2020065920
式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例として、上述の置換基Xが挙げられる。Rは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基等である。
Arは、それぞれ独立に2価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Arは、好ましくは炭素数2〜30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であり、より好ましくは炭素数2〜30個のアリーレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。
(構造単位T)
構造単位Tは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する1価の構造単位である。電荷輸送性ポリマーは、構造単位Tを、1種のみ有していても、又は、2種以上有していてもよい。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Tは、重合性官能基を含む基を有する。構造単位Tの例として、1価の構造単位(1)(以下、「構造単位T1」と記す場合がある。)と、構造(1)を含まない構造単位(以下、「構造単位T2」と記す場合がある。)が挙げられる。
構造単位T2は、電荷輸送性を有する構造単位であることが好ましく、正孔輸送性を有する構造単位であることがより好ましい。構造単位T2は、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。構造単位T2は、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。構造単位T2は、価数以外に関し、構造単位L2と同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。構造単位T2は、価数以外に関し、構造単位B2と同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
構造単位T2の具体例として、以下が挙げられる。構造単位T2は、以下に限定されない。
Figure 2020065920
式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例として、上述の置換基Xが挙げられる。Rは、好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、重合性官能基を含む基等である。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Tは、上記式において、Rのいずれか少なくとも1つが重合性官能基を含む基である構造単位を含むことが好ましい。電荷輸送性ポリマーの溶媒への溶解性及び有機層の電荷輸送性を向上させるためには、好ましくは、構造単位Tは、上記式において、Rのいずれか少なくとも1つが、アルキル基又はフルオロアルキル基である構造単位を含むことが好ましい。アルキル基は、好ましくは直鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素数20以下の直鎖状アルキル基であり、更に好ましくは炭素数6〜12の直鎖状アルキル基である。フルオロアルキル基は、好ましくはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロメチル基又はパーフルオロエチル基であり、更に好ましくはパーフルオロメチル基である。
(重合性官能基)
一実施形態において電荷輸送性ポリマーは、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、重合性官能基を少なくとも1つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱、光等を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。重合性官能基は、構造単位(1)中に含まれていてもよく、構造単位(1)以外の構造単位中に含まれていてもよい。
重合性官能基としては、置換又は非置換の、炭素−炭素多重結合を有する基(例えば、ビニル基、スチリル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等)、小員環を有する基(例えば、シクロプロピル基、ベンゾシクロブテニル基、シクロブチル基等の環状アルキル基;エポキシ基(オキシラニル基)、オキセタン基(オキセタニル基)等の環状エーテル構造を有する基;ジケテン基;エピスルフィド基;ラクトン基;ラクタム基等)、複素環基(例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基)などが挙げられる。
これらの基が置換されている場合の置換基は特に限定されないが、例えば、直鎖、環状又は分岐アルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1〜22であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜4であることが更に好ましい。
重合性官能基としては、置換又は非置換の、環状エーテル構造を有する基又は炭素−炭素多重結合を有する基が好ましく、置換又は非置換の、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、又はオキセタン基がより好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、置換又は非置換の、ビニル基又はオキセタン基、及びエポキシ基が更に好ましい。
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの骨格構造と重合性官能基とが、アルキレン鎖(例えば炭素数1〜8の直鎖状のアルキレン鎖)等の連結基を介して結合していてもよい。アルキレン鎖が含まれる場合、電荷輸送性ポリマーの溶媒への溶解性も向上する傾向がある。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ITO等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の連結を介して結合していてもよい。更に、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、骨格構造と重合性官能基との間に、エーテル結合、エステル結合等から選択される1種以上を含む連結基を有していてもよい。
一方で、アルキレン鎖、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の連結基を含まない場合に、有機層の耐熱性が向上する傾向がある。
前述の「重合性官能基を含む基」の例には、「重合性官能基」それ自体、及び、「重合性官能基と、アルキレン鎖、エーテル結合等の連結基とを合わせた基が含まれる。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第2010/140553号に例示された基を好適に用いることができる。
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部(すなわち、構造単位T)に導入されていても、末端部以外の部分(すなわち、構造単位B又はL)に導入されていても、末端部と末端部以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
例えば、電荷輸送性ポリマー1分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得て、多層化を容易に行う観点から、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、1,000個以下が好ましく、500個以下がより好ましく、300個以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマー1分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量(例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量)、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーのH NMR(核磁気共鳴)スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。
(数平均分子量)
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上が更に好ましく、5,000が特に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、液状組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましく、30,000以下が特に好ましい。
(重量平均分子量)
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、液状組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下が更に好ましく、100,000以下が特に好ましい。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。測定条件としては、例えば、実施例に記載の条件が挙げられる。
(構造単位の割合)
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位(1)の割合は、溶解性の向上及び電荷輸送性の向上の観点から、全構造単位を基準として、5モル%以上が好ましく、7モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい。上限は特に限定されず、100モル%以下である。例えば、電荷輸送性ポリマーが正孔輸送性を有する構造単位を更に有する場合、構造単位(1)の割合は、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーが正孔輸送性を有する構造単位を含む場合、正孔輸送性を有する構造単位の割合は、有機層の正孔輸送性の向上の観点から、全構造単位を基準として、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、80モル%以上が更に好ましい。上限は、100モル%未満である。
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Bの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Bの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましく、20モル%以下が特に好ましい。
電荷輸送性ポリマーが構造単位Lを含む場合、構造単位Lの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、10モル%以上が好ましく、15モル%以上がより好ましく、20モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Lの割合は、構造単位T及び構造単位Bを考慮すると、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Tの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Tの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、0.1モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、3モル%以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、電荷輸送性ポリマーは、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bを含むことが好ましい。構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=100:10〜400:10〜300が好ましく、100:20〜300:5〜200がより好ましく、100:40〜200:10〜100が更に好ましい。
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーのH NMRスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
電荷輸送性ポリマーの好ましい例を以下に挙げる。電荷輸送性ポリマーは、下記(1)又は(2)を満たすことが好ましい。
(1)構造単位B1と構造単位L2と構造単位T2とを少なくとも有する電荷輸送性ポリマー
(2)構造単位B2と構造単位L1と構造単位T2とを少なくとも有する電荷輸送性ポリマー
(3)構造単位B2と構造単位L2と構造単位T1とを少なくとも有する電荷輸送性ポリマー
(1)〜(3)において、構造単位L2及び構造単位B2は、それぞれ独立に、正孔輸送性を有する構造単位であることが好ましく、置換又は非置換の芳香族アミン構造、及び、置換又は非置換のカルバゾール構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を含む構造単位であることがより好ましい。
(1)〜(3)において、構造単位T2は、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造を含む構造単位であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造を含む構造単位であることがより好ましい。
電荷輸送性ポリマーの重合度(構造単位の単位数)は、2以上であり、有機層の膜質を安定化させる観点から、5以上が好ましく、10以上がより好ましく、20以上が更に好ましい。また、重合度は、溶媒への溶解性の観点から、1,000以下が好ましく、700以下がより好ましく、500以下が更に好ましい。
重合度は、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量、構造単位の分子量、及び構造単位の比率を利用し、平均値として求めることができる。
(製造方法)
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、電荷輸送性ポリマーが有する構造単位を形成するためのモノマーを重合反応させることによって製造できる。電荷輸送性ポリマーは、構造単位(1)を有するモノマーと、正孔輸送性を有する構造単位を有するモノマーとを少なくとも含むモノマー混合物の共重合体であることが好ましい。モノマー混合物の例として、構造単位B1を有するモノマーと、構造単位L2を有するモノマーと、構造単位T2を有するモノマーとを含むモノマー混合物;構造単位B2を有するモノマーと、構造単位L1を有するモノマーと、構造単位T2を有するモノマーとを含むモノマー混合物等が挙げられる。モノマー混合物は、任意に、前記以外の1種以上のモノマーを含んでもよい。
モノマー混合物における構造単位(1)を有するモノマーの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、モノマー混合物中の全モノマーを基準として、好ましくは5モル%以上、より好ましくは7モル%以上、更に好ましくは10モル%以上である。上限は特に限定されず、100モル%以下である。例えば、モノマー混合物が、構造単位B2を有するモノマー、構造単位L2を有するモノマー、及び構造単位T2を有するモノマーのいずれかを更に含有する場合、構造単位(1)の割合は、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下が更に好ましい。
モノマー混合物が正孔輸送性を有する構造単位を有するモノマーを含む場合、正孔輸送性を有する構造単位を有するモノマーの割合は、有機層の正孔輸送性の向上の観点から、モノマー混合物中の全モノマーを基準として、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上である。上限は特に限定されず、100モル%未満である。
モノマー混合物を用いる場合、モノマーを共重合させることにより、電荷輸送性ポリマーを容易に製造することができる。共重合の形式は、交互、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する共重合体、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
重合反応は、カップリング反応であることが好ましく、カップリング反応としては、例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、薗頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知の反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸化合物と芳香族ハロゲン化物の間で、Pd触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
カップリング反応では、触媒として、例えば、Pd(0)化合物、Pd(II)化合物、Ni化合物等が用いられる。また、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第2010/140553号の記載を参照できる。
鈴木カップリング反応に使用できるモノマーとして、例えば、以下が挙げられる。
(モノマーB)
Figure 2020065920
(モノマーL)
Figure 2020065920
(モノマーT)
Figure 2020065920
式中、Bは3価又は4価の構造単位を表し、Lは2価の構造単位を表し、Tは1価の構造単位を表す。R〜Rは、互いに結合を形成することが可能な官能基を表し、例えば、それぞれ独立に、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びハロゲン基からなる群から選択されるいずれか1種を表す。使用されるモノマーは、「B」、「L」及び「T」の少なくともいずれかとして、構造単位(1)を含む。
これらのモノマーは、公知の方法により合成することができる。また、これらのモノマーは、例えば、東京化成工業株式会社、シグマアルドリッチジャパン合同会社等から入手可能である。
[ドーパント]
有機エレクトロニクス材料は、任意の添加剤を含むことができ、例えばドーパントを更に含有してよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得るものであればよく、特に制限はない。ドーピングには、p型ドーピングとn型ドーピングがあり、p型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、n型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはp型ドーピング、電子輸送性の向上にはn型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、p型ドーピング又はn型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、1種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
p型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、FeCl、PF、AsF、SbF、BF、BCl、BBr等;プロトン酸としては、HF、HCl、HBr、HNO、HSO、HClO等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、1−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸;遷移金属化合物としては、FeOCl、TiCl、ZrCl、HfCl、NbF、AlCl、NbCl、TaCl、MoF;イオン化合物としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、AsF (ヘキサフルオロ砒酸イオン)、BF (テトラフルオロホウ酸イオン)、PF (ヘキサフルオロリン酸イオン)等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など;ハロゲン化合物としては、Cl、Br、I、ICl、ICl、IBr、IF等;π共役系化合物としては、TCNE(テトラシアノエチレン)、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)等が挙げられる。前記以外の公知の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
n型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Li、Cs等のアルカリ金属;Mg、Ca等のアルカリ土類金属;LiF、CsCO等のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の塩;金属錯体;電子供与性有機化合物などが挙げられる。
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
[他の任意成分]
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
[含有量]
有機エレクトロニクス材料中の電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーの含有量の上限は特に限定されず、100質量%とすることも可能である。ドーパント等の添加剤を含むことを考慮し、電荷輸送性ポリマーの含有量を、例えば95質量%以下又は90質量%以下としてもよい。
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
<液状組成物>
本発明の実施形態である液状組成物は、前記有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含有する。溶媒を含有する液状組成物によって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。液状組成物はインク組成物として使用することができる。
[溶媒]
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒など、任意の溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン;シクロヘキサン等の環状アルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、及び芳香族エーテルであり、より好ましくは芳香族炭化水素である。
[重合開始剤]
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、液状組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。液状組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
[添加剤]
液状組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
[含有量]
液状組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、0.1質量%以上となる量が好ましく、0.2質量%以上となる量がより好ましく、0.5質量%以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、20質量%以下となる量が好ましく、15質量%以下となる量がより好ましく、10質量%以下となる量が更に好ましい。
<有機層>
本発明の実施形態である有機層は、前記有機エレクトロニクス材料又は液状組成物を用いて形成された層である。有機層は、良好な電荷輸送性を示す。液状組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好かつ簡便に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法;キャスト法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法;インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた塗布層を加熱処理にて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化させることができる。簡便であることから、加熱処理が好ましい。塗布層の溶解度を変化させることにより得られた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。
加熱処理は、大気雰囲気下、又は、不活性ガス雰囲気下で実施することができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる。「不活性ガス雰囲気」は、不活性ガスの濃度が、体積比で、99.5%以上の雰囲気であることが好ましく、99.9%以上の雰囲気であることがより好ましく、99.99%以上の雰囲気であることが更に好ましい。
加熱処理は、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱器を用いて実施することができる。不活性ガス雰囲気下での加熱処理を実施するために、例えば、不活性ガス雰囲気下でホットプレートを使用するか、又は、オーブン内を不活性ガス雰囲気下にする。
加熱処理は、溶媒を効率良く除去する観点から、溶媒の沸点以上の温度で実施することが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させる場合には、重合反応が効率良く進行する温度が好ましい。一実施形態において、加熱処理の温度は、好ましくは140℃以上、より好ましくは180℃以上、更に好ましくは190℃以上である。一方、加熱処理による劣化を抑制する観点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、更に好ましくは250℃以下である。
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは0.1nm以上であり、より好ましくは1nm以上であり、更に好ましくは3nm以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは300nm以下であり、より好ましくは200nm以下であり、更に好ましくは100nm以下である。
<有機エレクトロニクス素子>
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも1つの前記有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機EL素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。有機エレクトロニクス素子は、前記有機エレクトロニクス材料、又は、前記液状組成物を用いて有機層を形成することを含む製造方法により製造することができる。
<有機EL素子>
本発明の実施形態である有機EL素子は、少なくとも1つの前記有機層を有する。有機EL素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機EL素子は、好ましくは、前記有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは他の機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
図1は、有機EL素子の一実施形態を示す断面模式図である。図1の有機EL素子は、多層構造の素子であり、基板8、陽極2、正孔注入層3、正孔輸送層6、発光層1、電子輸送層7、電子注入層5、及び陰極4をこの順に有している。
[発光層]
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料(TADF)等が挙げられる。
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物;ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー;これらの混合物等が挙げられる。
燐光材料として、Ir、Pt等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ir錯体としては、例えば、青色発光を行うFIr(pic)(イリジウム(III)ビス[(4,6−ジフルオロフェニル)−ピリジネート−N,C]ピコリネート)、緑色発光を行うIr(ppy)(ファク トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム)、赤色発光を行う(btp)Ir(acac)(ビス〔2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナート−N,C〕イリジウム(アセチル−アセトネート))、Ir(piq)(トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム)等が挙げられる。Pt錯体としては、例えば、赤色発光を行うPtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−フォルフィンプラチナ)等が挙げられる。
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、CBP(4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル)、mCP(1,3−ビス(9−カルバゾリル)ベンゼン)、CDBP(4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)−2,2’−ジメチルビフェニル)、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
熱活性遅延蛍光材料としては、例えば、PIC−TRZ(2-biphenyl-4,6-bis(12-phenylindolo[2,3-a]carbazol-11-yl)-1,3,5-triazine)、Spiro−CN(2',7'-bis(di-P-tolylamino)-9,9'-spirobifluorene-s,7-dicarbonitrile)、CC2TA(2,4-bis{3-(9H-carbazol-9-yl)-9H-carbazol-9-yl}-6-phenyl-1,3,5-triazine)、CZ−PS(9,9'-(4,4'-sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole))、4CzPN(3,4,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)phthalonitrile)、HAP−3TPA(4,4',4''-(1,3,3a1,4,6,7,9-heptaazaphenalene-2,5,8-triyl)tris(N,N-bis(4-(tert-butyl)phenyl)aniline))、4CzIPN(1,2,3,5-tetrakis(carbazol-9-yl)-4,6-dicyanobenzene)等の化合物が挙げられる。
[正孔注入層、正孔輸送層]
前記有機層を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として使用することが好ましい。上述のとおり、有機エレクトロニクス材料と溶媒を含む液状組成物を用いることにより、これらの層を容易に形成することができる。
有機EL素子が、前記有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。また、有機EL素子が、前記有機層を正孔輸送層として有し、更に正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。正孔注入層と正孔輸送層の両方が前記有機層であってもよい。公知の材料として、例えば、芳香族アミン系化合物(例えば、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン(α-NPD)等の芳香族ジアミン)、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物(例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4−スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)等のチオフェン系導電性ポリマー)などが挙げられる。
正孔輸送層が溶解度を変化させた有機層である場合、その上層に湿式プロセスによって発光層を容易に形成することが可能である。この場合、重合開始剤は、正孔輸送層である有機層に含有させても、又は、正孔輸送層の下層にある有機層に含有させてもよい。
[電子輸送層、電子注入層]
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記有機エレクトロニクス材料も使用できる。
[陰極]
陰極材料としては、例えば、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金が用いられる。
[陽極]
陽極材料としては、例えば、金属(例えば、Au)又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム/酸化錫)、導電性高分子(例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物(PEDOT:PSS))が挙げられる。
[基板]
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
樹脂フィルムとしては、光透過性樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等を主成分とするフィルムが挙げられる。
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
[封止]
有機EL素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、又は、酸化珪素、窒化ケイ素等の無機物を用いることができるが、これらに限定されることはない。封止の方法も、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
[発光色]
有機EL素子の発光色は特に限定されるものではない。白色の有機EL素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
白色の有機EL素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の3つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の2つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
<表示素子、照明装置、表示装置>
本発明の実施形態である表示素子は、前記有機EL素子を備えている。例えば、赤、緑及び青(RGB)の各画素に対応する素子として、有機EL素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機EL素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
また、本発明の実施形態である照明装置は、前記有機EL素子を備えている。更に、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして前記照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とすることができる。
<実施形態の例>
本発明の好ましい実施形態の例を以下に挙げる。本発明の実施形態は以下の例に限定されない。
[1]分岐構造を有し、下記式(1)で表される構造を含む構造単位を有する電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料。
Figure 2020065920
(式中、Arは、それぞれ独立に芳香環基を表し、Raは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、又は他の構造との結合部位を表し、Rbは、それぞれ独立に置換基を表し、nは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。Raの少なくとも1つは、他の構造との結合部位である。)
[2]前記式(1)で表される構造が、下記式(1B−1)で表される構造及び下記式(1L−1)で表される構造からなる群から選択される少なくとも1種を含む、前記[1]に記載の有機エレクトロニクス材料。
Figure 2020065920
(式中、*は、他の構造との結合部位を表し、Rcは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Rbは、それぞれ独立に置換基を表し、nは、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。)
[3]前記電荷輸送性ポリマーが、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、アニリン構造、及びフェノキサジン構造からなる群から選択される少なくとも1種の構造を含む構造単位を更に有する、前記[1]又は[2]に記載の有機エレクトロニクス材料。
[4]前記電荷輸送性ポリマーが、少なくとも1つの重合性官能基を有する、前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料。
[5]更に重合開始剤を含有する、前記[4]に記載の有機エレクトロニクス材料。
[6]前記電荷輸送性ポリマーが、正孔輸送性ポリマーである、前記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料。
[7]前記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含有する、液状組成物。
[8]前記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料、又は、前記[7]に記載の液状組成物を用いて形成された、有機層。
[9]前記[8]に記載の有機層を含む、有機エレクトロニクス素子。
[10]前記[8]に記載の有機層を含む、有機エレクトロルミネセンス素子。
[11]前記[8]に記載の有機層を、正孔注入層又は正孔輸送層として含む、有機エレクトロルミネセンス素子。
[12]前記[10]又は[11]に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を含む、表示素子。
[13]前記[10]又は[11]に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を含む、照明装置。
[14]前記[13]に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを含む、表示装置。
[15]前記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料、又は、[7]に記載の液状組成物を用いて有機層を形成することを含む、有機エレクトロニクス素子の製造方法。
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<電荷輸送性ポリマーの調製>
[Pd触媒の調製]
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、トルエン(15mL)を加え、30分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス(t−ブチル)ホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、トルエン(5mL)を加え、5分間撹拌した。これらの溶液を混合し、室温で30分間撹拌し、触媒の溶液(以下、「Pd触媒溶液」と記す。)を得た。Pd触媒の調製において、全ての溶媒は30分間以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。
[電荷輸送性ポリマーの調製]
以下に従い、電荷輸送性ポリマー1〜14を調製した。
(電荷輸送性ポリマー1)
三口丸底フラスコに、モノマーA1(4.0mmol)、モノマーB1(1.0mmol)、モノマーC1(4.0mmol)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(15mL)を加え、更に、前記Pd触媒溶液(1.0mL)を加えて混合した。得られた混合液を2時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶媒は、30分間以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。
Figure 2020065920
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水(9:1)に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−水(9:1)で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿させた。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤(Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物100mgに対して200mg)を加えて、80℃で2時間撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物とをろ過により取り除いた後に、メタノールからの再沈殿を行った。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー1を得た。電荷輸送性ポリマー1の数平均分子量は9,200、重量平均分子量は38,200であった。
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン(THF)を用いたGPC(ポリスチレン換算)により測定した。測定条件は以下のとおりである。
装置 :高速液体クロマトグラフ Prominence 株式会社島津製作所
送液ポンプ(LC−20AD)
脱気ユニット(DGU−20A)
オートサンプラ(SIL−20AHT)
カラムオーブン(CTO−20A)
PDA検出器(SPD−M20A)
示差屈折率検出器(RID−20A)
カラム :Gelpack(登録商標)
GL−A160S(製造番号:686-1J27)
GL−A150S(製造番号:685-1J27)日立化成株式会社
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)(HPLC用、安定剤含有)富士フイルム和光純薬工業株式会社
流速 :1mL/min
カラム温度 :40℃
検出波長 :254nm
分子量標準物質:PStQuick A/B/C 東ソー株式会社
(電荷輸送性ポリマー2)
三口丸底フラスコに、モノマーA2(4.0mmol)、モノマーB1(1.0mmol)、モノマーC1(2.0mmol)、モノマーC2(2.0mmol)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(17mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(1.0mL)を加えて混合した。これ以降は電荷輸送性ポリマー1の調製と同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマー2を得た。電荷輸送性ポリマー2の数平均分子量は12,100、重量平均分子量は49,000であった。
Figure 2020065920
(電荷輸送性ポリマー3)
三口丸底フラスコに、モノマーA2(4.0mmol)、モノマーB1(1.0mmol)、モノマーC1(2.0mmol)、モノマーC3(2.0mmol)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(17mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(1.0mL)を加えて混合した。これ以降は電荷輸送性ポリマー1の調製と同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマー3を得た。電荷輸送性ポリマー3の数平均分子量は18,700、重量平均分子量は48,000であった。
Figure 2020065920
(電荷輸送性ポリマー4)
三口丸底フラスコに、モノマーA2(4.0mmol)、モノマーB1(1.0mmol)、モノマーC2(2.0mmol)、モノマーC4(2.0mmol)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(17mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(1.0mL)を加えて混合した。これ以降は電荷輸送性ポリマー1の調製と同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマー4を得た。電荷輸送性ポリマー4の数平均分子量は12,100、重量平均分子量は48,600であった。
Figure 2020065920
(電荷輸送性ポリマー5)
三口丸底フラスコに、モノマーA2(4.0mmol)、モノマーB1(1.0mmol)、モノマーC5(4.0mmol)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(50mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(1.0mL)を加えて混合した。これ以降は電荷輸送性ポリマー1の調製と同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマー5を得た。電荷輸送性ポリマー5の数平均分子量は15,000、重量平均分子量は43,200であった。
Figure 2020065920
(電荷輸送性ポリマー6)
三口丸底フラスコに、モノマーA1(4.0mmol)、モノマーB2(1.0mmol)、モノマーC1(4.0mmol)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(50mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(1.0mL)を加えて混合した。これ以降は電荷輸送性ポリマー1の調製と同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマー6を得た。電荷輸送性ポリマー6の数平均分子量は17,700、重量平均分子量は59,000であった。
Figure 2020065920
(電荷輸送性ポリマー7)
三口丸底フラスコに、モノマーA2(4.0mmol)、モノマーB2(1.0mmol)、モノマーC1(2.0mmol)、モノマーC2(2.0mmol)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(50mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(1.0mL)を加えて混合した。これ以降は電荷輸送性ポリマー1の調製と同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマー7を得た。電荷輸送性ポリマー7の数平均分子量は12,100、重量平均分子量は63,900であった。
Figure 2020065920
(電荷輸送性ポリマー8)
三口丸底フラスコに、モノマーA2(4.0mmol)、モノマーB2(1.0mmol)、モノマーC1(2.0mmol)、モノマーC3(2.0mmol)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(50mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(1.0mL)を加えて混合した。これ以降は電荷輸送性ポリマー1の調製と同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマー8を得た。電荷輸送性ポリマー8の数平均分子量は15,100、重量平均分子量は56,500であった。
Figure 2020065920
(電荷輸送性ポリマー9)
三口丸底フラスコに、モノマーA2(4.0mmol)、モノマーB2(1.0mmol)、モノマーC2(2.0mmol)、モノマーC4(2.0mmol)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(50mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(1.0mL)を加えて混合した。これ以降は電荷輸送性ポリマー1の調製と同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマー9を得た。得られた電荷輸送性ポリマー9の数平均分子量は13,700、重量平均分子量は60,800であった。
Figure 2020065920
(電荷輸送性ポリマー10)
三口丸底フラスコに、モノマーA2(4.0mmol)、モノマーB2(1.0mmol)、モノマーC5(4.0mmol)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(50mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(1.0mL)を加えて混合した。これ以降は電荷輸送性ポリマー1の調製と同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマー10を得た。得られた電荷輸送性ポリマー10の数平均分子量は20,000、重量平均分子量は55,900であった。
Figure 2020065920
(電荷輸送性ポリマー11)
三口丸底フラスコに、モノマーA3(5.0mmol)、モノマーB3(2.0mmol)、モノマーC1(2.0mmol)、モノマーC2(2.0mmol)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(50mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(1.0mL)を加えて混合した。これ以降は電荷輸送性ポリマー1の調製と同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマー11を得た。電荷輸送性ポリマー11の数平均分子量は14,700、重量平均分子量は51,000であった。
Figure 2020065920
(正孔輸送性ポリマー12の調製)
三口丸底フラスコに、モノマーA4(5.0mmol)、モノマーB3(2.0mmol)、モノマーC1(2.0mmol)、モノマーC2(2.0mmol)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(50mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(1.0mL)を加えて混合した。これ以降は電荷輸送性ポリマー1の調製と同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマー12を得た。電荷輸送性ポリマー12の数平均分子量は13,900、重量平均分子量は42,300であった。
Figure 2020065920
(電荷輸送性ポリマー13)
三口丸底フラスコに、モノマーA5(5.0mmol)、モノマーB3(2.0mmol)、モノマーC1(2.0mmol)、モノマーC2(2.0mmol)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(50mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(1.0mL)を加えて混合した。これ以降は電荷輸送性ポリマー1の調製と同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマー13を得た。正孔輸送性ポリマー13の数平均分子量は19,900、重量平均分子量は50,900であった。
Figure 2020065920
(電荷輸送性ポリマー14)
三口丸底フラスコに、モノマーA6(5.0mmol)、モノマーB3(2.0mmol)、モノマーC1(2.0mmol)、モノマーC2(2.0mmol)、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(Alfa Aesar社「アリコート336」)(0.03g)、水酸化カリウム(1.12g)、純水(5.54mL)、及びトルエン(50mL)を加え、更に、Pd触媒溶液(1.0mL)を加えて混合した。これ以降は電荷輸送性ポリマー1の調製と同様の操作を行い、電荷輸送性ポリマー14を得た。電荷輸送性ポリマー14の数平均分子量は14,700、重量平均分子量は61,600であった。
Figure 2020065920
<電荷輸送性ポリマー(有機エレクトロニクス材料)の溶解性評価>
電荷輸送性ポリマー1〜14の溶媒への溶解性を評価した。
各電荷輸送性ポリマー10mgをサンプル管(アズワン株式会社製、6mL)に秤量した。その後、撹拌子を加え、室温(25℃)においてトルエン(25℃)1,145μL加えた後にスターラーで撹拌した(回転数600min−1)。溶解時間は目視によって観察し、トルエンを加えた直後からポリマー混合液が透明になるまでに要した時間(溶解時間)を測定した。電荷輸送性ポリマーの溶解性を、以下の基準に従い評価した。溶解時間及び評価結果を表1に示す。
A:溶解時間が10分以下
B:溶解時間が10分超
Figure 2020065920
表1に示すとおり、電荷輸送性ポリマー1〜5、11及び13は、それぞれ電荷輸送性ポリマー6〜10、12及び14と比較し、溶解性が向上した。構造(1)を含む電荷輸送性ポリマーを含有する有機エレクトロニクス材料は、高い溶解性を示すことがわかる。
<有機層の作製及び評価>
電荷輸送性ポリマー1〜14を用い、評価用のデバイス(有機ホールオンリーデバイス(以下、「有機HOD」という。))を作製し、有機層の導電性の評価を実施した。HODの断面模式図を図2に示す。図2において、11は有機層、12は陽極、13は陰極、14は基板を表す。
[有機HODの作製]
(有機HOD1)
電荷輸送性ポリマー1(20.0mg)をトルエン(647μL)に溶解し、ポリマー溶液を得た。また、下記オニウム塩(0.2mg)をトルエン(101μL)に溶解し、オニウム塩溶液を得た。得られたポリマー溶液とオニウム塩溶液とを混合し、電荷輸送性ポリマー1を含有するインク組成物を調製した。
Figure 2020065920
大気中で、ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を3,000min−1でスピンコートした。次いで、大気中、ホットプレート上で200℃、30分間加熱し、有機層(100nm)を形成した。
その後、ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、有機層上に、Al(100nm)を蒸着法で成膜し、封止処理を行い、有機HOD1−Aを作製した。
スピンコートした後、窒素中、ホットプレート上で200℃、30分間加熱して有機層(100nm)を形成した以外は、有機HOD素子1−Aと同様に、有機HOD素子1−Bを作製した。
スピンコートした後、大気中、ホットプレート上で200℃、30分間加熱した後に、窒素中、ホットプレート上で230℃、30分間加熱して有機層(100nm)を形成した以外は、有機HOD素子1−Aと同様に、有機HOD素子1−Cを作製した。
(有機HOD2〜14)
電荷輸送性ポリマー1を電荷輸送性ポリマー2〜14に代えた以外は有機HOD素子1−A〜1−Cと同様にして、有機HOD素子2−A〜14−Cを作製した。
[導電性評価]
上記で得た有機HOD素子に電圧を印加し、0.1Vでの電流密度を測定した。測定結果を表2に示す。
Figure 2020065920
表2に示すとおり、有機HOD1〜5、11及び13は、それぞれ有機HOD6〜10、12及び14と比較し、全ての加熱条件で電流密度が向上した。構造(1)を含む電荷輸送性ポリマーを含有する有機エレクトロニクス材料を用いて形成した有機層は、高い電荷輸送性を示すことがわかる。
<有機EL素子の作製及び評価>
[有機EL素子の作製]
(有機EL素子1)
電荷輸送性ポリマー1(10.0mg)をトルエン(2,200μL)に溶解し、ポリマー溶液を得た。また、前記オニウム塩(0.2mg)をトルエン(100μL)に溶解し、オニウム塩溶液を得た。得られたポリマー溶液とオニウム塩溶液とを混合し、電荷輸送性ポリマー1を含有するインク組成物を調製した。大気中で、ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を3,000min−1でスピンコートした後、窒素中、ホットプレート上で200℃、30分間加熱し、正孔注入層(20nm)を形成した。
その後、ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上に、NPD(40nm)、CBP:Ir(ppy)(94:6、30nm)、BAlq(10nm)、Alq(30nm)、LiF(0.8nm)、及びAl(100nm)の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行い、有機EL素子を作製した。
(有機EL素子2〜14)
電荷輸送性ポリマー1を電荷輸送性ポリマー2〜14に代えた以外は実施例1と同様にして、有機EL素子2〜14を作製した。
[有機EL素子の評価]
上記で得た有機EL素子に電圧を印加したところ緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度1,000cd/m時の駆動電圧及び発光効率、並びに、初期輝度5,000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。測定結果を表3に示す。
Figure 2020065920
表3に示すとおり、有機EL素子1〜5、11及び13は、それぞれ有機EL素子6〜10、12及び14と比較し、発光寿命が向上した。構造(1)を含む電荷輸送性ポリマーを含有する有機エレクトロニクス材料を用いて形成した有機EL素子は、良好な発光寿命を示すことがわかる。
1 発光層
2 陽極
3 正孔注入層
4 陰極
5 電子注入層
6 正孔輸送層
7 電子輸送層
8 基板
11 有機層
12 陽極
13 陰極
14 基板

Claims (15)

  1. 分岐構造を有し、下記式(1)で表される構造を含む構造単位を有する電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料。
    Figure 2020065920
    (式中、Arは、それぞれ独立に芳香環基を表し、Raは、それぞれ独立に、水素原子、置換基、又は他の構造との結合部位を表し、Rbは、それぞれ独立に置換基を表し、nは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。Raの少なくとも1つは、他の構造との結合部位である。)
  2. 前記式(1)で表される構造が、下記式(1B−1)で表される構造及び下記式(1L−1)で表される構造からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の有機エレクトロニクス材料。
    Figure 2020065920
    (式中、*は、他の構造との結合部位を表し、Rcは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Rbは、それぞれ独立に置換基を表し、nは、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。)
  3. 前記電荷輸送性ポリマーが、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、アニリン構造、及びフェノキサジン構造からなる群から選択される少なくとも1種の構造を含む構造単位を更に有する、請求項1又は2に記載の有機エレクトロニクス材料。
  4. 前記電荷輸送性ポリマーが、少なくとも1つの重合性官能基を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料。
  5. 更に重合開始剤を含有する、請求項4に記載の有機エレクトロニクス材料。
  6. 前記電荷輸送性ポリマーが、正孔輸送性ポリマーである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含有する、液状組成物。
  8. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料、又は、請求項7に記載の液状組成物を用いて形成された、有機層。
  9. 請求項8に記載の有機層を含む、有機エレクトロニクス素子。
  10. 請求項8に記載の有機層を含む、有機エレクトロルミネセンス素子。
  11. 請求項8に記載の有機層を、正孔注入層又は正孔輸送層として含む、有機エレクトロルミネセンス素子。
  12. 請求項10又は11に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を含む、表示素子。
  13. 請求項10又は11に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を含む、照明装置。
  14. 請求項13に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを含む、表示装置。
  15. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロニクス材料、又は、請求項7に記載の液状組成物を用いて有機層を形成することを含む、有機エレクトロニクス素子の製造方法。
JP2020547796A 2018-09-28 2018-09-28 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子 Active JP7226452B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/036266 WO2020065920A1 (ja) 2018-09-28 2018-09-28 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020065920A1 true JPWO2020065920A1 (ja) 2021-09-24
JP7226452B2 JP7226452B2 (ja) 2023-02-21

Family

ID=69951223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020547796A Active JP7226452B2 (ja) 2018-09-28 2018-09-28 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210340441A1 (ja)
EP (1) EP3859806A4 (ja)
JP (1) JP7226452B2 (ja)
KR (1) KR102537755B1 (ja)
CN (1) CN112771686A (ja)
TW (1) TW202026398A (ja)
WO (1) WO2020065920A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009522273A (ja) * 2005-12-29 2009-06-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 新規な化合物を含む組成物およびそのような組成物を使用して製造された電子デバイス
JP2012131993A (ja) * 2010-11-30 2012-07-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物及びその製造方法、並びに発光素子
JP2013519740A (ja) * 2010-02-12 2013-05-30 メルク パテント ゲーエムベーハー エレクトロルミネッセンスポリマー、その調製方法、およびその使用
JP2017059724A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及び該材料を含むインク組成物、並びに有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子
WO2018139487A1 (ja) * 2017-01-26 2018-08-02 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI249542B (en) * 2001-11-09 2006-02-21 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light-emitting device using the same
JP2006279007A (ja) 2005-03-02 2006-10-12 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5696662B2 (ja) 2009-06-01 2015-04-08 日立化成株式会社 有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置および表示装置
JP2014135466A (ja) * 2012-04-09 2014-07-24 Kyushu Univ 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物
JP2017069324A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示素子
JP6224758B2 (ja) * 2016-03-29 2017-11-01 住友化学株式会社 発光素子及びその製造方法
WO2018021133A1 (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及びその利用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009522273A (ja) * 2005-12-29 2009-06-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 新規な化合物を含む組成物およびそのような組成物を使用して製造された電子デバイス
JP2013519740A (ja) * 2010-02-12 2013-05-30 メルク パテント ゲーエムベーハー エレクトロルミネッセンスポリマー、その調製方法、およびその使用
JP2012131993A (ja) * 2010-11-30 2012-07-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物及びその製造方法、並びに発光素子
JP2017059724A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及び該材料を含むインク組成物、並びに有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子
WO2018139487A1 (ja) * 2017-01-26 2018-08-02 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR102537755B1 (ko) 2023-05-26
EP3859806A4 (en) 2021-10-20
TW202026398A (zh) 2020-07-16
JP7226452B2 (ja) 2023-02-21
CN112771686A (zh) 2021-05-07
EP3859806A1 (en) 2021-08-04
WO2020065920A1 (ja) 2020-04-02
KR20210056367A (ko) 2021-05-18
US20210340441A1 (en) 2021-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7044063B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料及びその利用
JP6782418B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料及びその利用
WO2018143438A1 (ja) 有機エレクトロニクス材料及びその利用
JP2017123438A (ja) 有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子
JP6954284B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料
JP6775736B2 (ja) 電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
JP6769020B2 (ja) 電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
JP6641845B2 (ja) 電荷輸送性材料、該材料を用いたインキ組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
WO2018020571A1 (ja) 有機エレクトロニクス材料
KR102537757B1 (ko) 유기 일렉트로닉스 재료 및 그의 이용
JP6816540B2 (ja) 電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
JP6775731B2 (ja) 電荷輸送性材料及びその利用
JP7226452B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子
JP6756143B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロルミネセンス素子
WO2020067300A1 (ja) 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子
JP6657663B2 (ja) 電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、表示装置及び照明装置
JP6690241B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料及びその利用
JPWO2019175979A1 (ja) 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子
JPWO2019175976A1 (ja) 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子
JP2020145236A (ja) 有機エレクトロニクス材料及びその利用
JP2020145299A (ja) 有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロニクス材料用インク組成物、有機エレクトロニクス機器用有機層および有機エレクトロニクス機器
JP2019131670A (ja) 有機エレクトロニクス材料
JP2019116588A (ja) 電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210323

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211124

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220124

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220323

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220607

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220808

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221006

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230110

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230123

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7226452

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350