JP6954284B2 - 有機エレクトロニクス材料 - Google Patents
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Description
有機エレクトロニクス素子の一例として、有機エレクトロルミネセンス素子(以下、「有機EL素子」とも称す)、有機光電変換素子、及び有機トランジスタが挙げられる。
有機エレクトロニクス素子の中でも、有機EL素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ(FPD)分野における液晶ディスプレイ(LCD)に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
(I)上記9−フェニルカルバゾール部位が、上記9−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の4位に水素原子を有する。
(II)上記電荷輸送性ポリマーが、更に、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する。
本願の開示は、特願2016−150309、及びPCT/JP2016/071849に記載の主題と関連しており、これらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
<有機エレクトロニクス材料>
一実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、電荷を輸送する能力を有する、1種以上の電荷輸送性ポリマーを含有する。有機エレクトロニクス材料は、3方向以上に分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーを少なくとも含み、該ポリマーは、9−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、上記9−フェニルカルバゾール部位から3方向以上に分岐した構造を有し、更に(I)上記9−フェニルカルバゾール部位が、上記9−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の4位に水素原子を有する、及び/又は(II)上記電荷輸送性ポリマーが、更に、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する。
上記実施形態の電荷輸送性ポリマーの少なくとも一方を使用して有機エレクトロニクス材料を構成することによって、発光寿命を含む各種素子特性を容易に向上させることができる。有機エレクトロニクス材料は、上記実施形態の電荷輸送性ポリマーの2種以上を含有しても、更に他の電荷輸送性ポリマーを含んでもよい。
一実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、9−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、上記9−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の4位に水素原子を有し、かつ、上記9−フェニルカルバゾール部位から3方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマー(以下、「電荷輸送ポリマー」ともいう。)を含有する。電荷輸送性ポリマーは電荷を輸送する能力を有する。
他の実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、3方向以上に分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーを少なくとも含み、該ポリマーは、9−フェニルカルバゾール構造(部位)を有する3価以上の構造単位と、窒素原子に結合する少なくとも1つのフェニル基が少なくとも1つのアルコキシ基を有する、トリフェニルアミン構造を有する構造単位とを含む。
電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「1価」〜「3価以上」の結合部位において互いに結合している。
上記実施形態の特定の電荷輸送性ポリマー以外の電荷輸送性ポリマー(その他の電荷輸送性ポリマー)は、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。上記その他の電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する2価の構造単位Lと末端部を構成する1価の構造単位Tとを少なくとも含み、分岐部を構成する3価以上の構造単位Bを更に含んでもよい。
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「L」は構造単位Lを、「T」は構造単位Tを、「B」は構造単位Bを表す。「*」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のLは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。T及びBについても、同様である。
(構造単位B)
構造単位Bは、分岐部を構成する3価以上の構造単位である。構造単位Bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは6価以下であり、より好ましくは3価又は4価である。構造単位Bは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの1種又は2種以上を含有する構造から選択される。
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子1個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数2〜20個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数1〜22個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。
Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。
本開示の実施形態である有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーは、先に示した分岐部を構成する3価以上の構造単位Bを任意に含んでよいが、少なくとも、9−フェニルカルバゾール構造(部位)を有する3価以上の構造単位(1)を含む。以下、上記3価以上の構造単位(1)を構造単位B1とも称す。
上記9−フェニルカルバゾール構造とは、9H−カルバゾールの窒素原子上の水素部位がフェニル基で置換された構造を意味する。したがって、上記構造単位B1は、上記9−フェニルカルバゾール構造を有し、かつ他の構造と結合可能な連結基を3個以上有する構造を意味する。上記窒素原子に結合したフェニル基は、置換基又は連結基を有してよく、置換基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。また、カルバゾール骨格を形成する芳香環も置換基又は連結基を有してよい。
置換基Rは、それぞれ独立に、−R1、−OR2、−SR3、−OCOR4、−COOR5、−SiR6R7R8、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。R1〜R8は、先に構造単位Bにおいて説明したとおりである。一実施形態において、上記各構造単位における置換基Rは、炭素数1〜12の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、炭素数2〜12のアリール基であることが好ましい。上記アリール基は、更に、炭素数1〜12の直鎖、環状、又は分岐のアルキル基で置換されていてもよい。
構造単位Lは、電荷輸送性を有する2価の構造単位である。構造単位Lは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Lは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
本開示の実施形態である有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーは、先に示した2価の構造単位Lを任意に含んでよいが、一実施形態において、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する2価の構造単位(2)を含むことが好ましい。以下、上記2価の構造単位(2)を構造単位L1とも称す。
上記構造単位L1において、上記トリフェニルアミン構造は、窒素原子に結合する少なくとも1つのフェニル基が、少なくとも1つのアルコキシ基を有する構造を有することを意味する。上記フェニル基は、アルコキシ基以外の置換基、又は連結基を有していてもよく、置換基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。すなわち、上記構造単位L1は、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造に対して2つの連結基が結合した構造を意味する。
上記構造単位において、窒素原子に結合する少なくとも1つのフェニル基は、上記アルコキシ基(−OR)以外の置換基Rを有してもよい。上記アルコキシ基以外の置換基Rは、例えば、−R1、−OR2、−SR3、−OCOR4、−COOR5、−SiR6R7R8、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。ここで、R1〜R8は、先に構造単位B1で説明したとおりである。但し、−OR2については、上記アルコキシ基(−OR)を含まないものとする。
構造単位Tは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する1価の構造単位である。構造単位Tは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。構造単位Tが構造単位Lと同じ構造を有していてもよい。一実施形態において、構造単位Tは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Tは重合可能な構造(例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基)であってもよい。
本開示の実施形態である有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーは、先に示した1価の構造単位Tを任意に含んでよいが、一実施形態において、少なくとも1つのアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する1価の構造単位を含むことが好ましい。上記1価の構造単位を、以下、構造単位T1とも称す。
一実施形態において、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、電荷輸送性ポリマーは、重合性官能基を少なくとも1つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び/又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
また、他の実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位B1と、構造単位L及び/又はTとして、少なくとも上記構造単位L1及び/又はT1を含む。
また、他の実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位B1と、上記構造単位L及び構造単位Tとを含み、上記構造単位Tとして、少なくとも上記構造単位T1と重合性官能基を有する構造単位Tとを含む。
更に他の実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位B1と、上記構造単位L及び構造単位Tとを含み、上記構造単位L及び/又はTの少なくとも一方が、カルバゾール構造(より好ましくは9−フェニルカルバゾール構造)を含む。
それぞれの実施形態において、構造単位B1は、9−フェニルカルバゾール構造のフェニル基の4位に水素原子を有する構造であることが好ましい。
また、電荷輸送性ポリマーが構造単位L1を含む場合、構造単位Lの全量を基準として構造単位L1を、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上とする。
更に、電荷輸送性ポリマーが構造単位Tとして構造単位T1を含む場合、構造単位Tの全量を基準として構造単位T1を、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上とする。
特に、電荷輸送性ポリマーの耐熱性を向上させる観点から、構造単位L1及び/又はT1の割合は、それぞれポリマーの全構成単位を基準として、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーが構造単位L1とT1とを含む場合、上記割合はL1とT1との合計量を意味する。
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Lの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Lの割合は、構造単位T及び必要に応じて導入される構造単位Bを考慮すると、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーが構造単位L1を含む場合、上記割合は構造単位L1を含めた全量を意味する。
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下が更に好ましい。
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Pd触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、p型ドーピングとn型ドーピングがあり、p型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、n型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはp型ドーピング、電子輸送性の向上にはn型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、p型ドーピング又はn型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、1種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。100質量%とすることも可能である。
上記有機エレクトロニクス材料は、該材料を溶解又は分散し得る溶媒を更に含有し、インク組成物を構成してもよい。一実施形態において、インク組成物は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物は、有機エレクトロニクス材料による特性を低下させない範囲で、必要に応じて、公知の各種添加剤を含んでもよい。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン;シクロヘキサン等の環状アルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、0.1質量%以上となる量が好ましく、0.2質量%以上となる量がより好ましく、0.5質量%以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、20質量%以下となる量が好ましく、15質量%以下となる量がより好ましく、10質量%以下となる量が更に好ましい。
一実施形態において、有機層は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料又はインク組成物を用いて形成された層である。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。
したがって、本開示の実施形態である有機層の製造方法の一例は、インク組成物を塗布する工程を含む。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法;キャスト法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法;インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層(塗布層)を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。したがって、上記有機層の製造方法は、塗布後に得られた有機層(すなわち、塗布層)を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去する工程、及び上記塗布層を硬化させる工程など、任意の工程を更に含んでもよい。
一実施形態において、有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機EL素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
一実施形態において、有機EL素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機EL素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機EL素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
図2に示す有機EL素子は、多層構造の素子であり、基板6の上に、陽極1、正孔注入層2、正孔輸送層7、発光層3、電子輸送層8、電子注入層4、及び陰極5をこの順に有している。一実施形態において、正孔注入層2及び正孔輸送層7の少なくとも一方は、本発明の一実施形態である有機層から構成される。一実施形態において、正孔注入層2及び正孔輸送層7の双方が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層から構成される。本発明の実施形態である有機ELはこのような構造に限らず、他の有機層が上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。以下、各層について説明する。
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料(TADF)等が挙げられる。
一実施形態において、正孔注入層及び正孔輸送層を構成する材料として、上記有機エレクトロニクス材料が挙げられる。本実施形態の有機ELはこのような構造に限らず、他の有機層が上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方として使用することが好ましい。
例えば、有機EL素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、更に正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用してもよい。また、例えば、有機EL素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用してもよい。
正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる公知の材料として、例えば、芳香族アミン系化合物(例えば、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン(α-NPD)などの芳香族ジアミン)、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物(例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(4−スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)等)などが挙げられる。
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体(例えばTPBi)、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体(例えばBAlq)等が挙げられる。また、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
陰極材料としては、例えば、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金が用いられる。
陽極材料としては、例えば、金属(例えば、Au)又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム/酸化錫)、導電性高分子(例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物(PEDOT:PSS))が挙げられる。
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
有機EL素子の発光色は特に限定されない。白色の有機EL素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
一実施形態において、表示素子は、前記実施形態の有機EL素子を備えている。例えば、赤、緑及び青(RGB)の各画素に対応する素子として、有機EL素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機EL素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
<Pd触媒の調製>
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15mL)を加え、30分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス(t−ブチル)ホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5mL)を加え、5分間攪拌した。これらの溶液を混合し室温で30分間攪拌し触媒とした。すべての溶媒は30分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。
三口丸底フラスコに、下記モノマーB−1(2.0mmol)、下記モノマーL−1(5.0mmol)、下記モノマーT−1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。30分攪拌した後、10%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(20mL)を加えた。すべての溶液は30分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を2時間、加熱還流した。ここまでの操作は窒素気流下で行った。
送液ポンプ :L−6050 (株)日立ハイテクノロジーズ
UV−Vis検出器:L−3000 (株)日立ハイテクノロジーズ
カラム :Gelpack(登録商標) GL−A160S/GL−A150S 日立化成(株)
溶離液 :THF(HPLC用、安定剤を含まない) 和光純薬工業(株)
流速 :1mL/min
カラム温度 :室温
分子量標準物質 :標準ポリスチレン
三口丸底フラスコに、下記モノマーB1−1(2.0mmol)、前記モノマーL−1(5.0mmol)、前記モノマーT−1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Aの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー2Aの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー2Aの数平均分子量は、35,800、重量平均分子量は88,000であった。
三口丸底フラスコに、下記モノマーB1−2(2.0mmol)、前記モノマーL−1(5.0mmol)、前記モノマーT−1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Aの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー3Aの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー3Aの数平均分子量は、20,900、重量平均分子量は72,100であった。
三口丸底フラスコに、下記モノマーB1−3(2.0mmol)、前記モノマーL−1(5.0mmol)、前記モノマーT−1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Aの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー4Aの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー4Aの数平均分子量は、44,500、重量平均分子量は191,300であった。
三口丸底フラスコに、前記モノマーB−1(2.0mmol)、下記モノマーL−2(5.0mmol)、前記モノマーT−1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Aの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー5Aの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー5Aの数平均分子量は、7,800、重量平均分子量は22,000であった。
三口丸底フラスコに、前記モノマーB1−2(2.0mmol)、前記モノマーL−2(5.0mmol)、前記モノマーT−1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Aの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー6Aの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー6Aの数平均分子量は、31,800、重量平均分子量は161,900であった。
電荷輸送性ポリマーの三重項(T1)レベルは、電荷輸送性ポリマーの2−メチルテトラヒドロフラン溶液(77K)で測定したリン光スペクトルの極大波長(λmax)から算出した。リン光スペクトルの測定には、日立ハイテクサイエンス製F−7000型蛍光分光光度計及び低温測定付属装置を用いた。
結果を表2に示す。
<有機EL素子の作製及び評価>
<電荷輸送性ポリマーを正孔注入層に含む有機EL素子> [実施例1A]
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー3A(10.0mg)、下記ドーパント1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。
ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で220℃、10分間加熱して硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
実施例1Aの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー3Aを電荷輸送性ポリマー4Aに変えた以外は実施例1Aと同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例1Aの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー3を電荷輸送性ポリマー1Aに変えた以外は実施例1Aと同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例1Aの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー3Aを電荷輸送性ポリマー2Aに変えた以外は実施例1Aと同様にして、有機EL素子を作製した。
[実施例3A]
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー1A(10.0mg)、前記ドーパント1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。
ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で220℃、10分間加熱して硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
実施例3Aの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Aを電荷輸送性ポリマー3Aに変えた以外は実施例3Aと同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例3Aの有機EL素子における正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー6Aを電荷輸送性ポリマー5Aに変えた以外は実施例3Aと同様にして、有機EL素子を作製した。
[実施例5A]
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー2A(10.0mg)、前記ドーパント1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。
ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で220℃、10分間加熱して硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
実施例5の白色有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー2Aを電荷輸送性ポリマー1Aに変えたこと、正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー6Aを電荷輸送性ポリマー5Aに変えたこと以外は同様にして白色有機EL素子を作製した。
以下は、電荷輸送性ポリマーが、9−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、前記9−フェニルカルバゾール部位から3方向以上に分岐した構造を含み、更に、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する実施形態の検討に関する。<I>電荷輸送性ポリマーの調製
(Pd触媒の調製)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセン)ジパラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15mL)を加え、30分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス(t−ブチル)ホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5mL)を加え、5分間攪拌した。これらの溶液を混合し、室温で30分間攪拌した後、Pd触媒溶液として使用した。すべての溶媒は30分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。
三口丸底フラスコに、下記モノマーB1−1(2.0mmol)、下記モノマーL1(5.0mmol)、下記モノマーT−1(1.0mmol)、下記モノマーT−2(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。この反応液を30分攪拌した後、上記反応液に10%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(20mL)を加えた。すべての原料は30分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。この混合物を2時間、加熱還流した。ここまでの操作は窒素気流下で行った。
得られた電荷輸送性ポリマー1Bの数平均分子量は33,700であり、重量平均分子量は92,000であった。
送液ポンプ :L−6050 (株)日立ハイテクノロジーズ
UV−Vis検出器:L−3000 (株)日立ハイテクノロジーズ
カラム :Gelpack(登録商標) GL−A160S/GL−A150S 日立化成(株)
溶離液 :THF(HPLC用、安定剤を含まない) 和光純薬工業(株)
流速 :1mL/min
カラム温度 :室温
分子量標準物質 :標準ポリスチレン
三口丸底フラスコに、上記モノマーB1−1(2.0mmol)、下記モノマーL−1(5.0mmol)、上記モノマーT−1(1.0mmol)、下記モノマーT1(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー2Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー2Bの数平均分子量は18,400であり、重量平均分子量は47,000であった。
三口丸底フラスコに、上記モノマーB1−1(2.0mmol)、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーT−1(1.0mmol)、上記モノマーT1(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー3Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー3Bの数平均分子量は23,600であり、重量平均分子量は61,200であった。
三口丸底フラスコに、下記モノマーB1−2(2.0mmol)、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーT−1(1.0mmol)、上記モノマーT−2(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー4Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー4Bの数平均分子量は20,200であり、重量平均分子量は79,800であった。
三口丸底フラスコに、上記モノマーB1−2(2.0mmol)、上記モノマーL−1(5.0mmol)、上記モノマーT−1(1.0mmol)、上記モノマーT1(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー5Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー5Bの数平均分子量は18,400であり、重量平均分子量は52,700であった。
三口丸底フラスコに、上記モノマーB1−2(2.0mmol)、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーT−1(1.0mmol)、上記モノマーT1(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー6Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー6Bの数平均分子量は25,100であり、重量平均分子量は84,300であった。
三口丸底フラスコに、上記モノマーB1−1(2.0mmol)、上記モノマーL−1(5.0mmol)、上記モノマーT−1(1.0mmol)、上記モノマーT−2(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー7Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー7Bの数平均分子量は30,900であり、重量平均分子量は88,800であった。
三口丸底フラスコに、上記モノマーB1−2(2.0mmol)、上記モノマーL−1(5.0mmol)、上記モノマーT−1(1.0mmol)、上記モノマーT−2(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー8Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー8Bの数平均分子量は19,900であり、重量平均分子量は65,000であった。
三口丸底フラスコに、下記モノマーB−1(2.0mmol)、上記モノマーL−1(5.0mmol)、下記モノマーT−3(1.0mmol)、上記モノマーT−2(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー9Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー9Bの数平均分子量は39,200であり、重量平均分子量は75,200であった。
添文字(1)は、9−フェニルカルバゾール構造を有する3価以上の構造単位に相当することを示す。
添文字(2)は、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する構造単位に相当することを示す。
先に調製した各電荷輸送性ポリマーを使用し、以下のようにしてホールオンリーデバイスを作製し、その電流密度特性から耐熱性を評価した。
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー1B(50.0mg)、下記ドーパント1(2.5mg)、及びトルエン(1.36mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で180℃、10分間の加熱によって塗膜を硬化させ、正孔注入層(150nm)を形成した。
上記正孔注入層を有するガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にAl(150nm)を蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行ってホールオンリーデバイスを作製した。
実施例1Bのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、ホットプレート上の加熱条件を230℃、30分間に変えた以外は実施例1Bと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
実施例1Bのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー2に変えた以外は実施例1Bと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
実施例3Bのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、ホットプレート上の加熱条件を230℃、30分間に変えた以外は実施例3Bと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
実施例1Bのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー9Bに変えた以外は実施例1Bと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
比較例1Bのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、ホットプレート上の加熱条件を230℃、30分間に変えた以外は比較例1Bと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
実施例1Bのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー8Bに変えた以外は実施例1Bと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
比較例3Bのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、ホットプレート上の加熱条件を230℃、30分間に変えた以外は比較例3Bと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
実施例1B、3B、比較例1B、及び比較例3Bに対し、順に実施例2B、4B、比較例2B、及び比較例4Bは同じ材料を使用しているが、正孔注入層形成時の加熱条件がより厳しい(すなわち、より高温で、加熱時間がより長い)。図3に示したグラフから明らかなように、実施例1B、3B、比較例1B、及び3Bに対し、順に、実施例2B、4B、比較例2B、及び4Bの駆動電圧の上昇割合をみると、9−フェニルカルバゾール構造単位を含まない比較例2Bでは駆動電圧が著しく上昇していることがわかる。一方、9−フェニルカルバゾール構造単位を含む実施例2B、4B、及び比較例4Bにおける駆動電圧の上昇割合は、比較例2Bよりも明らかに少ない。ここで、駆動電圧とは、一定電流密度を得るために必要となる電圧を意味する。特に、実施例1B及び3Bに対して、正孔注入層形成時の加熱条件がより厳しい実施例2B及び4Bでの駆動電圧の上昇は僅かである。
一般的に、ポリマーの耐熱性が低い場合、熱履歴によって有機薄膜が劣化し、有機EL素子の駆動電圧が上昇する傾向がある。このような観点において、実施例1B〜4Bと比較例1B〜4Bとの対比から明らかなように、9−フェニルカルバゾール構造単位と、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造との双方を有するポリマーは、上記特定の構造を含まないポリマーよりも優れた耐熱性を示すことが分かる。このような耐熱性の向上によって、駆動電圧を安定に維持することが容易となる。
<III−1>
以下の実施例及び比較例は、電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料(インク組成物)を用いて形成した有機薄膜を正孔注入層に適用する実施形態に関する。
(実施例5B)
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー1B(10.0mg)、下記ドーパント1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で230℃、30分間の加熱によって塗膜を硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
実施例5Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー2Bに変えた以外は実施例5Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例5Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー3Bに変えた以外は実施例5Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例5Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー7Bに変えた以外は実施例5Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例5Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー8Bに変えた以外は実施例5Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例5Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー9Bに変えた以外は実施例5Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
以下の実施例及び比較例は、電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料(インク組成物)を用いて形成した有機薄膜を正孔輸送層に適用した実施形態に関する。
(実施例8B)
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー7B(10.0mg)、上記ドーパント1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で220℃、10分間加熱して硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
実施例8Bの有機EL素子における正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー4Bを電荷輸送性ポリマー5Bに変えた以外は実施例8Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例8Bの有機EL素子における正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー4Bを電荷輸送性ポリマー6Bに変えた以外は実施例8Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例10Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー7Bを電荷輸送性ポリマー3Bに変えた以外は実施例10Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例8Bの有機EL素子における正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー4Bを電荷輸送性ポリマー8Bに変えた以外は実施例8Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例8Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー7Bを電荷輸送性ポリマー9Bに変えたこと、及び正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー4Bを電荷輸送性ポリマー7Bに変えた以外は実施例8Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
(実施例12B)
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー3B(10.0mg)、上記ドーパント1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で220℃、10分間の加熱によって塗膜を硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
実施例12Bの白色有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー3Bを電荷輸送性ポリマー7Bに変えたこと、及び正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー6Bを電荷輸送性ポリマー8Bに変えたこと以外は実施例12Bと同様にして白色有機EL素子を作製した。
Claims (14)
- 9−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、前記9−フェニルカルバゾール部位から3方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマーを含有し、前記9−フェニルカルバゾール部位が、前記9−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の4位に水素原子を有する、有機エレクトロニクス材料。
- 前記電荷輸送性ポリマーが、更に、トリフェニルアミン構造を有する、請求項1に記載の有機エレクトロニクス材料。
- 前記トリフェニルアミン構造が、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する、請求項2に記載の有機エレクトロニクス材料。
- 前記電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機エレクトロニクス材料。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機エレクトロニクス材料により形成された有機層。
- 請求項5に記載の有機層を含む有機エレクトロニクス素子。
- 請求項5に記載の有機層を含む有機エレクトロルミネセンス素子。
- 前記有機層が正孔注入層である、請求項7に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
- 前記有機層が正孔輸送層である、請求項7に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
- フレキシブル基板を更に有する、請求項7〜9のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
- 樹脂フィルム基板を更に有する、請求項7〜9のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
- 請求項7〜11のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
- 請求項7〜11のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
- 請求項13に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示装置。
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