JP6954284B2 - 有機エレクトロニクス材料 - Google Patents

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Description

本開示の実施形態は、有機エレクトロニクス材料、及び該材料を用いた有機層に関する。また、本開示の他の実施形態は、上記有機層を含む有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子(「有機EL素子」ともいう。)、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、及び柔軟性といった特長を発揮できると期待されている。そのため、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
有機エレクトロニクス素子の一例として、有機エレクトロルミネセンス素子(以下、「有機EL素子」とも称す)、有機光電変換素子、及び有機トランジスタが挙げられる。
有機エレクトロニクス素子の中でも、有機EL素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ(FPD)分野における液晶ディスプレイ(LCD)に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
有機EL素子は、使用される有機材料から、低分子型有機EL素子及び高分子型有機EL素子の2つに大別される。高分子型有機EL素子では、有機材料として高分子化合物が用いられ、低分子型有機EL素子では、低分子化合物が用いられる。一方、有機EL素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスの2つに大別される。簡易成膜が可能であるため、湿式プロセスは、今後の大画面有機ELディスプレイには不可欠な方法として期待されている。
このため、湿式プロセスに適した材料の開発が進められており、例えば、重合性基を有する化合物を利用して多層構造を形成する検討が行われている(例えば、特許文献1及び非特許文献1参照)。
特開2006−279007号公報
廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第53回応用物理学関係連合講演会、26p−ZK−4(2006)
湿式プロセスを用いて作製した有機EL素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、有機EL素子の特性に関しては、更なる改善が望まれている。
本開示の実施形態は、上記に鑑み、寿命特性等の各種特性に優れる有機エレクトロニクス素子を作製可能な有機エレクトロニクス材料を提供することを目的とする。また、本開示の他の実施形態は、有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層、該有機層を含む有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、9−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、上記9−フェニルカルバゾール部位から3方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマーを含有する有機エレクトロニクス材料が、有機EL素子の発光効率及び寿命特性を向上し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の実施形態は、下記の有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を含む。しかし、本発明は下記の実施形態に限定されず、様々な実施形態を含む。
一実施形態は、9−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、前記9−フェニルカルバゾール部位から3方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマーを含有し、更に以下の(I)又は(II)の少なくとも一方を満たす、有機エレクトロニクス材料に関する。
(I)上記9−フェニルカルバゾール部位が、上記9−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の4位に水素原子を有する。
(II)上記電荷輸送性ポリマーが、更に、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する。
上記実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、更にドーパントを含有することが好ましい。
上記実施形態において、上記ドーパントはオニウム塩を含むことが好ましい。
上記実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、重合性官能基を有することが好ましい。
他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料により形成された有機層に関する。
他の実施形態は、上記実施形態の有機層を含む有機エレクトロニクス素子に関する。
他の実施形態は、上記実施形態の有機層を含む有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
上記実施形態において、上記有機層は正孔注入層であることが好ましい。
上記実施形態において、上記有機層は、正孔輸送層であることが好ましい。
上記実施形態において、有機エレクトロルミネセンス素子は、フレキシブル基板を更に有することが好ましい。
上記実施形態において、有機エレクトロルミネセンス素子は、樹脂フィルム基板を更に有することが好ましい。
他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子に関する。
他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置に関する。
更に他の実施形態は、上記実施形態の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示装置に関する。
本開示の一実施形態によれば、寿命特性に優れる有機エレクトロニクス素子を作製可能な有機エレクトロニクス材料を提供できる。また、本開示の他の実施形態によれば、有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機薄膜(有機層)、該有機薄膜を含む有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供できる。
本願の開示は、特願2016−150309、及びPCT/JP2016/071849に記載の主題と関連しており、これらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
図1は、一実施形態である有機EL素子の一例を示す模式的模式図である。 図2は、一実施形態である有機EL素子の一例を示す模式的模式図である。 図3は、実施例1B〜4B、比較例1B〜4Bで得た各ホールオンリーデバイスに電圧を印加した時の、電圧−電流密度曲線のグラフである。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
<有機エレクトロニクス材料>
一実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、電荷を輸送する能力を有する、1種以上の電荷輸送性ポリマーを含有する。有機エレクトロニクス材料は、3方向以上に分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーを少なくとも含み、該ポリマーは、9−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、上記9−フェニルカルバゾール部位から3方向以上に分岐した構造を有し、更に(I)上記9−フェニルカルバゾール部位が、上記9−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の4位に水素原子を有する、及び/又は(II)上記電荷輸送性ポリマーが、更に、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する。
上記実施形態の電荷輸送性ポリマーの少なくとも一方を使用して有機エレクトロニクス材料を構成することによって、発光寿命を含む各種素子特性を容易に向上させることができる。有機エレクトロニクス材料は、上記実施形態の電荷輸送性ポリマーの2種以上を含有しても、更に他の電荷輸送性ポリマーを含んでもよい。
[電荷輸送性ポリマー]
一実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、9−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、上記9−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の4位に水素原子を有し、かつ、上記9−フェニルカルバゾール部位から3方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマー(以下、「電荷輸送ポリマー」ともいう。)を含有する。電荷輸送性ポリマーは電荷を輸送する能力を有する。
他の実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、3方向以上に分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーを少なくとも含み、該ポリマーは、9−フェニルカルバゾール構造(部位)を有する3価以上の構造単位と、窒素原子に結合する少なくとも1つのフェニル基が少なくとも1つのアルコキシ基を有する、トリフェニルアミン構造を有する構造単位とを含む。
電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する2価の構造単位Lと、末端部を構成する1価の構造単位Tと、分岐部を構成する3価以上の構造単位Bとを含む。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ1種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。
電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「1価」〜「3価以上」の結合部位において互いに結合している。
上記実施形態の特定の電荷輸送性ポリマー以外の電荷輸送性ポリマー(その他の電荷輸送性ポリマー)は、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。上記その他の電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する2価の構造単位Lと末端部を構成する1価の構造単位Tとを少なくとも含み、分岐部を構成する3価以上の構造単位Bを更に含んでもよい。
(構造)
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「L」は構造単位Lを、「T」は構造単位Tを、「B」は構造単位Bを表す。「*」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のLは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。T及びBについても、同様である。
電荷輸送性ポリマーの構造例
Figure 0006954284
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、少なくとも9−フェニルカルバゾール構造(部位)を有する3価以上の構造単位(1)を含む3価以上の構造単位Bと、末端部を構成する1価の構造単位Tとを少なくとも含み、更に電荷輸送性を有する2価の構造単位Lを含んでもよい。電荷輸送性ポリマーは、少なくとも上記構造単位(1)を含む3価以上の構造単位Bと、2価の構造単位Lと、1価の構造単位Tとを含む。一実施形態によれば、上記構造単位(1)は、9−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の4位に水素原子を有することが好ましい。他の実施形態によれば、上記構造単位(1)に加えて、構造単位B、L、及びTの少なくとも1つが、トリフェニルアミン構造を有する構造単位(2)を含むことが好ましい。上記構造単位(2)は、構造単位L及びTの少なくとも1つに含まれることが好ましい。
以下、各構造単位について、より具体的に説明する。
(構造単位B)
構造単位Bは、分岐部を構成する3価以上の構造単位である。構造単位Bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは6価以下であり、より好ましくは3価又は4価である。構造単位Bは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Bは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの1種又は2種以上を含有する構造から選択される。
構造単位Bの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Bは、以下に限定されない。
Figure 0006954284
Wは、3価の連結基を表し、例えば、炭素数2〜30個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子3個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子3個を除いた原子団である。Arは、それぞれ独立に2価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数2〜30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Arは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Yは、2価の連結基を表し、例えば、構造単位LにおけるR(ただし、重合性官能基を含む基を除く。)のうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。Zは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。
上記構造単位中、ベンゼン環及びArは、1以上の置換基Rを有していてもよい。置換基Rは、それぞれ独立に、−R、−OR、−SR、−OCOR、−COOR、−SiR、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子;炭素数1〜22個の直鎖、環状又は分岐アルキル基;又は、炭素数2〜30個のアリール基又はヘテロアリール基を表す(但し、Rが水素原子となる場合は除く)。
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子1個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数2〜20個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数1〜22個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。
Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。
芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
(構造単位B1)
本開示の実施形態である有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーは、先に示した分岐部を構成する3価以上の構造単位Bを任意に含んでよいが、少なくとも、9−フェニルカルバゾール構造(部位)を有する3価以上の構造単位(1)を含む。以下、上記3価以上の構造単位(1)を構造単位B1とも称す。
上記9−フェニルカルバゾール構造とは、9H−カルバゾールの窒素原子上の水素部位がフェニル基で置換された構造を意味する。したがって、上記構造単位B1は、上記9−フェニルカルバゾール構造を有し、かつ他の構造と結合可能な連結基を3個以上有する構造を意味する。上記窒素原子に結合したフェニル基は、置換基又は連結基を有してよく、置換基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。また、カルバゾール骨格を形成する芳香環も置換基又は連結基を有してよい。
電荷輸送性ポリマーが分子内に9−フェニルカルバゾール構造を有する3価以上の構造単位B1を含む場合、有機EL素子の発光寿命及び発光効率を向上させることが容易となる。詳細は不明であるが、分子内に上記構造単位B1を含む電荷輸送性ポリマーは、実施例で後述するように三重項(T1)レベルが高くなることに起因すると考えられる。また、発光効率が向上することで、有機EL素子の発光寿命の向上が得られるものと考えられる。
上記構造単位B1の具体例として、以下が挙げられる。
Figure 0006954284
上記構造単位B1の好ましい具体例として、以下が挙げられる。
Figure 0006954284
上記構造単位(B1−a)及び(B1−a’)において、lは0〜4の整数であり、m及びnはそれぞれ独立して0〜3の整数であり、それぞれ置換基Rの数を示す。上記構造単位(B1−b)及び(B1−b’)において、l及びmは、それぞれ独立して0〜3の整数であり、nは0〜4の整数であり、それぞれ置換基Rの数を示す。上記各構造単位において、「*」は、他の構造との結合部位を示す。
置換基Rは、それぞれ独立に、−R、−OR、−SR、−OCOR、−COOR、−SiR、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。R〜Rは、先に構造単位Bにおいて説明したとおりである。一実施形態において、上記各構造単位における置換基Rは、炭素数1〜12の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、炭素数2〜12のアリール基であることが好ましい。上記アリール基は、更に、炭素数1〜12の直鎖、環状、又は分岐のアルキル基で置換されていてもよい。
上記各構造単位の一実施形態において、l+m+nは、0〜3であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。また、一実施形態において、置換基Rは、炭素数1〜8の直鎖、環状、又は分岐のアルキル基、炭素数2〜8のアリール基からなる群から選択されることが更に好ましい。
上記構造単位B1のなかでも、上記9−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の4位に水素原子を有する構造がより好ましい。このような構造において、フェニル基は4位に水素原子を有しているが、9−フェニルカルバゾールのその他の位置に水素以外の置換基または連結基を有していてもよく、置換基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。置換基の例及び好ましい範囲は、構造単位LにおけるRが置換基である場合と同様である。連結基の例としては、構造単位LにおけるR(ただし、重合性官能基を含む基を除く。)のうち水素原子を1個以上有する基から、更に1個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。上記9−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の4位に水素原子を有する構造の場合、三重項(T1)レベルがより高くなり、発光寿命及び発光効率の改善が一層容易となる。
上記構造の具体例として以下が挙げられる。しかし、上記構造単位B1は以下に限定されるものではない。各構造単位において、「*」は、他の構造との結合部位を示す。
Figure 0006954284
(構造単位L)
構造単位Lは、電荷輸送性を有する2価の構造単位である。構造単位Lは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Lは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
一実施形態において、構造単位Lは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Lは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
発光効率の観点から、電荷輸送性ポリマーは、構造単位Lとして、カルバゾール(より好ましくは9−フェニルカルバゾール)構造を含むことが好ましい。
構造単位Lの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Lは、以下に限定されない。
Figure 0006954284
Figure 0006954284
Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Rは、それぞれ独立に、−R、−OR、−SR、−OCOR、−COOR、−SiR、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子;炭素数1〜22個の直鎖、環状又は分岐アルキル基;又は、炭素数2〜30個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子1個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数2〜20個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数1〜22個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Rは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Arは、炭素数2〜30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子2個を除いた原子団である。Arは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される2個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
(構造単位L1)
本開示の実施形態である有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーは、先に示した2価の構造単位Lを任意に含んでよいが、一実施形態において、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する2価の構造単位(2)を含むことが好ましい。以下、上記2価の構造単位(2)を構造単位L1とも称す。
上記構造単位L1において、上記トリフェニルアミン構造は、窒素原子に結合する少なくとも1つのフェニル基が、少なくとも1つのアルコキシ基を有する構造を有することを意味する。上記フェニル基は、アルコキシ基以外の置換基、又は連結基を有していてもよく、置換基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。すなわち、上記構造単位L1は、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造に対して2つの連結基が結合した構造を意味する。
有機EL素子の各種特性を向上させるために、電荷輸送性ポリマー(高分子化合物)は、優れた電荷輸送性を有し、かつ優れた熱的安定性を有することが望ましい。有機EL素子に使用される従来の電荷輸送性ポリマーは、熱的安定性(耐熱性)が十分でない場合が多い。そのため、従来の電荷輸送性ポリマーからなる有機薄膜は、高温加工プロセス時及び有機EL素子駆動時の熱によって、劣化しやすい。このような耐熱性の問題に付随して、特に、寿命特性の観点では未だ満足できる有機EL素子は得られておらず、さらなる改善が望まれている。有機EL素子の各種特性を向上させるために、電荷輸送性ポリマーは、優れた電荷輸送性を有し、かつ優れた熱的安定性を有することが望ましい。
これに対し、電荷輸送性ポリマーが分子内に上記構造単位L1を含む場合、有機EL素子の発光寿命を向上させることが容易となる。詳細は不明であるが、トリフェニルアミン構造において、少なくとも1つのフェニル基にアルコキシ基を導入した場合、耐熱性の向上が容易となる。そのため、そのような特定のトリフェニルアミン構造を有する構造単位を含む電荷輸送性ポリマーを使用することで、ポリマーの耐熱性が向上し、有機薄膜の劣化が抑制されることで有機EL素子の発光寿命の向上に寄与するものと考えられる。
上記構造単位L1の具体例として、以下が挙げられる。
Figure 0006954284
上記構造単位L1の好ましい具体例として、以下が挙げられる。
Figure 0006954284
上記構造単位(L1−a)及び(L1−a’)において、lは0〜5の整数であり、m及びnは、それぞれ独立して0〜4の整数であり、それぞれ置換基Rの数を示す。構造単位において、「*」は、他の構造との結合部位を示す。
上記構造単位において、l+n+mは1以上であり、少なくとも1つの置換基Rは、アルコキシ基(−OR)である。上記アルコキシ基は、炭素数1〜8のアルキル基が酸素原子に結合した基を意味する。一実施形態において、上記アルコキシ基は、直鎖又は分岐の炭素数1〜8のアルキル基が酸素原子に結合した基であることが好ましい。
上記構造単位において、窒素原子に結合する少なくとも1つのフェニル基は、上記アルコキシ基(−OR)以外の置換基Rを有してもよい。上記アルコキシ基以外の置換基Rは、例えば、−R、−OR、−SR、−OCOR、−COOR、−SiR、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。ここで、R〜Rは、先に構造単位B1で説明したとおりである。但し、−ORについては、上記アルコキシ基(−OR)を含まないものとする。
上記構造単位L1のより好ましい具体例として以下が挙げられる。しかし、上記構造単位L1は以下に限定されるものではない。各構造単位において、「*」は、他の構造との結合部位を示す。
Figure 0006954284
(構造単位T)
構造単位Tは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する1価の構造単位である。構造単位Tは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造から選択される。構造単位Tが構造単位Lと同じ構造を有していてもよい。一実施形態において、構造単位Tは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Tは重合可能な構造(例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基)であってもよい。
構造単位Tの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Tは、以下に限定されない。
Figure 0006954284
Rは、構造単位LにおけるRと同様である。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、好ましくは、Rのいずれか少なくとも1つが、重合性官能基を含む基である。
(構造単位T1)
本開示の実施形態である有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーは、先に示した1価の構造単位Tを任意に含んでよいが、一実施形態において、少なくとも1つのアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する1価の構造単位を含むことが好ましい。上記1価の構造単位を、以下、構造単位T1とも称す。
上記構造単位T1の具体例として、以下が挙げられる。
Figure 0006954284
上記構造単位T1の好ましい具体例として、以下が挙げられる。
Figure 0006954284
上記構造単位(T1−a)及び(T1−a’)において、l及びmはそれぞれ独立して0〜5の整数であり、nは0〜4の整数であり、それぞれ、置換基Rの数を示す。l+n+mは1以上であり、少なくとも1つの置換基Rは、アルコキシ基(−OR)である。上記アルコキシ基は、炭素数1〜8のアルキル基が酸素原子に結合した基を意図する。上記構造単位において、窒素原子に結合する少なくとも1つのフェニル基は、上記アルコキシ基以外の置換基Rを有してもよい。上記アルコキシ基(−OR)、及び上記アルコキシ基以外の置換基Rは、先に、2価の構造単位L1で説明したとおりである。電荷輸送性ポリマーの分子内に構造単位T1を含む場合、優れた耐熱性が得られ、そのことにより有機EL素子の発光寿命を向上させることが容易となる。
上記構造単位T1のより好ましい具体例として以下が挙げられる。しかし、上記構造単位T1は以下に限定されるものではない。各構造単位において、「*」は、他の構造との結合部位を示す。
Figure 0006954284
(重合性官能基を含む基)
一実施形態において、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、電荷輸送性ポリマーは、重合性官能基を少なくとも1つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び/又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基(例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等)、小員環を有する基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基;エポキシ基(オキシラニル基)、オキセタン基(オキセタニル基)等の環状エーテル基;ジケテン基;エピスルフィド基;ラクトン基;ラクタム基等)、複素環基(例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基)などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ITO等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。更に、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び/又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び/又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第WO2010/140553号に例示された基を好適に用いることができる。
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部(すなわち、構造単位T)に導入されていても、末端部以外の部分(すなわち、構造単位L又はB)に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
例えば、電荷輸送性ポリマー1分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、1,000個以下が好ましく、500個以下がより好ましい。
電荷輸送性ポリマー1分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量(例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量)、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーのH NMR(核磁気共鳴)スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
一実施形態において、3方向以上に分岐する構造を有する電荷輸送性ポリマーは、3価以上の構造単位Bとして、9−フェニルカルバゾール構造を有する3価以上の構造単位B1を少なくとも含み、かつ構造単位L及び/又はTとして、少なくとも1つのアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する構造単位L1及び/又はT1を含む。
また、他の実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位B1と、構造単位L及び/又はTとして、少なくとも上記構造単位L1及び/又はT1を含む。
また、他の実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位B1と、上記構造単位L及び構造単位Tとを含み、上記構造単位Tとして、少なくとも上記構造単位T1と重合性官能基を有する構造単位Tとを含む。
更に他の実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位B1と、上記構造単位L及び構造単位Tとを含み、上記構造単位L及び/又はTの少なくとも一方が、カルバゾール構造(より好ましくは9−フェニルカルバゾール構造)を含む。
それぞれの実施形態において、構造単位B1は、9−フェニルカルバゾール構造のフェニル基の4位に水素原子を有する構造であることが好ましい。
一実施形態によれば、少なくとも構造単位B1と、構造単位L1及び/又は構造単位T1とを含む電荷輸送性ポリマーを使用することによって、有機EL素子の耐熱性及び発光寿命の向上を実現することが可能となる。このような効果を効果的に得る観点から、構造単位Bに含まれる構造単位B1の割合は、構造単位Bの全量を基準として構造単位B1を、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上とする。
また、電荷輸送性ポリマーが構造単位L1を含む場合、構造単位Lの全量を基準として構造単位L1を、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上とする。
更に、電荷輸送性ポリマーが構造単位Tとして構造単位T1を含む場合、構造単位Tの全量を基準として構造単位T1を、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上とする。
特に、電荷輸送性ポリマーの耐熱性を向上させる観点から、構造単位L1及び/又はT1の割合は、それぞれポリマーの全構成単位を基準として、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーが構造単位L1とT1とを含む場合、上記割合はL1とT1との合計量を意味する。
(構造単位の割合)
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Lの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Lの割合は、構造単位T及び必要に応じて導入される構造単位Bを考慮すると、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーが構造単位L1を含む場合、上記割合は構造単位L1を含めた全量を意味する。
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Tの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Tの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーが構造単位T1を含む場合、上記割合は構造単位T1を含めた全量を意味する。
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Bの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい。また、構造単位Bの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。上記割合は、構造単位B1を含めた構造単位Bの総量を意味する。
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、0.1モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、3モル%以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位L、構造単位T、及び構造単位Bの割合(モル比)は、L:T:B=100:10〜200:10〜100が好ましく、100:20〜180:20〜90がより好ましく、100:40〜160:30〜80が更に好ましい。
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーのH NMRスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
(数平均分子量)
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。
(重量平均分子量)
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下が更に好ましい。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
(製造方法)
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Pd触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
カップリング反応では、触媒として、例えば、Pd(0)化合物、Pd(II)化合物、Ni化合物等が用いられる。また、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第WO2010/140553号の記載を参照できる。
[ドーパント]
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、p型ドーピングとn型ドーピングがあり、p型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、n型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはp型ドーピング、電子輸送性の向上にはn型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、p型ドーピング又はn型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、1種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
p型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、FeCl、PF、AsF、SbF、BF、BCl、BBr等;プロトン酸としては、HF、HCl、HBr、HNO、HSO、HClO等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、1−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸;遷移金属化合物としては、FeOCl、TiCl、ZrCl、HfCl、NbF、AlCl、NbCl、TaCl、MoF;イオン化合物としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、AsF (ヘキサフルオロ砒酸イオン)、BF (テトラフルオロホウ酸イオン)、PF (ヘキサフルオロリン酸イオン)等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など;ハロゲン化合物としては、Cl、Br、I、ICl、ICl、IBr、IF等;π共役系化合物としては、TCNE(テトラシアノエチレン)、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)等が挙げられる。また、特開2000−36390号公報、特開2005−75948号公報、特開2003−213002号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
また、イオン化合物として、オニウム塩を含むことが好ましい。オニウム塩の例として、例えば、前記パーフルオロアニオンなどのアニオンと、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、アンモニウムイオン、またはホスホニウムイオンなどのカチオンとの塩が挙げられる。具体例として、例えば、下記のパーフルオロアニオンとヨードニウムイオンまたはアンモニウムイオンとの塩が挙げられる。
Figure 0006954284
n型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Li、Cs等のアルカリ金属;Mg、Ca等のアルカリ土類金属;LiF、CsCO等のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の塩;金属錯体;電子供与性有機化合物などが挙げられる。
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
[他の任意成分]
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
[含有量]
電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。100質量%とすることも可能である。
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
<インク組成物>
上記有機エレクトロニクス材料は、該材料を溶解又は分散し得る溶媒を更に含有し、インク組成物を構成してもよい。一実施形態において、インク組成物は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物は、有機エレクトロニクス材料による特性を低下させない範囲で、必要に応じて、公知の各種添加剤を含んでもよい。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
[溶媒]
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン;シクロヘキサン等の環状アルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
[重合開始剤]
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
[添加剤]
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
[含有量]
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、0.1質量%以上となる量が好ましく、0.2質量%以上となる量がより好ましく、0.5質量%以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、20質量%以下となる量が好ましく、15質量%以下となる量がより好ましく、10質量%以下となる量が更に好ましい。
<有機層(有機薄膜)>
一実施形態において、有機層は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料又はインク組成物を用いて形成された層である。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。
したがって、本開示の実施形態である有機層の製造方法の一例は、インク組成物を塗布する工程を含む。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法;キャスト法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法;インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層(塗布層)を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。したがって、上記有機層の製造方法は、塗布後に得られた有機層(すなわち、塗布層)を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去する工程、及び上記塗布層を硬化させる工程など、任意の工程を更に含んでもよい。
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第WO2010/140553号の記載を参照できる。
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは0.1nm以上であり、より好ましくは1nm以上であり、更に好ましくは3nm以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは300nm以下であり、より好ましくは200nm以下であり、更に好ましくは100nm以下である。
<有機エレクトロニクス素子>
一実施形態において、有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機EL素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
[有機EL素子]
一実施形態において、有機EL素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機EL素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機EL素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
図1及び図2は、それぞれ有機EL素子の一実施形態を示す断面模式図である。図1に示す有機EL素子は、多層構造の素子であり、基板6の上に、陽極1、正孔注入層2、発光層3、電子注入層4、及び陰極5をこの順に有している。一実施形態において、正孔注入層2は、本発明の一実施形態である有機層から構成される。
図2に示す有機EL素子は、多層構造の素子であり、基板6の上に、陽極1、正孔注入層2、正孔輸送層7、発光層3、電子輸送層8、電子注入層4、及び陰極5をこの順に有している。一実施形態において、正孔注入層2及び正孔輸送層7の少なくとも一方は、本発明の一実施形態である有機層から構成される。一実施形態において、正孔注入層2及び正孔輸送層7の双方が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層から構成される。本発明の実施形態である有機ELはこのような構造に限らず、他の有機層が上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。以下、各層について説明する。
[発光層]
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料(TADF)等が挙げられる。
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物;ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー;これらの混合物等が挙げられる。
燐光材料として、Ir、Pt等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ir錯体としては、例えば、青色発光を行うFIr(pic)(イリジウム(III)ビス[(4,6−ジフルオロフェニル)−ピリジネート−N,C]ピコリネート)、緑色発光を行うIr(ppy)(ファク トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム)、赤色発光を行う(btp)Ir(acac)(ビス〔2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナート−N,C〕イリジウム(アセチル−アセトネート))、Ir(piq)(トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム)等が挙げられる。Pt錯体としては、例えば、赤色発光を行うPtOEP(2、3、7、8、12、13、17、18−オクタエチル−21H、23H−フォルフィンプラチナ)等が挙げられる。
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、CBP(4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル)、mCP(1,3−ビス(9−カルバゾリル)ベンゼン)、CDBP(4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)−2,2’−ジメチルビフェニル)、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
[正孔輸送層、正孔注入層]
一実施形態において、正孔注入層及び正孔輸送層を構成する材料として、上記有機エレクトロニクス材料が挙げられる。本実施形態の有機ELはこのような構造に限らず、他の有機層が上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方として使用することが好ましい。
例えば、有機EL素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、更に正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用してもよい。また、例えば、有機EL素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用してもよい。
正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる公知の材料として、例えば、芳香族アミン系化合物(例えば、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン(α-NPD)などの芳香族ジアミン)、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物(例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(4−スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)等)などが挙げられる。
[電子輸送層、電子注入層]
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体(例えばTPBi)、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体(例えばBAlq)等が挙げられる。また、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
[陰極]
陰極材料としては、例えば、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金が用いられる。
[陽極]
陽極材料としては、例えば、金属(例えば、Au)又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム/酸化錫)、導電性高分子(例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物(PEDOT:PSS))が挙げられる。
[基板]
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
[発光色]
有機EL素子の発光色は特に限定されない。白色の有機EL素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
白色の有機EL素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の3つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有する組み合わせが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
<表示素子、照明装置、表示装置>
一実施形態において、表示素子は、前記実施形態の有機EL素子を備えている。例えば、赤、緑及び青(RGB)の各画素に対応する素子として、有機EL素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機EL素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機EL素子を備えている。更に、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[A:実施例1A〜5A、比較例1A〜4A]
<Pd触媒の調製>
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15mL)を加え、30分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス(t−ブチル)ホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5mL)を加え、5分間攪拌した。これらの溶液を混合し室温で30分間攪拌し触媒とした。すべての溶媒は30分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。
<電荷輸送性ポリマー1Aの合成>
三口丸底フラスコに、下記モノマーB−1(2.0mmol)、下記モノマーL−1(5.0mmol)、下記モノマーT−1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。30分攪拌した後、10%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(20mL)を加えた。すべての溶液は30分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を2時間、加熱還流した。ここまでの操作は窒素気流下で行った。
Figure 0006954284
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水(9:1)に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過後により回収し、メタノール−水(9:1)で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤(Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine,polymer−bound on styrene−divinylbenzene copolymer」、沈殿物100mgに対して200mg)を加えて、一晩攪拌した。攪拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン(8:3)から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン(8:3)で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー1Aを得た。分子量は、溶離液にTHFを用いたGPC(ポリスチレン換算)により測定した。得られた電荷輸送性ポリマー1Aの数平均分子量は、15,100、重量平均分子量は58,200であった。
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン(THF)を用いたGPC(ポリスチレン換算)により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ :L−6050 (株)日立ハイテクノロジーズ
UV−Vis検出器:L−3000 (株)日立ハイテクノロジーズ
カラム :Gelpack(登録商標) GL−A160S/GL−A150S 日立化成(株)
溶離液 :THF(HPLC用、安定剤を含まない) 和光純薬工業(株)
流速 :1mL/min
カラム温度 :室温
分子量標準物質 :標準ポリスチレン
<電荷輸送性ポリマー2Aの合成>
三口丸底フラスコに、下記モノマーB1−1(2.0mmol)、前記モノマーL−1(5.0mmol)、前記モノマーT−1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Aの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー2Aの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー2Aの数平均分子量は、35,800、重量平均分子量は88,000であった。
Figure 0006954284
<電荷輸送性ポリマー3Aの合成>
三口丸底フラスコに、下記モノマーB1−2(2.0mmol)、前記モノマーL−1(5.0mmol)、前記モノマーT−1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Aの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー3Aの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー3Aの数平均分子量は、20,900、重量平均分子量は72,100であった。
Figure 0006954284
<電荷輸送性ポリマー4Aの合成>
三口丸底フラスコに、下記モノマーB1−3(2.0mmol)、前記モノマーL−1(5.0mmol)、前記モノマーT−1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Aの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー4Aの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー4Aの数平均分子量は、44,500、重量平均分子量は191,300であった。
Figure 0006954284
<電荷輸送性ポリマー5Aの合成>
三口丸底フラスコに、前記モノマーB−1(2.0mmol)、下記モノマーL−2(5.0mmol)、前記モノマーT−1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Aの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー5Aの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー5Aの数平均分子量は、7,800、重量平均分子量は22,000であった。
Figure 0006954284
<電荷輸送性ポリマー6Aの合成>
三口丸底フラスコに、前記モノマーB1−2(2.0mmol)、前記モノマーL−2(5.0mmol)、前記モノマーT−1(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Aの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー6Aの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー6Aの数平均分子量は、31,800、重量平均分子量は161,900であった。
各電荷輸送性ポリマーの合成に使用したモノマーを以下の表A1にまとめる。なお、表A1に記載した各ポリマーの合成に使用したモノマーB1−1、B1−2、及びB1−3は、それぞれ、9−フェニルカルバゾール構造を有する3価以上の構造単位を形成するモノマーに相当する。また、モノマーL1−2は、9−フェニルカルバゾール構造を有する2価の構造単位を形成するモノマーに相当する。なかでも、モノマーB1−2及びB1−3は、9−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の4位に水素原子を有する構造に相当する。
Figure 0006954284
<三重項(T1)レベルの測定>
電荷輸送性ポリマーの三重項(T1)レベルは、電荷輸送性ポリマーの2−メチルテトラヒドロフラン溶液(77K)で測定したリン光スペクトルの極大波長(λmax)から算出した。リン光スペクトルの測定には、日立ハイテクサイエンス製F−7000型蛍光分光光度計及び低温測定付属装置を用いた。
結果を表2に示す。
Figure 0006954284
分子内に9−フェニルカルバゾール部位を含む電荷輸送性ポリマー2A〜6Aは、分子内に9−フェニルカルバゾール部位を含まない電荷輸送性ポリマー1Aよりも高いT1レベルを有することがわかる。なかでも、フェニル基の4位に水素原子を有する9−フェニルカルバゾール部位を含む電荷輸送性ポリマー3A、4A及び6Aは、他の電荷輸送性ポリマーと比較してより高いT1レベルを有することがわかる。
以下は、電荷輸送性ポリマーが、9−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、前記9−フェニルカルバゾール部位から3方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマーを含有し、さらに前記9−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の4位に水素原子を有する実施形態の検討に関する。
<有機EL素子の作製及び評価>
<電荷輸送性ポリマーを正孔注入層に含む有機EL素子> [実施例1A]
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー3A(10.0mg)、下記ドーパント1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。
ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で220℃、10分間加熱して硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
Figure 0006954284
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にα−NPD(40nm)、CBP:Ir(ppy)(94:6、30nm)、BAlq(10nm)、TPBi(30nm)、LiF(0.8nm)、及びAl(100nm)をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機EL素子を作製した。
[実施例2A]
実施例1Aの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー3Aを電荷輸送性ポリマー4Aに変えた以外は実施例1Aと同様にして、有機EL素子を作製した。
[比較例1A]
実施例1Aの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー3を電荷輸送性ポリマー1Aに変えた以外は実施例1Aと同様にして、有機EL素子を作製した。
[比較例2A]
実施例1Aの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー3Aを電荷輸送性ポリマー2Aに変えた以外は実施例1Aと同様にして、有機EL素子を作製した。
以上の実施例1A、2A、及び比較例1A、2Aにおける有機EL素子の正孔注入層形成に用いた材料を表A3にまとめる。
Figure 0006954284
実施例1A、2A、及び比較例1A、2Aで得た有機EL素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度5,000cd/mでの発光効率及び初期輝度5,000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。測定結果を表A4に示す。輝度の測定には、トプコンテクノハウス社製「SR−3AR」を用いた。
Figure 0006954284
表A4に示すとおり、実施例1A、2Aでは、発光効率が高く、駆動安定性に優れた長寿命の有機EL素子が得られた。実施例1A、2Aからは、特定の9−フェニルカルバゾール部位を有する電荷輸送性ポリマーにおいて、発光効率向上及び寿命向上の効果が得られたことがわかる。
<電荷輸送性ポリマーを正孔輸送層に含む有機EL素子>
[実施例3A]
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー1A(10.0mg)、前記ドーパント1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。
ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で220℃、10分間加熱して硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
次に、電荷輸送性ポリマー6A(20.0mg)、下記ドーパント2(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。正孔注入層の上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、10分間加熱して硬化させ、正孔輸送層(40nm)を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
Figure 0006954284
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上にCBP:Ir(ppy)(94:6、30nm)、BAlq(10nm)、TPBi(30nm)、LiF(0.8nm)、及びAl(100nm)をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機EL素子を作製した。
[実施例4A]
実施例3Aの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Aを電荷輸送性ポリマー3Aに変えた以外は実施例3Aと同様にして、有機EL素子を作製した。
[比較例3A]
実施例3Aの有機EL素子における正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー6Aを電荷輸送性ポリマー5Aに変えた以外は実施例3Aと同様にして、有機EL素子を作製した。
以上の実施例3A、比較例3Aにおける有機EL素子の正孔注入層、正孔輸送層形成に用いた材料を表A5にまとめる。
Figure 0006954284
実施例3A、4A、比較例3Aで得た有機EL素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度5,000cd/mでの発光効率及び初期輝度5,000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。測定結果を表A6に示す。輝度の測定には、トプコンテクノハウス社製「SR−3AR」を用いた。
Figure 0006954284
表A6に示すとおり、実施例3A、4Aでは、発光効率が高く、駆動安定性に優れた長寿命の有機EL素子が得られた。実施例3A、4Aからは、特定の9−フェニルカルバゾール部位を有する電荷輸送性ポリマーを用いた場合に、発光効率向上及び寿命向上の効果が得られたことがわかる。
<白色有機EL素子(照明装置)の作製及び評価>
[実施例5A]
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー2A(10.0mg)、前記ドーパント1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。
ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で220℃、10分間加熱して硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
次に、電荷輸送性ポリマー6A(20.0mg)、前記ドーパント2(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。正孔注入層の上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、10分間加熱して硬化させ、正孔輸送層(40nm)を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
更に、窒素雰囲気下で、CDBP(15mg)、FIr(pic)(0.9mg)、Ir(ppy)(0.9mg)、btpIr(acac)(1.2mg)、及びジクロロベンゼン(0.5mL)を混合し、インク組成物を調製した。インク組成物を、回転数3,000min−1にてスピンコートし、80℃5分間加熱して乾燥させ、発光層(40nm)を形成した。正孔輸送層を溶解させることなく、発光層を形成することができた。
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、発光層上にBAlq(10nm)、TPBi(30nm)、LiF(0.5nm)、及びAl(100nm)をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って白色有機EL素子を作製した。白色有機EL素子は、照明装置として使用することができた。
[比較例4A]
実施例5の白色有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー2Aを電荷輸送性ポリマー1Aに変えたこと、正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー6Aを電荷輸送性ポリマー5Aに変えたこと以外は同様にして白色有機EL素子を作製した。
実施例5Aおよび比較例4Aで得た白色有機EL素子に電圧を印加して、輝度1,000cd/mでの電圧及び初期輝度1,000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。実施例5の電圧を1.0とすると、比較例4Aの電圧は、1.14であった。また、実施例5Aの発光寿命1.0とすると、比較例4Aの発光寿命は0.21であった。実施例5Aの白色有機EL素子は、優れた駆動電圧及び発光寿命を有していた。
以上に実施例を用いて本発明の実施形態の効果を示した。実施例において用いた電荷輸送性ポリマーの組合せ以外にも、上記で説明した電荷輸送性ポリマーから選択される組合せを用い、長寿命を有する有機EL素子を得ることが可能である。
9−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、前記9−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の4位に水素原子を有し、かつ、前記9−フェニルカルバゾール部位から3方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマーを用いることにより、有機層を湿式プロセスにより容易に形成することができ、また、寿命特性に優れた有機EL素子を得ることができる。
[B:実施例1B〜11B、比較例1B〜9B]
以下は、電荷輸送性ポリマーが、9−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、前記9−フェニルカルバゾール部位から3方向以上に分岐した構造を含み、更に、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する実施形態の検討に関する。<I>電荷輸送性ポリマーの調製
(Pd触媒の調製)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセン)ジパラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15mL)を加え、30分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス(t−ブチル)ホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5mL)を加え、5分間攪拌した。これらの溶液を混合し、室温で30分間攪拌した後、Pd触媒溶液として使用した。すべての溶媒は30分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。
(電荷輸送性ポリマー1B)
三口丸底フラスコに、下記モノマーB1−1(2.0mmol)、下記モノマーL1(5.0mmol)、下記モノマーT−1(1.0mmol)、下記モノマーT−2(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。この反応液を30分攪拌した後、上記反応液に10%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(20mL)を加えた。すべての原料は30分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。この混合物を2時間、加熱還流した。ここまでの操作は窒素気流下で行った。
Figure 0006954284
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水(9:1)に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過によって回収し、メタノール−水(9:1)で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤(Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine,polymer−bound on styrene−divinylbenzene copolymer」、沈殿物100mgに対して200mg)を加えて、一晩攪拌した。攪拌終了後、金属吸着剤及び不溶物をろ過によって取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン(8:3)から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過によって回収し、メタノール−アセトン(8:3)で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー1Bを得た。
得られた電荷輸送性ポリマー1Bの数平均分子量は33,700であり、重量平均分子量は92,000であった。
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン(THF)を用いたGPC(ポリスチレン換算)により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ :L−6050 (株)日立ハイテクノロジーズ
UV−Vis検出器:L−3000 (株)日立ハイテクノロジーズ
カラム :Gelpack(登録商標) GL−A160S/GL−A150S 日立化成(株)
溶離液 :THF(HPLC用、安定剤を含まない) 和光純薬工業(株)
流速 :1mL/min
カラム温度 :室温
分子量標準物質 :標準ポリスチレン
(電荷輸送性ポリマー2B)
三口丸底フラスコに、上記モノマーB1−1(2.0mmol)、下記モノマーL−1(5.0mmol)、上記モノマーT−1(1.0mmol)、下記モノマーT1(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー2Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー2Bの数平均分子量は18,400であり、重量平均分子量は47,000であった。
Figure 0006954284
(電荷輸送性ポリマー3B)
三口丸底フラスコに、上記モノマーB1−1(2.0mmol)、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーT−1(1.0mmol)、上記モノマーT1(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー3Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー3Bの数平均分子量は23,600であり、重量平均分子量は61,200であった。
(電荷輸送性ポリマー4B)
三口丸底フラスコに、下記モノマーB1−2(2.0mmol)、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーT−1(1.0mmol)、上記モノマーT−2(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー4Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー4Bの数平均分子量は20,200であり、重量平均分子量は79,800であった。
Figure 0006954284
(電荷輸送性ポリマー5B)
三口丸底フラスコに、上記モノマーB1−2(2.0mmol)、上記モノマーL−1(5.0mmol)、上記モノマーT−1(1.0mmol)、上記モノマーT1(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー5Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー5Bの数平均分子量は18,400であり、重量平均分子量は52,700であった。
(電荷輸送性ポリマー6B)
三口丸底フラスコに、上記モノマーB1−2(2.0mmol)、上記モノマーL1(5.0mmol)、上記モノマーT−1(1.0mmol)、上記モノマーT1(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー6Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー6Bの数平均分子量は25,100であり、重量平均分子量は84,300であった。
(電荷輸送性ポリマー7B)
三口丸底フラスコに、上記モノマーB1−1(2.0mmol)、上記モノマーL−1(5.0mmol)、上記モノマーT−1(1.0mmol)、上記モノマーT−2(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー7Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー7Bの数平均分子量は30,900であり、重量平均分子量は88,800であった。
(電荷輸送性ポリマー8B)
三口丸底フラスコに、上記モノマーB1−2(2.0mmol)、上記モノマーL−1(5.0mmol)、上記モノマーT−1(1.0mmol)、上記モノマーT−2(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー8Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー8Bの数平均分子量は19,900であり、重量平均分子量は65,000であった。
(電荷輸送性ポリマー9B)
三口丸底フラスコに、下記モノマーB−1(2.0mmol)、上記モノマーL−1(5.0mmol)、下記モノマーT−3(1.0mmol)、上記モノマーT−2(3.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、更に、先に調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー1Bの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー9Bの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー9Bの数平均分子量は39,200であり、重量平均分子量は75,200であった。
Figure 0006954284
電荷輸送性ポリマー1B〜9Bの調製に使用したモノマーを以下の表にまとめて示す。
Figure 0006954284
注記:
添文字(1)は、9−フェニルカルバゾール構造を有する3価以上の構造単位に相当することを示す。
添文字(2)は、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する構造単位に相当することを示す。
<II>ホールオンリーデバイスの作製及び評価(電荷輸送性ポリマーの耐熱性評価)
先に調製した各電荷輸送性ポリマーを使用し、以下のようにしてホールオンリーデバイスを作製し、その電流密度特性から耐熱性を評価した。
(実施例1B)
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー1B(50.0mg)、下記ドーパント1(2.5mg)、及びトルエン(1.36mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で180℃、10分間の加熱によって塗膜を硬化させ、正孔注入層(150nm)を形成した。
上記正孔注入層を有するガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にAl(150nm)を蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行ってホールオンリーデバイスを作製した。
(実施例2B)
実施例1Bのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、ホットプレート上の加熱条件を230℃、30分間に変えた以外は実施例1Bと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
(実施例3B)
実施例1Bのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー2に変えた以外は実施例1Bと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
(実施例4B)
実施例3Bのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、ホットプレート上の加熱条件を230℃、30分間に変えた以外は実施例3Bと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
(比較例1B)
実施例1Bのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー9Bに変えた以外は実施例1Bと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
(比較例2B)
比較例1Bのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、ホットプレート上の加熱条件を230℃、30分間に変えた以外は比較例1Bと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
(比較例3)
実施例1Bのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー8Bに変えた以外は実施例1Bと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
(比較例4B)
比較例3Bのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、ホットプレート上の加熱条件を230℃、30分間に変えた以外は比較例3Bと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。
以上の実施例1B〜4B、比較例1B〜4Bにおけるホールオンリーデバイスの正孔注入層形成に用いた材料と加熱条件を表B2にまとめて示す。
Figure 0006954284
実施例1B〜4B、比較例1B〜4Bで得た各ホールオンリーデバイスに電圧を印加した時の電圧−電流密度曲線のグラフを図3に示す。
実施例1B、3B、比較例1B、及び比較例3Bに対し、順に実施例2B、4B、比較例2B、及び比較例4Bは同じ材料を使用しているが、正孔注入層形成時の加熱条件がより厳しい(すなわち、より高温で、加熱時間がより長い)。図3に示したグラフから明らかなように、実施例1B、3B、比較例1B、及び3Bに対し、順に、実施例2B、4B、比較例2B、及び4Bの駆動電圧の上昇割合をみると、9−フェニルカルバゾール構造単位を含まない比較例2Bでは駆動電圧が著しく上昇していることがわかる。一方、9−フェニルカルバゾール構造単位を含む実施例2B、4B、及び比較例4Bにおける駆動電圧の上昇割合は、比較例2Bよりも明らかに少ない。ここで、駆動電圧とは、一定電流密度を得るために必要となる電圧を意味する。特に、実施例1B及び3Bに対して、正孔注入層形成時の加熱条件がより厳しい実施例2B及び4Bでの駆動電圧の上昇は僅かである。
一般的に、ポリマーの耐熱性が低い場合、熱履歴によって有機薄膜が劣化し、有機EL素子の駆動電圧が上昇する傾向がある。このような観点において、実施例1B〜4Bと比較例1B〜4Bとの対比から明らかなように、9−フェニルカルバゾール構造単位と、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造との双方を有するポリマーは、上記特定の構造を含まないポリマーよりも優れた耐熱性を示すことが分かる。このような耐熱性の向上によって、駆動電圧を安定に維持することが容易となる。
<III>有機EL素子の作製及び評価
<III−1>
以下の実施例及び比較例は、電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料(インク組成物)を用いて形成した有機薄膜を正孔注入層に適用する実施形態に関する。
(実施例5B)
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー1B(10.0mg)、下記ドーパント1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で230℃、30分間の加熱によって塗膜を硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
Figure 0006954284
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にα−NPD(40nm)、CBP:Ir(ppy)(94:6、30nm)、BAlq(10nm)、TPBi(30nm)、Liq(2.0nm)、及びAl(150nm)をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機EL素子を作製した。
(実施例6B)
実施例5Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー2Bに変えた以外は実施例5Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
(実施例7B)
実施例5Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー3Bに変えた以外は実施例5Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
(比較例5B)
実施例5Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー7Bに変えた以外は実施例5Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
(比較例6B)
実施例5Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー8Bに変えた以外は実施例5Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
(比較例7B)
実施例5Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー1Bを電荷輸送性ポリマー9Bに変えた以外は実施例5Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
以上の実施例5B〜7B、及び比較例5B〜7Bにおける有機EL素子の正孔注入層形成に用いた材料を表B3にまとめて示す。
Figure 0006954284
実施例5B〜7B、及び比較例5B〜7Bで得た各有機EL素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度5,000cd/mでの発光効率及び初期輝度5,000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。測定結果を表B4に示す。輝度の測定には、トプコンテクノハウス社製「SR−3AR」を用いた。
Figure 0006954284
表B4に示すとおり、実施例5B〜7Bでは、比較例5B〜7Bと比較して、発光効率が高く、長寿命の有機EL素子が得られた。これらの結果から、本発明で要求する特定の電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料の使用によって、発光効率向上、及び寿命向上の効果が得られることがわかる。
<III−2>
以下の実施例及び比較例は、電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料(インク組成物)を用いて形成した有機薄膜を正孔輸送層に適用した実施形態に関する。
(実施例8B)
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー7B(10.0mg)、上記ドーパント1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で220℃、10分間加熱して硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
次に、電荷輸送性ポリマー4B(20.0mg)、下記ドーパント2(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。正孔注入層の上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、10分間の加熱によって塗膜を硬化させ、正孔輸送層(40nm)を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
Figure 0006954284
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上にCBP:Ir(ppy)(94:6、30nm)、BAlq(10nm)、TPBi(30nm)、Liq(2.0nm)、及びAl(150nm)をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機EL素子を作製した。
(実施例9B)
実施例8Bの有機EL素子における正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー4Bを電荷輸送性ポリマー5Bに変えた以外は実施例8Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
(実施例10B)
実施例8Bの有機EL素子における正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー4Bを電荷輸送性ポリマー6Bに変えた以外は実施例8Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
(実施例11B)
実施例10Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー7Bを電荷輸送性ポリマー3Bに変えた以外は実施例10Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
(比較例8B)
実施例8Bの有機EL素子における正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー4Bを電荷輸送性ポリマー8Bに変えた以外は実施例8Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
(比較例9B)
実施例8Bの有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー7Bを電荷輸送性ポリマー9Bに変えたこと、及び正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー4Bを電荷輸送性ポリマー7Bに変えた以外は実施例8Bと同様にして、有機EL素子を作製した。
以上の実施例8B〜11B、比較例8B及び9Bにおける有機EL素子の正孔注入層、及び正孔輸送層の形成に用いた材料を表B5にまとめて示す。
Figure 0006954284
実施例8B〜11B、比較例8B及び9Bで得た有機EL素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度5,000cd/mでの発光効率及び初期輝度5,000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。測定結果を表B6に示す。輝度の測定には、トプコンテクノハウス社製「SR−3AR」を用いた。
Figure 0006954284
表B6に示すとおり、実施例8B〜11Bでは、比較例8B及び9Bと比較して、発光効率が高く、長寿命の有機EL素子が得られた。これらの結果から、本発明で要求する特定の電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料の使用によって、発光効率向上、及び寿命向上の効果が得られることがわかる。
<IV>白色有機EL素子(照明装置)の作製及び評価
(実施例12B)
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー3B(10.0mg)、上記ドーパント1(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で220℃、10分間の加熱によって塗膜を硬化させ、正孔注入層(30nm)を形成した。
次に、電荷輸送性ポリマー6B(20.0mg)、上記ドーパント2(0.5mg)、及びトルエン(2.3mL)を混合し、インク組成物を調製した。正孔注入層の上に、インク組成物を回転数3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で230℃、30分間加熱して硬化させ、正孔輸送層(40nm)を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
更に、窒素雰囲気下で、CDBP(15mg)、FIr(pic)(0.9mg)、Ir(ppy)(0.9mg)、btpIr(acac)(1.2mg)、及びジクロロベンゼン(0.5mL)を混合し、インク組成物を調製した。インク組成物を、回転数3,000min−1にてスピンコートし、80℃、5分間加熱して乾燥させ、発光層(40nm)を形成した。正孔輸送層を溶解させることなく、発光層を形成することができた。
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、発光層上にBAlq(10nm)、TPBi(30nm)、Liq(2.0nm)、及びAl(150nm)をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って白色有機EL素子を作製した。白色有機EL素子は、照明装置として使用することができた。
(比較例10B)
実施例12Bの白色有機EL素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー3Bを電荷輸送性ポリマー7Bに変えたこと、及び正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー6Bを電荷輸送性ポリマー8Bに変えたこと以外は実施例12Bと同様にして白色有機EL素子を作製した。
実施例12Bおよび比較例10Bで得た白色有機EL素子に電圧を印加して、輝度1,000cd/mでの電圧及び初期輝度1,000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。実施例12Bの電圧を1.0とすると、比較例10Bの電圧は、1.09であった。また、実施例12Bの発光寿命1.0とすると、比較例10Bの発光寿命は0.33であった。このように、実施例12Bの白色有機EL素子は、優れた駆動電圧及び発光寿命を有していた。
本発明の実施形態である電荷輸送性ポリマーを含有する有機エレクトロニクス材料によれば、有機層を湿式プロセスにより容易に形成することができる。また、電荷輸送性ポリマーの耐熱性の向上によって、駆動電圧を安定に維持することができ、寿命特性等の各種素子特性に優れた有機EL素子を容易に得ることができる。
以上のように、実施例によって本発明の実施形態の効果を示した。しかし、本発明によれば、実施例で用いた電荷輸送性ポリマーに限らず、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の電荷輸送性ポリマーを用いた場合であっても、同様にして有機エレクトロニクス素子を得ることが可能である。

Claims (14)

  1. 9−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、前記9−フェニルカルバゾール部位から3方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマーを含有し、前記9−フェニルカルバゾール部位が、前記9−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の4位に水素原子を有する、有機エレクトロニクス材料
  2. 前記電荷輸送性ポリマーが、更に、トリフェニルアミン構造を有する、請求項1に記載の有機エレクトロニクス材料。
  3. 前記トリフェニルアミン構造が、少なくとも1つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する、請求項2に記載の有機エレクトロニクス材料。
  4. 前記電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機エレクトロニクス材料。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機エレクトロニクス材料により形成された有機層。
  6. 請求項5に記載の有機層を含む有機エレクトロニクス素子。
  7. 請求項5に記載の有機層を含む有機エレクトロルミネセンス素子。
  8. 前記有機層が正孔注入層である、請求項7に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
  9. 前記有機層が正孔輸送層である、請求項7に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
  10. フレキシブル基板を更に有する、請求項7〜9のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
  11. 樹脂フィルム基板を更に有する、請求項7〜9のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
  12. 請求項7〜11のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
  13. 請求項7〜11のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
  14. 請求項13に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示装置。
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