JP6224758B2 - 発光素子及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、発光素子及びその製造方法に関する。
近年、有機物の超薄膜を用いた有機EL素子(OLED)、高分子有機EL(PLED)、有機薄膜太陽電池(OPV)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)などの各種電子デバイスの研究が盛んに行われている。これらの電子デバイスにおいて、導電率を向上させる方法として、ドーピング材料を使用する方法が知られている。
例えば、非特許文献1にはN−DMBIをn型ドーピング材料として用いた有機薄膜トランジスタが開示され、特許文献1にはN−DMBIをn型ドーピング材料として用いた有機EL素子が開示され、特許文献2には有機半導体材料をドーピングするためのn型ドーパント前駆体が開示されている。
米国特許出願公開第2010/0070178号明細書 特表2010−532555号公報
しかし、塗布法で成膜可能な安定なn型ドーピング材料は、これまで十分な知見が得られていない。例えば、上述した先行技術文献でn型ドーピング材料として記載された化合物は、必ずしも電子供与性が十分ではなかった。
そこで、本発明は、強力なn型ドーピング材料を用いた発光素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の[1]〜[10]を提供する。
[1]陽極、発光層、電子輸送層及び陰極を有し、
前記電子輸送層が、LUMO準位が−3.0eV以上の少なくとも1種の電子輸送性材料と、SOMO準位が−2.2〜−1.5eVの複素環式化合物及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種のドーパント材料と、を含有し、
前記電子輸送性材料のLUMO準位が、前記複素環式化合物のSOMO準位より小さい、
発光素子。
[2]前記電子輸送層と前記陰極とが隣接している、[1]に記載の発光素子。
[3]前記電子輸送層における前記ドーパント材料の含有量が、前記電子輸送性材料100質量部に対して、1〜50質量部である、[1]又は[2]に記載の発光素子。
[4]前記発光層が燐光発光性材料を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の発光素子。
[5]前記複素環式化合物が式(1−A)で表される化合物であり、
前記誘導体が式(1−B)又は式(1−C)で表される化合物である、[1]〜[4]のいずれかに記載の発光素子。
Figure 0006224758

Figure 0006224758

Figure 0006224758

[式中、
は酸素原子、硫黄原子、−NR−又は−PR−を表す。2つのAは互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも1つのAは−NR−又は−PR−である。
は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、1価の複素環基、ハロゲン原子又は2置換アミノ基を表し、これらの基の中の−CH−は酸素原子、硫黄原子、−NR−又は−C(=O)O−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する2つの−CH−は同時には置換されない。2つのRは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、該環上には置換基が結合していてもよい。
は水素原子、−C(R、−OR、−N(R又は−Si(Rを表し、これらの基の中の−CH−は酸素原子、硫黄原子、−NR−又は−C(=O)O−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する2つの−CH−は同時には置換されない。
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基の中の−CH−は酸素原子、硫黄原子、−NR−又は−C(=O)O−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する2つの−CH−は同時には置換されない。Rが複数存在するとき、複数あるRは互いに同一でも異なっていてもよい。
は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。複数あるRは互いに同一でも異なっていてもよく、2つのRが結合して環を形成してもよい。
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。複数あるRは互いに同一でも異なっていてもよく、2つのRが結合して環を形成してもよい。
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。Rが複数存在するとき、複数あるRは互いに同一でも異なっていてもよい。
11はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、1価の複素環基又は2置換アミノ基を表し、これらの基の中の−CH−は酸素原子、硫黄原子、−NR−又は−C(=O)O−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する2つの−CH−は同時には置換されない。
はカチオンに対する対アニオンを表す。]
[6]前記複素環式化合物が式(2−A)で表される化合物であり、
前記誘導体が式(2−B)又は式(2−C)で表される化合物である、[5]に記載の発光素子。
Figure 0006224758

Figure 0006224758

Figure 0006224758

[式中、
、R及びXは前記と同じである。
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、1価の複素環基、ハロゲン原子又は2置換アミノ基を表し、これらの基の中の−CH−は酸素原子、硫黄原子、−NR−又は−C(=O)O−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する2つの−CH−は同時には置換されない。mが2以上の場合、複数あるRは互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するR同士が互いに結合して環を形成してもよい。
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、1価の複素環基、ハロゲン原子又は2置換アミノ基を表し、これらの基の中の−CH−は酸素原子、硫黄原子、−NR−又は−C(=O)O−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する2つの−CH−は同時には置換されない。nが2以上の場合、複数あるRは互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するR同士が互いに結合して環を形成してもよい。
mは0〜5の整数を表す。
nは0〜4の整数を表す。
m+nは2以上である。]
[7]前記電子輸送性材料が式(ET−1)で表される構成単位を有する高分子化合物を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の発光素子。
Figure 0006224758

[式中、
nE1は1以上の整数を表す。
ArE1は芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基はRE1以外の置換基を有していてもよい。
E1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、又は、−RE2(−Xm1で表される基を表す。RE1が複数存在するとき、複数あるRE1は互いに同一でも異なっていてもよい。
はヘテロ原子を含む1価の基を表す。Xが複数存在するとき、複数あるXは互いに同一でも異なっていてもよい。
E2は直接結合又は(m1+1)価の基を表す。
m1は1以上の整数を表す。
[8]前記電子輸送性材料が式(H−1)で表される化合物を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の発光素子。
Figure 0006224758

[式中、
ArH1、ArH2及びLH1は芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。
H2は−N(−LH21−RH21)−で表される基を表す。
H21は単結合、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
H21は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
H1が複数存在するとき、複数あるLH1は互いに同一でも異なっていてもよい。LH2が複数存在するとき、複数あるLH2は互いに同一でも異なっていてもよい。
H1、nH2及びnH3は、0以上の整数を表す。]
[9]SOMO準位が−2.2〜−1.5eVの複素環式化合物により、LUMO準位が−3.0eV以上の電子輸送性材料をドーピングする工程を含み、
前記電子輸送性材料のLUMO準位が前記複素環式化合物のSOMO準位より小さい、
電子輸送層の製造方法。
[10]陽極、発光層、電子輸送層及び陰極を有する発光素子の製造方法であって、
LUMO準位が−3.0eV以上の少なくとも1種の電子輸送性材料と、SOMO準位が−2.2〜−1.5eVの複素環式化合物及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種のドーパント材料と、を含有する組成物を準備する工程と、
前記組成物を塗布法により成膜して、前記電子輸送層を形成する工程と、
を含み、
前記電子輸送性材料のLUMO準位が前記複素環式化合物のSOMO準位より小さい、
発光素子の製造方法。
本発明に係る発光素子は、強力なn型ドーピング材料を用いており、高輝度で発光する。また、本発明に係る発光素子は、n型ドーピング材料が溶媒中で比較的安定であるため、塗布法を用いて容易に製造できる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
<共通する用語の説明>
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i−Prはイソプロピル基、t−Buはtert−ブチル基、Phはフェニル基を表す。
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
金属錯体を表す式中、中心金属との結合を表す実線は、共有結合又は配位結合を意味する。
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が1×10以上(例えば、1×10〜1×10)である重合体を意味する。高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性又は輝度寿命が低下する可能性があるので、好ましくは安定な基である。この末端基としては、好ましくは主鎖と共役結合している基であり、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は1価の複素環基と結合している基が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物中に1個以上存在する単位を意味する。
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が1×10以下の化合物を意味する。
「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜50であり、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜6である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−プロピルヘプチル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、2−エチルオクチル基、2−ヘキシルデシル基、ドデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3−フェニルプロピル基、3−(4−メチルフェニル)プロピル基、3−(3,5−ジ−ヘキシルフェニル)プロピル基、6−エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜20であり、より好ましくは6〜10である。
アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、2−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基等が挙げられる。また、アリール基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜40であり、好ましくは1〜6である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、1−アントラセニルオキシ基、9−アントラセニルオキシ基、1−ピレニルオキシ基等が挙げられる。また、アリールオキシ基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
「アルキルスルフェニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキルスルフェニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜40であり、好ましくは4〜10である。分岐のアルキルスルフェニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
アルキルスルフェニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルスルフェニル基としては、例えば、メチルスルフェニル基、エチルスルフェニル基、プロピルスルフェニル基、イソプロピルスルフェニル基、ブチルスルフェニル基、イソブチルスルフェニル基、tert−ブチルスルフェニル基、ペンチルスルフェニル基、ヘキシルスルフェニル基、ヘプチルスルフェニル基、オクチルスルフェニル基、2−エチルヘキシルスルフェニル基、ノニルスルフェニル基、デシルスルフェニル基、3,7−ジメチルオクチルスルフェニル基、ラウリルスルフェニル基等が挙げられる。また、アルキルスルフェニル基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
「シクロアルキルスルフェニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
シクロアルキルスルフェニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルスルフェニル基としては、例えば、シクロヘキシルスルフェニル基が挙げられる。
「アリールスルフェニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは7〜48である。
アリールスルフェニル基は、置換基を有していてもよい。アリールスルフェニル基としては、例えば、フェニルスルフェニル基、1−ナフチルスルフェニル基、2−ナフチルスルフェニル基、1−アントラセニルスルフェニル基、9−アントラセニルスルフェニル基、1−ピレニルスルフェニル基等が挙げられる。また、アリールスルフェニル基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
「p価の複素環基」(pは、1以上の整数を表す。)とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。p価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団である「p価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
p価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜60であり、好ましくは3〜20であり、より好ましくは4〜20である。
p価の複素環基は、置換基を有していてもよい。p価の複素環基のうち、1価の複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。また、1価の複素環基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基であってもよい。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、2置換アミノ基が好ましい。2置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。また、2置換アミノ基の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。2置換アミノ基の置換基としてのアルキル基の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜6であり、更に好ましくは1〜4である。
2置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4−メチルフェニル)アミノ基、ビス(4−tert−ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
「アルケニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜30であり、好ましくは3〜20である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜30であり、好ましくは4〜20である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルケニル基及びシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、7−オクテニル基、及び、これらの基における水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基が挙げられる。
「アルキニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常2〜20であり、好ましくは3〜20である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常4〜30であり、好ましくは4〜20である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常4〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルキニル基及びシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよい。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、及び、これらの基における水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基が挙げられる。
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基における水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基が挙げられる。アリーレン基は、好ましくは、式(A−1)〜式(A−20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表す。複数存在するR及びRは、各々、同一でも異なっていてもよく、R同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。
2価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜60であり、好ましくは、3〜20であり、より好ましくは、4〜15である。
2価の複素環基は、置換基を有していてもよい。2価の複素環基としては、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール又はトリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち2個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。2価の複素環基は、好ましくは、式(AA−1)〜式(AA−34)で表される基である。2価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
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Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
式中、R及びRは上記と同じ意味を表す。
「架橋基」とは、加熱、紫外線照射、近紫外線照射、可視光照射、赤外線照射、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基である。架橋基は、好ましくは、式(B−1)〜(B−17)のいずれかで表される基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。
Figure 0006224758
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
<発光素子>
本実施形態に係る発光素子は、陽極、発光層、電子輸送層及び陰極を有する。本実施形態に係る発光素子において、電子輸送層は、LUMO(最低空軌道)準位が−3.0eV以上の少なくとも1種の電子輸送性材料と、SOMO(半占軌道)準位が−2.2〜−1.5eVの複素環式化合物及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種のドーパント材料と、を含有している。また、電子輸送性材料のLUMO準位は、複素環式化合物のSOMO準位より小さい。
以下、本実施形態に係る発光素子が有する各要素について詳細に説明する。
<電子輸送層>
本実施形態において、電子輸送層に含まれるドーパント材料は、SOMO準位が−2.2〜−1.5eVの複素環式化合物、及び、当該複素環式化合物の誘導体からなる群より選択される。なお、複素環式化合物は、複素環を有する有機化合物ということもできる。
複素環式化合物のSOMO準位は、量子化学計算プログラムGaussian09を用い、B3LYPレベルの密度汎関数法により、基底としてはMIDI!を用い、複素環式化合物のラジカル状態の構造最適化を行い、該最適化された構造におけるSOMO準位を求めることができる。
ドーパントの安定性に優れるので、SOMO準位の上限は、−1.5eVが好ましく、−1.8eVがより好ましく、SOMO準位の下限は、−1.9eVが好ましく、−2.0eVがより好ましい。
複素環式化合物の誘導体は、熱又は光照射等の活性化によって複素環式化合物に変換される化合物、又は、電子輸送性材料への電子供与により複素環式化合物から生成される化合物であってよい。例えば、所定のSOMO準位を有する複素環式化合物がラジカル体であるとき、複素環式化合物の誘導体は、熱又は光照射によりラジカル体に変換される化合物、又は、ラジカル体から1電子を除去して形成されるカチオン体であってよい。
複素環式化合物は、式(1−A)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006224758
また、複素環式化合物の誘導体は、式(1−B)又は式(1−C)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
としては、2つのAがいずれも−NR−又は−PR−であることが好ましく、2のAがいずれも−NR−であることがより好ましい。
複素環式化合物は、式(2−A)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0006224758
また、複素環式化合物の誘導体は、式(1−B)又は式(1−C)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
表1及び表2に、複素環式化合物の具体的な例示とそのSOMO準位を示す。但し、本発明において、複素環式化合物は下記に限定されない。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
なお、参考として表3に、公知の化合物及びそのSOMO準位を示す。
Figure 0006224758
本実施形態において、電子輸送層に含まれる電子輸送性材料は、LUMO準位が、複素環式化合物のSOMO準位より低く、且つ、−3.0eV以上である。電子輸送性材料のLUMO準位は、通常−2.0eV以下である。
電子輸送性材料は、高分子化合物と低分子化合物とに分類される。本実施形態において、電子輸送性材料は、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよく、芳香族化合物であることが好ましい。また、電子輸送性材料は、架橋基を有していてよく、架橋基により架橋されていてもよい。
電子輸送性材料が高分子化合物の場合、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。また、電子輸送性材料としては、式(ET−1)で表される構成単位を有する高分子化合物が好ましい。
Figure 0006224758
E2で表される(m1+1)価の基としては、例えば、ヒドロカルビル基又は1価の複素環基から、m1個の水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられ、当該原子団は置換基を有していてもよい。また、RE2としては、例えば、式−O−(R’O)−で表される基(m1=1の場合)も挙げられる。
E2で表される(m1+1)価の基は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換基を有していてもよいアリール基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、1価の複素環基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、1価の複素環基で置換されたアルキル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、又は1価の複素環基で置換されたアリール基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは、炭素原子数1〜6のアルキル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアルキル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、又はトリアジニル基で置換されたアリール基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、更に好ましくは、へキシル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、又はトリアジニル基で置換されたフェニル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
の好ましい例としては、式:−SMで表される基、式:−OMで表される基、式:−COMで表される基、式:−NMで表される基、式:−NRMで表される基、式:−POMで表される基、式:−OP(=O)(OM)で表される基、式:−P(=O)(OM)で表される基、式:−C(=O)NMで表される基、式:−C(=O)NRMで表される基、式:−SOMで表される基、式:−SOMで表される基、式:−NRM’で表される基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、リン酸基、ホスホン酸基、置換ホスホン酸基、1価の複素環基が挙げられる。
Rは、上記と同じである。
Mは、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表す。
M’は、アニオンを表す。
Mで表される金属カチオンとしては、1価、2価又は3価のイオンが好ましく、例えば、Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn及びZr等の金属のイオンが挙げられ、Li、Na、K又はCsのイオンが好ましい。
Mで表されるアンモニウムカチオンが有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基が挙げられる。
M’で表されるアニオンとしては、例えば、F、Cl、Br、I、OH、ClO、ClO 、ClO 、ClO 、SCN、CN、NO 、SO 2−、HSO 、PO 3−、HPO 2−、HPO 、BF 、PF 、CHSO 、CFSO 、[(CFSON]、テトラキス(イミダゾリル)ボレートアニオン、8−キノリノラトアニオン、2−メチル−8−キノリノラトアニオン及び2−フェニル−8−キノリノラトアニオン等が挙げられる。
置換アミノ基とは、例えば、アミノ基における水素原子の1個以上が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基からなる群から選択される1種以上の基で置換されたアミノ基が挙げられる。置換アミノ基の炭素原子数は、通常、1〜60であり、2〜48が好ましい。置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基が挙げられる。
置換ホスホン酸基とは、例えば、ホスホン酸基における水素原子の1個以上が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基からなる群から選択される1種以上の基で置換されたホスホン酸基が挙げられる。置換ホスホン酸基の炭素原子数は、通常、1〜60であり、2〜48が好ましい。置換アミノ基としては、例えば、メチルホスホン酸基、ジメチルホスホン酸基、エチルホスホン酸基、ジエチルホスホン酸基、プロピルホスホン酸基、ジプロピルホスホン酸基、イソプロピルホスホン酸基、ジイソプロピルホスホン酸基、2−エチルヘキシルホスホン酸基、ノニルホスホン酸基、デシルホスホン酸基、3,7−ジメチルオクチルホスホン酸基、ラウリルホスホン酸基、シクロペンチルホスホン酸基、ジシクロペンチルホスホン酸基、シクロヘキシルホスホン酸基、ジシクロヘキシルホスホン酸基、ジトリフルオロメチルホスホン酸基、フェニルホスホン酸基、ジフェニルホスホン酸基、1−ナフチルホスホン酸基、2−ナフチルホスホン酸基、ペンタフルオロフェニルホスホン酸基、ピリジルホスホン酸基、ピリダジニルホスホン酸基、ピリミジルホスホン酸基、ピラジルホスホン酸基、トリアジルホスホン酸基が挙げられる。
また、Xの好ましい例としては、式(I)〜式(IX)で表される基も挙げられる。
−O−(R’O)m−R’’ (I)
Figure 0006224758
−S−(R’S)q−R’’ (III)
−C(=O)−(R’−C(=O))−R’’ (IV)
−C(=S)−(R’−C(=S))−R’’ (V)
−N{(R’)R’’} (VI)
−C(=O)O−(R’−C(=O)O)−R’’ (VII)
−C(=O)−O−(R’O)−R’’ (VIII)
−NHC(=O)−(R’NHC(=O))−R’’ (IX)
R’は置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
R’’は水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、−NR で表される基、シアノ基又は−C(=O)NR で表される基を表す。
R’’’は置換基を有していてもよい3価の炭化水素基を表す。
mは1以上の整数を表す。
qは0以上の整数を表す。
は置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜50のアリール基を表す。
R’、R’’及びR’’’の各々が複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
電子輸送性材料としての高分子化合物は、例えば、特開2009−239279号公報、特開2012−033845号公報、特開2012−216821号公報、特開2012−216822号公報、特開2012−216815号公報に記載の方法に従って合成することができる。
電子輸送性材料が低分子化合物の場合、例えば、8−ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン、カルバゾール、アザカルバゾール、ジアザカルバゾール、ベンズイミダゾール、トリアジン、ジフェノキノン、及び、これらの誘導体が挙げられる。また、電子輸送性材料としては、式(H−1)で表される低分子化合物が好ましい。
Figure 0006224758
ArH1及びArH2は、フェニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ピロリル基、インドリル基、アザインドリル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、フェノキサジニル基又はフェノチアジニル基であることが好ましく、フェニル基、スピロビフルオレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、カルバゾリル基又はアザカルバゾリル基であることがより好ましく、フェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基又はアザカルバゾリル基であることが更に好ましく、後述の式(TDA−1)又は(TDA−3)で表される基であることが特に好ましく、後述の式(TDA−3)で表される基であることがとりわけ好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArH1及びArH2が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アルキル基、シクロアルコキシ基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基がより好ましく、アルキル基又はシクロアルコキシ基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
H1は、好ましくは1である。nH2は、好ましくは0である。
H3は、通常、0以上10以下の整数であり、好ましくは0以上5以下の整数であり、更に好ましくは1以上3以下の整数であり、特に好ましくは1である。
H1は、アリーレン基又は2価の複素環基であることが好ましい。
H1は、式(A−1)〜(A−3)、式(A−8)〜(A−10)、式(AA−1)〜(AA−6)、式(AA−10)〜(AA−21)又は式(AA−24)〜(AA−34)で表される基であることが好ましく、式(A−1)、式(A−2)、式(A−8)、式(A−9)、式(AA−1)〜(AA−4)、式(AA−10)〜(AA−15)又は式(AA−29)〜(AA−34)で表される基であることがより好ましく、式(A−1)、式(A−2)、式(A−8)、式(A−9)、式(AA−2)、式(AA−4)、式(AA−10)〜(AA−15)で表される基であることが更に好ましく、式(A−1)、式(A−2)、式(A−8)、式(AA−2)、式(AA−4)、式(AA−10)、式(AA−12)又は式(AA−14)で表される基であることが特に好ましく、式(A−1)、式(A−2)、式(AA−2)、式(AA−4)又は式(AA−14)で表される基であることがとりわけ好ましい。
H1が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基がより好ましく、アルキル基、アリール基又は1価の複素環基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
H2は、−N(−LH21−RH21)−で表される基を表す。LH21は、単結合又はアリーレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましく、このアリーレン基は置換基を有していてもよい。LH21で表されるアリーレン基又は2価の複素環基の定義及び例は、LH1で表されるアリーレン基又は2価の複素環基の定義及び例と同様である。RH21は、アリール基又は1価の複素環基であることが好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。RH21で表されるアリール基及び1価の複素環基の定義及び例は、ArH1及びArH2で表されるアリール基及び1価の複素環基の定義及び例と同様である。RH21が有していてもよい置換基の定義及び例は、ArH1及びArH2が有していてもよい置換基の定義及び例と同様である。
式(H−1)で表される化合物は、式(H−2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006224758
式中、ArH1、ArH2及びLH1は上記と同じであり、nH3は0以上の整数を表す。
式(H−1)で表される化合物としては、式(H−101)〜(H−118)で表される化合物が例示される。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
本実施形態に係る発光素子において、式(ET−1)で表される構成単位を含む高分子化合物、式(H−1)で表される化合物以外の電子輸送性材料としては、公知のものが使用でき、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。これらのうち、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、並びに8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましい。
電子輸送層において、電子輸送性材料100質量部に対するドーパント材料の比は、1〜50質量部であることが好ましい。また、電子輸送性材料をより効率良くドーピングすることができるので、上記比は、5質量部以上が好ましく、10質量部以上が好ましく、20質量部以上が更に好ましい。また、電子輸送層の成膜性が良好になるので、上記比は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。
電子輸送層は、ドーパント材料を活性化させることにより、電子輸送性材料をドーピングしたものであってよい。例えば、電子輸送層は、複素環式化合物の誘導体を、活性化により複素環式化合物に変換し、電子輸送性材料をドーピングしたものであってよい。
ドーパント材料の活性化は、熱又は光の照射により行うことができる。活性化の時期は発光素子の作製途中であってよく、発光素子の作製後であってもよい。
熱による活性化は、熱源によりドーパント材料を加熱して、複素環式化合物の誘導体を所定のSOMOを有する複素環式化合物に変換できればよい。熱源は、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線加熱、真空蒸着エネルギー等であってよい。
光照射による活性化は、紫外光、可視光又は赤外光のいずれかの光を照射できる光源を用いて、ドーパント材料に光を照射することにより、複素環式化合物の誘導体を所定のSOMOを有する複素環式化合物に変換できればよい。光源としては、光の強度が十分得られるので、紫外光又は可視光のいずれかの光を照射できる光源を用いることが好ましい。
<発光層>
本実施形態において、発光層は、発光材料を含む層であってよい。発光材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。また、発光材料は、架橋基を有していてよく、架橋基により架橋されていてもよい。
発光材料として用いられる低分子化合物としては、例えば、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、並びに、イリジウム、白金又はユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体(つまり燐光発光性材料)が挙げられる。
発光材料として用いられる高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、後述の式(X)で表される基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
本実施形態において、発光材料は、三重項発光錯体(つまり燐光発光性材料)を含むことが好ましい。
三重項発光錯体としては、式Ir−1〜Ir−5で表される金属錯体等のイリジウム錯体が好ましい。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
式中、
D1〜RD8、RD11〜RD20、RD21〜RD26及びRD31〜RD37は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基又はハロゲン原子を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。RD1〜RD8、RD11〜RD20、RD21〜RD26及びRD31〜RD37が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
−AD1−−−AD2−は、アニオン性の2座配位子を表し、AD1及びAD2は、それぞれ独立に、イリジウム原子と結合する炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。−AD1−−−AD2−が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
D1は、1、2又は3を表し、nD2は、1又は2を表す。
式Ir−1で表される金属錯体において、RD1〜RD8の少なくとも1つは、好ましくは、式(D−A)で表される基である。
式Ir−2で表される金属錯体において、好ましくはRD11〜RD20の少なくとも1つは式(D−A)で表される基である。
式Ir−3で表される金属錯体において、好ましくはRD1〜RD8及びRD11〜RD20の少なくとも1つは式(D−A)で表される基である。
式Ir−4で表される金属錯体において、好ましくはRD21〜RD26の少なくとも1つは式(D−A)で表される基である。
式Ir−5で表される金属錯体において、好ましくはRD31〜RD37の少なくとも1つは式(D−A)で表される基である。
Figure 0006224758
式中、
DA1、mDA2及びmDA3は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
DAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
ArDA1、ArDA2及びArDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。ArDA1、ArDA2及びArDA3が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
DAは、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。複数あるTDAは、同一でも異なっていてもよい。
DA1、mDA2及びmDA3は、通常10以下の整数であり、好ましくは5以下の整数であり、より好ましくは0又は1である。mDA1、mDA2及びmDA3は、同一の整数であることが好ましい。
DAは、好ましくは式(GDA−11)〜(GDA−15)で表される基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
Figure 0006224758
式中、
*、**及び***は、各々、ArDA1、ArDA2、ArDA3との結合を表す。
DAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。RDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
DAは、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
ArDA1、ArDA2及びArDA3は、好ましくは式(ArDA−1)〜(ArDA−3)で表される基である。
Figure 0006224758
式中、
DAは上記と同じ意味を表す。
DBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。RDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
DAは、好ましくは式(TDA−1)〜(TDA−3)で表される基である。
Figure 0006224758
式中、RDA及びRDBは上記と同じ意味を表す。
式(D−A)で表される基は、好ましくは式(D−A1)〜(D−A3)で表される基である。
Figure 0006224758
式中、
p1、Rp2及びRp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Rp1及びRp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
np1は、0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0又は1を表す。複数あるnp1は、同一でも異なっていてもよい。
np1は、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは1〜3の整数であり、更に好ましくは1である。np2は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。np3は好ましくは0である。
p1、Rp2及びRp3は、好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基である。
−AD1−−−AD2−で表されるアニオン性の2座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。
Figure 0006224758
式中、*はIrと結合する部位を表す。
式Ir−1で表される金属錯体は、好ましくは式Ir−11〜Ir−13で表される金属錯体である。式Ir−2で表される金属錯体は、好ましくは式Ir−21で表される金属錯体である。式Ir−3で表される金属錯体は、好ましくは式Ir−31〜Ir−33で表される金属錯体である。式Ir−4で表される金属錯体は、好ましくは式Ir−41〜Ir−43で表される金属錯体である。式Ir−5で表される金属錯体は、好ましくは式Ir−51〜Ir−53で表される金属錯体である。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
nD2は、1又は2を表す。
Dは、式(D−A)で表される基を表す。複数存在するDは、同一でも異なっていてもよい。
DCは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。複数存在するRDCは、同一でも異なっていてもよい。
DDは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。複数存在するRDDは、同一でも異なっていてもよい。
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
本実施形態において、発光層は、発光材料と共にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料は低分子化合物と高分子化合物とに分類される。ホスト材料は、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。
ホスト材料として用いられる低分子化合物としては、カルバゾール骨格を有する化合物、トリアリールアミン骨格を有する化合物、フェナントロリン骨格を有する化合物、トリアリールトリアジン骨格を有する化合物、アゾール骨格を有する化合物、ベンゾチオフェン骨格を有する化合物、ベンゾフラン骨格を有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物、スピロフルオレン骨格を有する化合物等が挙げられ、その一例は、下記式で表される化合物である。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
ホスト材料として用いられる高分子化合物(以下、「高分子ホスト」ともいう。)は、好ましくは、式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物である。
Figure 0006224758
式中、ArY1は、アリーレン基、2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
ArY1で表されるアリーレン基は、より好ましくは、式(A−1)、式(A−2)、式(A−6)〜(A−10)、式(A−19)又は式(A−20)で表される基であり、更に好ましくは、式(A−1)、式(A−2)、式(A−7)、式(A−9)又は式(A−19)で表される基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
ArY1で表される2価の複素環基は、より好ましくは、式(AA−1)〜(AA−4)、式(AA−10)〜(AA−15)、式(AA−18)〜(AA−21)、式(AA−33)又は式(AA−34)で表される基であり、更に好ましくは、式(AA−4)、式(AA−10)、式(AA−12)、式(AA−14)又は式(AA−33)で表される基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
ArY1で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基における、アリーレン基及び2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、前述のArY1で表されるアリーレン基及び2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
「少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基」としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
Figure 0006224758
式中、RXXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
XXは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
ArY1で表される基が有してもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は、更に置換基で置換されていてもよい。
式(Y)で表される構成単位としては、例えば、式(Y−1)〜(Y−10)で表される構成単位が挙げられる。式(Y)で表される構成単位は、発光素子の輝度寿命が向上する観点からは、好ましくは式(Y−1)〜(Y−3)で表される構成単位であり、電子輸送性が向上する観点からは、好ましくは式(Y−4)〜(Y−7)で表される構成単位であり、正孔輸送性が向上する観点からは、好ましくは式(Y−8)〜(Y−10)で表される構成単位である。
Figure 0006224758
式中、RY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。複数存在するRY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するRY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
Y1は、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
式(Y−1)で表される構成単位は、好ましくは、式(Y−1’)で表される構成単位である。
Figure 0006224758
式中、RY11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。複数存在するRY11は、同一でも異なっていてもよい。
Y11は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、より好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
Figure 0006224758
Y1は上記と同じ意味を表す。
Y1は、−C(RY2−、−C(RY2)=C(RY2)−又は−C(RY2−C(RY2−で表される基を表す。
Y2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。複数存在するRY2は、同一でも異なっていてもよく、RY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
Y2は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
Y1において、−C(RY2−で表される基中の2個のRY2の組み合わせは、好ましくは両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、両方がアリール基、両方が1価の複素環基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基若しくは1価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
2個存在するRY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、RY2が環を形成する場合、−C(RY2−で表される基としては、好ましくは式(Y−A1)〜(Y−A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y−A4)で表される基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
Figure 0006224758
Y1において、−C(RY2)=C(RY2)−で表される基中の2個のRY2の組み合わせは、好ましくは両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
Y1において、−C(RY2−C(RY2−で表される基中の4個のRY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基である。複数あるRY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、RY2が環を形成する場合、−C(RY2−C(RY2−で表される基は、好ましくは式(Y−B1)〜(Y−B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y−B3)で表される基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
Figure 0006224758
式中、RY2は上記と同じ意味を表す。
式(Y−2)で表される構成単位は、式(Y−2’)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0006224758
式中、RY1及びXY1は上記と同じ意味を表す。
Figure 0006224758
式中、RY1及びXY1は上記と同じ意味を表す。
式(Y−3)で表される構成単位は、式(Y−3’)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0006224758
式中、RY11及びXY1は上記と同じ意味を表す。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
式中、RY1は上記と同じ意味を表す。
Y3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
Y3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
式(Y−4)で表される構成単位は、式(Y−4’)で表される構成単位であることが好ましく、式(Y−6)で表される構成単位は、式(Y−6’)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0006224758
式中、RY1及びRY3は上記と同じ意味を表す。
Figure 0006224758
式中、
Y1は上記を同じ意味を表す。
Y4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
Y4は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
式(Y)で表される構成単位としては、例えば、式(Y−101)〜(Y−121)で表されるアリーレン基からなる構成単位、式(Y−201)〜(Y−206)で表される2価の複素環基からなる構成単位、式(Y−301)〜(Y−304)で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基からなる構成単位が挙げられる。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
式(Y)で表される構成単位であって、ArY1がアリーレン基である構成単位は、発光素子の輝度寿命が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜80モル%であり、より好ましくは30〜60モル%である。
式(Y)で表される構成単位であって、ArY1が2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基である構成単位は、発光素子の電荷輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜30モル%であり、より好ましくは3〜20モル%である。
式(Y)で表される構成単位は、高分子ホスト中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
高分子ホストは、正孔輸送性が優れるので、更に、式(X)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure 0006224758
式中、
X1及びaX2は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
ArX1及びArX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
ArX2及びArX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、又は、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。ArX2及びArX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
X1、RX2及びRX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。RX2及びRX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
X1は、発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは2以下であり、より好ましくは1である。
X2は、発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは2以下であり、より好ましくは0である。
X1、RX2及びRX3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
ArX1及びArX3で表されるアリーレン基は、より好ましくは式(A−1)又は式(A−9)で表される基であり、更に好ましくは式(A−1)で表される基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
ArX1及びArX3で表される2価の複素環基は、より好ましくは式(AA−1)、式(AA−2)又は式(AA−7)〜(AA−26)で表される基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
ArX1及びArX3は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ArX2及びArX4で表されるアリーレン基としては、より好ましくは式(A−1)、式(A−6)、式(A−7)、式(A−9)〜(A−11)又は式(A−19)で表される基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
ArX2及びArX4で表される2価の複素環基のより好ましい範囲は、ArX1及びArX3で表される2価の複素環基のより好ましい範囲と同じである。
ArX2及びArX4で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基における、アリーレン基及び2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、ArX1及びArX3で表されるアリーレン基及び2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
ArX2及びArX4で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基としては、式(Y)のArY1で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基と同様のものが挙げられる。
ArX2及びArX4は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ArX1〜ArX4及びRX1〜RX3で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基における水素原子の一部又は全部は、更に置換基で置換されていてもよい。
式(X)で表される構成単位は、好ましくは式(X−1)〜(X−7)で表される構成単位であり、より好ましくは式(X−1)〜(X−6)で表される構成単位であり、更に好ましくは式(X−3)〜(X−6)で表される構成単位である。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
式中、
X4及びRX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、1価の複素環基又はシアノ基を表し、これらの基における水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。複数存在するRX4は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するRX5は、同一でも異なっていてもよく、隣接するRX5同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式(X)で表される構成単位は、正孔輸送性が優れるので、高分子ホストに含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.1〜50モル%であり、より好ましくは1〜40モル%であり、更に好ましくは5〜30モル%である。
式(X)で表される構成単位としては、例えば、式(X1−1)〜(X1−11)で表される構成単位が挙げられ、好ましくは式(X1−3)〜(X1−10)で表される構成単位である。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
高分子ホストにおいて、式(X)で表される構成単位は、1種のみ含まれていても、2種以上含まれていてもよい。
高分子ホストとしては、例えば、表4の高分子化合物(P−1)〜(P−6)が挙げられる。ここで、「その他」の構成単位とは、式(Y)で表される構成単位、式(X)で表される構成単位以外の構成単位を意味する。
Figure 0006224758
表中、p、q、r、s及びtは、各構成単位のモル比率を示す。p+q+r+s+t=100であり、かつ、100≧p+q+r+s≧70である。]
高分子ホストは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよいが、複数種の原料モノマーを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
高分子ホストは、ケミカルレビュー(Chem.Rev.),第109巻,897−1091頁(2009年)等に記載の公知の重合方法を用いて製造することができる。高分子ホストの製造方法としては、例えば、Suzuki反応、Yamamoto反応、Buchwald反応、Stille反応、Negishi反応及びKumada反応等の遷移金属触媒を用いるカップリング反応により重合させる方法が例示される。
重合方法において、単量体を仕込む方法としては、単量体全量を反応系に一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体を一括、連続又は分割して仕込む方法、単量体を連続又は分割して仕込む方法等が挙げられる。
遷移金属触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒等が挙げられる。
重合反応の後処理は、公知の方法、例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等を単独又は組み合わせて行ってよい。高分子ホストの純度が低い場合、例えば、晶析、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
<電極>
本実施形態に係る発光素子は、陽極及び陰極を有している。
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ;インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物;銀とパラジウムと銅との複合体(APC);NESA、金、白金、銀、銅である。
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、銀、亜鉛、インジウム等の金属;それらのうち2種以上の合金;それらのうち1種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金;グラファイト及びグラファイト層間化合物;並びに、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物のナノ粒子が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
陽極及び陰極は、各々、2層以上の積層構造としてもよく、メッシュ形状にパターニングした構造としてもよい。
電極の作製方法としては、公知の方法が利用でき、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、溶液からの成膜による方法(高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい)が例示される。ロールツーロール法により発光素子を形成する場合には、溶液からの成膜による方法を用いることが好ましい。
本実施形態に係る発光素子は、基板上に形成されていてよい。基板は、その一面上に電極(陽極又は陰極)を形成することができ、且つ、有機層(発光層及び電子輸送層)を形成する際に化学的に変化しない基板であればよい。基板は、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板であってよい。基板は透明であっても半透明であっても不透明であってもよく、基板が不透明である場合は、基板から最も遠くにある電極が透明又は半透明であることが好ましい。ロールツーロール方式で発光素子を作製する場合には、屈曲性が優れるので、プラスチック材料からなる基板が好ましい。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルフルフォン(PES)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)が挙げられ、耐熱性、熱膨張率、及び、吸水率が優れるので、PENの材料からなる基板が好ましい。
本実施形態に係る発光素子は、上記以外の層を更に有していてもよい。例えば、発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層等を更に有していてもよい。
<正孔注入層>
正孔注入層とは、陽極に隣接する層であり、陽極から正孔を受け取る機能を有する層であり、さらに必要に応じて正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。正孔輸送層とは、主に正孔を輸送する機能を有する層であり、さらに必要に応じて、陽極から正孔を受け取る機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。
本実施形態に係る発光素子において、正孔注入層を形成する材料としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらを含む重合体;酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物;ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子及びオリゴマー;ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらを含む重合体;アモルファスカーボン;テトラシアノキノジメタン誘導体(例えば、2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン)、1,4−ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリニトロ化合物等のアクセプター性有機化合物;オクタデシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が好適に使用できる。これらの材料は単一の成分で用いても複数の成分からなる組成物として用いてもよい。また、正孔注入層は、これらの材料のみからなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、後述の正孔輸送層で用いることができる材料として例示する材料も正孔注入層で用いることができる。
正孔注入層に続いて、正孔輸送層、発光層等の有機化合物層を形成する場合、特に、両方の層を塗布法によって形成する場合には、先に塗布した層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解して積層構造を作製できなくなることがある。この場合には、下層を溶媒不溶化する方法を用いることができる。溶媒不溶化する方法としては、高分子化合物に架橋基を付け、架橋させて不溶化する方法、芳香族ビスアジドに代表される芳香環を有する架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合し、架橋させて不溶化する方法、アクリレート基に代表される芳香環を有しない架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合し、架橋させて不溶化する方法、下層を紫外光に感光させて架橋させ、上層の製造に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法、下層を加熱して架橋させ、上層の製造に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法等が挙げられる。下層を加熱する場合の加熱の温度は通常100℃〜300℃であり、時間は通常1分〜1時間である。また、架橋以外で下層を溶解させずに積層するその他の方法として、隣り合った層の製造に異なる極性の溶液を用いる方法があり、たとえば、下層に水溶性の高分子化合物を用い、上層に油溶性の高分子化合物を用いて、塗布しても下層が溶解しないようにする方法等がある。
正孔注入層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しない厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔注入層の膜厚は、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは10nm〜100nmである。
<正孔輸送層>
本実施形態に係る発光素子において、正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらの構造を含む重合体;アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子及びオリゴマー;ポリピロール等の有機導電性材料が挙げられる。これらの材料は単成分であっても或いは複数の成分からなる高分子化合物であってもよい。また、正孔輸送層は、これらの材料のみからなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、正孔注入層で用いることができる材料として例示する材料も正孔輸送層で用いることができる。
正孔輸送層に続いて、発光層等の有機層を塗布法にて形成する際に、下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を溶媒不溶にすることができる。
正孔輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しない厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜100nmである。
正孔輸送層に用いる材料は、前記発光層で例示した発光材料や、発光材料に架橋基を付けた材料を用いてもよい。
本実施形態に係る発光素子の好ましい層構成としては、例えば、下記の構成が挙げられる。
(a)陽極−発光層−電子輸送層−陰極
(b)陽極−正孔注入層−発光層−電子輸送層−陰極
(c)陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−陰極
本実施形態に係る発光素子は、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して絶縁層を設けてもよいが、電子輸送層と陰極は隣接することが好ましい。また、界面の密着性向上や混合の防止等のために正孔輸送層、電子輸送層又は発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さは、発光効率や素子寿命を勘案して調整すればよい。
本実施形態に係る発光素子は、例えば、基板上に各層を順次積層することにより製造することができる。具体的には、例えば、基板上に陽極を設け、その上に正孔注入層、正孔輸送層等の層を設け、その上に発光層を設け、その上に電子輸送層の層を設け、更にその上に、陰極を積層することにより、発光素子を製造することができる。
他の製造方法としては、基板上に陰極を設け、その上に電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層等の層を設け、更にその上に、陽極を積層することにより、発光素子を製造することができる。
更に他の製造方法としては、陽極又は陽極上に各層を積層した陽極側基材と、陰極又は陰極上に各層を積層させた陰極側基材とを、対向させて接合することにより製造することができる。
各層の積層には、真空蒸着法と塗布法いずれを用いてもよい。
本実施形態においては、少なくとも電子輸送層を塗布法により形成することが好ましい。より具体的には、電子輸送性材料及びドーパント材料を含有する組成物を準備し、当該組成物を塗布法により成膜して、電子輸送層を形成することが好ましい。
塗布法で用いる溶媒は、層の形成に用いられる材料を溶解又は均一に分散できる溶媒であればよい。溶媒としては、例えば、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒;THF、ジオキサン、アニソール、4−メチルアニソール等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼンシクロヘキシルベンゼン、トリメチルベンゼン、3−フェノキシトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒;エチレングリコール、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、tert−ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、1,1,1−トリフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブタノール、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサノール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノール等のフッ素化アルコール溶媒、水が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法等の塗布法が挙げられ、スリットコート法、インクジェット印刷法を用いることが好ましい。
塗布法では、電子輸送性材料、ドーパント材料及び溶媒を含む塗布液を用いて、成膜が行われる。塗布液の粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェット印刷法等の塗布液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりが起こりづらいので、好ましくは25℃において1〜30mPa・sであり、より好ましくは3〜25mPa・sである。
塗布液において、溶媒の配合量は、層の形成に用いられる材料100質量部に対して、通常、1000〜100000質量部であり、好ましくは2000〜20000質量部である。
電子輸送層以外の層の形成方法は、特に限定されず、公知の方法でよい。各層の形成に用いられる材料が低分子化合物である場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法等により形成できる。各層の形成に用いられる材料が高分子化合物である場合、例えば、溶液又は溶融状態からの成膜による方法等により形成できる。
積層する層の順番、数、及び厚さは、発光効率及び素子寿命を勘案して調整すればよい。
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源、及び、表示装置としても使用できる。
以上、本発明の発光素子に関する好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
本発明の一側面は、上記複素環式化合物により、上記電子輸送性材料をドーピングする工程を含む、電子輸送層の製造方法に関する。
また、本発明の一側面は、陽極、発光層、電子輸送層及び陰極を有する発光素子の製造方法であって、上記電子輸送性材料と上記ドーパント材料と、を含有する組成物を準備する工程と、当該組成物を塗布法により成膜して電子輸送層を形成する工程と、を含む、発光素子の製造方法に関する。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<NMRの測定>
NMRの測定は、下記の方法で行った。
約10mgの測定試料を約0.7mLの重溶媒に溶解させ、NMR装置(Agilent製、商品名:INOVA300又はMERCURY 400VX)を用いて測定した。
<TLC−MS>
TLC−MSの測定は、下記の方法で行った。
測定試料をトルエン、テトラヒドロフラン又はクロロホルムに任意の濃度で溶解させ、DART用TLCプレート(テクノアプリケーションズ社製、商品名:YSK5−100)上に塗布し、TLC−MS(日本電子社製、商品名:JMS−T100TD(The AccuTOF TLC))を用いて測定した。測定時のヘリウムガス温度は、200〜400℃の範囲で調節した。
<HPLCによる分析>
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)面積百分率の値を用いた。この値は、特記しない限り、HPLC(島津製作所製、商品名:LC−20A)での254nmにおける値とする。この際、測定する化合物は、0.01〜0.2重量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン又はクロロホルムに溶解させ、HPLCに、濃度に応じて1〜10μL注入した。HPLCの移動相には、アセトニトリル及びテトラヒドロフランを用い、1mL/分の流速で、アセトニトリル/テトラヒドロフラン=100/0〜0/100(容積比)のグラジエント分析で流した。カラムは、SUMIPAX ODS Z−CLUE(住化分析センター製)又は同等の性能を有するODSカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器(島津製作所製、商品名:SPD−M20A)を用いた。
<液体クロマトグラフ質量分析>
液体クロマトグラフ質量分析(LC−MS)は、下記の方法で行った。
測定試料を約2mg/mLの濃度になるようにクロロホルム又はTHFに溶解させ、LC−MS(アジレントテクノロジー製、商品名:1100LCMSD)に約1μL注入した。LC−MSの移動相には、アセトニトリル及びTHFの比率を変化させながら用い、0.2mL/分の流量で流した。カラムは、SUMIPAX ODS Z−CLUE(φ4.6×250mm、3μm、住化分析センター製)を用いた。
<化合物の入手>
電子輸送性材料として、TAZ(3−(ビフェニル−4−イル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−4H−1,2,4−トリアゾール)を用いた。TAZは、アルドリッチ社から購入したものを用いた。電子輸送性材料TAZのLUMO準位は−2.0eVであった。
<合成例1>
以下の(i)〜(iv)の方法で、式(A−1)で表される化合物A−1を合成した。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
(i)化合物(1−1)
フラスコに3,5−ジメトキシ−1−ブロモベンゼン 20.14g、Pd(dba) 1.68g、tBuP−HBF 2.38g、NaOtBu 13.28gを取り、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。トルエン(脱水)200mlを加え、オイルバスで80℃まで加熱した。ジエチルアミン 14.4ml滴下し、2時間保温、攪拌した。0℃に冷却し、水100mlを滴下し、分液し、100mlのトルエンで2回抽出した。有機相を合わせ硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、24.07gの粗生成物が得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製(展開溶媒 ヘキサン:酢酸エチル)し、15.98gの化合物(1−1)を得た。
得られた化合物(1−1)の分析結果は以下のとおりであった。
H−NMR(CDCl
δ1.15(6H、t)、3.31(4H、q)、3.77(6H、s)、5.84〜5.87(3H、m)
*TLC−MS(DART)
210.12([M+H]、Exact Mass:209.14)
(ii)化合物(1−2)の合成
フラスコ内の雰囲気を窒素置換し、脱水DMF 18ml加えた。氷浴で冷却し、内温を10℃以下に保ちながらオキシ塩化リン4.8mlを滴下した。30分保温後、化合物(1−1)10.00gを6.0mlのDMFに溶解させた溶液を内温を10℃以下に保ちながら滴下した。2.5時間攪拌後、氷水42gを加えたビーカーに反応物を滴下し、2時間攪拌した。水相をクロロホルム125mlで3回抽出し、有機相を合一し、水100ml、飽和食塩水100mlで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、27.85gの粗生成物を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製(展開溶媒 ヘキサン:酢酸エチル)し、12.13gの化合物(1−2)を得た。
得られた化合物(1−2)の分析結果は以下のとおりであった。
H−NMR(CDCl
δ1.24(6H、t)、3.42(4H、q)、3.87(6H、s)、5.73(2H、s)、10.23(1H、s)
*TLC−MS(DART)
238.14([M+H]、Exact Mass:237.14)
(iii)化合物(1−3)の合成
フラスコにN,N’−ジメチル−o−フェニレンジアミン 3.01g、化合物(1−2) 5.00gを取り、メタノール42mlを加え攪拌した。酢酸625mgを滴下後、空気雰囲気下、70℃で14時間加熱した。反応物を濃縮し、水10mlを加え、トルエン50mlで3回洗浄した。水相を濃縮後、クロロホルム150mlに溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、溶媒を留去し、真空乾燥機で乾燥したところ、6.16gの化合物(1−3)が得られた。
得られた化合物(1−3)の分析結果は以下のとおりであった。
H−NMR(CDCl
δ1.29(6H、t)、3.48(4H、q)、3.83(6H、s)、3.88(6H、s)、5.91(2H、s)、7.64〜7.67(2H、m)、7.88〜7.92(2H、m)
(iv)化合物A−1の合成
フラスコに化合物(1−3) 5.45gを取り、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した後、脱水THFを109ml加えた。水浴で内温30℃以下に保ちながら水素化リチウムアルミニウム 571mgを少しずつ加え、3時間攪拌した。氷水750gを取り、ここに反応液を滴下した。トルエン750mlで3回抽出し、有機相を合せ硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、溶媒を留去したところ、2.91gの化合物A−1が得られた。
得られた化合物A−1の分析結果は以下のとおりであった。
H−NMR(CDCl
δ1.20(6H、t)、2.55(6H、s)、3.36(4H、q)、3.67(6H、brs)、5.86(2H、s)、6.07(1H、s)、6.20−6.23(2H、m)、6.53−6.56(2H、m)
*TLC−MS(DART)
355.24([M]、Exact Mass:355.23)
<合成例2>単量体CM1〜CM9の合成
単量体CM1〜CM9は、下記文献に記載された方法に従って合成し、99.5%以上のHPLC面積百分率値を示したものを用いた。
単量体CM1は、Macromolecules 2005,38,5416−5424の記載に従って合成した。
単量体CM2は、特開2010−189630号公報記載の方法に従って合成した。
単量体CM3は、国際公開第2013/191088号記載の方法に従って合成した。
単量体CM4は、国際公開第2012/086671号記載の方法に従って合成した。
単量体CM5は、特開2011−174061号公報記載の方法に従って合成した。
単量体CM6は、国際公開第2002/045184号記載の方法に従って合成した。
単量体CM7は、特開2008−106241号公報記載の方法に従って合成した。
単量体CM8は、特開2003−226744号公報記載の方法に従って合成した。
単量体CM9は、特開2010−189630号公報記載の方法に従って合成した。
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
Figure 0006224758
<合成例3>燐光発光性化合物MC1及びMC2の合成
燐光発光性化合物MC1及びMC2は、下記文献に記載された方法に従って合成し、99.5%以上のHPLC面積百分率値を示したものを用いた。
燐光発光性化合物MC1は、国際公開第2009/131255号記載の方法に従って合成した。燐光発光性化合物MC1の電子親和力は、2.8eVである。
燐光発光性化合物MC2は、特開2013−147551号公報記載の方法に従って合成した。燐光発光性化合物MC2の電子親和力は、2.4eVである。
Figure 0006224758
<合成例4>高分子化合物HT1の合成
以下の工程1及び2により、高分子化合物HT1を合成した。
(工程1)反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、単量体CM5(185g)、単量体CM6(35.9g)、単量体CM7(20.1g)、単量体CM8(104g)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(177mg)及びトルエン(4.3kg)を加え、100℃に加熱した。そこへ、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(873g)を加えた後、100℃で5時間撹拌した。そこへ、フェニルボロン酸(3.08g)及びトルエン(120g)を加え、100℃で14時間撹拌した。
(工程2)反応液から水相を除去した後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液及びトルエンを加え、40℃で3時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、水相を除去することにより、有機相を得た。得られた有機相を10重量%塩酸で2回、3重量%アンモニア水溶液で2回、イオン交換水で2回洗浄した。洗浄した有機相を、アルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。得られた精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じたので、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物HT1(204g)を得た。高分子化合物HT1のMnは6.7×10であり、Mwは2.3×10であった。
高分子化合物HT1は、仕込み原料の量から求めた理論値では、単量体CM5から誘導される構成単位と、単量体CM6から誘導される構成単位と、単量体CM7から誘導される構成単位と、単量体CM8から誘導される構成単位とが、50:12.5:7.5:30のモル比で構成されてなる共重合体である。
<合成例5>高分子化合物HP1の合成
不活性ガス雰囲気下、単量体CM2(2,5−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−1,4−ジヘキシルベンゼン)(8.182g)、単量体CM4(9,9−ビス(4−n−ヘキシルフェニル)−2,7−ジブロモフルオレン)(8.508g)、単量体CM9(2,4−ビス(4−ブロモフェニル)−6−(4−n−ドデシルフェニル)−1,3,5−トリアジン)(2.097g)、及び、トルエン(250mL)を混合し、加熱しながら攪拌した。酢酸パラジウム(3.7mg)、及び、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(23.2mg)を加え、100℃に加熱した。得られた溶液に、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(61.3g)を滴下し、8時間加熱還流させた。
次にフェニルホウ酸(0.20g)、酢酸パラジウム(3.7mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(23.3mg)、及び、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(58.3g)を加え、15時間加熱還流させた。
水相を除いた後、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(9.31g)、及び、イオン交換水(60mL)を加え40℃で3時間攪拌した。有機相を水相と分離した後、有機相をイオン交換水で1回、10重量%塩酸で2回、3重量%アンモニア水溶液で2回、イオン交換水で2回の順番で洗浄した。有機相を、あらかじめトルエンを通液したシリカゲル及びアルミナを充填したカラムに溶液を通液し、通過した溶液をメタノールに滴下し沈殿物を析出させた。沈殿物を濾取した後乾燥し、高分子化合物HP1を9.80g得た。高分子化合物HP1の、Mnは9.2×10、Mwは2.3×10であった。
高分子化合物HP1は、仕込み原料の量から求めた理論値では、単量体CM2から誘導される構成単位と、単量体CM4から誘導される構成単位と、単量体CM9から誘導される構成単位とが、50:40:10のモル比で構成されてなる共重合体である。
<合成例6>高分子化合物HP2の合成
以下の工程1〜4により、高分子化合物HP2を合成した。
(工程1)反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、単量体CM2(2.2g)、単量体CM3(1.3g)、ジクロロビス(トリス−o−メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(2.3mg)及びトルエン(55mL)を加え、105℃に加熱した。
(工程2)その後、そこに、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(9.1g)を滴下し、4時間還流させた。
(工程3)その後、そこに、2−イソプロピルフェニルボロン酸(0.47g)及びジクロロビス(トリス−o−メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(2.2mg)を加え、16時間還流させた。
(工程4)その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、85℃で5時間撹拌した。得られた反応液を冷却後、塩酸、アンモニア水、イオン交換水で洗浄し、得られた有機相をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をろ取し、乾燥させることにより得た固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。得られた精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物HP2(2.3g)を得た。高分子化合物HP2のMnは7.4×10、Mwは2.3×10であった。高分子化合物HP2の電子親和力は2.59eV以下であった。
高分子化合物HP2は、仕込み原料の量から求めた理論値では、単量体CM2から誘導される構成単位と、単量体CM3から誘導される構成単位とが、50:50のモル比で構成されてなる共重合体である。
<合成例7>単量体CM1’の合成
以下の方法で、単量体CM1’を合成した。
Figure 0006224758
フラスコに単量体CM1 11.73g、ビスピナコレートジボロン 8.54g、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンパラジウムジクロリド・ジクロロメタン錯体 63.7mg、酢酸カリウム 9.03g、ジメトキシエタン(脱水) 60mlを加え、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。100℃のオイルバスにつけ、3時間加熱、攪拌した。40℃まで放冷後、水50ml、トルエン150mlを加え分液した。有機相に活性炭 1.02gを加え、室温で1時間攪拌した。セライト545を敷いたグラスフィルターを通して濾過し、トルエンで洗浄した。濾洗液の溶媒を留去し、真空乾燥機で50℃で12時間減圧乾燥し、17.36gの粗生成物を得た。ヘプタン溶媒からの再結晶を3回繰り返し、7.86gの単量体CM1’を得た。
得られた単量体CM1’の分析結果は以下のとおりであった。
*TLC−MS(DART)
859.57([M+H]、Exact Mass:858.49)
H−NMR(300MHz、CDCl
δ0.48〜0.58(4H、m)、0.98〜1.15(8H、m)、1.23〜1.29(16H、m)1.39(24H、s)、1.51〜1.63(4H、m)、1.96〜2.02(4H、m)3.99〜4.07(8H、m)、7.71(2H、d)、7.72(2H、s)、7.80(2H、d)
<合成例8>電子輸送性材料HE1の合成
フラスコにAliquat336 10.2mg(0.025mmol)、単量体CM1 770.3mg、単量体CM1’ 767.1mg、を30mlのトルエンに溶かして加えた。30分窒素バブリングした後、ジクロロビス[トリ(o−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム(II) 1.0mgを少量のトルエンに溶解させて加え、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した後に105℃のオイルバスにつけ加熱した。5wt%炭酸ナトリウム水溶液 11mlを滴下後、4時間加熱攪拌した。その後、フェニルホウ酸46.6mgを加え、105℃のオイルバスにつけ17時間加熱攪拌した。
反応液を放冷後、水相を除去し、水20mlを加え分液洗浄した。2Lビーカーにヘキサンを取り攪拌し、ここにポリマー溶液を滴下し沈殿させた。得られた固体をヘキサンで洗浄し、50℃の真空乾燥機で12時間以上減圧乾燥した。2Lビーカーにヘキサンを取り攪拌し、ここに上記で得られたポリマーをイソプロパノールに溶解させたポリマー溶液を滴下し、再沈殿させた。得られた固体をヘキサンで洗浄し、50℃の真空乾燥機で12時間以上減圧乾燥したところ、0.929gの電子輸送性材料HE1を得た。電子輸送性材料HE1のLUMO準位は−2.0evであった。
<合成例9>電子輸送性材料HE2の合成
フラスコを不活性雰囲気下にした後、2,8−ジブロモ−4−ブチルジベンゾチオフェン 8.7g(0.022mmol)と、4−アザ−1H−カルバゾール 8.1g(0.048mmol)を218mLのジメチルスルホキシドに溶解させた。CuO 1.3g(0.009mmol)と 16.7g(0.079mmol)を加えた後、ジピバロイルメタン 3.2g(0.018mmol)を加え、150℃のオイルバスにつけ加熱した。
反応液を放冷後、トルエン 87mLと水 87mLを加え、セライト545を敷いたグラスフィルターを通して濾過した後、分液洗浄した。得られた有機相を濃縮し、シリカゲルカラム、続いて活性炭、最後にセライト545に通すことにより精製した。得られた溶液の溶媒を留去し、50℃の真空乾燥機で12時間以上減圧乾燥したところ、9.4gの電子輸送性材料HE2を得た。
電子輸送性材料HE2のLUMO準位は−2.0evであった。
<実施例1>発光素子D1の作製及び評価
(i)陽極及び正孔注入層の形成
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。陽極上に、日産化学工業株式会社製の正孔注入材料(ND−3202)を、スピンコート法にて膜厚65nmに成膜した。正孔注入材料が成膜された基板をホットプレート上で50℃で3分間加熱して溶媒を揮発させ、続けてホットプレートにて230℃で15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
(ii)正孔輸送層の形成
キシレンに、高分子化合物HT1を0.7重量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上に、スピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で180℃、60分間加熱させることにより正孔輸送層を形成した。
(iii)発光層の形成
キシレンに高分子化合物HP1及び燐光発光性化合物MC1(高分子化合物HP1/燐光発光性化合物MC1=70重量%/30重量)を1.5重量%の濃度で溶解させ、キシレン溶液を調製した。このキシレン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により70nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分間加熱させることにより発光層を形成した。
(iv)電子輸送層の形成
メタノールに電子輸送性材料HE1を0.16重量%、化合物A−1(ドーパント材料)を0.04重量%の濃度で溶解させて得られた溶液を用いて、発光層の上に、スピンコート法で10nmの厚さとなるように成膜し、窒素ガス雰囲気下、50℃、10分間加熱することにより電子輸送層を形成した。
(v)陰極の形成
電子輸送層が形成された基板を蒸着機内に置いて、1.0×10−4Pa以下にまで減圧した後、電子輸送層の上に、陰極として、銀(仕事関数:4.5eV)を100nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子D1を作製した。
(vi)発光素子の評価
発光素子D1に電圧を印加することにより、主に燐光発光性化合物MC1に由来するEL発光が観測された。18V印加時における輝度は9540cd/mであった。
<比較例1>発光素子CD1の作製及び評価
電子輸送層に化合物A−1を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、発光素子CD1を作製した。発光素子CD1に電圧を印加することにより主に燐光発光性化合物MC1に由来するEL発光が観測された。発光素子CD1が示す18V印加時における輝度は1532cd/mであった。
<実施例2>発光素子D2の作製及び評価
電子輸送性材料HE1の代わりに電子輸送性材料HE2を用いた以外は、実施例1と同様にして、発光素子D2を作製した。発光素子D2に電圧を印加することにより主に燐光発光性化合物MC1に由来するEL発光が観測された。発光素子D2が示す18V印加時における輝度は13237cd/mであった。
<比較例2>発光素子CD2の作製及び評価
電子輸送層に化合物A−1を配合しなかったこと以外は、実施例2と同様にして、発光素子CD2を作製した。発光素子CD2に電圧を印加することにより主に燐光発光性化合物MC1に由来するEL発光が観測された。発光素子CD2が示す18V印加時における輝度は301cd/mであった。
<実施例3>発光素子D3の作製及び評価
電子輸送性材料HE1の代わりに電子輸送性材料TAZを用いた以外は、実施例1と同様にして、発光素子D3を作製した。発光素子D3に電圧を印加することにより主に燐光発光性化合物MC1に由来するEL発光が観測された。発光素子D3が示す18V印加時における輝度は16102cd/mであった。
<比較例3>発光素子CD3の作製及び評価
電子輸送層に化合物A−1を配合しなかったこと以外は、実施例3と同様にして、発光素子CD3を作製した。発光素子CD3に電圧を印加することにより主に燐光発光性化合物MC1に由来するEL発光が観測された。発光素子CD3が示す18V印加時における輝度は7877cd/mであった。
<実施例4>発光素子D4の作製及び評価
発光層の形成に用いるキシレン溶液を、キシレンに高分子化合物HP2及び燐光発光性化合物MC2(高分子化合物HP2/燐光発光性化合物MC2=64重量%/36重量%)を1.5重量%の濃度で溶解させて調製したキシレン溶液に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、発光素子D4を作製した。発光素子D4に電圧を印加することにより、主に燐光発光性化合物MC2に由来するEL発光が観測された。発光素子D4が示す18V印加時における輝度は548cd/mであった。
<比較例4>発光素子CD4の作製及び評価
電子輸送層に化合物A−1を配合しなかったこと以外は、実施例4と同様にして、発光素子CD4を作製した。発光素子CD4に電圧を印加することにより主に燐光発光性化合物MC2に由来するEL発光が観測された。発光素子CD4が示す18V印加時における輝度は44cd/mであった。

Claims (9)

  1. 陽極、発光層、電子輸送層及び陰極を有し、
    前記電子輸送層が、LUMO準位が−3.0eV以上の少なくとも1種の電子輸送性材料と、SOMO準位が−2.2〜−1.5eVの複素環式化合物及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種のドーパント材料と、を含有し、
    前記電子輸送性材料のLUMO準位が、前記複素環式化合物のSOMO準位より小さい、
    発光素子。
  2. 前記電子輸送層と前記陰極とが隣接している、請求項1に記載の発光素子。
  3. 前記電子輸送層における前記ドーパント材料の含有量が、前記電子輸送性材料100質量部に対して、1〜50質量部である、請求項1又は2に記載の発光素子。
  4. 前記発光層が燐光発光性材料を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光素子。
  5. 前記複素環式化合物が式(1−A)で表される化合物であり、
    前記誘導体が式(1−B)又は式(1−C)で表される化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の発光素子。
    Figure 0006224758

    Figure 0006224758

    Figure 0006224758

    [式中、
    は酸素原子、硫黄原子、−NR−又は−PR−を表す。2つのAは互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも1つのAは−NR−又は−PR−である。
    は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、1価の複素環基、ハロゲン原子又は2置換アミノ基を表し、これらの基の中の−CH−は酸素原子、硫黄原子、−NR−又は−C(=O)O−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する2つの−CH−は同時には置換されない。2つのRは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、該環上には置換基が結合していてもよい。
    は水素原子、−C(R、−OR、−N(R又は−Si(Rを表し、これらの基の中の−CH−は酸素原子、硫黄原子、−NR−又は−C(=O)O−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する2つの−CH−は同時には置換されない。
    はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基の中の−CH−は酸素原子、硫黄原子、−NR−又は−C(=O)O−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する2つの−CH−は同時には置換されない。Rが複数存在するとき、複数あるRは互いに同一でも異なっていてもよい。
    は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。複数あるRは互いに同一でも異なっていてもよく、2つのRが結合して環を形成してもよい。
    はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。複数あるRは互いに同一でも異なっていてもよく、2つのRが結合して環を形成してもよい。
    はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。Rが複数存在するとき、複数あるRは互いに同一でも異なっていてもよい。
    11はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、1価の複素環基又は2置換アミノ基を表し、これらの基の中の−CH−は酸素原子、硫黄原子、−NR−又は−C(=O)O−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する2つの−CH−は同時には置換されない。
    はカチオンに対する対アニオンを表す。]
  6. 前記複素環式化合物が式(2−A)で表される化合物であり、
    前記誘導体が式(2−B)又は式(2−C)で表される化合物である、請求項5に記載の発光素子。
    Figure 0006224758

    Figure 0006224758

    Figure 0006224758

    [式中、
    、R及びXは前記と同じである。
    はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、1価の複素環基、ハロゲン原子又は2置換アミノ基を表し、これらの基の中の−CH−は酸素原子、硫黄原子、−NR−又は−C(=O)O−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する2つの−CH−は同時には置換されない。mが2以上の場合、複数あるRは互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するR同士が互いに結合して環を形成してもよい。
    はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、1価の複素環基、ハロゲン原子又は2置換アミノ基を表し、これらの基の中の−CH−は酸素原子、硫黄原子、−NR−又は−C(=O)O−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する2つの−CH−は同時には置換されない。nが2以上の場合、複数あるRは互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するR同士が互いに結合して環を形成してもよい。
    mは0〜5の整数を表す。
    nは0〜4の整数を表す。
    m+nは2以上である。]
  7. 前記電子輸送性材料が式(ET−1)で表される構成単位を有する高分子化合物を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の発光素子。
    Figure 0006224758

    [式中、
    nE1は1以上の整数を表す。
    ArE1は芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基はRE1以外の置換基を有していてもよい。
    E1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、1価の複素環基、又は、式:−RE2(−Xm1で表される基を表す。RE1が複数存在するとき、複数あるRE1は互いに同一でも異なっていてもよい。
    はヘテロ原子を含む1価の基を表す。Xが複数存在するとき、複数あるXは互いに同一でも異なっていてもよい。
    E2は直接結合又は(m1+1)価の基を表す。
    m1は1以上の整数を表す。]
  8. 前記電子輸送性材料が式(H−1)で表される化合物を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の発光素子。
    Figure 0006224758

    [式中、
    ArH1、ArH2及びLH1は芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。
    H2は−N(−LH21−RH21)−で表される基を表す。
    H21は単結合、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    H21は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    H1が複数存在するとき、複数あるLH1は互いに同一でも異なっていてもよい。LH2が複数存在するとき、複数あるLH2は互いに同一でも異なっていてもよい。
    H1、nH2及びnH3は、0以上の整数を表す。]
  9. 陽極、発光層、電子輸送層及び陰極を有する発光素子の製造方法であって、
    LUMO準位が−3.0eV以上の少なくとも1種の電子輸送性材料と、SOMO準位が−2.2〜−1.5eVの複素環式化合物及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種のドーパント材料と、を含有する組成物を準備する工程と、
    前記組成物を塗布法により成膜して、前記電子輸送層を形成する工程と、
    を含み、
    前記電子輸送性材料のLUMO準位が前記複素環式化合物のSOMO準位より小さい、
    発光素子の製造方法。
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