JP2021020888A - 金属錯体及びそれを含有する発光素子 - Google Patents

金属錯体及びそれを含有する発光素子 Download PDF

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Abstract

【課題】長期劣化が抑制された発光素子の製造に有用な金属錯体の提供。【解決手段】例えば、式(Ir−109)、式(Ir−110)で表される金属錯体。【選択図】なし

Description

本発明は、金属錯体、金属錯体を含有する組成物、及び、金属錯体を含有する発光素子に関する。
発光素子の発光層に用いる発光材料として、三重項励起状態からの発光を示す燐光発光性化合物が種々検討されている。このような燐光発光性化合物としては、中心金属が第5周期又は第6周期に属する遷移金属である金属錯体が数多く検討されている。例えば、特許文献1では、デンドロンを有するフェニルピリジン構造を配位子として有する金属錯体(例えば、下記式で表される金属錯体)が提案されている。
Figure 2021020888
特開2011−105701号公報
しかし、上記金属錯体を用いて作製された発光素子は、長期劣化の抑制が必ずしも十分ではなかった。
そこで、本発明は、長期劣化が抑制された発光素子の製造に有用な金属錯体を提供することを目的とする。本発明はまた、該金属錯体を含有する組成物、及び、該金属錯体を含有する発光素子を提供することを目的とする。
本発明は、以下の[1]〜[11]を提供する。
[1]
式(1)で表される金属錯体。
Figure 2021020888

[式中、
Mは、ロジウム原子、パラジウム原子、イリジウム原子又は白金原子を表す。
は、1、2又は3を表す。nは、0、1又は2を表す。Mがロジウム原子又はイリジウム原子の場合、n+nは3であり、Mが白金原子又はパラジウム原子の場合、n+nは2である。
環Rは芳香族複素環を表し、当該芳香族複素環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、互いに結合してそれぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環Rが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
環RB1及び環RB2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、互いに結合してそれぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環RB1及び環RB2が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
及びYのうち一方は単結合であり、他方は式(C−1):
Figure 2021020888

(式中、
は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子又は鉛原子を表す。
環RC1及び環RC2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、互いに結合してそれぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環RC1が有していてもよい置換基と環RC2が有していてもよい置換基とは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。)
で表される基である。Y及びYが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
−G−Aは、アニオン性の2座配位子を表し、Gは、A及びAとともに2座配位子を構成する原子団を表す。A及びAは、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。A−G−Aが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
環R、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2のうち少なくとも一つの環は、式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基を置換基として有する。]
Figure 2021020888

[式中、
DA1、mDA2及びmDA3は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
DAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArDA1、ArDA2及びArDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2及びArDA3が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
DAは、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
Figure 2021020888

[式中、
DA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6及びmDA7は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
DAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するGDAは、同一でも異なっていてもよい。
ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及びArDA7は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及びArDA7が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
DAは、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
Figure 2021020888

[式中、
DA1は、0以上の整数を表す。
ArDA1は、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
DAは、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
[2]
前記式(1)で表される金属錯体が、式(1−A1)で表される金属錯体、式(1−A2)で表される金属錯体又は式(1−A3)で表される金属錯体である、[1]に記載の金属錯体。
Figure 2021020888

[式中、
M、n、n、Y、Y及びA−G−Aは、前記と同じ意味を表す。
、E、E及びEは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。E、E、E及びEが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Eが窒素原子の場合、Rは存在しない。Eが窒素原子の場合、Rは存在しない。Eが窒素原子の場合、Rは存在しない。Eが窒素原子の場合、Rは存在しない。
、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子、前記式(D−A)で表される基、前記式(D−B)で表される基又は前記式(D−C)で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R、R、R及びRが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
、R、R、R、R、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子、前記式(D−A)で表される基、前記式(D−B)で表される基又は前記式(D−C)で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R、R、R、R、R、R10、R11及びR12が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。RとR、RとR、RとR、R10とR11、及び、RとR12は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
但し、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10、R11、R12、環RC1が有する置換基及び環RC2が有する置換基のうち、少なくとも一つは、前記式(D−A)、前記式(D−B)又は前記式(D−C)で表される基である。]
[3]
前記式(C−1)で表される基が、式(C−2)で表される基である、[1]又は[2]に記載の金属錯体。
Figure 2021020888

[式中、Rは、前記と同じ意味を表す。
C11、RC12、RC13、RC14、RC21、RC22、RC23及びRC24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子、前記式(D−A)で表される基、前記式(D−B)で表される基又は前記式(D−C)で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RC11、RC12、RC13、RC14、RC21、RC22、RC23及びRC24が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。RC11とRC12、RC12とRC13、RC13とRC14、RC14とRC24、RC24とRC23、RC23とRC22、及び、RC22とRC21は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
但し、環RB1が有する置換基、環RB2が有する置換基、RC11、RC12、RC13、RC14、RC21、RC22、RC23及びRC24のうち、少なくとも一つは、前記式(D−A)で表される基、前記式(D−B)で表される基又は前記式(D−C)で表される基である。]
[4]
前記式(1)で表される金属錯体が、式(1−A1−1)で表される金属錯体である、請求項[3]に記載の金属錯体。
Figure 2021020888

[式中、M、n、n、E、E、E、E、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10、RC11、RC12、RC13、RC14、RC21、RC22、RC23、RC24、及び、A−G−Aは、前記と同じ意味を表す。]
[5]
環Rが、前記式(D−A)、前記式(D−B)又は前記式(D−C)で表される基を置換基として有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の金属錯体。
[6]
環Rが、六員環であり、且つ、環RB1と結合する炭素原子に対するパラ位に、前記式(D−A)、前記式(D−B)又は前記式(D−C)で表される基を有する、[5]に記載の金属錯体。
[7]
前記式(D−A)で表される基が、式(D−A1)で表される基、式(D−A2)で表される基、式(D−A3)で表される基、式(D−A4)で表される基又は式(D−A5)で表される基である、[1]〜[6]のいずれかに記載の金属錯体。
Figure 2021020888

[式中、
p1、Rp2、Rp3及びRp4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Rp1、Rp2及びRp4が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
p1は、0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0又は1を表し、np4は0〜4の整数を表す。複数あるnp1は、同一でも異なっていてもよい。]
[8]
環Rがピリジン環である、[1]〜[7]のいずれかに記載の金属錯体。
[9]
[1]〜[8]のいずれかに記載の金属錯体と、
式(H−1)で表される化合物及び式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有する組成物。
Figure 2021020888

[式中、
ArH1及びArH2は、それぞれ独立に、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
H1及びnH2は、それぞれ独立に、0又は1を表す。nH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するnH2は、同一でも異なっていてもよい。
H3は、0以上の整数を表す。
H1は、アリーレン基、2価の複素環基、又は、−[C(RH11]nH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。nH11は、1以上10以下の整数を表す。RH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
H2は、−N(−LH21−RH21)−で表される基を表す。LH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
H21は、単結合、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
Figure 2021020888

[式中、ArY1は、アリーレン基、2価の複素環基、又は、アリーレン基と2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
[10]
[1]〜[8]のいずれかに記載の金属錯体と、
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤及び溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料とを含有する組成物。
[11]
[1]〜[8]のいずれかに記載の金属錯体を含有する発光素子。
本発明によれば、長期劣化が抑制された発光素子の製造に有用な金属錯体を提供することができる。また、本発明によれば、該金属錯体を含有する組成物、及び、該金属錯体を含有する発光素子を提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
<共通する用語の説明>
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i−Prはイソプロピル基、t−Buはtert−ブチル基を表す。
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
金属錯体を表す式中、中心金属との結合を表す実線は、共有結合又は配位結合を意味する。
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が1×10以下の化合物を意味する。
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が1×10以上(例えば、1×10〜1×10)である重合体を意味する。
「構成単位」とは、高分子化合物中に1個以上存在する単位を意味する。高分子化合物中に2個以上存在する構成単位は、一般に、「繰り返し単位」とも呼ばれる。
高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性又は輝度寿命が低下する可能性があるので、好ましくは安定な基である。高分子化合物の末端基としては、好ましくは主鎖と共役結合している基であり、例えば、炭素−炭素結合を介して高分子化合物の主鎖と結合するアリール基又は1価の複素環基が挙げられる。
「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−プロピルヘプチル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、2−エチルオクチル基、2−ヘキシルデシル基及びドデシル基が挙げられる。また、アルキル基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3−フェニルプロピル基、3−(4−メチルフェニル)プロピル基、3−(3,5−ジ−ヘキシルフェニル)プロピル基、6−エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜20であり、より好ましくは6〜10である。
アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、2−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基が挙げられる。また、アリール基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜40であり、好ましくは4〜10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。また、アルコキシ基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、1−アントラセニルオキシ基、9−アントラセニルオキシ基、1−ピレニルオキシ基が挙げられる。また、アリールオキシ基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
「p価の複素環基」(pは、1以上の整数を表す。)とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。p価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団である「p価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
1価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜60であり、好ましくは4〜20である。
1価の複素環基は、置換基を有していてもよい。1価の複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジニル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基が挙げられる。また、1価の複素環基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基であってもよい。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基(好ましくは第2級アミノ基又は第3級アミノ基、より好ましくは第3級アミノ基)が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基が好ましい。アミノ基が有する置換基が複数存在する場合、それらは同一で異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基)、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基(例えば、ジフェニルアミノ基、ビス(4−メチルフェニル)アミノ基、ビス(4−tert−ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)アミノ基)が挙げられる。
「アルケニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜30であり、好ましくは3〜20である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜30であり、好ましくは4〜20である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルケニル基及びシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、7−オクテニル基、及び、これらの基における水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基が挙げられる。シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタトリエニル基、ノルボルニレニル基、及び、これらの基における水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基が挙げられる。
「アルキニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常2〜20であり、好ましくは3〜20である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常4〜30であり、好ましくは4〜20である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常4〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルキニル基及びシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよい。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、及び、これらの基における水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基が挙げられる。シクロアルキニル基としては、例えば、シクロオクチニル基、及び、これらの基における水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基が挙げられる。
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基における水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基が挙げられる。アリーレン基は、好ましくは、式(A−1)〜式(A−20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure 2021020888

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(式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表す。複数存在するR及びRは、各々、同一でも異なっていてもよく、R同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。)
2価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜60であり、好ましくは、3〜20であり、より好ましくは、4〜15である。
2価の複素環基は、置換基を有していてもよい。2価の複素環基としては、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール又はトリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち2個の水素原子を除いた2価の基が挙げられる。また、2価の複素環基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基であってもよい。2価の複素環基は、好ましくは、式(AA−1)〜式(AA−34)で表される基である。2価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure 2021020888

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(式中、R及びRは、前記と同じ意味を表す。)
「架橋基」とは、加熱、紫外線照射、近紫外線照射、可視光照射、赤外線照射、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基である。架橋基は、好ましくは、式(B−1)〜式(B−18)のいずれかで表される基である。これらの基は、置換基を有していてもよく、各基が有する置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
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「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
<金属錯体>
次に、本実施形態の金属錯体について説明する。本実施形態の金属錯体は、式(1)で表される金属錯体である。
式(1)で表される金属錯体は、通常、室温(25℃)で燐光発光性を示す金属錯体であり、好ましくは、室温で三重項励起状態からの発光を示す金属錯体である。
式(1)で表される金属錯体は、中心金属であるMと、添え字nでその数を規定されている配位子と、添え字nでその数を規定されている配位子とから構成されている。
Mは、本実施形態の金属錯体を用いた発光素子の長期劣化がより抑制されるため、イリジウム原子であることが好ましい。
は、本実施形態の金属錯体を用いた発光素子の長期劣化がより抑制されるため、0であること(換言すれば、例えば、Mがイリジウム原子である場合、nは3であること)が好ましい。
環Rにおいて、芳香族複素環の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜60であり、好ましくは、3〜30であり、より好ましくは、4〜15である。
環Rにおける芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、ジアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、トリアザナフタレン環、アザアントラセン環、ジアザアントラセン環、トリアザアントラセン環、アザフェナントレン環、ジアザフェナントレン環、トリアザフェナントレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾシロール環、ジベンゾホスホール環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジヒドロアクリジン環及びジヒドロフェナジン環が挙げられ、好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、アザアントラセン環、ジアザフェナントレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジヒドロアクリジン環又はジヒドロフェナジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環又はカルバゾール環であり、更に好ましくは、ピリジン環又はジアザベンゼン環であり、これらの環は置換基を有していてもよい。
環Rは、置換基として式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基を有していてもよい。
式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基以外に、環Rが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子が好ましく、本実施形態の金属錯体の合成が容易になるため、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基がより好ましい。
環Rが有していてもよい置換基において、アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜40であり、より好ましくは6〜25である。
環Rが有していてもよい置換基において、アリール基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、フルオレン環、スピロビフルオレン環、フェナントレン環、ジヒドロフェナントレン環、ピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、又は、これらの環が縮合した環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた基が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、スピロビフルオレン環、フェナントレン環、ジヒドロフェナントレン環又はトリフェニレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、より好ましくは、ベンゼン環、フルオレン環又はスピロビフルオレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、更に好ましくはベンゼン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
環Rが有していてもよい置換基において、アリールオキシ基としては、−O−Ar(Arはアリール基を示し、当該アリール基は置換基を有していてもよい)で表される基が挙げられる。Arのアリール基の例及び好ましい範囲は、環Rが有していてもよい置換基におけるアリール基の例及び好ましい範囲と同じである。
環Rが有していてもよい置換基において、1価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜60であり、好ましくは、3〜30であり、より好ましくは、3〜15である。
環Rが有していてもよい置換基において、1価の複素環基としては、例えば、ピロール環、ジアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、トリアザナフタレン環、アザアントラセン環、ジアザアントラセン環、トリアザアントラセン環、アザフェナントレン環、ジアザフェナントレン環、トリアザフェナントレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾシロール環、ジベンゾホスホール環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジヒドロアクリジン環、ジヒドロフェナジン環、又は、これらの環に芳香環が縮合した環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子1個を除いた基が挙げられ、好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、フェノキサジン環又はフェノチアジン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、より好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジヒドロアクリジン環又はジヒドロフェナジン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、更に好ましくは、トリアジン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、これらの環は置換基を有していてもよい。
環Rが有していてもよい置換基における置換アミノ基において、アミノ基が有する置換基としては、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アリール基がより好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。アミノ基が有する置換基におけるアリール基の例及び好ましい範囲は、環Rが有していてもよい置換基におけるアリール基の例及び好ましい範囲と同じである。アミノ基が有する置換基における1価の複素環基の例及び好ましい範囲は、環Rが有していてもよい置換基における1価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
環Rが有していてもよい置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
環Rが有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基がより好ましく、アルキル基又はアリール基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
環Rが有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基におけるアリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基及びハロゲン原子の例及び好ましい範囲は、それぞれ、環Rが有していてもよい置換基におけるアリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基及びハロゲン原子の例及び好ましい範囲と同じである。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2において、芳香族炭化水素環の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜18である。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2における芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、フルオレン環、スピロビフルオレン環、フェナントレン環、ジヒドロフェナントレン環、ピレン環、クリセン環及びトリフェニレン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、スピロビフルオレン環、フェナントレン環又はジヒドロフェナントレン環、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環又はスピロビフルオレン環であり、更に好ましくはベンゼン環であり、これらの環は置換基を有していてもよい。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2において、芳香族複素環の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜60であり、好ましくは、3〜30であり、より好ましくは、4〜15である。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2における芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、ジアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、トリアザナフタレン環、アザアントラセン環、ジアザアントラセン環、トリアザアントラセン環、アザフェナントレン環、ジアザフェナントレン環、トリアザフェナントレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾシロール環、ジベンゾホスホール環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジヒドロアクリジン環及びジヒドロフェナジン環が挙げられ、好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、アザアントラセン環、ジアザフェナントレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジヒドロアクリジン環又はジヒドロフェナジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環又はカルバゾール環であり、更に好ましくは、ピリジン環又はジアザベンゼン環であり、これらの環は置換基を有していてもよい。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2は、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2のうち少なくとも一つが芳香族炭化水素環であることが好ましく、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2のうち2つ以上が芳香族炭化水素環であることがより好ましく、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2の全てが芳香族炭化水素環であることが更に好ましい。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2は、置換基として式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基を有していてもよい。
式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基以外に、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又は置換アミノ基がより好ましく、アリール基又は1価の複素環基が更に好ましく、1価の複素環基が特に好ましい。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基において、アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜40であり、より好ましくは6〜25である。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基において、アリール基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、フルオレン環、スピロビフルオレン環、フェナントレン環、ジヒドロフェナントレン環、ピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、又は、これらの環が縮合した環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた基が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、スピロビフルオレン環、フェナントレン環、ジヒドロフェナントレン環又はトリフェニレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、より好ましくは、ベンゼン環、フルオレン環又はスピロビフルオレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、更に好ましくはベンゼン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基において、アリールオキシ基としては、−O−Ar(Arはアリール基を示し、当該アリール基は置換基を有していてもよい)で表される基が挙げられる。Arのアリール基の例及び好ましい範囲は、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基におけるアリール基の例及び好ましい範囲と同じである。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基において、1価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜60であり、好ましくは、3〜30であり、より好ましくは、3〜15である。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基において、1価の複素環基としては、例えば、ピロール環、ジアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、トリアザナフタレン環、アザアントラセン環、ジアザアントラセン環、トリアザアントラセン環、アザフェナントレン環、ジアザフェナントレン環、トリアザフェナントレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾシロール環、ジベンゾホスホール環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジヒドロアクリジン環、ジヒドロフェナジン環、又は、これらの環に芳香環が縮合した環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子1個を除いた基が挙げられ、好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、フェノキサジン環又はフェノチアジン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、より好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジヒドロアクリジン環又はジヒドロフェナジン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、更に好ましくは、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジヒドロアクリジン環又はジヒドロフェナジン環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、特に好ましくは、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた基であり、これらの環は置換基を有していてもよい。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基における置換アミノ基において、アミノ基が有する置換基としては、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アリール基がより好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。アミノ基が有する置換基におけるアリール基の例及び好ましい範囲は、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基におけるアリール基の例及び好ましい範囲と同じである。アミノ基が有する置換基における1価の複素環基の例及び好ましい範囲は、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基における1価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基がより好ましく、アルキル基又はアリール基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基におけるアリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基及びハロゲン原子の例及び好ましい範囲は、それぞれ、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基におけるアリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基及びハロゲン原子の例及び好ましい範囲と同じである。
本実施形態の金属錯体を含有する発光素子の長期劣化がより抑制されるので、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2のうち、少なくとも1つが置換基としてアリール基又は1価の複素環基を有することが好ましく、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2のうち、少なくとも1つが置換基としてアリール基を有することがより好ましく、環RB2が置換基としてアリール基を有することが更に好ましい。
環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2のうち、少なくとも1つがアリール基又は1価の複素環基を有する場合、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2が置換基として有するアリール基及び1価の複素環基の合計の個数は、好ましくは1〜5個であり、より好ましくは、1〜3個であり、更に好ましくは1又は2個であり、特に好ましくは1個である。
は、本実施形態の金属錯体を含有する発光素子の長期劣化がより抑制されるので、好ましくは炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であり、より好ましくは炭素原子又はケイ素原子であり、更に好ましくは炭素原子である。
式(C−1)で表される基としては、例えば、式(C−2)で表される基が挙げられる。
C11、RC12、RC13、RC14、RC21、RC22、RC23及びRC24におけるアリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基及びハロゲン原子の例及び好ましい範囲は、それぞれ、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基におけるアリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基及びハロゲン原子の例及び好ましい範囲と同じである。
C11、RC12、RC13、RC14、RC21、RC22、RC23及びRC24における各基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、環RC1及び環RC2が有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
C11、RC12、RC13、RC14、RC21、RC22、RC23及びRC24は、式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基以外の基である場合は、長期劣化がより抑制されるため、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基であることが更に好ましい。
式(1)で表される金属錯体において、環R、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2のうち少なくとも一つの環は、式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基を置換基として有する。
式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基は、環Rに置換していることが好ましい。また、環Rが六員環であるとき、式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基は、環RB1と結合する炭素原子に対するパラ位(すなわち、例えば、後述の式(1−A)におけるR)に置換していることが好ましい。これにより、本実施形態の金属錯体を含有する発光素子の長期劣化がより抑制される。
式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基のうち、本実施形態の金属錯体を含有する発光素子の長期劣化がより抑制されるため、式(D−A)で表される基がより好ましく、式(D−A1)、式(D−A2)又は式(D−A3)で表される基が更に好ましく、式(D−A3)で表される基が特に好ましい。
式(1)で表される金属錯体としては、例えば、式(1−A)で表される金属錯体が挙げられる。
Figure 2021020888

[式中、M、n、n、環RB1、環RB2、Y、Y及びA−G−Aは、前記と同じ意味を表す。
、E、E及びEは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。E、E、E及びEが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Eが窒素原子の場合、Rは存在しない。Eが窒素原子の場合、Rは存在しない。Eが窒素原子の場合、Rは存在しない。Eが窒素原子の場合、Rは存在しない。
、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子、式(D−A)で表される基、式(D−B)で表される基又は式(D−C)で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R、R、R及びRが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
、E、E及びEは、本実施形態の金属錯体の合成が容易になるため、炭素原子であることが好ましい。
、R、R及びRにおけるアリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基及びハロゲン原子の例及び好ましい範囲は、それぞれ、環Rが有していてもよい置換基におけるアリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基及びハロゲン原子の例及び好ましい範囲と同じである。
、R、R及びRにおける各基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、環Rが有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
、R、R及びRは、式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基以外の基である場合は、本実施形態の金属錯体の合成が容易になるため、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式(1−A)で表される金属錯体としては、例えば、式(1−A1)で表される金属錯体、式(1−A2)で表される金属錯体、及び、式(1−A3)で表される金属錯体が挙げられる。
、R、R、R、R、R10、R11及びR12におけるアリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基及びハロゲン原子の例及び好ましい範囲は、それぞれ、環RB1及び環RB2が有していてもよい置換基におけるアリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基及びハロゲン原子の例及び好ましい範囲と同じである。
、R、R、R、R、R10、R11及びR12における各基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、環RB1及び環RB2が有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
、R、R、R、R、R10、R11及びR12は、式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基以外の基である場合は、長期劣化がより抑制されるため、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基であることが更に好ましい。
本実施形態の金属錯体を含有する発光素子の長期劣化がより抑制されるので、R、R、R及びRのうち少なくとも一つが、アリール基又は1価の複素環基(より好ましくはアリール基)であることが好ましく、R及びRのうち少なくとも一つがアリール基又は1価の複素環基(更に好ましくはアリール基)であることがより好ましい。
式(1−A1)で表される金属錯体としては、例えば、式(1−A1−1)で表される金属錯体が挙げられる。
・式(D−A)〜式(D−C)で表される基
DA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6及びmDA7は、通常10以下の整数であり、好ましくは5以下の整数であり、より好ましくは2以下の整数であり、更に好ましくは0又は1である。mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6及びmDA7は、同一の整数であることが好ましい。
DAは、好ましくは芳香族炭化水素基又は複素環基であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環又はカルバゾール環から環を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子3個を除いてなる基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
DAが有していてもよい置換基としては、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基であり、更に好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
DAが有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基がより好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
DAは、好ましくは式(GDA−11)〜式(GDA−15)で表される基であり、より好ましくは式(GDA−11)〜式(GDA−14)で表される基であり、更に好ましくは式(GDA−11)又は式(GDA−14)で表される基である。
Figure 2021020888

[式中、
*は、式(D−A)におけるArDA1、式(D−B)におけるArDA1、式(D−B)におけるArDA2、又は、式(D−B)におけるArDA3との結合を表す。
**は、式(D−A)におけるArDA2、式(D−B)におけるArDA2、式(D−B)におけるArDA4、又は、式(D−B)におけるArDA6との結合を表す。
***は、式(D−A)におけるArDA3、式(D−B)におけるArDA3、式(D−B)におけるArDA5、又は、式(D−B)におけるArDA7との結合を表す。
DAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。RDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
DAは、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
DAが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基が好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基がより好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
DAが有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基が好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基がより好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及びArDA7は、好ましくは、フェニレン基、フルオレンジイル基又はカルバゾールジイル基であり、より好ましくは式(ArDA−1)〜式(ArDA−5)で表される基であり、更に好ましくは式(ArDA−1)〜式(ArDA−3)で表される基であり、特に好ましくは式(ArDA−1)又は式(ArDA−2)で表される基であり、とりわけ好ましくは式(ArDA−2)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及びArDA7が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、GDAが有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
Figure 2021020888

[式中、
DAは、前記と同じ意味を表す。
DBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
DBは、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基又は1価の複素環基であり、更に好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
DBが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基又はアリール基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
DBが有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基又はアリール基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
DAが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基又はアリール基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
DAが有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基又はアリール基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
DAは、好ましくは式(TDA−1)〜式(TDA−3)で表される基であり、より好ましくは式(TDA−1)で表される基である。
Figure 2021020888

[式中、RDA及びRDBは、前記と同じ意味を表す。]
式(D−A)で表される基は、好ましくは式(D−A1)〜式(D−A5)で表される基であり、より好ましくは式(D−A1)〜式(D−A3)で表される基であり、更に好ましくは式(D−A3)で表される基である。
Figure 2021020888

[式中、
p1、Rp2、Rp3及びRp4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Rp1、Rp2及びRp4が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
np1は、0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0又は1を表し、np4は0〜4の整数を表す。複数あるnp1は、同一でも異なっていてもよい。]
式(D−B)で表される基は、好ましくは式(D−B1)〜式(D−B6)で表される基であり、より好ましくは式(D−B1)〜式(D−B3)、式(D−B5)又は式(D−B6)で表される基であり、更に好ましくは式(D−B1)、式(D−B3)又は式(D−B5)で表される基であり、特に好ましくは式(D−B1)で表される基である。
Figure 2021020888

Figure 2021020888

[式中、
p1、Rp2、Rp3及びRp4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Rp1、Rp2及びRp4が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
np1は0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0又は1を表し、np4は0〜4の整数を表す。複数あるnp1は同一でも異なっていてもよい。複数あるnp2は、それらは同一でも異なっていてもよい。]
式(D−C)で表される基は、好ましくは式(D−C1)〜式(D−C4)で表される基であり、より好ましくは式(D−C1)〜式(D−C3)で表される基であり、更に好ましくは式(D−C1)又は式(D−C2)で表される基であり、特に好ましくは式(D−C1)で表される基である。
Figure 2021020888

[式中、
p4、Rp5及びRp6は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Rp4、Rp5及びRp6が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
p4は0〜4の整数を表し、np5は0〜5の整数を表し、np6は0〜5の整数を表す。]
p1は、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。np2は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。np3は好ましくは0である。np4は、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0である。np5は、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。np6は、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
p1、Rp2、Rp3、Rp4、Rp5及びRp6におけるアルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基又はtert−オクチル基である。
p1、Rp2、Rp3、Rp4、Rp5及びRp6におけるシクロアルキル基は、好ましくは炭素原子数5〜6のシクロアルキル基であり、より好ましくはシクロヘキシル基である。
p1、Rp2、Rp3、Rp4、Rp5及びRp6におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素原子数1〜6のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又は2−エチルヘキシルオキシ基である。
p1、Rp2、Rp3、Rp4、Rp5及びRp6におけるシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素原子数5〜6のシクロアルコキシ基であり、より好ましくはシクロへキシルオキシ基である。
p1、Rp2、Rp3、Rp4、Rp5及びRp6は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基又はtert−オクチル基である。
p1、Rp2、Rp3、Rp4、Rp5及びRp6が有していてもよい置換基としては、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
p1、Rp2、Rp3、Rp4、Rp5及びRp6が有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(D−A)で表される基としては、例えば、式(D−A−1)〜式(D−A−12)で表される基が挙げられる。
Figure 2021020888

Figure 2021020888

[式中、Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Rが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルコキシ基の例及び好ましい範囲は、それぞれ、Rp1、Rp2、Rp3、Rp4、Rp5及びRp6におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルコキシ基の例及び好ましい範囲と同じである。
が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、Rp1、Rp2、Rp3、Rp4、Rp5及びRp6が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
金属錯体の量子収率の観点から、Rは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基又はシクロへキシルオキシ基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基又はtert−オクチル基であることがより好ましく、水素原子、tert−ブチル基又はtert−オクチル基であることが更に好ましい。
式(D−B)で表される基としては、例えば、式(D−B−1)〜式(D−B−7)で表される基が挙げられる。
Figure 2021020888

Figure 2021020888

[式中、Rは前記と同じ意味を表す。]
式(D−C)で表される基としては、例えば、式(D−C−1)〜式(D−C−13)で表される基が挙げられる。
Figure 2021020888

[式中、Rは前記と同じ意味を表す。]
・アニオン性の2座配位子
−G−Aで表されるアニオン性の2座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。但し、A−G−Aで表されるアニオン性の2座配位子は、添え字nでその数を定義されている配位子とは異なる。
Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

[式中、
*は、Mと結合する部位を表す。
L1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRL1は、同一でも異なっていてもよい。
L2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
L1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はフッ素原子であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
L2は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
L1が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
L1が有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
L2が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
L2が有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(1)で表される金属錯体としては、例えば、式(Ir−1)〜式(Ir−20)で表される金属錯体が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の金属錯体の量子収率がより優れるため、式(Ir−1)〜式(Ir−8)、式(Ir−13)〜式(Ir−16)で表される金属錯体が好ましく、式(Ir−1)〜式(Ir−8)で表される金属錯体がより好ましい。これらの中でも、本実施形態の金属錯体の合成が容易になるため、式(Ir−1)〜式(Ir−4)で表される金属錯体が更に好ましく、式(Ir−1)又は式(Ir−3)で表される金属錯体が特に好ましい。
Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888
式(Ir−1)〜式(Ir−20)中、
L5は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、4位及び6位にアリール基を置換基として有する1,3,5−トリアジン−2−イル基、4位及び6位にアリール基を置換基として有する1,3−ピリミジン−2−イル基、式(D−A)で表される基、式(D−B)で表される基又は式(D−C)で表される基である。RL5が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
1aは式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基である。Z1aが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
L5におけるアルキル基の例及び好ましい範囲は、Rp1、Rp2、Rp3、Rp4、Rp5及びRp6におけるアルキル基の例及び好ましい範囲と同じである。
L5におけるシクロアルキル基の例及び好ましい範囲は、Rp1、Rp2、Rp3、Rp4、Rp5及びRp6におけるシクロアルキル基の例及び好ましい範囲と同じである。
L5におけるアリール基の例及び好ましい範囲は、環Rが有していてもよい置換基におけるアリール基の例及び好ましい範囲と同じである。
L5が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
L5が有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(Ir−1)〜式(Ir−20)中、
L5は、下記群IIの式(II−1)〜式(II−15)で表される基及び下記群IIIの式(III−1)〜式(III−17)で表される基から選ばれる基であることが好ましい。
1aは、上記式(D−A)で表される基に相当する下記群IIIの式(III−1)〜式(III−17)で表される基から選ばれる基であることが好ましい。
<群II>
Figure 2021020888

Figure 2021020888
<群III>
Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888
式(Ir−1)〜式(Ir−20)中、Z1aとしては、式(III−1)〜式(III−13)で表される基からなる群から選ばれる基であることがより好ましく、式(III−7)〜式(III−13)で表される基からなる群から選ばれる基であることが特に好ましい。
式(1)で表される金属錯体の具体例としては、式(Ir−101)〜式(Ir−118)で表される金属錯体が挙げられる。
Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888
本実施形態の金属錯体を用いて得られる発光素子には、本実施形態の金属錯体を1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
式(1)で表される金属錯体には、複数の幾何異性体が考えられ、いずれの幾何異性体であってもよいが、本実施形態の金属錯体の発光スペクトルの半値幅がより優れるため、facial体が金属錯体全体に対して80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、99モル%以上であることが更により好ましく、100モル%(すなわち、他の幾何異性体を含まないこと)が特に好ましい。
<式(1)で表される金属錯体の製造方法>
[製造方法1]
本実施形態の金属錯体である式(1)で表される金属錯体は、例えば、配位子となる化合物と金属化合物とを反応させる方法により製造することができる。必要に応じて、金属錯体の配位子の官能基変換反応を行ってもよい。
式(1)で表される金属錯体の中で、Mがイリジウム原子であり、nが2又は3であるものは、例えば、
式(M1−1)で表される化合物と、イリジウム化合物又はその水和物とを反応させることで、式(M1−2)で表される金属錯体を合成する工程A1、及び、
式(M1−2)で表される金属錯体と、式(M1−1)で表される化合物又はA−G−Aで表される配位子の前駆体とを反応させる工程B1を含む方法により製造することができる。
Figure 2021020888
工程A1において、イリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム、トリス(アセチルアセトナト)イリジウム(III)、クロロ(シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマー、酢酸イリジウム(III)が挙げられ、イリジウム化合物の水和物としては、例えば、塩化イリジウム・三水和物が挙げられる。
工程A1及び工程B1は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等のアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;ヘキサン、デカリン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;アセトン、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。
工程A1及び工程B1において、反応時間は、通常、30分〜150時間であり、反応温度は、通常、反応系に存在する溶媒の融点から沸点の間である。
工程A1において、式(M1−1)で表される化合物の量は、イリジウム化合物又はその水和物1モルに対して、通常、2〜20モルである。
工程B1において、式(M1−1)で表される化合物又はA−G−Aで表される配位子の前駆体の量は、式(M1−2)で表される金属錯体1モルに対して、通常、1〜100モルである。
工程B1において、反応は、トリフルオロメタンスルホン酸銀等の銀化合物の存在下で行うことが好ましい。銀化合物を用いる場合、その量は、式(M1−2)で表される金属錯体1モルに対して、通常、2〜20モルである。
式(M1−1)で表される化合物は、例えば、式(M1−3)で表される化合物と、式(M1−4)で表される化合物とを、Suzuki反応、Kumada反応、Stille反応等のカップリング反応させる工程により合成することができる。
Figure 2021020888

[式(M1−3)中、環R、環RB1、環RB2、Y及びYは、前記と同じ意味を表す。但し、環R、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2のうち少なくとも一つの環は、式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基の代わりに、−B(ORW1で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を置換基として有する。
W1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRW1は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。]
式(M1−4)中、Zは、式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基を表す。Wは、−B(ORW1で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RW1は、前記と同じ意味を表す。
−B(ORW1で表される基としては、例えば、式(W−1)〜式(W−10)で表される基が挙げられる。
Figure 2021020888
で表されるアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
で表されるアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、p−トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
としては、式(M1−4)で表される化合物と式(M1−3)で表される金属錯体とのカップリング反応が容易に進行するので、−B(ORW1で表される基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、これらの中でも、式(M1−4)で表される化合物の合成が容易であるため、塩素原子、臭素原子又は式(W−7)で表される基がより好ましい。
環R、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2のうち少なくとも一つの環が式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基の代わりに有する置換基における、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基及びアリールスルホニルオキシ基は、それぞれ、Wで表されるアルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基及びアリールスルホニルオキシ基と同じ意味を表す。
としては、式(D−A)で表される基が好ましく、式(D−A1)〜式(D−A3)で表される基がより好ましい。
式(M1−3)で表される化合物と式(M1−4)で表される化合物とのカップリング反応は、通常、溶媒中で行う。用いられる溶媒、反応時間及び反応温度は、工程A1及び工程B1について説明したものと同じであってよい。
式(M1−3)で表される化合物と式(M1−4)で表される化合物とのカップリング反応において、式(M1−4)で表される化合物の量は、式(M1−3)で表される化合物1モルに対して、通常、0.05〜20モルである。
式(M1−4)で表される化合物としては、例えば、Zが式(D−A1)〜式(D−A3)で表される基であり、且つ、Wが−B(ORW1で表される基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、臭素原子又はヨウ素原子である化合物が挙げられる。
式(M1−4)で表される化合物の実施形態の1つである式(M1−4−1)で表される化合物は、例えば、下記の方法で合成することができる。
Figure 2021020888

[式中、
p1及びnp1は、前記と同じ意味を表す。
は−B(ORW1で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
式(M1−4−1)で表される化合物は、例えば、式(M1−4−1a)で表される化合物と、式(M1−4−1b)で表される化合物とをカップリング反応させることにより製造することができる。このカップリング反応は、式(M1−1)で表される化合物について説明したものと同様の反応であってよい。
式(M1−4)で表される化合物の実施形態の1つである式(M1−4−2)で表される化合物は、例えば、下記の方法で合成することができる。
Figure 2021020888

[式中、Rp1、np1及びWは、前記と同じ意味を表す。]
式(M1−4−2c)で表される化合物は、例えば、式(M1−4−2a)で表される化合物と、式(M1−4−2b)で表される化合物とをカップリング反応させることにより製造することができる。このカップリング反応は、式(M1−1)で表される化合物について説明したものと同様の反応であってよい。
式(M1−4−2)で表される化合物は、例えば、式(M1−4−2c)で表される化合物と、式(M1−4−2d)で表される化合物とを、石山−宮浦−Hartwig反応させることにより合成することができる。
式(M1−3)で表される化合物は、例えば、式(M1−5)で表される化合物と、式(M1−6)で表される化合物とを、カップリング反応させることにより製造することができる。このカップリング反応は、式(M1−1)で表される化合物について説明したものと同様の反応であってよい。
Figure 2021020888

[式(M1−5)中、環RB1、環RB2、Y及びYは、前記と同じ意味を表す。また、式(M1−6)中、環Rは、前記と同じ意味を表す。但し、環R、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2のうち少なくとも一つの環は、式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基の代わりに、−B(ORW1で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を置換基として有する。
及びWは、それぞれ独立に、−B(ORW1で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
式(1)で表される金属錯体の中で、Mがイリジウム原子であり、nが1であるものは、例えば、
−G−Aで表される配位子の前駆体と、イリジウム化合物又はその水和物とを反応させる工程A1’、及び、
工程A1’で得られた金属錯体と、式(M1−1)で表される化合物とを反応させる工程B1’を含む方法により製造することができる。
工程A1’及び工程B1’は、それぞれ、工程A1及び工程B1に準じて実施することができる。
[製造方法2]
本実施形態の金属錯体である式(1)で表される金属錯体は、例えば、金属錯体の前駆体と金属錯体の配位子の前駆体とを反応させる方法によっても製造することができる。
式(1)で表される金属錯体は、例えば、
上記式(M1−4)で表される化合物と、式(M1−7)で表される金属錯体とをカップリング反応させることにより製造することができる。このカップリング反応は、式(M1−1)で表される化合物について説明したものと同様の反応であってよい。
Figure 2021020888

[式(M1−7)中、n、n、環R、環RB1、環RB2、Y、Y、A−G−Aは、前記と同じ意味を表す。但し、環R、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2のうち少なくとも一つの環は、式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基の代わりに、−B(ORW1で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を置換基として有する。
W1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRW1は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。]
式(M1−7)で表される金属錯体は、例えば、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法1]における工程A1及び工程B1において、式(M1−1)で表される化合物の代わりに、前記式(M1−3)で表される化合物を用いることで合成することができる。
<式(1)で表される金属錯体の製造方法>で説明した各反応において用いられる化合物、触媒及び溶媒は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
<組成物>
本実施形態の組成物は、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料(本実施形態の金属錯体とは異なる。)、酸化防止剤及び溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料と、本実施形態の金属錯体とを含有する。
本実施形態の組成物において、本実施形態の金属錯体は、1種単独で含有されていても、2種以上含有されていてもよい。
[ホスト材料]
本実施形態の金属錯体は、正孔注入性、正孔輸送性、電子注入性及び電子輸送性から選ばれる少なくとも1つの機能を有するホスト材料との組成物とすることにより、本実施形態の金属錯体を用いて得られる発光素子の外部量子収率がより優れたものとなる。本実施形態の組成物において、ホスト材料は、1種単独で含有されていても、2種以上含有されていてもよい。
本実施形態の金属錯体と、ホスト材料とを含有する組成物において、本実施形態の金属錯体の含有量は、本実施形態の金属錯体とホスト材料との合計を100質量部とした場合、通常、0.01〜80質量部であり、好ましくは0.05〜40質量部であり、より好ましくは0.1〜20質量部であり、更に好ましくは1〜20質量部である。
ホスト材料の有する最低励起三重項状態(T)は、本実施形態の組成物を用いて得られる発光素子の外部量子収率がより優れるため、本実施形態の金属錯体の有する最低励起三重項状態(T)と同等のエネルギー準位、又は、より高いエネルギー準位であることが好ましい。
ホスト材料としては、本実施形態の組成物を用いて得られる発光素子を溶液塗布プロセスにて作製する観点から、本実施形態の金属錯体を溶解することが可能な溶媒に対して溶解性を示すものであることが好ましい。
ホスト材料は、低分子ホストと高分子ホストとに分類される。
・低分子ホスト
低分子ホストは、好ましくは、式(H−1)で表される化合物である。
Figure 2021020888

[式中、
ArH1及びArH2は、それぞれ独立に、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
H1及びnH2は、それぞれ独立に、0又は1を表す。nH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するnH2は、同一でも異なっていてもよい。
H3は、0以上の整数を表す。
H1は、アリーレン基、2価の複素環基、又は、−[C(RH11]nH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。nH11は、1以上10以下の整数を表す。RH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
H2は、−N(−LH21−RH21)−で表される基を表す。LH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。LH21は、単結合、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
ArH1及びArH2は、フェニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ピロリル基、インドリル基、アザインドリル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、フェノキサジニル基又はフェノチアジニル基であることが好ましく、フェニル基、スピロビフルオレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、カルバゾリル基又はアザカルバゾリル基であることがより好ましく、フェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基又はアザカルバゾリル基であることが更に好ましく、式(TDA−1)又は(TDA−3)で表される基であることが特に好ましく、式(TDA−3)で表される基であることがとりわけ好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArH1及びArH2が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アルキル基、シクロアルコキシ基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基がより好ましく、アルキル基又はシクロアルコキシ基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
H1は、好ましくは1である。nH2は、好ましくは0である。
H3は、通常、0以上10以下の整数であり、好ましくは0以上5以下の整数であり、更に好ましくは1以上3以下の整数であり、特に好ましくは1である。
H11は、好ましくは1以上5以下の整数であり、より好ましくは1以上3以下の整数であり、更に好ましくは1である。
H11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はアルキル基であることが更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
H1は、アリーレン基又は2価の複素環基であることが好ましい。
H1は、式(A−1)〜式(A−3)、式(A−8)〜式(A−10)、式(AA−1)〜式(AA−6)、式(AA−10)〜式(AA−21)又は式(AA−24)〜式(AA−34)で表される基であることが好ましく、式(A−1)、式(A−2)、式(A−8)、式(A−9)、式(AA−1)〜式(AA−4)、式(AA−10)〜式(AA−15)又は式(AA−29)〜式(AA−34)で表される基であることがより好ましく、式(A−1)、式(A−2)、式(A−8)、式(A−9)、式(AA−2)、式(AA−4)、式(AA−10)〜式(AA−15)で表される基であることが更に好ましく、式(A−1)、式(A−2)、式(A−8)、式(AA−2)、式(AA−4)、式(AA−10)、式(AA−12)又は式(AA−14)で表される基であることが特に好ましく、式(A−1)、式(A−2)、式(AA−2)、式(AA−4)又は式(AA−14)で表される基であることがとりわけ好ましい。
H1が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基がより好ましく、アルキル基、アリール基又は1価の複素環基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
H21は、単結合又はアリーレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましく、このアリーレン基は置換基を有していてもよい。
H21で表されるアリーレン基又は2価の複素環基の例及び好ましい範囲は、LH1で表されるアリーレン基又は2価の複素環基の例及び好ましい範囲と同様である。
H21は、アリール基又は1価の複素環基であることが好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
H21で表されるアリール基及び1価の複素環基の例及び好ましい範囲は、ArH1及びArH2で表されるアリール基及び1価の複素環基の例及び好ましい範囲と同様である。
H21が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、ArH1及びArH2が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同様である。
式(H−1)で表される化合物は、式(H−2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021020888

[式中、ArH1、ArH2、nH3及びLH1は、前記と同じ意味を表す。]
ホスト材料に用いられる低分子化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021020888
・高分子ホスト
ホスト材料に用いられる高分子化合物としては、例えば、後述の正孔輸送材料である高分子化合物、後述の電子輸送材料である高分子化合物が挙げられる。
ホスト材料として好ましい高分子化合物(以下、「高分子ホスト」ともいう。)に関して説明する。
高分子ホストとしては、式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
Figure 2021020888

[式中、ArY1は、アリーレン基、2価の複素環基、又は、アリーレン基と2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
ArY1で表されるアリーレン基としては、より好ましくは式(A−1)、式(A−2)、式(A−6)〜式(A−10)、式(A−19)又は式(A−20)で表される基であり、更に好ましくは式(A−1)、式(A−2)、式(A−7)、式(A−9)又は式(A−19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArY1で表される2価の複素環基としては、より好ましくは式(AA−1)〜式(AA−4)、式(AA−10)〜式(AA−15)、式(AA−18)〜式(AA−21)、式(A−53)又は式(A−54)で表される基であり、更に好ましくは式(AA−4)、式(AA−10)、式(AA−12)、式(AA−14)又は式(AA−33)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArY1で表されるアリーレン基と2価の複素環基とが直接結合した2価の基における、アリーレン基及び2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、前述のArY1で表されるアリーレン基及び2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
「アリーレン基と2価の複素環基とが直接結合した2価の基」としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
Figure 2021020888

[式中、RXXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
XXは、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArY1で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(Y)で表される構成単位としては、例えば、式(Y−1)〜式(Y−10)で表される構成単位が挙げられ、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命の観点からは、好ましくは式(Y−1)〜式(Y−3)で表される構成単位であり、電子輸送性の観点からは、好ましくは式(Y−4)〜式(Y−7)で表される構成単位であり、正孔輸送性の観点からは、好ましくは式(Y−8)〜式(Y−10)で表される構成単位である。
Figure 2021020888

[式中、RY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するRY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
Y1は、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2021020888

[式中、RY1は前記と同じ意味を表す。XY1は、−C(RY2−、−C(RY2)=C(RY2)−又はC(RY2−C(RY2−で表される基を表す。RY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY2は、同一でも異なっていてもよく、RY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
Y2は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Y1において、−C(RY2−で表される基中の2個のRY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、双方がアリール基、双方が1価の複素環基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基若しくは1価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。2個存在するRY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、RY2が環を形成する場合、−C(RY2−で表される基としては、好ましくは式(Y−A1)〜式(Y−A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y−A4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2021020888
Y1において、−C(RY2)=C(RY2)−で表される基中の2個のRY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Y1において、−C(RY2−C(RY2−で表される基中の4個のRY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基である。複数あるRY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、RY2が環を形成する場合、−C(RY2−C(RY2−で表される基は、好ましくは式(Y−B1)〜式(Y−B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y−B3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2021020888

[式中、RY2は前記と同じ意味を表す。]
Figure 2021020888

Figure 2021020888

[式中、RY1は前記と同じ意味を表す。RY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
Y3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2021020888

[式中、RY1は前記を同じ意味を表す。RY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
Y4は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式(Y)で表される構成単位としては、例えば、式(Y−101)〜式(Y−121)で表されるアリーレン基からなる構成単位、式(Y−201)〜式(Y−206)で表される2価の複素環基からなる構成単位、式(Y−301)〜式(Y−304)で表されるアリーレン基と2価の複素環基とが直接結合した2価の基からなる構成単位が挙げられる。
Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888
式(Y)で表される構成単位であって、ArY1がアリーレン基である構成単位は、高分子ホストと本実施形態の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜100モル%であり、より好ましくは60〜95モル%である。
式(Y)で表される構成単位であって、ArY1が2価の複素環基、又は、アリーレン基と2価の複素環基とが直接結合した2価の基である構成単位は、高分子ホストと本実施形態の金属錯体との組成物を用いた発光素子の電荷輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜30モル%であり、より好ましくは3〜20モル%である。
式(Y)で表される構成単位は、高分子ホスト中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
高分子ホストは、正孔輸送性が優れるので、更に、式(X)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure 2021020888

[式中、aX1及びaX2は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。ArX1及びArX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArX2及びArX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、又は、アリーレン基と2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RX1、RX2及びRX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
X1は、高分子ホストと本実施形態の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは2以下であり、より好ましくは1である。
X2は、高分子ホストと本実施形態の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは2以下であり、より好ましくは0である。
X1、RX2及びRX3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1及びArX3で表されるアリーレン基としては、より好ましくは式(A−1)又は式(A−9)で表される基であり、更に好ましくは式(A−1)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1及びArX3で表される2価の複素環基としては、より好ましくは式(AA−1)、式(AA−2)又は式(AA−7)〜式(AA−26)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1及びArX3は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ArX2及びArX4で表されるアリーレン基としては、より好ましくは式(A−1)、式(A−6)、式(A−7)、式(A−9)〜式(A−11)又は式(A−19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX2及びArX4で表される2価の複素環基のより好ましい範囲は、ArX1及びArX3で表される2価の複素環基のより好ましい範囲と同じである。
ArX2及びArX4で表されるアリーレン基と2価の複素環基とが直接結合した2価の基における、アリーレン基及び2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、ArX1及びArX3で表されるアリーレン基及び2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
ArX2及びArX4で表されるアリーレン基と2価の複素環基とが直接結合した2価の基としては、式(Y)のArY1で表されるアリーレン基と2価の複素環基とが直接結合した2価の基と同様のものが挙げられる。
ArX2及びArX4は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ArX1〜ArX4及びRX1〜RX3で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(X)で表される構成単位としては、好ましくは式(X−1)〜式(X−7)で表される構成単位であり、より好ましくは式(X−1)〜式(X−6)で表される構成単位であり、更に好ましくは式(X−3)〜式(X−6)で表される構成単位である。
Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

[式中、RX4及びRX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、1価の複素環基又はシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRX4は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するRX5は、同一でも異なっていてもよく、隣接するRX5同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
式(X)で表される構成単位は、正孔輸送性が優れるので、高分子ホストに含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.1〜50モル%であり、より好ましくは1〜40モル%であり、更に好ましくは2〜30モル%である。
式(X)で表される構成単位としては、例えば、式(X1−1)〜式(X1−17)で表される構成単位が挙げられ、好ましくは式(X1−3)〜式(X1−10)で表される構成単位である。
Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888

Figure 2021020888
高分子ホストにおいて、式(X)で表される構成単位は、1種のみ含まれていても、2種以上含まれていてもよい。
高分子ホストとしては、例えば、表1の高分子化合物P−1〜P−7が挙げられる。ここで、「その他」の構成単位とは、式(Y)で表される構成単位、式(X)で表される構成単位以外の構成単位を意味する。
Figure 2021020888
表中、p、q、r、s及びtは、各構成単位のモル比率を示す。p+q+r+s+t=100であり、かつ、100≧p+q+r+s≧70である。その他の構成単位とは、式(Y)で表される構成単位、式(X)で表される構成単位以外の構成単位を意味する。
高分子ホストは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよいが、上記観点から、複数種の原料モノマーを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
<高分子ホストの製造方法>
高分子ホストは、ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第109巻,897−1091頁(2009年)等に記載の公知の重合方法を用いて製造することができ、Suzuki反応、Yamamoto反応、Buchwald反応、Stille反応、Negishi反応及びKumada反応等の遷移金属触媒を用いるカップリング反応により重合させる方法が例示される。
前記重合方法において、単量体を仕込む方法としては、単量体全量を反応系に一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体を一括、連続又は分割して仕込む方法、単量体を連続又は分割して仕込む方法等が挙げられる。
遷移金属触媒としては、特に限定されないが、パラジウム触媒、ニッケル触媒が挙げられる。
重合反応の後処理は、公知の方法、例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等を単独又は組み合わせて行う。高分子ホストの純度が低い場合、例えば、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
[正孔輸送材料]
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、高分子化合物が好ましく、架橋基を有する高分子化合物がより好ましい。
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体;側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン及びその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノン等が挙げられ、好ましくはフラーレンである。
本実施形態の組成物において、正孔輸送材料の配合量は、本実施形態の金属錯体100質量部に対して、通常、1〜400質量部であり、好ましくは5〜150質量部である。
正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[電子輸送材料]
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、8−ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン及びジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
本実施形態の組成物において、電子輸送材料の配合量は、本実施形態の金属錯体100質量部に対して、通常、1〜400質量部であり、好ましくは5〜150質量部である。
電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[正孔注入材料及び電子注入材料]
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料及び電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン;カーボン;モリブデン、タングステン等の金属酸化物;フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン及びポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体;式(X)で表される基を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
本実施形態の組成物において、正孔注入材料及び電子注入材料の配合量は、各々、本実施形態の金属錯体100質量部に対して、通常、1〜400質量部であり、好ましくは5〜150質量部である。
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[イオンドープ]
正孔注入材料又は電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、1×10−5S/cm〜1×10S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
ドープするイオンは、一種のみでも二種以上でもよい。
[発光材料]
発光材料(本実施形態の金属錯体とは異なる。)は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、並びに、イリジウム、白金又はユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイルジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、式(X)で表される基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
発光材料は、低分子化合物及び高分子化合物を含んでいてもよく、好ましくは、三重項発光錯体及び高分子化合物を含む。
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
Figure 2021020888

Figure 2021020888
本実施形態の組成物において、発光材料の含有量は、本発明の金属錯体100質量部に対して、通常、0.1〜400質量部である。
本実施形態の金属錯体及び溶媒を含有する組成物(以下、「インク」ということがある。)は、インクジェットプリント法、ノズルプリント法等の印刷法を用いた発光素子の作製に好適である。
インクの粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりを防止するために、好ましくは25℃において1〜20mPa・sである。
インクに含まれる溶媒は、該インク中の固形分を溶解又は均一に分散できる溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、4−メチルアニソール等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、n−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−デカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒;エチレングリコール、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒;イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
インクにおいて、溶媒の配合量は、本実施形態の金属錯体100質量部に対して、通常、1000〜100000質量部であり、好ましくは2000〜20000質量部である。
<膜>
膜は、本実施形態の金属錯体を含有する。
膜には、本実施形態の金属錯体を架橋により溶媒に対して不溶化させた、不溶化膜も含まれる。不溶化膜は、本実施形態の金属錯体を加熱、光照射等の外部刺激により架橋させて得られる膜である。不溶化膜は、溶媒に実質的に不溶であるため、発光素子の積層化に好適に使用することができる。
膜を架橋させるための加熱の温度は、通常、25〜300℃であり、外部量子収率が良好になるので、好ましくは50〜250℃であり、より好ましくは150〜200℃である。
膜を架橋させるための光照射に用いられる光の種類は、例えば、紫外光、近紫外光、可視光である。
膜は、発光素子における正孔輸送層又は正孔注入層として好適である。
膜は、インクを用いて、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法により作製することができる。
膜の厚さは、通常、1nm〜10μmである。
<発光素子>
本実施形態の発光素子は、本実施形態の金属錯体を用いて得られる発光素子であり、本実施形態の金属錯体が分子内又は分子間で架橋されたものであってもよく、本実施形態の金属錯体が分子内及び分子間で架橋されたものであってもよい。
本実施形態の発光素子の構成としては、例えば、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた本実施形態の金属錯体を用いて得られる層とを有する。
[層構成]
本実施形態の金属錯体を用いて得られる層は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層の1種以上の層であり、好ましくは、発光層である。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含む。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した溶媒に溶解させ、インクを調製して用い、上述した膜の作製と同じ方法を用いて形成することができる。
発光素子は、陽極と陰極の間に発光層を有する。本実施形態の発光素子は、正孔注入性及び正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも1層を有することが好ましく、電子注入性及び電子輸送性の観点からは、陰極と発光層の間に、電子注入層及び電子輸送層の少なくとも1層を有することが好ましい。
正孔輸送層、電子輸送層、発光層、正孔注入層及び電子注入層の材料としては、本実施形態の金属錯体の他、各々、上述した正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、正孔注入材料及び電子注入材料が挙げられる。
正孔輸送層の材料、電子輸送層の材料及び発光層の材料は、発光素子の作製において、各々、正孔輸送層、電子輸送層及び発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
本実施形態の発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
積層する層の順番、数及び厚さは、外部量子収率及び素子寿命を勘案して調整すればよい。
[基板/電極]
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ;インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物;銀とパラジウムと銅との複合体(APC);NESA、金、白金、銀、銅である。
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属;それらのうち2種以上の合金;それらのうち1種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金;並びに、グラファイト及びグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
陽極及び陰極は、各々、2層以上の積層構造としてもよい。
[用途]
本実施形態の発光素子は、例えば、ディスプレイ、照明に有用である。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
LC−MSは、下記の方法で測定した。
測定試料を約2mg/mLの濃度になるようにクロロホルム又はテトラヒドロフランに溶解させ、LC−MS(Agilent製、商品名:1290 Infinity LC及び6230 TOF LC/MS)に約1μL注入した。LC−MSの移動相には、アセトニトリル及びテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、1.0mL/分の流量で流した。カラムは、SUMIPAX ODS Z−CLUE(住化分析センター製、内径:4.6mm、長さ:250mm、粒径3μm)を用いた。
NMRは、下記の方法で測定した。
5〜10mgの測定試料を約0.5mLの重クロロホルム(CDCl)、重テトラヒドロフラン、重ジメチルスルホキシド、重アセトン、重N,N−ジメチルホルムアミド、重トルエン、重メタノール、重エタノール、重2−プロパノール又は重塩化メチレンに溶解させ、NMR装置(JEOL RESONANCE製、商品名:JNM−ECZ400S/L1、又は、ブルカー製、商品名:AVANCE600)を用いて測定した。
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、HPLC(島津製作所製、商品名:LC−20A)でのUV=254nmにおける値とする。この際、測定する化合物は、0.01〜0.2質量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン又はクロロホルムに溶解させ、濃度に応じてHPLCに1〜10μL注入した。HPLCの移動相には、アセトニトリル/テトラヒドロフランの比率を100/0〜0/100(容積比)まで変化させながら用い、1.0mL/分の流量で流した。カラムは、SUMIPAX ODS Z−CLUE(住化分析センター製、内径:4.6mm、長さ:250mm、粒径3μm)又は同等の性能を有するODSカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器(島津製作所製、商品名:SPD−M20A)を用いた。
化合物の純度の指標として、ガスクロマトグラフィー(GC)面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、GC(Agilent社製、商品名:Agilent7820)での値とする。この際、測定する化合物は、0.01〜0.2質量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン又はクロロホルムに溶解させ、濃度に応じてGCに1〜10μL注入した。キャリヤーはヘリウムを用い、1.0mL/分の流量で流した。カラムオーブンは50℃〜300℃まで変化させながら用いた。ヒーター温度は注入口280℃、検出器320℃とした。カラムは、SGE製BPX−5(30m×0.25mm×0.25μm)を用いた。
TLC−MSは、下記の方法で測定した。
測定試料をトルエン、テトラヒドロフラン又はクロロホルムのいずれかの溶媒に任意の濃度で溶解させ、DART用TLCプレート(テクノアプリケーションズ社製、商品名:YSK5−100)上に塗布し、TLC−MS(日本電子社製、商品名:JMS−T100TD(The AccuTOF TLC))を用いて測定した。測定時のヘリウムガス温度は、200〜400℃の範囲で調節した。
<実施例1> 金属錯体M1の合成
Figure 2021020888

Figure 2021020888
(化合物L1Aの合成)
化合物L1Aは、特開2011−174062号公報に記載の方法に準じて合成した。
(Stage1:化合物L1Bの合成)
反応容器内を窒素雰囲気とした後、化合物L1A(300g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(258g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド・ジクロロメタン付加物(15g)、酢酸カリウム(136g)、及び1,2−ジメトキシエタン(3L)を加え、80℃で1時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、イオン交換水(2.7L)とn−ヘプタン(1.4L)を加え、水層を除去し、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、アセトニトリルを用いて晶析を行った後、減圧乾燥させることにより、化合物L1B(300g)を得た。化合物L1BのGC面積百分率値は99.5%以上であった。
(Stage2:化合物L1Dの合成)
反応容器内を窒素雰囲気とした後、化合物L1B(73g)、化合物L1C(75g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(4.5g)、35質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(328g)、イオン交換水(190mL)、及びトルエン(1040mL)を加え、80℃で2時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、イオン交換水(400mL)を加え、水層を除去した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄後、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン及びn−ヘキサンの混合溶媒)により精製することで、化合物L1D(79g)を得た。化合物L1DのHPLC面積百分率値は99.3%であった。
TLC−MS(DART positive):m/z=502[M]
H−NMR(600MHz、CDCl)δ(ppm)=7.89(s,1H),7.81−7.73(m,2H),7.68−7.58(m,2H),7.47(d,1H),7.27(s,2H),7.05(s,1H),2.69−2.61(m,4H),1.70−1.60(m,4H),1.43−1.28(m,12H),0.94−0.85(m,6H).
(Stage3:化合物L1Eの合成)
反応容器内を窒素雰囲気とした後、2−ブロモジフェニル(53g)、及びテトラヒドロフラン(1300g)を加え、−70℃に冷却した。そこへ、1.6Mn−ブチルリチウムn−ヘキサン溶液(139mL)をゆっくり加え、−70℃で1時間撹拌した。そこへ、化合物L1D(72g)、トルエン(72g)、及びテトラヒドロフラン(216g)の混合物をゆっくり加え、その後、−65℃で2時間撹拌した。そこへ、メタノール(72g)をゆっくり加え、得られた反応液を室温とした後、イオン交換水(360g)とトルエン(360g)を加え、水層を除去した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン及びn−ヘキサンの混合溶媒)により精製することで、化合物L1E(75g)を得た。化合物L1EのHPLC面積百分率値は99.5%以上であった。
TLC−MS(DART positive):m/z=639[M−OH]
H−NMR(600MHz、CDCl)δ(ppm)=8.45(d,1H),7.58−7.52(m,1H),7.47−7.43(m,1H),7.40−7.31(m,4H),7.22−7.16(m,3H),7.08(d,1H)6.99(s,1H),6.92−6.83(m,2H),6.75−6.00(m,2H),6,14−6.03(m,2H),2.67−2.58(m,4H),2.48(s,1H),1.68−1.58(m,4H),1.41−1.26(m,12H),0.93−0.86(m,6H).
(Stage4:化合物L1Fの合成)
反応容器内を窒素雰囲気とした後、化合物L1E(74g)、及びトルエン(856mL)を加え、0℃に冷却した。そこへ、濃硫酸(17g)をゆっくり加え、0℃で3時間撹拌した。そこへ、イオン交換水(742g)をゆっくり加え、その後、トルエン(742g)を加え、得られた反応液を室温で40分撹拌した。水層を除去し、得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いでイオン交換で洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、トルエン及びアセトニトリルの混合溶媒を用いた
晶析を行った後、減圧乾燥させることにより、化合物L1F(68g)を得た。化合物L1FのHPLC面積百分率値は99.5%以上であった。
TLC−MS(DART positive):m/z=639[M+H]
H−NMR(600MHz、CDCl)δ(ppm)=7.93−7.88(m,3H),7.77(d,1H),7.65(dd,1H),7.52(dd,1H),7.41(t,2H),7.16(t,2H),7.04(s,2H),6.93−6.90(m,2H),6.83−6.74(m,3H),2.57−2.49(m,4H),1.59−1.49(m,4H),1.34−1.22(m,12H),0.89−0.83(m,6H).
(Stage5:化合物L1Gの合成)
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L1F(14g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(6.4g)、シクロペンチルメチルエーテル(135mL)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド・ジクロロメタン付加物(860mg)及び酢酸カリウム(4.1g)を加え、100℃で6時間撹拌した。
その後、そこへn−ヘプタンを加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、得られたろ液を減圧濃縮することにより油状物を得た。
得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/ヘキサン)で精製した後、減圧乾燥後、トルエン/ヘプタンで溶解後、活性炭を加えて30分攪拌後、セライトを敷いたろ過器でろ過を行い、得られたろ液を減圧濃縮することにより、化合物L1G(13.2g)を白色の固体として得た。化合物L1GのHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
LC−MS(ESI positive):m/z=687[M+H]
(Stage6:化合物L1Hの合成)
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L1G(13g)、2,5−ジブロモピリジン(4.5g)、トルエン(120mL)、及び20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(56g)を加え、65℃で15時間撹拌した。
その後、そこへ、n−ヘプタン加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、得られたろ液を減圧濃縮することにより油状物を得た。
得られた油状物を、トルエン、n−ヘプタン及び活性炭を加え、60℃で30分攪拌した後、セライトを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮後トルエン、n−ヘプタン及びエタノールで、晶析した後、50℃で減圧乾燥させることにより、化合物L1H(7.3g)を白色固体として得た。化合物L1HのHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
H−NMR(600MHz、CDCl)δ(ppm)=8.57(s,1H),8.03−7.91(m,5H),7.78(d,1H),7.68(d,1H),7.52(d,1H),7.41(t,2H),7.31(s,1H),7.14(t,2H),7.04(s,2H),6.93(d,2H),6.78(d,2H),2.53(t,4H),1.59−1.49(m,4H),1.33−1.22(m,12H),0.88−0.83(m,6H).
(Stage7:化合物L1Iの合成)
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L1H(7.3g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(3.4g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド・ジクロロメタン付加物(290mg)、酢酸カリウム(3.2g)及び1,2−ジメトキシエタン(60mL)を加え、加熱還流下で3時間攪拌した。
その後、そこへ、トルエン(90mL)を加え、セライトを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。その後、そこへトルエン、n−ヘプタン及び活性炭を加え、室温で30分攪拌した後、セライトを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮し、更にトルエン/アセトニトリルで晶析することにより、化合物L1I(7.8g)を白色固体として得た。化合物L1IのHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
TLC−MS(DART positive):m/z=764[M+H]
H−NMR(600MHz、CDCl)δ(ppm)=8.89(s,1H),8.15(d,1H),7.97−7.88(m,5H),7.63(d,1H),7.51(d,1H),7.39(t,2H),7.32(s,1H),7.14(t,2H),7.03(s,2H),6.90(m,2H),6.83(d,2H),2.54(t,4H),1.59−1.49(m,4H),1.33−1.22(m,24H),0.88−0.83(m,6H).
(Stage8:化合物L1の合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L1I(7.0g)、化合物L1J(3.7g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(210mg)、トルエン(70mL)及び20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(27g)を加え、70℃で3時間撹拌した。なお、化合物L1Jは、特開2008−179617号公報に記載の方法に従って合成した。
その後、そこへトルエンを加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。
得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/ヘキサン)で精製した後、減圧乾燥後、更にトルエン/エタノールで晶析することにより化合物L1(8.3g)を淡黄色固体として得た。化合物L1のHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
H−NMR(600MHz、CDCl)δ(ppm)=9.89(s,1H),8.88(d,1H),8.63(d,4H),8.25(d,1H),8.02−7.89(m,4H),7.76(d,1H),7.66(d,1H),7.58(d,4H),7.48(s,1H),7.39(t,1H),7.17−7.13(m,3H),7.06(s,2H),6.94(s,1H),6.90(s,1H),6.86(d,2H),2.56(t,4H),1.59−1.49(m,4H),1.33−1.24(m,12H),0.88−0.83(m,6H).
(Stage9:金属錯体M1aの合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、イオン交換水(5mL)、塩化イリジウム(III)水和物(65mg)、化合物L1(4.0g)及び2−ブトキシエタノール(40mL)を加え、105℃で1時間攪拌した。その後、150℃で65時間撹拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール(90mL)に加え、室温で1時間攪拌した。その後、ろ過を行い、得られた残渣を減圧乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/ヘキサン)で精製した後、減圧濃縮後、金属錯体M1aを含む赤色固体(2.8g)を得た。
(Stage10:金属錯体M1の合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、金属錯体M1aを含む赤色固体(800mg)、化合物L1(210mg)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)(122mg)、2,6−ルチジン(860μL)及びジエチレングリコールジメチルエーテル(6.4mL)を加え、140℃で8時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール(40mL)に加え、0℃で1時間攪拌した。その後、ろ過を行い、得られた残渣にトルエン(20mL)を加え、活性炭を加えて30分攪拌後、セライトを敷いたろ過器でろ過を行い、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。
得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/ヘキサン)、晶析(トルエン/n−ヘプタン/アセトニトリル)で順次精製した後、減圧乾燥させることにより、金属錯体M1(590mg、塩化イリジウム(III)水和物を3水和物とした場合のIrCl・3HO仕込量に対して収率40%)を赤色固体として得た。金属錯体M1のHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
LC−MS(APCI positive):m/z=2623[M+H]
<実施例2> 金属錯体M2の合成
Figure 2021020888
(Stage1:金属錯体M2の合成)
反応容器内を窒素雰囲気とした後、金属錯体M1a(1.00g)、2,8−ジメチル−4,6−ノナンジオン(210mg)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)(122mg)、炭酸ナトリウム(81mg)、トルエン(50ml)及び2−エトキシエタノール(25mL)を加え、50℃で30分攪拌した。続いて80℃で2時間撹拌した後、100℃で2時間撹拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール(45mL)に加え、0℃で1時間攪拌した。その後、ろ過を行い、得られた残渣にジクロロメタン(20mL)を加え、アミンシリカゲルを敷いたろ過器でろ過を行い、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。
得られた固体を晶析(ジクロロメタン/2−プロパノール)、トルエンで精製した後、減圧乾燥させることにより、金属錯体M2(564mg、収率44%)を赤色固体として得た。金属錯体M2のHPLC面積百分率値は99.4%を示した。
H−NMR(400MHz、CDCl)δ(ppm)=9.99(d、2H),9.01(d、1H),8.99(d、1H),8.82−8.77(m、8H),7.94(d、4H),7.88(d、2H),7.67−7.55(m、12H),7.52(d、2H),7.45−7.37(m、6H),7.27−7.08(m、12H),6.92(d、4H),6.85−6.80(m、8H),5.42(s、1H),2.46(t、8H),2.22−2.11(m、4H),1.75−1.65(m、2H),1.47(penta、8H),1.28−1.15(m、24H),0.81(t、12H),0.57(d、6H),0.52(d、6H).
<比較例1> 金属錯体CM1の合成
Figure 2021020888
(Stage1:化合物L1bの合成)
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L1a(12g)、2,5−ジブロモピリジン(5.7g)、トルエン(140mL)、tert−ブタノール(90mL)、テトラヒドロフラン(70mL)、イオン交換水(45mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(530mg)及び40質量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(60g)を加え、50℃で15時間撹拌した。
その後、そこへ、トルエンを加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過を行い、得られたろ液を減圧濃縮することにより油状物を得た。
得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/ヘキサン)で精製した後、減圧乾燥させることにより、化合物L1b(10g、収率80%)を無色の油状物として得た。化合物L1bのHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
TLC−MS(DART positive):m/z=546[M+H]
(Stage2:化合物L1cの合成)
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L1b(10g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(7.2g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド・ジクロロメタン付加物(PdCl(dppf)・CHCl、780mg)、酢酸カリウム(5.6g)及び1,2−ジメトキシエタン(60mL)を加え、加熱還流下で2時間攪拌した。
その後、そこへ、トルエン(90mL)を加え、セライトを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。その後、そこへ、ヘキサン及び活性炭を加え、60℃で1時間攪拌した後、セライトを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、化合物L1c(12g)を無色の油状物として得た。化合物L1cのHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
(Stage3:化合物CL1の合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L1c(12g)、化合物L1J(8.7g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(440mg)、トルエン(105mL)及び20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(56g)を加え、70℃で3時間撹拌した。
その後、そこへ、トルエンを加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過を行い、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。
得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/ヘキサン)で精製した後、減圧乾燥させることにより、化合物CL1(9.3g)を淡黄色固体として得た。化合物CL1のHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
TLC−MS(DART positive):m/z=812[M+H]
H−NMR(CDCl,300MHz):δ(ppm)=10.02(d,1H),9.07(dd,1H),8.72(dt,4H),8.23(s,1H),8.19(dd,1H),8.06(d,1H),7.87(d,1H),7.81−7.78(m,1H),7.65(dt,4H),7.43−7.35(m,3H),2.18−2.01(m,4H),1.43(s,18H),1.21−1.07(m,20H),0.80(t,6H),0.75−0.56(m,4H).
(Stage4:金属錯体CM1aの合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物CL1(480mg)及び2−エトキシエタノール(40mL)を加え、60℃まで加熱した。その後、そこへ、イオン交換水(13mL)に溶解させた塩化イリジウム(III)水和物(88mg)を加え、105℃で15時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール(80mL)に加え、室温で1時間攪拌した。その後、ろ過を行い、得られた残渣を減圧乾燥させることにより、金属錯体CM1aを含む赤色固体(470mg)を得た。
(Stage5:金属錯体CM1の合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、金属錯体CM1aを含む赤色固体(470mg)、化合物CL1(210mg)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)(87mg)、2,6−ルチジン(40μL)及びジエチレングリコールジメチルエーテル(6.3mL)を加え、150℃で17時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール(20mL)に加え、室温で1時間攪拌した。その後、ろ過を行い、得られた残渣にトルエン(20mL)を加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過を行い、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。
得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/ヘキサン)、再結晶(酢酸エチル/アセトニトリル)で順次精製した後、減圧乾燥させることにより、金属錯体CM1(200mg、塩化イリジウム(III)水和物を3水和物とした場合のIrCl・3HO仕込量に対して収率30%)を赤色固体として得た。金属錯体CM1のHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
LC−MS(APCI positive):m/z=3132[M+H]
<比較例2> 金属錯体CM2の合成
Figure 2021020888
(Stage1:化合物L2bの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、特開2012−144721号公報に記載の方法に従って合成した化合物L2a(87.4g)、及び、テトラヒドロフラン(脱水品、870mL)を加え、攪拌しながら−74℃まで冷却した。その後、そこへ、n−ブチルリチウムのへキサン溶液(1.6mol/L、100mL)を加え、−74℃で1時間攪拌した。その後、そこへ、イオン交換水(440mL)を加え、室温まで昇温させた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をトルエンに溶解させた後、イオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することにより油状物を得た。
この油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製した後、減圧乾燥させることにより、化合物L2b(63.5g、収率84%)を黄色の油状物として得た。化合物L2bのHPLC面積百分率値は93.0%を示した。
TLC−MS(DART positive):m/z=502[M]
(Stage2:化合物L2cの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L2b(63.5g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(35.2g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド・ジクロロメタン付加物(3.1g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(2.1g)、酢酸カリウム(37.1g)及び1,4−ジオキサン(370mL)を加え、加熱還流下で3.5時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トルエン(550mL)を加え、シリカゲル及びセライトを敷いたろ過器でろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、トルエン、活性白土及び活性炭を加え、60℃で30分間攪拌した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。ろ液を減圧濃縮することにより、化合物L2c(78.5g)を黄色の油状物として得た。化合物L2cのHPLC面積百分率値は89.9%を示した。
TLC−MS(DART positive):m/z=550[M]
(Stage3:化合物L2dの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L2c(69.4g)、2,5−ジブロモピリジン(35.8g)、トルエン(760mL)、tert−ブタノール(380mL)、テトラヒドロフラン(500mL)、イオン交換水(250mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(4.4g)及び40質量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(330mL)を加え、50℃で15時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することにより油状物を得た。
この油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム及びヘキサンの混合溶媒)で精製し、逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル及びアセトニトリルの混合溶媒)で精製した後、減圧乾燥させることにより、化合物L2d(57.2g、収率78%)を無色の油状物として得た。化合物L2dのHPLC面積百分率値は99.4%を示した。
TLC−MS(DART positive):m/z=579[M]
(Stage4:化合物L2eの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L2d(56.9g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(37.3g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド・ジクロロメタン付加物(4.8g)、酢酸カリウム(28.9g)及び1,2−ジメトキシエタン(390mL)を加え、加熱還流下で1.5時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トルエン(590mL)を加え、セライトを敷いたろ過器でろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、ヘキサン及び活性炭を加え、65℃で1時間攪拌した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。ろ液を減圧濃縮することにより、化合物L2e(82.1g)を褐色の油状物として得た。化合物L2eのHPLC面積百分率値は98.6%を示した。
LC−MS(APCI positive):m/z=628[M+H]
(Stage5:化合物CL2の合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L2e(41.4g)、化合物L1J(30.1g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(4.6g)、トルエン(360mL)及び20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(390mL)を加え、70℃で12時間撹拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム及びヘキサンの混合溶媒)で精製し、逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル及びアセトニトリルの混合溶媒)で精製した後、酢酸エチル及びメタノールの混合溶媒を用いて再結晶することにより精製した。その後、40℃で一晩減圧乾燥させることにより、化合物CL2(45.5g、収率82%)を薄黄色固体として得た。化合物CL2のHPLC面積百分率値は99.2%を示した。
LC−MS(APCI positive):m/z=845.5[M+H]
1H−NMR(CDCl,300MHz):δ(ppm)=9.95(d,1H),9.02(dd,1H),8.70(dt,4H),8.21(dd,1H),8.09(d,1H),7.96(t,2H),7.87(d,1H),7.63(dt,4H),7.43−7.27(m,3H),6.87(s,3H),2.49(t,4H),1.96(s,3H),1.58−1.21(m,34H),0.85(t,6H).
(Stage6:金属錯体CM2aの合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物CL2(376mg)及び2−エトキシエタノール(30mL)を加え、80℃まで加熱した。その後、そこへ、イオン交換水(10mL)に溶解させた塩化イリジウム(III)水和物(71mg)を加え、120℃で15時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール(40mL)に加え、室温で1時間攪拌した。その後、ろ過を行い、残渣を減圧乾燥させることにより、金属錯体M2aを含む固体(これを「固体A」という。384mg)を得た。この操作を繰り返し行うことで、固体Aの必要量を得た。
固体Aをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム及びヘキサンの混合溶媒)により精製した。その後、50℃で一晩減圧乾燥させることにより、金属錯体CM2aを含む赤色固体(これを「固体B」という。)を得た。
(Stage7:金属錯体CM2の合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、固体B(500mg)、アセチルアセトン(260mg)、炭酸ナトリウム(277mg)及び2−エトキシエタノール(27mL)を加え、120℃で3時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トルエン(100mL)を加え、イオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカゲルを敷いたろ過器でろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。
この固体をエタノールで洗浄し、ヘキサンで洗浄することにより精製した後、減圧乾燥させることにより、金属錯体CM2(320mg)を赤色固体として得た。金属錯体CM2のHPLC面積百分率値は98.9%以上を示した。
LC−MS(ESI positive): m/z=2018[M+K]
1H−NMR(CDCl,300MHz):δ(ppm)=9.97(d,2H),9.06(d,2H),9.35(d,8H),8.05(d,2H),7.69(m,2H),7.61(d,8H),7.40−7.31(m,2H),7.13(t,6H),6.88−6.81(m,8H),5.48(s,1H),2.52−2.39(m,8H),2.06(s,6H),1.87−1.83(m,6H),1.61−1.40(m,44H),1.26(m,24H),0.89(m,12H).
<合成例1> 高分子化合物IP1の合成
高分子化合物IP1は、特開2011−174062号公報に記載の方法に従って合成した単量体PM1と、国際公報第2005/049546号に記載の方法に従って合成した単量体PM2と、国際公報第2002/045184号に記載の方法に従って合成した単量体PM3と、特開2008−106241号公報に記載の方法に従って合成した単量体PM4を用いて、特開2012−144722号公報に記載の方法で合成した。
Figure 2021020888
高分子化合物IP1は、仕込み原料の量から求めた理論値では、単量体PM1から誘導される構成単位と、単量体PM2から誘導される構成単位と、単量体PM3から誘導される構成単位と、単量体PM4から誘導される構成単位とが、50:30:12.5:7.5のモル比で構成されてなる共重合体である。
<合成例2> 高分子化合物P1の合成
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記合成例2’に記載の方法で合成した単量体PM5(4.77g)、国際公報第2012/086671号に記載の方法に従って合成した単量体PM6(0.773g)、単量体PM3(1.97g)、国際公報第2009/131255号に記載の方法に従って合成した単量体PM7(0.331g)、特開2004−143419号公報に記載の方法に従って合成した単量体PM8(0.443g)及びトルエン(67mL)を加えて、105℃に加熱しながら攪拌した。
その後、これに、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(4.2mg)を加え、次いで、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(20mL)を滴下した後、還流下で3時間攪拌した。
その後、これに、フェニルボロン酸(0.077g)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(4.2mg)、トルエン(60mL)及び20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(20mL)を加え、還流下で24時間攪拌した。
有機層を水層と分離した後、得られた有機層に、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(3.33g)及びイオン交換水(67mL)を加え、85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を、イオン交換水(78mL)で2回、3質量%酢酸水溶液(78mL)で2回、イオン交換水(78mL)で2回の順番で洗浄した。有機層を水層と分離した後、有機層をメタノールに滴下することで固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液させた。得られた溶液をメタノールに滴下することで固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物P1(4.95g)を得た。高分子化合物P1のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=1.4×10、Mw=4.1×10であった。
Figure 2021020888
高分子化合物P1は、仕込み原料の量から求めた理論値では、単量体PM5から誘導される構成単位と、単量体PM6から誘導される構成単位と、単量体PM3から誘導される構成単位と、単量体PM7から誘導される構成単位と、単量体PM8から誘導される構成単位とが、50:10:30:5:5のモル比で構成されてなる共重合体である。
<合成例2’> 単量体PM5の合成
Figure 2021020888
化合物PM5aは、国際公報第2012/086671号に記載の方法に従って合成した。
(Stage1:化合物PM5bの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、4−ブロモ−n−オクチルベンゼン(250g)及びテトラヒドロフラン(脱水品、2.5L)を加え、−70℃以下に冷却した。その後、そこへ、2.5mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(355mL)を滴下し、−70℃以下にて3時間攪拌した。その後、そこへ、テトラヒドロフラン(脱水品、400mL)に化合物PM5a(148g)を溶解させた溶液を滴下した後、室温まで昇温し、室温にて一晩攪拌した。得られた反応混合物を0℃に冷却した後、水(150mL)を加えて攪拌した。得られた反応混合物を減圧濃縮し、有機溶媒を除去した。得られた反応混合物に、ヘキサン(1L)及び水(200mL)を加え、分液操作によって水層を除去した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。得られた混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮することで、化合物PM5b(330g)を黄色油状物として得た。
(Stage2:化合物PM5cの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物PM5b(330g)及びジクロロメタン(900mL)を加え、5℃以下に冷却した。その後、そこへ、2.0mol/Lの三フッ素化ホウ素ジエチルエーテル錯体(245mL)を滴下した。その後、室温まで昇温し、室温にて一晩攪拌した。得られた反応混合物を、氷水(2L)の入った容器に加え、30分間攪拌した後、水層を除去した。得られた有機層を、10質量%濃度のリン酸カリウム水溶液(1L)で1回、水(1L)で2回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮することで油状物を得た。この油状物をトルエン(200mL)に溶解させた後、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することでトルエン溶液1を得た。トルエン溶液1を得た後、シリカゲルを敷いたろ過器に更にトルエン(約3L)を通液することでトルエン溶液2を得た。トルエン溶液1とトルエン溶液2を混合した後、減圧濃縮することで油状物を得た。この油状物にメタノール(500mL)を加え、攪拌した。得られた反応混合物をろ過することで固体を得た。この固体に、酢酸ブチル及びメタノールの混合溶媒を加え、再結晶を繰り返すことにより、化合物PM5c(151g)を白色固体として得た。化合物PM5cのHPLC面積百分率値は99.0%以上を示した。
H−NMR(400MHz/CDCl):δ(ppm)=7.56(d,2H),7.49(d,2H),7.46(dd,2H),7.06〜7.01(m,8H),2.55(t,4H),1.61〜1.54(m,4H),1.30〜1.26(m,20H),0.87(t,6H).
(Stage3:化合物PM5の合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物PM5c(100g)及びテトラヒドロフラン(脱水品、1000mL)を加え、−70℃以下に冷却した。その後、そこへ、2.5mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(126mL)を滴下し、−70℃以下にて5時間攪拌した。その後、そこへ、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(81mL)を滴下した。その後、室温まで昇温し、室温にて一晩攪拌した。得られた反応混合物を−30℃に冷却し、2.0mol/Lの塩酸−ジエチルエーテル溶液(143mL)を滴下した。その後、室温まで昇温し、減圧濃縮することにより固体を得た。この固体にトルエン(1.2L)を加え、室温にて1時間攪拌した後、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することによりろ液を得た。このろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。この固体にメタノールを加えて攪拌した後、ろ過することにより固体を得た。この固体に対して、イソプロピルアルコールを用いた再結晶を繰り返すことにより精製した後、50℃にて一晩減圧乾燥させることにより、化合物PM5(72g)を白色固体として得た。化合物PM5のHPLC面積百分率値は99.0%以上を示した。
H−NMR(400MHz/CDCl):δ(ppm)=7.82(d,2H),7.81(s,2H),7.76(d,2H),7.11(d,4H),7.00(d,4H),2.52(t,4H),1.59〜1.54(m,4H),1.36〜1.26(m,20H),1.31(s,24H),0.87(t,6H).
<実施例D1> 発光素子D1の作製及び評価
(陽極及び正孔注入層の形成)
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚さでITO膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるAQ−1200(Plextronics社製)をスピンコート法により65nmの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で170℃、15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
(正孔輸送層の形成)
キシレンに高分子化合物IP1を0.70質量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱させることにより正孔輸送層を形成した。
(発光層の形成)
キシレンに、高分子化合物P1及び金属錯体M1(高分子化合物P1/金属錯体M1=92.5質量%/7.5質量%)を1.7質量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により90nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、150℃、10分間加熱させることにより発光層とした形成した。
(陰極の形成)
発光層の形成した基板を蒸着機内において、1.0×10−4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約4nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子D1を作製した。
(発光素子の評価)
発光素子D1に電圧を印加することにより、620nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、CIE色度座標(x,y)=(0.658,0.339)であった。1000cd/mにおける外部量子効率は15.2%であった。電流密度が50mA/cmとなるように電流値を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。輝度が初期輝度の80%となるまでの時間は、203時間であった。
<比較例CD1> 発光素子CD1の作製及び評価
実施例D1における、「高分子化合物P1及び金属錯体M1」に代えて、高分子化合物P1及び金属錯体CM1を用いた以外は、実施例D1と同様にして、発光素子CD1を作製した。
発光素子CD1に電圧を印加することにより、625nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、CIE色度座標(x,y)=(0.668,0.329)であった。1000cd/mにおける外部量子効率は15.1%であった。電流密度が50mA/cmとなるように電流値を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。輝度が初期輝度の80%となるまでの時間は、164時間であった。
<実施例D2> 発光素子D2の作製及び評価
実施例D1における、「高分子化合物P1及び金属錯体M1」に代えて、高分子化合物P1及び金属錯体M2を用いた以外は、実施例D1と同様にして、発光素子D2を作製した。
発光素子D2に電圧を印加することにより、630nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、CIE色度座標(x,y)=(0.662,0.327)であった。1000cd/mにおける外部量子効率は10.7%であった。電流密度が50mA/cmとなるように電流値を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。輝度が初期輝度の80%となるまでの時間は、244時間であった。
<比較例CD2> 発光素子CD2の作製及び評価
実施例D1における、「高分子化合物P1及び金属錯体M1」に代えて、高分子化合物P1及び金属錯体CM2を用いた以外は、実施例D1と同様にして、発光素子CD2を作製した。
発光素子CD2に電圧を印加することにより、625nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、CIE色度座標(x,y)=(0.666,0.330)であった。1000cd/mにおける外部量子効率は10.6%であった。電流密度が50mA/cmとなるように電流値を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。輝度が初期輝度の80%となるまでの時間は、79時間であった。

Claims (11)

  1. 式(1)で表される金属錯体。
    Figure 2021020888

    [式中、
    Mは、ロジウム原子、パラジウム原子、イリジウム原子又は白金原子を表す。
    は、1、2又は3を表す。nは、0、1又は2を表す。Mがロジウム原子又はイリジウム原子の場合、n+nは3であり、Mが白金原子又はパラジウム原子の場合、n+nは2である。
    環Rは芳香族複素環を表し、当該芳香族複素環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、互いに結合してそれぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環Rが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    環RB1及び環RB2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、互いに結合してそれぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環RB1及び環RB2が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    及びYのうち一方は単結合であり、他方は式(C−1):
    Figure 2021020888

    (式中、
    は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子又は鉛原子を表す。
    環RC1及び環RC2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、互いに結合してそれぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環RC1が有していてもよい置換基と環RC2が有していてもよい置換基とは、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。)
    で表される基である。Y及びYが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    −G−Aは、アニオン性の2座配位子を表し、Gは、A及びAとともに2座配位子を構成する原子団を表す。A及びAは、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。A−G−Aが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    環R、環RB1、環RB2、環RC1及び環RC2のうち少なくとも一つの環は、式(D−A)、式(D−B)又は式(D−C)で表される基を置換基として有する。]
    Figure 2021020888

    [式中、
    DA1、mDA2及びmDA3は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
    DAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    ArDA1、ArDA2及びArDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2及びArDA3が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    DAは、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
    Figure 2021020888

    [式中、
    DA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6及びmDA7は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
    DAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するGDAは、同一でも異なっていてもよい。
    ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及びArDA7は、それぞれ独立に、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及びArDA7が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    DAは、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
    Figure 2021020888

    [式中、
    DA1は、0以上の整数を表す。
    ArDA1は、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    DAは、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
  2. 前記式(1)で表される金属錯体が、式(1−A1)で表される金属錯体、式(1−A2)で表される金属錯体又は式(1−A3)で表される金属錯体である、請求項1に記載の金属錯体。
    Figure 2021020888

    [式中、
    M、n、n、Y、Y及びA−G−Aは、前記と同じ意味を表す。
    、E、E及びEは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。E、E、E及びEが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Eが窒素原子の場合、Rは存在しない。Eが窒素原子の場合、Rは存在しない。Eが窒素原子の場合、Rは存在しない。Eが窒素原子の場合、Rは存在しない。
    、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子、前記式(D−A)で表される基、前記式(D−B)で表される基又は前記式(D−C)で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R、R、R及びRが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    、R、R、R、R、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子、前記式(D−A)で表される基、前記式(D−B)で表される基又は前記式(D−C)で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R、R、R、R、R、R10、R11及びR12が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。RとR、RとR、RとR、R10とR11、及び、RとR12は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
    但し、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10、R11、R12、環RC1が有する置換基及び環RC2が有する置換基のうち、少なくとも一つは、前記式(D−A)、前記式(D−B)又は前記式(D−C)で表される基である。]
  3. 前記式(C−1)で表される基が、式(C−2)で表される基である、請求項1又は2に記載の金属錯体。
    Figure 2021020888

    [式中、Rは、前記と同じ意味を表す。
    C11、RC12、RC13、RC14、RC21、RC22、RC23及びRC24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子、前記式(D−A)で表される基、前記式(D−B)で表される基又は前記式(D−C)で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RC11、RC12、RC13、RC14、RC21、RC22、RC23及びRC24が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。RC11とRC12、RC12とRC13、RC13とRC14、RC14とRC24、RC24とRC23、RC23とRC22、及び、RC22とRC21は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
    但し、環RB1が有する置換基、環RB2が有する置換基、RC11、RC12、RC13、RC14、RC21、RC22、RC23及びRC24のうち、少なくとも一つは、前記式(D−A)で表される基、前記式(D−B)で表される基又は前記式(D−C)で表される基である。]
  4. 前記式(1)で表される金属錯体が、式(1−A1−1)で表される金属錯体である、請求項3に記載の金属錯体。
    Figure 2021020888

    [式中、M、n、n、E、E、E、E、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10、RC11、RC12、RC13、RC14、RC21、RC22、RC23、RC24、及び、A−G−Aは、前記と同じ意味を表す。]
  5. 環Rが、前記式(D−A)、前記式(D−B)又は前記式(D−C)で表される基を置換基として有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属錯体。
  6. 環Rが、六員環であり、且つ、環RB1と結合する炭素原子に対するパラ位に、前記式(D−A)、前記式(D−B)又は前記式(D−C)で表される基を有する、請求項5に記載の金属錯体。
  7. 前記式(D−A)で表される基が、式(D−A1)で表される基、式(D−A2)で表される基、式(D−A3)で表される基、式(D−A4)で表される基又は式(D−A5)で表される基である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属錯体。
    Figure 2021020888

    [式中、
    p1、Rp2、Rp3及びRp4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Rp1、Rp2及びRp4が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    p1は、0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0又は1を表し、np4は0〜4の整数を表す。複数あるnp1は、同一でも異なっていてもよい。]
  8. 環Rがピリジン環である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の金属錯体。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の金属錯体と、
    式(H−1)で表される化合物及び式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含有する組成物。
    Figure 2021020888

    [式中、
    ArH1及びArH2は、それぞれ独立に、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    H1及びnH2は、それぞれ独立に、0又は1を表す。nH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するnH2は、同一でも異なっていてもよい。
    H3は、0以上の整数を表す。
    H1は、アリーレン基、2価の複素環基、又は、−[C(RH11]nH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。nH11は、1以上10以下の整数を表す。RH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
    H2は、−N(−LH21−RH21)−で表される基を表す。LH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    H21は、単結合、アリーレン基又は2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
    Figure 2021020888

    [式中、ArY1は、アリーレン基、2価の複素環基、又は、アリーレン基と2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
  10. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の金属錯体と、
    正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤及び溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料とを含有する組成物。
  11. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の金属錯体を含有する発光素子。

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