JP6851725B2 - 新規化合物及びその製造方法 - Google Patents

新規化合物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6851725B2
JP6851725B2 JP2016066102A JP2016066102A JP6851725B2 JP 6851725 B2 JP6851725 B2 JP 6851725B2 JP 2016066102 A JP2016066102 A JP 2016066102A JP 2016066102 A JP2016066102 A JP 2016066102A JP 6851725 B2 JP6851725 B2 JP 6851725B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituted
groups
atom
same
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016066102A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017178819A (ja
JP2017178819A5 (ja
Inventor
小林　諭
諭 小林
飯島　孝幸
孝幸 飯島
喜彦 秋野
喜彦 秋野
シーナ　ズベリ
ズベリ シーナ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cambridge Display Technology Ltd
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Cambridge Display Technology Ltd
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cambridge Display Technology Ltd, Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Cambridge Display Technology Ltd
Priority to JP2016066102A priority Critical patent/JP6851725B2/ja
Priority to PCT/JP2017/011172 priority patent/WO2017169971A1/ja
Priority to US16/089,485 priority patent/US11046655B2/en
Publication of JP2017178819A publication Critical patent/JP2017178819A/ja
Publication of JP2017178819A5 publication Critical patent/JP2017178819A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6851725B2 publication Critical patent/JP6851725B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/30—Doping active layers, e.g. electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H10K71/421—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour using coherent electromagnetic radiation, e.g. laser annealing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

本発明は、新規化合物及びその製造方法に関する。
近年、有機物の超薄膜を用いた有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）、高分子有機ＥＬ（ＰＬＥＤ）、有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）などの各種電子デバイスの研究が盛んに行われている。これらの電子デバイスにおいて、導電率を向上させる方法として、ドーピング材料を使用する方法が知られている。
例えば、非特許文献１にはＮ−ＤＭＢＩをｎ型ドーピング材料として用いた有機薄膜トランジスタが開示され、特許文献１にはＮ−ＤＭＢＩをｎ型ドーピング材料として用いた有機ＥＬ素子が開示され、特許文献２には有機半導体材料をドーピングするためのｎ型ドーパント前駆体が開示されている。
米国特許出願公開第２０１０／００７０１７８号明細書 特表２０１０−５３２５５５号公報
しかし、塗布法で成膜可能な安定なｎ型ドーピング材料は、これまで十分な知見が得られていない。例えば、上述した先行技術文献でｎ型ドーピング材料として記載された化合物は、必ずしも電子供与性が十分ではなかった。
そこで、本発明は、強力なｎ型ドーピング材料として好適に使用できる新規化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］式（１）で表される化合物。
Figure 0006851725
［式中、
Ａ１は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−ＰＲ５−を表す。２つのＡ１は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つのＡ１は−ＮＲ５−又は−ＰＲ５−である。
Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。ｍが２以上の場合、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ２同士が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。ｎが２以上の場合、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよい。
但し、
ｎが０である場合又はＲ３が２置換アミノ基でない場合、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれも２置換アミノ基でない場合、２つのＲ１はいずれも水素原子以外の基であり、且つ、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基である。
Ｒ４は水素原子、−Ｃ（Ｒ６）３、−ＯＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２又は−Ｓｉ（Ｒ７）３を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。
Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ８−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。Ｒ５が複数存在するとき、複数あるＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。複数あるＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ６が結合して環を形成してもよい。
Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。複数あるＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ７が結合して環を形成してもよい。
Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。Ｒ８が複数存在するとき、複数あるＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｍは０〜３の整数を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。］
［２］２つのＡ１がいずれも−ＮＲ５−である、［１］に記載の化合物。
［３］式（２）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の化合物。
Figure 0006851725
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記と同じであり、ｐは０〜２の整数を表す。］
［４］Ｒ４が水素原子である、［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物及び電子輸送性材料を含む、組成物。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物、電子輸送性材料及び溶媒を含む、組成物。
［７］［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物を製造する方法であって、
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む、化合物の製造方法。
Figure 0006851725
［式中、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは前記と同じであり、Ｘ−はカチオンに対する対アニオンを表す。］
Figure 0006851725
［式中、Ｒ４は前記と同じであり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して金属原子又は半金属原子を含む基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｒは１〜４の整数を表し、ｓは１〜３の整数を表す。］
［８］Ｒ４が水素原子であり、Ｍ２がアルミニウム原子である、［７］に記載の製造方法。
［９］式（３）で表される化合物。
本発明に係る化合物は、溶媒中で比較的安定であり、塗布法による成膜に適用でき、ｎ型ドーピング材料として好適に機能する。また、本発明に係る化合物は、電子輸送性材料に混合することで、塗布法による成膜が可能な公知のｎ型ドーピング材料に比べ、より強力に電子輸送性材料をドーピングすることができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜５０であり、好ましくは１〜１０である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜１０である。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−プロピルヘプチル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ヘキシル−デシル基、ドデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジ−ヘキシルフェニル）プロピル基、６−エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜１０である。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。
アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。また、アリール基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜５０であり、好ましくは１〜１０である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜１０である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜１０である。
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基等が挙げられる。また、アリールオキシ基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
「アルキルスルフェニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキルスルフェニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜５０であり、好ましくは１〜１０である。分岐のアルキルスルフェニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜１０である。
アルキルスルフェニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルスルフェニル基としては、例えば、メチルスルフェニル基、エチルスルフェニル基、プロピルスルフェニル基、イソプロピルスルフェニル基、ブチルスルフェニル基、イソブチルスルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフェニル基、ペンチルスルフェニル基、ヘキシルスルフェニル基、ヘプチルスルフェニル基、オクチルスルフェニル基、２−エチルヘキシルスルフェニル基、ノニルスルフェニル基、デシルスルフェニル基、３，７−ジメチルオクチルスルフェニル基、ラウリルスルフェニル基等が挙げられる。また、アルキルスルフェニル基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
「シクロアルキルスルフェニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜１０である。
シクロアルキルスルフェニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルスルフェニル基としては、例えば、シクロヘキシルスルフェニル基が挙げられる。
「アリールスルフェニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。
アリールスルフェニル基は、置換基を有していてもよい。アリールスルフェニル基としては、例えば、フェニルスルフェニル基、１−ナフチルスルフェニル基、２−ナフチルスルフェニル基、１−アントラセニルスルフェニル基、９−アントラセニルスルフェニル基、１−ピレニルスルフェニル基等が挙げられる。また、アリールスルフェニル基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基であってもよい。
「１価の複素環基」とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。１価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた残りの原子団である「１価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜６０であり、好ましくは２〜２０である。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。また、１価の複素環基は、これらの基における水素原子の一部又は全部が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基であってもよい。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては２置換アミノ基が好ましい。２置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基からの組合せが好ましい。２置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましい。
２置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。また、２置換アミノ基の置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。２置換アミノ基の置換基としてのアルキル基の炭素原子数は、通常、１〜５０であり、好ましくは１〜１０である。
２置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基が挙げられる。
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。
本実施形態に係る化合物は、式（１）で表される化合物である。
Figure 0006851725
Ａ１としては、２つのＡ１がいずれも−ＮＲ５−又は−ＰＲ５−であることが好ましい。このような化合物は、例えば、式（１−２）で表される。
Figure 0006851725
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ及びｍは上記と同じであり、Ａ２は窒素原子又は燐原子を表す。２つのＡ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａ１としては、２つのＡ１がいずれも−ＮＲ５−であることがより好ましい。
Ｒ１は、本実施形態に係る化合物がより強力なドーパントとして機能するので、電子供与性が強い基であることが好ましい。少なくとも１つのＲ１がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基であることが好ましく、少なくとも１つのＲ１がアルコキシ基であることがより好ましい。
２つのＲ１がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であると、Ｒ２及びＲ３が上述のいずれの場合であっても、本実施形態に係る化合物は十分に強力なドーパントとして機能し得る。すなわち、好適な一態様において、２つのＲ１は、その両方がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であってよい。本態様において、２つのＲ１は、その両方がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。
Ｒ２は、本実施形態に係る化合物がより強力なドーパントとして機能するので、電子供与性が強い基であることが好ましい。Ｒ２は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であることが好ましく、アルコキシ基又は２置換アミノ基であることがより好ましく、２置換アミノ基であることが更に好ましい。
Ｒ３は、本実施形態に係る化合物がより強力なドーパントとして機能するので、電子供与性が強い基であることが好ましい。Ｒ３は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であることが好ましく、２置換アミノ基であることがより好ましい。
ｎが１以上、且つ、少なくとも１つのＲ３が２置換アミノ基であると、Ｒ１及びＲ２が上述のいずれの場合であっても、本実施形態に係る化合物は十分に強力なドーパントとして機能し得る。すなわち、好適な一態様に係る化合物は、ｎが１以上、且つ、少なくとも１つのＲ３が２置換アミノ基であってよい。
Ｒ４は、合成が容易であるので、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
本実施形態に係る化合物は、より強力なドーパントとして機能するので、ベンゾイミダゾリン環に結合するベンゼン環のパラ位に、電子供与性基が結合していることが好ましい。このような化合物は、例えば、式（２）で表される。
Figure 0006851725
式（２）において、ベンゼン環のパラ位に結合するＲ２（以下、パラ位のＲ２ともいう。）は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であることが好ましく、アルコキシ基又は２置換アミノ基であることがより好ましく、２置換アミノ基であることが更に好ましい。
式（２）において、パラ位のＲ２が２置換アミノ基であるとき、Ｒ１は水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であることが好ましい。２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１つのＲ１は水素原子以外の基である。このとき、Ｒ１における水素原子以外の基は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基であることが更に好ましい。
式（２）において、パラ位のＲ２が２置換アミノ基以外の基であるとき、Ｒ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であることが好ましく、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基又は２置換アミノ基であることがより好ましい。このとき、パラ位のＲ２が２置換アミノ基以外の基は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。
式（２）において、ｐは０であってよい。式（２）において、ｎは０〜２であってよく、０又は１であってよく、０であってもよい。
式（１）で表される化合物の中でも、
少なくとも１つのＲ１がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であり、
Ｒ１及びＲ２のいずれも２置換アミノ基でない場合、２つのＲ１がいずれも水素原子以外の基であり、且つ、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基である化合物が好ましい。
本実施形態に係る化合物は、より強力なドーパントとして機能するので、パラ位のＲ２に、電子供与性基が結合していることが好ましい。このような化合物は、例えば、式（２）で表される化合物であって、
少なくとも１つのＲ１がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であり、
Ｒ１及びパラ位のＲ２のいずれも２置換アミノ基でない場合、２つのＲ１がいずれも水素原子以外の基であり、且つ、少なくとも１つのＲ１がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基である化合物である。
ここで、パラ位のＲ２は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であることが好ましく、２置換アミノ基であることがより好ましい。
本実施形態に係る化合物としては、下記式で表される化合物が例示される。
Figure 0006851725
Figure 0006851725
Figure 0006851725
Figure 0006851725
Figure 0006851725
Figure 0006851725
本実施形態に係る化合物は、例えば、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応させることにより、製造することができる。
Figure 0006851725
Figure 0006851725
Ｘ−で表される対アニオンとしては、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン等が例示され、水酸化物イオン及びハロゲン化物イオンが好ましい。
Ｍ１に含まれる金属原子又は半金属原子は、例えば、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、亜鉛族原子又はホウ素族原子であってよい。Ｍ１は、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を含む基であることが好ましく、アルカリ金属原子を含む基であることがより好ましい。Ｍ１に含まれる金属原子又は半金属原子の好適な例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子等が挙げられる。
Ｍ２に含まれる金属原子又は半金属原子は、例えば、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、亜鉛族原子又はホウ素族原子であってよい。Ｍ２は、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、ホウ素原子又はアルミニウム原子を含む基であってよい。
式（４）で表される化合物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム等のヒドリド還元剤、有機リチウム試薬、グリニャール試薬、有機亜鉛試薬、有機アルミニウム試薬、アート錯体、金属アルコキシド、金属アミド等が例示される。
式（１）で表される化合物のうちＲ４が水素原子である化合物を製造する場合、良好な収率が得られやすいので、式（４）で表される化合物としてＭ２がアルミニウム（Ａｌ）である化合物を用いることが好ましく、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）を用いることがより好ましい。
上述のとおり、式（３）で表される化合物は、式（１）で表される化合物の合成中間体として有用である。ここで、式（３）におけるＡ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎの例示及び好ましい範囲は、式（１）におけるＡ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎの例示及び好ましい範囲と同様である。式（３）で表される化合物の具体例としては、式（１）で表される化合物としての例示化合物の前駆体が挙げられる。
本実施形態に係る化合物は、ｎ型ドーピング材料として好適に用いることができる。
本実施形態に係る化合物は、例えば、電子輸送性材料と混合して薄膜を形成し、熱又は光照射により活性化することで、電子輸送性材料をｎ−ドープすることができる。このため、本実施形態に係る化合物及び電子輸送性材料を含む薄膜は、有機ＥＬ、高分子有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ等の各種電子デバイスに好適に用いることができる。
電子輸送性材料は、ＬＵＭＯ準位が−２．０ｅＶ以下の化合物であることが好ましい。本実施形態に係る化合物は、公知のＮ−ＤＭＢＩ型の化合物に比べ、よりＬＵＭＯの浅い電子輸送性材料をｎ−ドープすることができる。このため、電子輸送性材料は、ＬＵＭＯ準位が−３．０ｅＶ以上、−２．０ｅＶ以下の化合物であってよい。
電子輸送性材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類できる。
低分子化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン及びジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン及びポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
電子輸送性材料１００質量部に対する本実施形態に係る化合物の配合量は、０．１〜２００質量部であることが好ましい。電子輸送性材料をより効率良くドーピングすることができるので、上記配合量は、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、電子輸送層としての成膜性が良好となるので、上記配合量は、５０質量部以下が好ましい。
薄膜の形成方法としては、電子輸送性材料として低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態から成膜する方法等が挙げられ、電子輸送性材料として高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態から成膜する方法が挙げられる。
溶液からの成膜方法に用いられる溶媒は、各材料を溶解又は均一に分散できる溶媒であればよい。溶媒としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；ＴＨＦ、ジオキサン、アニソール、４−メチルアニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、トリメチルベンゼン、３−フェノキシトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール等のフッ素化アルコール溶媒、水が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る化合物の安定性及び溶解性に優れるので、溶媒は、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒又はこれらの組合せであることが好ましい。
溶液からの成膜方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法等の塗布法が挙げられる。
溶液からの成膜方法において、溶液の粘度は、成膜方法の種類によって調整すればよい。例えば、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合、吐出時の目づまりと飛行曲がりが起こり難くなるので、溶液の粘度は、２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
成膜に用いられる溶液において、溶媒の配合量は、溶質１００質量部に対して、通常、１０００〜１０００００質量部であり、好ましくは２０００〜２００００質量部である。
薄膜の活性化は、熱又は光照射により行うことができる。活性化処理の時期は、薄膜の作製の途中であってもよく、薄膜作製後であってもよい。活性化処理は、薄膜作製後、薄膜を封止して、酸素及び水が遮断された状態としてから、行うことが好ましい。
熱による活性化方法としては、オーブンによる加熱、ホットプレートによる加熱、赤外線加熱、真空蒸着エネルギーによる加熱等が挙げられる。
光照射による活性化方法としては、紫外光、可視光又は赤外光のいずれかの光を照射できる光源を用いて、光を照射する方法が挙げられる。活性化に必要な光の強度を得られ易いので、紫外光又は可視光のいずれかの光を照射できる光源を用いることが好ましい。
以上、本発明の新規化合物に関する好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
本発明の一側面は、式（１）で表される化合物及び電子輸送性材料を含む組成物に関する。当該組成物は、薄膜状とすることで、有機ＥＬ、高分子有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ等の各種電子デバイスに好適に用いることができる。
また、本発明の一側面は、式（１）で表される化合物、電子輸送性材料及び溶媒を含む組成物に関する。当該組成物を用いることで、各種電子デバイスへの適用に好適な薄膜を、容易に作製することができる。
また、本発明の一側面は、式（３）で表される化合物に関する。式（３）で表される化合物によれば、式（１）で表される化合物を容易に合成することができる。
また、本発明の一側面は、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む、式（１）で表される化合物の製造方法に関する。この製造方法によれば、式（１）で表される化合物を容易に合成することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ＮＭＲの測定＞
ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
約１０ｍｇの測定試料を約０．７ｍＬの重溶媒に溶解させ、ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、製品名：ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１）を用いて測定した。
＜ＴＬＣ−ＭＳ＞
ＴＬＣ−ＭＳは、下記の方法で測定した。
測定試料をトルエン、テトラヒドロフラン又はクロロホルムに任意の濃度で溶解させ、ＤＡＲＴ用ＴＬＣプレート（テクノアプリケーションズ社製、商品名：ＹＳＫ５−１００）又はガラスプレート上に塗布し、ＴＬＣ−ＭＳ（日本電子社製、商品名：ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ（Ｔｈｅ ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ））を用いて測定した。測定時のヘリウムガス温度は、２００〜４００℃の範囲で調節した。
＜液体クロマトグラフ質量分析＞
液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）は、下記の方法で行った。
測定試料を約２ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにクロロホルム又はＴＨＦに溶解させ、ＬＣ−ＭＳ（アジレントテクノロジー製、商品名：１１００ＬＣＭＳＤ）に約１μＬ注入した。ＬＣ−ＭＳの移動相には、アセトニトリル及びＴＨＦの比率を変化させながら用い、０．２ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｚ−ＣＬＵＥ（φ４．６×２５０ｍｍ、３μｍ、住化分析センター製）を用いた。
＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）により求めた。
測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに５０μＬ注入した。ＳＥＣの移動相としてテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本とを直列に繋げて用いた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
＜実施例１＞化合物Ａ−１の合成
以下の方法で、式（Ａ−１）で表される化合物Ａ−１を合成した。
Figure 0006851725
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン ６９４ｍｇ、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ−ベンズアルデヒド １．２８ｇを１０ｍｌのメタノールに溶かし、触媒量の酢酸を加えた。空気雰囲気下で１３時間還流した後、反応物を濃縮した。水１０ｍｌを加え、トルエン１０ｍｌで３回洗浄した。水相を濃縮し、５０℃の真空乾燥機で終夜乾燥した。５重量％炭酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加え、トルエン１０ｍｌで３回洗浄した後、クロロホルム１０ｍｌで３回洗浄した。水相をクロロホルム１００ｍｌで５回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、有機相を濃縮し、５０℃の真空乾燥機で乾燥したところ、７９５ｍｇの化合物Ａ−１を得た。
得られた化合物Ａ−１の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．２７（６Ｈ、ｔ）、３．４８（４Ｈ、ｑ）、３．８７（３Ｈ、ｓ）、３．９７（６Ｈ、ｓ）、６．２５（１Ｈ、ｓ）、６．５０〜６．５２（１Ｈ、ｍ）、７．４６（１Ｈ、ｍ）、７．６４〜７．６６（２Ｈ、ｍ）、７．８４〜７．８６（２Ｈ、ｍ）
＊ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）
３１０．１４（［Ｍ−ＣＨ２］＋、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：３２４．２１）
＜実施例２＞化合物Ａ−２の合成
以下の方法で、式（Ａ−２）で表される化合物Ａ−２を合成した。
Figure 0006851725
フラスコに化合物Ａ−１ ５００ｍｇを取り、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。脱水ＴＨＦ １０ｍｌに溶解させ、水素化リチウムアルミニウム １０７ｍｇを少量ずつ加え、室温で３時間反応させた。別のフラスコに水 ７０ｍｌを取り氷冷し、キャニュラーで反応物を滴下した。トルエン ２０ｍｌで４回抽出し、硫酸ナトリウムで脱水した。濾過し、有機相を濃縮し、真空乾燥機で終夜乾燥したところ、３５６ｍｇの化合物Ａ−２が得られた。
得られた化合物Ａ−２の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ１．１９（６Ｈ、ｔ）、２．５６（６Ｈ、ｓ）、３．３７（４Ｈ、ｑ）、３．８１（３Ｈ、ｓ）、５，４５（１Ｈ、ｓ）、６．１８（１Ｈ、ｓ）、６．３４〜６．３７（３Ｈ、ｍ）、６．６４〜６．６７（２Ｈ、ｍ）、７．５６（１Ｈ、ｄ）
＊ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）
３２６．１７（［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：３２５．２２）
＜実施例３＞化合物Ａ−３の合成
以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で、式（Ａ−３）で表される化合物Ａ−３を合成した。
Figure 0006851725
（ｉ）化合物（３−１）の合成
フラスコに、３，５−ジメトキシ−１−ブロモベンゼン ２０．１４ｇ、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ １．６８ｇ、ｔＢｕ３Ｐ−ＨＢＦ４ ２．３８ｇ、ＮａＯｔＢｕ １３．２８ｇを取り、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。トルエン（脱水）２００ｍｌを加え、オイルバスで８０℃まで加熱した。ジエチルアミン １４．４ｍｌ滴下し、２時間保温、攪拌した。０℃に冷却し、水１００ｍｌを滴下し、分液し、１００ｍｌのトルエンで２回抽出した。有機相を合わせ硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、２４．０７ｇの粗生成物が得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル）し、１５．９８ｇの化合物（３−１）を得た。
得られた化合物（３−１）の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．１５（６Ｈ、ｔ）、３．３１（４Ｈ、ｑ）、３．７７（６Ｈ、ｓ）、５．８４〜５．８７（３Ｈ、ｍ）
＊ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）
２１０．１２（［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：２０９．１４）
（ｉｉ）化合物（３−２）の合成
フラスコ内の雰囲気を窒素置換し、脱水ＤＭＦ １８ｍｌ加えた。氷浴で冷却し、内温を１０℃以下に保ちながらオキシ塩化リン４．８ｍｌを滴下した。３０分保温後、化合物（３−１）１０．００ｇを６．０ｍｌのＤＭＦに溶解させた溶液を内温を１０℃以下に保ちながら滴下した。２．５時間攪拌後、氷水４２ｇを加えたビーカーに反応物を滴下し、２時間攪拌した。水相をクロロホルム１２５ｍｌで３回抽出し、有機相を合一し、水１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、２７．８５ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル）し、１２．１３ｇの化合物（３−２）を得た。
得られた化合物（３−２）の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．２４（６Ｈ、ｔ）、３．４２（４Ｈ、ｑ）、３．８７（６Ｈ、ｓ）、５．７３（２Ｈ、ｓ）、１０．２３（１Ｈ、ｓ）
＊ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）
２３８．１４（［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：２３７．１４）
（ｉｉｉ）化合物Ａ−３の合成
フラスコにＮ，Ｎ’−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン ３．０１ｇ、化合物（３−２） ５．００ｇを取り、メタノール４２ｍｌを加え攪拌した。酢酸６２５ｍｇを滴下後、空気雰囲気下、７０℃で１４時間加熱した。反応物を濃縮し、水１０ｍｌを加え、トルエン５０ｍｌで３回洗浄した。水相を濃縮後、クロロホルム１５０ｍｌに溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、溶媒を留去し、真空乾燥機で乾燥したところ、６．１６ｇの化合物Ａ−３が得られた。
得られた化合物Ａ−３の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．２９（６Ｈ、ｔ）、３．４８（４Ｈ、ｑ）、３．８３（６Ｈ、ｓ）、３．８８（６Ｈ、ｓ）、５．９１（２Ｈ、ｓ）、７．６４〜７．６７（２Ｈ、ｍ）、７．８８〜７．９２（２Ｈ、ｍ）
＜実施例４＞化合物Ａ−４の合成
以下の方法で、式（Ａ−４）で表される化合物Ａ−４を合成した。
Figure 0006851725
フラスコに化合物Ａ−３ ５．４５ｇを取り、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した後、脱水ＴＨＦを１０９ｍｌ加えた。水浴で内温３０℃以下に保ちながら水素化リチウムアルミニウム ５７１ｍｇを少しずつ加え、３時間攪拌した。氷水７５０ｇを取り、ここに反応液を滴下した。トルエン７５０ｍｌで３回抽出し、有機相を合せ硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、溶媒を留去したところ、２．９１ｇの化合物Ａ−４が得られた。
得られた化合物Ａ−４の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．２０（６Ｈ、ｔ）、２．５５（６Ｈ、ｓ）、３．３６（４Ｈ、ｑ）、３．６７（６Ｈ、ｂｒｓ）、５．８６（２Ｈ、ｓ）、６．０７（１Ｈ、ｓ）、６．２０−６．２３（２Ｈ、ｍ）、６．５３−６．５６（２Ｈ、ｍ）
＊ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）
３５５．２４（［Ｍ］＋、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：３５５．２３）
＜実施例５＞化合物Ａ−５の合成
以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の方法で、式（Ａ−５）で表される化合物Ａ−５を合成した。
Figure 0006851725
（ｉ）化合物（５−１）の合成
２，６−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド １．００ｇ、２−ニトロアニリン ０．７６ｇを取り、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。脱水エタノール ２７ｍｌを加えて、懸濁液とした後、１Ｍ Ｎａ２Ｓ２Ｏ４水溶液８ｍｌを滴下した。１時間室温で攪拌した後、バス温５０℃で２時間、８０℃で５時間攪拌した後、１Ｍ Ｎａ２Ｓ２Ｏ４水溶液８ｍｌを追加し、更に２時間攪拌した。室温まで放冷した後、桐山ロートで濾過し、２０ｍｌのエタノールで洗浄した。得られた固体を乾燥後、９７３ｍｇの粗生成物が得られた。濾洗液に５Ｎアンモニア水１２ｍｌを加え、桐山ロートで濾過し、１５ｍｌのエタノールで洗浄した。得られた固体を乾燥後、１．６５０ｇの固体が得られた。無機塩を含むため、８ｍｌの水を加え、１時間攪拌後、濾過し、２ｍｌの水で３回洗浄した。乾燥後、３８４ｍｇの化合物（５−１）が得られた。
得られた化合物（５−１）の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ−ｄ６）
δ３．６３（６Ｈ、ｓ）、６．１８（２Ｈ、ｓ）、７．１１〜７．１４（２Ｈ、ｍ）、７．４８（２Ｈ、ｂｒｓ）
＊ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）
２７１．１２（［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：２７０．１０）
（ｉｉ）化合物Ａ−５の合成
化合物（５−１） ３６０ｍｇ、２−ブロモエチルメチルエーテル ７５３ｍｇを取り、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。脱水ＤＭＦ ２．０ｍｌを加え懸濁させ、炭酸ナトリウム５７１ｍｇを加え、バス温１１０℃で６．５時間反応させた。クロロホルム５ｍｌを加え、桐山ロートで濾過し、２ｍｌのクロロホルムで２回洗浄した。濾洗液を濃縮し、８８７ｍｇの粗生成物が得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム：メタノール）にて精製し、５７２ｍｇの化合物Ａ−５を得た。
得られた化合物Ａ−５の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ３．１７（６Ｈ、ｓ）、３．４９（３Ｈ、ｓ）、３．６６（４Ｈ、ｔ）、３．８２〜３．８６（８Ｈ、ｍ）、４．３６〜４．３８（２Ｈ、ｍ）、４．４９（４Ｈ、ｔ）、６．４３（２Ｈ、ｓ）、７．６４〜７．６７（２Ｈ、ｍ）、８．０６〜８．０９（２Ｈ、ｍ）
＊ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ−ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
４４５．２（［Ｍ］＋、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ ： ４４５．２３）
＜実施例６＞化合物Ａ−６の合成
以下の方法で、式（Ａ−６）で表される化合物Ａ−６を合成した。
Figure 0006851725
化合物Ａ−５ ２８０ｍｇを取りフラスコ内の雰囲気を窒素置換した後、脱水ＴＨＦ ５．６ｍｌ加えて懸濁液とした。水素化リチウムアルミニウム３９．７ｍｇ加え、室温で７時間攪拌した後、更に水素化リチウムアルミニウム１２．０ｍｇ加え６．５時間攪拌した。３００ｍｌビーカーに水４０ｍｌ取り、氷浴で冷却した。ここに反応物を滴下した。２０ｍｌのトルエンで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過し、トルエンで洗浄し、溶媒を留去した後、真空乾燥機で乾燥し１３０ｍｇの化合物Ａ−６を得た。
得られた化合物Ａ−６の分析結果は以下のとおりであった。
＊１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ２．９５〜３．０４（２Ｈ、ｍ）、３．１３〜３．２２（２Ｈ、ｍ）、３．２６（６Ｈ、ｓ）、３．３１〜３．３８（４Ｈ、ｍ）、３．４６（３Ｈ、ｓ）、３．６０〜３．９０（６Ｈ、ｂｒｓ）、３．７３〜３．７７（２Ｈ、ｍ）、４．１０〜４．１３（２Ｈ、ｍ）、６．１４（２Ｈ、ｓ）、６．１６〜６．１９（２Ｈ、ｍ）、６．４７〜６．５１（２Ｈ、ｍ）、６．６６（１Ｈ、ｓ）
＊ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）
４４７．２７（［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：４４６．２４）
＜合成例１＞高分子化合物Ｐ−１の合成
以下の（工程１）〜（工程４）により、式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物Ｐ−１を合成した。なお、原料のモノマーとしては、式（Ｍ−１）で表される化合物（Ｍ−１）及び式（Ｍ−２）で表される化合物（Ｍ−２）を用いた。
Figure 0006851725
Figure 0006851725
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物（Ｍ−１）（３．５５９ｇ）、化合物（Ｍ−２）（２．９００ｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（３．２ｍｇ）及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、１０５℃に加熱した。
（工程２）その後、そこへ、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１５ｍＬ）を滴下し、３時間還流させた。
（工程３）その後、そこへ、フェニルボロン酸（５４．９ｍｇ）及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、１２時間以上還流させた。
（工程４）その後、そこへ、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を冷却した後、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下し、攪拌したところ、沈澱が生じた。得られた沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番に通液することにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物Ｐ−１を３．９３ｇ得た。
得られた高分子化合物Ｐ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は１．９×１０５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５．１×１０５であった。高分子化合物Ｐ−１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物（Ｍ−１）から誘導される構成単位と、化合物（Ｍ−２）から誘導される構成単位とが、５０：５０のモル比で構成されてなる共重合体である。
なお、化合物（Ｍ−１）は特開２０１４−２２４１０１号公報に記載の方法に従って合成した。また、化合物（Ｍ−２）は国際公開第２００９／１３１２５５号に記載の方法に従って合成した。
＜素子作製例１＞電子オンリー素子Ｄ１の作製及び評価
（ｉ）陽極の形成
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。
（ｉｉ）薄膜の形成
電子輸送性材料として高分子化合物Ｐ−１を用い、１６ｍｇの高分子化合物Ｐ−１及び４ｍｇの化合物Ａ−４をキシレンに溶解させた溶液を準備した。この溶液を用いて、上記陽極を形成した基板の上に、スピンコート法で８０ｎｍの厚さとなるように成膜し、窒素ガス雰囲気下、５０℃、１０分間加熱することにより薄膜を形成した。
（ｉｉｉ）陰極の形成
薄膜が形成された基板を蒸着機内に置いて、１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、薄膜の上に、陰極として、銀（仕事関数：４．５ｅＶ）を１５０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止した。
（ｉｖ）活性化
上記陰極の形成後、３６５ｎｍの光を１時間照射することにより電子オンリー素子Ｄ１を作製した。
（ｖ）評価
電子オンリー素子Ｄ１に６Ｖの電圧を印加して、電流密度を測定した。６Ｖの電圧印加時の電流密度は５３２ｍＡ／ｃｍ２であった。
＜素子作製例２＞電子オンリー素子Ｄ２の作製及び評価
化合物Ａ−４の代わりに化合物Ａ−２を用いた以外は、素子作製例１と同様にして、電子オンリー素子Ｄ２を作製した。得られた電子オンリー素子Ｄ２は、６Ｖ印加時における電流密度が１２１ｍＡ／ｃｍ２であった。
＜素子作製比較例１＞電子オンリー素子ＣＤ１の作製及び評価
化合物Ａ−４を添加しなかった以外は、素子作製例１と同様にして、電子オンリー素子ＣＤ１を作製した。得られた電子オンリー素子ＣＤ１は、６Ｖ印加時における電流密度が２×１０−６ｍＡ／ｃｍ２であった。
＜素子作製比較例２＞電子オンリー素子ＣＤ２の作製及び評価
化合物Ａ−４の代わりに下記式で表されるＮ−ＤＭＢＩを用いた以外は、素子作製例１と同様にして、電子オンリー素子ＣＤ２を作製した。得られた電子オンリー素子ＣＤ２は、６Ｖ印加時における電流密度が０．６ｍＡ／ｃｍ２でであった。なお、Ｎ−ＤＭＢＩは、ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入した。
Figure 0006851725
＜素子作製比較例３＞電子オンリー素子ＣＤ３の作製及び評価
化合物Ａ−４の代わりに式（ａ−１）で表される化合物を用いた以外は、素子作製例１と同様にして、電子オンリー素子ＣＤ３を作製した。得られた電子オンリー素子ＣＤ３は、６Ｖ印加時における電流密度が２×１０−４ｍＡ／ｃｍ２であった。なお、式（ａ−１）で表される化合物は、ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入した。
Figure 0006851725

Claims (9)

  1. 式（２）で表される化合物。
    Figure 0006851725
    ［式中、
    Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基（但し、ベンゼン環のパラ位に結合するＲ２は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は２置換アミノ基）を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。ｐが１以上の場合、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。ｎが２以上の場合、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、
    ｎが０である場合又はＲ３が２置換アミノ基でない場合、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であり、
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれも２置換アミノ基でない場合、２つのＲ１はいずれも水素原子以外の基であり、且つ、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基である。
    Ｒ４は水素原子、−Ｃ（Ｒ６）３、−ＯＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２又は−Ｓｉ（Ｒ７）３を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。
    Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ８−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。Ｒ５が複数存在するとき、複数あるＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。複数あるＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ６が結合して環を形成してもよい。
    Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。複数あるＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ７が結合して環を形成してもよい。
    Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。Ｒ８が複数存在するとき、複数あるＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
    ｐは０〜２の整数を表す。
    ｎは０〜４の整数を表す。］
  2. Ｒ４が水素原子である、請求項１に記載の化合物。
  3. 請求項１又は２に記載の化合物及び電子輸送性材料を含む、組成物。
  4. 溶媒を更に含む、請求項３に記載の組成物。
  5. 請求項１又は２に記載の化合物を製造する方法であって、
    式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む、化合物の製造方法。
    Figure 0006851725
    ［式中、Ｒ１、Ｒ３及びｎは前記と同じであり、Ｘ−はカチオンに対する対アニオンを表す。
    Ａ１は−ＮＲ５−を表し、２つのＡ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ５は前記と同じであり、
    ｍは１〜３の整数を表し、
    少なくともベンゼン環のパラ位にＲ２が結合しており、Ｒ２は前記と同じである。］
    Figure 0006851725
    ［式中、Ｒ４は前記と同じであり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して金属原子又は半金属原子を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｒは１〜４の整数を表し、ｓは１〜３の整数を表す。］
  6. Ｒ４が水素原子であり、
    Ｍ２がアルミニウム原子である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 式（３）で表される化合物。
    Figure 0006851725
    ［式中、
    Ａ１は−ＮＲ５−を表す。２つのＡ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
    少なくともベンゼン環のパラ位にＲ２が結合しており、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基（但し、ベンゼン環のパラ位に結合するＲ２は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は２置換アミノ基）を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。ｍが２以上の場合、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。ｎが２以上の場合、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、
    ｎが０である場合又はＲ３が２置換アミノ基でない場合、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基又は２置換アミノ基であり、
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれも２置換アミノ基でない場合、２つのＲ１はいずれも水素原子以外の基であり、且つ、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基である。
    Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ８−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。Ｒ５が複数存在するとき、複数あるＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。Ｒ８が複数存在するとき、複数あるＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
    ｍは１〜３の整数を表す。
    ｎは０〜４の整数を表す。
    Ｘ−はカチオンに対する対アニオンを表す。］
  8. 式（２）で表される化合物。
    Figure 0006851725
    ［式中、
    Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基（但し、ベンゼン環のパラ位に結合するＲ２は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は２置換アミノ基）を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。ｐが１以上の場合、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。ｎが２以上の場合、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、
    ｎが０である場合又はＲ３が２置換アミノ基でない場合、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基であり、
    Ｒ２及びＲ３のいずれも２置換アミノ基でない場合、２つのＲ１はいずれも水素原子以外の基であり、且つ、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基である。
    Ｒ４は水素原子、−Ｃ（Ｒ６）３、−ＯＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２又は−Ｓｉ（Ｒ７）３を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。
    Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ８−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。Ｒ５が複数存在するとき、複数あるＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。複数あるＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ６が結合して環を形成してもよい。
    Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。複数あるＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ７が結合して環を形成してもよい。
    Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。Ｒ８が複数存在するとき、複数あるＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
    ｐは０〜２の整数を表す。
    ｎは０〜４の整数を表す。］
  9. 式（３）で表される化合物。
    Figure 0006851725
    ［式中、
    Ａ１は−ＮＲ５−を表す。２つのＡ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
    少なくともベンゼン環のパラ位にＲ２が結合しており、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基（但し、ベンゼン環のパラ位に結合するＲ２は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又は２置換アミノ基）を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。ｍが２以上の場合、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、１価の複素環基、ハロゲン原子又は２置換アミノ基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ５−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。ｎが２以上の場合、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ３同士が互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、
    ｎが０である場合又はＲ３が２置換アミノ基でない場合、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基であり、
    Ｒ２及びＲ３のいずれも２置換アミノ基でない場合、２つのＲ１はいずれも水素原子以外の基であり、且つ、少なくとも１つのＲ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルフェニル基、シクロアルキルスルフェニル基又はアリールスルフェニル基である。
    Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基の中の−ＣＨ２−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ８−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されていてよく、これらの基の中の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置換されていてよい。但し、隣接する２つの−ＣＨ２−は同時には置換されない。Ｒ５が複数存在するとき、複数あるＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。Ｒ８が複数存在するとき、複数あるＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
    ｍは１〜３の整数を表す。
    ｎは０〜４の整数を表す。
    Ｘ−はカチオンに対する対アニオンを表す。］
JP2016066102A 2016-03-29 2016-03-29 新規化合物及びその製造方法 Active JP6851725B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016066102A JP6851725B2 (ja) 2016-03-29 2016-03-29 新規化合物及びその製造方法
PCT/JP2017/011172 WO2017169971A1 (ja) 2016-03-29 2017-03-21 新規化合物及びその製造方法
US16/089,485 US11046655B2 (en) 2016-03-29 2017-03-21 Compound and method for producing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016066102A JP6851725B2 (ja) 2016-03-29 2016-03-29 新規化合物及びその製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2017178819A JP2017178819A (ja) 2017-10-05
JP2017178819A5 JP2017178819A5 (ja) 2019-03-22
JP6851725B2 true JP6851725B2 (ja) 2021-03-31

Family

ID=59964315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016066102A Active JP6851725B2 (ja) 2016-03-29 2016-03-29 新規化合物及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11046655B2 (ja)
JP (1) JP6851725B2 (ja)
WO (1) WO2017169971A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7108493B2 (ja) * 2018-08-06 2022-07-28 日本放送協会 有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1837927A1 (de) 2006-03-22 2007-09-26 Novaled AG Verwendung von heterocyclischen Radikalen zur Dotierung von organischen Halbleitern
TWI353677B (en) 2006-03-21 2011-12-01 Novaled Ag Method for preparing doped organic semiconductor m
EP1837926B1 (de) 2006-03-21 2008-05-07 Novaled AG Heterocyclisches Radikal oder Diradikal, deren Dimere, Oligomere, Polymere, Dispiroverbindungen und Polycyclen, deren Verwendung, organisches halbleitendes Material sowie elektronisches Bauelement
JP2008110935A (ja) 2006-10-30 2008-05-15 Kowa Co ２−フェニルベンゾイミダゾール誘導体を有効成分とするｓｔａｔ６活性化阻害剤
JP2008214613A (ja) 2007-02-07 2008-09-18 Fujifilm Corp 陽イオン化合物およびその製造方法
EP2009014B1 (de) 2007-06-22 2018-10-24 Novaled GmbH Verwendung eines Precursors eines n-Dotanden zur Dotierung eines organischen halbleitenden Materials, Precursor und elektronisches oder optoelektronisches Bauelement
WO2011127075A1 (en) 2010-04-05 2011-10-13 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University. N-type doped organic materials and methods therefor
US9263524B2 (en) 2011-04-05 2016-02-16 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Semiconductor materials, apparatuses and methods
GB2501905B (en) 2012-05-10 2015-07-08 Lomox Ltd Improved methods for producing organic light emitting diode (OLED) materials
KR101989057B1 (ko) 2012-09-07 2019-06-14 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자
KR101636137B1 (ko) 2014-07-31 2016-07-04 포항공과대학교 산학협력단 메모리 소자용 유기 도핑 재료, 이를 포함하는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법
CN110343073A (zh) 2015-07-02 2019-10-18 昆山国显光电有限公司 苯并咪唑类n-型掺杂剂及其在有机电致发光器件中的应用
JP6224758B2 (ja) * 2016-03-29 2017-11-01 住友化学株式会社 発光素子及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200140394A1 (en) 2020-05-07
JP2017178819A (ja) 2017-10-05
WO2017169971A1 (ja) 2017-10-05
US11046655B2 (en) 2021-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6427681B2 (ja) 組成物、燐光発光性化合物及び発光素子
JP6224758B2 (ja) 発光素子及びその製造方法
CN113421989A (zh) 发光元件及对于制造该发光元件而言有用的组合物
KR102311404B1 (ko) 발광 소자 및 그것에 사용하는 조성물
JP2015110751A (ja) 組成物およびそれを用いた発光素子
CN110386930B (zh) 聚集诱导发光化合物、其制备方法及其应用
JPWO2015008851A1 (ja) 組成物およびそれを用いた発光素子
WO2015159744A1 (ja) 組成物およびそれを用いた発光素子
JP6826930B2 (ja) 発光素子
CN108780848B (zh) 发光元件
JP2018083941A (ja) 組成物及びそれを用いた発光素子
JP6175818B2 (ja) 新規重合体、これを含むインク、有機膜、電子デバイス、及びエレクトロルミネッセンス素子及び有機トランジスタ
CN110235266B (zh) 组合物和使用该组合物得到的发光元件
JP6851725B2 (ja) 新規化合物及びその製造方法
WO2019065388A1 (ja) 組成物及びそれを用いた発光素子
JP2015174824A (ja) 金属錯体およびそれを用いた発光素子
CN113490673A (zh) 金属络合物和包含所述金属络合物的组合物
JP6468928B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
US9000170B2 (en) Process for the preparation of tetracarboxynaphthalenediimide compounds disubstituted with heteroaryl groups
JP7427318B2 (ja) 新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子
CN115232173A (zh) 金属铱络合物及其应用
JP6543902B2 (ja) 金属錯体およびそれを用いた発光素子
JP6506888B2 (ja) 発光素子、並びに、それに用いる金属錯体及び組成物
JP6320642B2 (ja) 組成物
JP6572682B2 (ja) 化合物及びそれを用いた発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190129

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191015

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200512

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200811

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210112

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210209

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210224

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210310

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6851725

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250