JP6320642B2 - 組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子等に用いられる組成物に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子等の発光素子の特性を向上させるため、発光層と電極との間に様々な層を挿入する検討がなされている。例えば、発光層と電極との間に、電子輸送材料をフッ素化アルコールに溶解させた溶液を用いて電子輸送層を形成する方法が知られている(特許文献1)。
国際公開第2009/063850号
しかし、上記の方法で得られた発光素子の寿命は、必ずしも十分ではない。そこで、本発明は、長寿命の発光素子の製造に有用な組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の[1]〜[6]を提供する。
[1] 下記一般式(1)で表されるフッ素化アルコールと、電荷輸送性化合物とを含有する組成物であって、大気圧下、25℃においてフッ素化アルコールから発生するフッ化水素量が5.0体積ppm以下である、組成物。
nF2nF+1−mFmFOH (1)
[式(1)中、nFおよびmFは、それぞれ独立に、1以上でありかつ2nF+1≧mFを満たす整数である。]
[2] フッ化水素量が0.01体積ppm以上5.0体積ppm以下である、[1]に記載の組成物。
[3] フッ素化アルコールが1級アルコールである、[1]または[2]に記載の組成物。
[4] 電荷輸送性化合物が、芳香族炭化水素化合物、芳香族複素環式化合物および有機シラン化合物、これらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物塩および炭酸塩、並びに、金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[3]のいずれかに記載の組成物。
[5] 電荷輸送性化合物が、芳香族炭化水素化合物および芳香族複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[4]のいずれかに記載の組成物。
[6] 電荷輸送性化合物が、芳香族炭化水素化合物のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、並びに、芳香族複素環式化合物のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[4]のいずれかに記載の組成物。
本発明によれば、長寿命の発光素子の製造に有用な組成物を提供することができる。
フッ化水素量の測定方法を示す模式図である。 実施例および比較例におけるフッ素化アルコールのフッ化水素量と発光素子の輝度半減寿命との関係を示すグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
<共通する用語の説明>
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i−Prはイソプロピル基、t−Buはtert−ブチル基を表す。
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
金属錯体を表す式中、中心金属との結合を表す実線は、共有結合または配位結合を意味する。
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が1×10〜1×10である重合体を意味する。
高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性または輝度寿命が低下する可能性があるので、好ましくは安定な基である。この末端基としては、好ましくは主鎖と共役結合している基であり、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基または1価の複素環基と結合している基が挙げられる。
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が1×10以下の化合物を意味する。
「構成単位」とは、高分子化合物中に1個以上存在する単位を意味する。
「アルキル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、例えば1〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、例えば3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−プロピルヘプチル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、2−エチルオクチル基、2−ヘキシルデシル基、ドデシル基、および、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられ、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3−フェニルプロピル基、3−(4−メチルフェニル)プロピル基、3−(3,5−ジ−ヘキシルフェニル)プロピル基、6−エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、例えば3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、例えば6〜60であり、好ましくは6〜20であり、より好ましくは6〜10である。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、2−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「アルコキシ基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、例えば1〜40であり、好ましくは4〜10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、例えば3〜40であり、好ましくは4〜10である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、および、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、例えば3〜40であり、好ましくは4〜10である。
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、例えば6〜60であり、好ましくは6〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、1−アントラセニルオキシ基、9−アントラセニルオキシ基、1−ピレニルオキシ基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「p価の複素環基」(pは、1以上の整数を表す。)とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。p価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団である「p価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、カルバゾール、アザカルバゾール、ジアザカルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、および、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
1価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、例えば2〜60であり、好ましくは4〜20である。
1価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4−メチルフェニル)アミノ基、ビス(4−tert−ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
「アルケニル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、例えば2〜30であり、好ましくは3〜20である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、例えば3〜30であり、好ましくは4〜20である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、例えば3〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルケニル基およびシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、7−オクテニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「アルキニル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、例えば2〜20であり、好ましくは3〜20である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、例えば4〜30であり、好ましくは4〜20である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、例えば4〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルキニル基およびシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、例えば6〜60であり、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A−1)〜式(A−20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure 0006320642
Figure 0006320642
Figure 0006320642
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[式中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表す。複数存在するRおよびRは、各々、同一でも異なっていてもよく、R同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。]
2価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、例えば2〜60であり、好ましくは、3〜20であり、より好ましくは、4〜15である。
2価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、アザカルバゾール、ジアザカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち2個の水素原子を除いた2価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA−1)〜式(AA−38)で表される基である。2価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure 0006320642
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[式中、RおよびRは、前記と同じ意味を表す。]
「架橋基」とは、加熱、紫外線照射、近紫外線照射、可視光照射、赤外線照射、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基であり、好ましくは、式(B−1)−(B−17)のいずれかで表される基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。
Figure 0006320642
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
本実施形態の組成物は、下記式(1)で表されるフッ素化アルコールと、電荷輸送性化合物とを含有する。
nF2nF+1−mFmFOH (1)
[式(1)中、nFおよびmFは、それぞれ独立に、1以上でありかつ2nF+1≧mFを満たす整数である。]
<フッ素化アルコール>
フッ素化アルコールは、アルコールにおけるヒドロキシル基を構成する水素原子以外の水素原子の一つ以上がフッ素原子に置換された化合物である。
nFは、例えば1〜12の整数であってよく、フッ素化アルコールの粘度の観点からは、好ましくは1〜10の整数であり、より好ましくは1〜8の整数であり、フッ素化アルコールの沸点の観点からは、好ましくは4〜10の整数であり、より好ましくは5〜8の整数である。
mFは、例えば1〜24の整数であってよく、本実施形態の組成物の成膜性が優れるので、好ましくは4〜12の整数であり、より好ましくは6〜12の整数であり、更に好ましくは8〜12の整数である。
nFおよびmFは、(2nF+1)−mF≧0を満たし、好ましくは2≦(2nF+1)−mF≦10を満たし、より好ましくは2≦(2nF+1)−mF≦6を満たし、更に好ましくは3≦(2nF+1)−mF≦6を満たし、特に好ましくは(2nF+1)−mF=3を満たす。
式(1)で表されるフッ素化アルコールとしては、1級アルコール、2級アルコール、および3級アルコールが挙げられ、好ましくは1級アルコールである。
式(1)で表されるフッ素化アルコールは、直鎖であっても分岐であってもよく、フッ素化アルコールの製造がし易いので、好ましくは直鎖である。
式(1)で表されるフッ素化アルコールとしては、例えば、1H,1H−トリフルオロエタノール、1H,1H−ペンタフルオロプロパノール、6−(パーフルオロエチル)ヘキサノール、1H,1H−ヘプタフルオロブタノール、2−(パーフルオロブチル)エタノール、3−(パーフルオロブチル)プロパノール、6−(パーフルオロブチル)ヘキサノール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、3−(パーフルオロヘキシル)プロパノール、6−(パーフルオロヘキシル)ヘキサノール、6−(パーフルオロ−1−メチルエチル)ヘキサノール、1H,1H,3H−テトラフルオロプロパノール、1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプタノール、2H−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブタノール等が挙げられ、好ましくは、1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプタノールである。
上述のフッ素化アルコールについては、大気圧下、25℃においてフッ素化アルコールから発生するフッ化水素量(以下、単に「フッ化水素量」ともいう)が5.0体積ppm以下である。フッ化水素量は、本実施形態の組成物を用いて作製される発光素子の寿命が更に向上するので、好ましくは0.01体積ppm以上5.0体積ppm以下であり、より好ましくは0.05体積ppm以上5.0体積ppm以下であり、更に好ましくは0.05体積ppm以上2.0体積ppm以下であり、特に好ましくは0.05体積ppm以上1.0体積ppm以下である。
フッ化水素量は、図1に示すように、以下の方法により測定される。
バルーン1(体積:約1000mL)を備える2Lの丸底フラスコ2に5mLのフッ素化アルコール3を加え、その中に磁気撹拌子4を入れる。このとき、丸底フラスコ2内が大気圧となる程度にバルーン1を膨らませる。フッ素化アルコール3を、密閉下、25℃で1時間撹拌する。撹拌終了後、テフロン(登録商標)チューブを通じて、気体採集器5(例えばガステック社製、商品名:GV−100S)を用いて、丸底フラスコ2内部の気体をフッ化水素検知管(例えばガステック社製)に吸入し、吸入した気体体積に対するフッ化水素の体積を検知管より読み取り、フッ化水素量(体積ppm)とする。
本実施形態の組成物は、フッ化水素量が5.0体積ppm以下であるフッ素化アルコールを、1種単独で含有していてもよく、2種以上含有していてもよい。
フッ化水素量が5.0体積ppm以下であるフッ素化アルコールは、例えば、フッ化水素量が5.0体積ppmを超えるフッ素化アルコール(例えばテトラフルオロエチレンを出発原料として製造されたフッ素化アルコール)のフッ化水素量を低減させることにより得られる。フッ化水素量の低減方法としては、例えばフッ素化アルコールをアルカリ化合物によって中和する方法、フッ素化アルコールを分液精製する方法、フッ素化アルコールを蒸留する方法が挙げられ、フッ素化アルコールをアルカリ化合物によって中和する方法およびフッ素化アルコールを分液精製する方法が好ましく用いられる。
フッ素化アルコールをアルカリ化合物によって中和する方法としては、フッ素化アルコールと、金属水酸化物、金属炭酸塩、アルキルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ化合物とを混合する方法が挙げられる。
フッ素化アルコールとアルカリ化合物との混合物は、アルカリ化合物がフッ素化アルコールに全て溶解した状態であってもよく、アルカリ化合物がフッ素化アルコールに溶解せずに懸濁液の状態であってもよい。
金属水酸化物としては、例えば、リチウムヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、ルビジウムヒドロキシド、セシウムヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、カルシウムヒドロキシド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。
アルカリ化合物の使用量は、フッ素化アルコール100重量部に対して、例えば0.1〜50重量部である。
中和時の温度は、例えば−100〜200℃である。中和時間は、例えば5分間以上である。
中和後のフッ素化アルコールは、そのまま本実施形態の組成物に使用されてもよく、中和後に更に後処理されてもよい。後処理としては、例えば、溶媒による洗浄、蒸留などによって、不純物を除去する処理が挙げられる。
フッ素化アルコールを分液精製する方法としては、フッ素化アルコールを、溶媒または金属水酸化物の溶液、金属炭酸塩の溶液、アルキルアンモニウムヒドロキシドの溶液等を用いて分液精製する方法が挙げられる。
溶媒としては、フッ素化アルコールと分液状態を形成する溶媒から選択され、例えば、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の有機溶媒、水が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いられても2種以上を併用されてもよい。
溶媒の水酸化物、金属炭酸塩、アルキルアンモニウムヒドロキシドの溶液等を用いる場合、溶液の濃度は、例えば0.1〜50重量%である。
分液後のフッ素化アルコールは、そのまま本実施形態の組成物に使用されてもよく、分液後に更に後処理されてもよい。後処理としては、例えば、乾燥剤による乾燥、蒸留などによって、不純物を除去する処理が挙げられる。
<電荷輸送性化合物>
電荷輸送性化合物としては、正孔輸送性化合物、正孔注入性化合物、電子輸送性化合物および電子注入性化合物が挙げられる。
正孔輸送性化合物および正孔注入性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、カルバゾールおよびその誘導体、トリアゾールおよびその誘導体、オキサゾールおよびその誘導体、オキサジアゾールおよびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体、ポリアリールアルカンおよびその誘導体、ピラゾリンおよびその誘導体、ピラゾロンおよびその誘導体、フェニレンジアミンおよびその誘導体、アリールアミンおよびその誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニンおよびその誘導体、アミノ置換カルコンおよびその誘導体、スチリルアントラセンおよびその誘導体、フルオレノンおよびその誘導体、ヒドラゾンおよびその誘導体、スチルベンおよびその誘導体、シラザンおよびその誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリビニルカルバゾール(ポリ(N−ビニルカルバゾール))およびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレンおよびその誘導体、有機シラン化合物、およびこれらを含む重合体;酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物;ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子およびオリゴマー;ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール等の有機導電性材料およびこれらを含む重合体;アモルファスカーボン;テトラシアノキノジメタンおよびその誘導体(例えば、2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン)、1,4−ナフトキノンおよびその誘導体、ジフェノキノンおよびその誘導体、ポリニトロ化合物等のアクセプター性有機化合物;オクタデシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、芳香族アミン系高分子化合物が挙げられる。
電子輸送性化合物および電子注入性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、トリアゾールおよびその誘導体、オキサゾールおよびその誘導体、オキサジアゾールおよびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノンおよびその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノンおよびその誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、アントロンおよびその誘導体、チオピランジオキシドおよびその誘導体、カルボジイミドおよびその誘導体、フルオレニリデンメタンおよびその誘導体、ジスチリルピラジンおよびその誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物に代表される芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環式化合物、フタロシアニンおよびその誘導体、8−キノリノールおよびその誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン化合物、8−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体等が挙げられる。電子輸送性化合物および電子注入性化合物は、上記の化合物のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、並びに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物塩、炭酸塩等の塩であってもよい。
電子輸送性化合物および電子注入性化合物は、好ましくは芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環式化合物、あるいは、これらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。電子輸送性化合物および電子注入性化合物は、そのような塩の中でも、フッ化水素量を所定の範囲内とすることによる発光素子の長寿命化が顕著であるので、特に好ましくはカルボン酸イオンとアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとから構成される塩である。
電子輸送性化合物および電子注入性化合物は、各々、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
電子輸送性化合物および電子注入性化合物は、高分子化合物であっても、低分子化合物であってもよい。
電子輸送性化合物および電子注入性化合物が高分子化合物である場合、該高分子化合物としては、式(ET−1)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位を含む高分子化合物が好ましい。
Figure 0006320642
[式中、
nE1は、0以上の整数を表す。
ArE1は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基はRE1以外の置換基を有していてもよい。
E1は、式(ES−1)で表される基を表す。RE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
ここで、「芳香族炭化水素基」とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
−RE2−{(QE1nE2−YE1(ME1aE1(ZE1bE1mE1 (ES−1)
[式中、
nE2は0以上の整数を表し、aE1は1以上の整数を表し、bE1は0以上の整数を表し、mE1は1以上の整数を表す。nE2、aE1およびbE1が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、RE3が単結合である場合、mE1は1である。また、aE1およびbE1は、式(ES−1)で表される基の電荷が0となるように選択される。
E2は、単結合、炭化水素基、複素環基または−O−RE2’を表し(RE2’は、炭化水素基または複素環基を表す。)、これらの基は置換基を有していてもよい。
E1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。QE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
E1は、CO 、SO 、SO またはPO 2−を表す。YE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
E1は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表し、このアンモニウムカチオンは置換基を有していてもよい。ME1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
E1は、F、Cl、Br、I、OH、B(RE4 、RE4SO 、RE4COO、NO 、SO 2−、HSO 、PO 3−、HPO 2−、HPO 、BF またはPF を表す。RE4は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ZE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
ここで、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素から炭素原子に直接結合している水素原子を除いた残りの原子団、および、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
nE1は、例えば0〜4の整数であり、好ましくは1または2である。
ArE1で表される芳香族炭化水素基または複素環基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、2,6−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、2、7−フルオレンジイル基、3,6−フルオレンジイル基、2,7−フェナントレンジイル基または2,7−カルバゾールジイル基から、環を構成する原子に直接結合する水素原子nE1個を除いた基が好ましく、2,7−フルオレンジイル基または3,6−フルオレンジイル基から、環を構成する原子に直接結合する水素原子nE1個を除いた基がより好ましく、RE1以外の置換基を有していてもよい。
ArE1が有していてもよいRE1以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、カルボキシル基および式(ES−3)で表される基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
−O−(Cn’2n’O)nx−Cm’2m’+1 (ES−3)
[式中、n’、m’およびnxは、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。]
n’は、例えば1〜10の整数であり、好ましくは1〜6の整数であり、より好ましくは2または3である。
m’は、例えば1〜10の整数であり、好ましくは1〜6の整数であり、より好ましくは1または2である。
nxは、例えば1〜10の整数であり、好ましくは1〜6の整数であり、より好ましくは2〜4の整数である。
nE2は、例えば0〜10の整数であり、好ましくは0〜8の整数であり、より好ましくは0〜2の整数である。
aE1は、例えば1〜10の整数であり、好ましくは1〜5の整数であり、より好ましくは1または2である。
bE1は、例えば0〜10の整数であり、好ましくは0〜4の整数であり、より好ましくは0または1である。
mE1は、例えば1〜5の整数であり、好ましくは1または2であり、より好ましくは1である。
E2が−O−RE2’の場合、式(ES−1)で表される基は、下記式で表される基である。
−O−RE2’−{(QE1nE2−YE1(ME1aE1(ZE1bE1mE1
E2としては、炭化水素基または複素環基が好ましく、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基がより好ましく、芳香族炭化水素基が更に好ましい。
E2が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基および式(ES−3)で表される基が挙げられ、式(ES−3)で表される基が好ましい。
E1としては、アルキレン基、アリーレン基または酸素原子が好ましく、アルキレン基または酸素原子がより好ましい。
E1としては、CO 、SO またはPO 2−が好ましく、CO がより好ましい。
E1で表されるアルカリ金属カチオンとしては、例えば、Li、Na、K、Rb、Csが挙げられ、K、RbまたはCsが好ましく、Csがより好ましい。
E1で表されるアルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+が挙げられ、Mg2+、Ca2+、Sr2+またはBa2+が好ましく、Ba2+がより好ましい。
E1としては、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンがより好ましい。
E1としては、F、Cl、Br、I、OH、B(RE4 、RE4SO 、RE4COOまたはNO が好ましく、F、Cl、Br、I、OH、RE4SO またはRE4COOが好ましい。RE4としては、アルキル基が好ましい。
式(ES−1)で表される基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
Figure 0006320642
Figure 0006320642
[式中、Mは、Li、Na、K、CsまたはN(CH を表す。Mが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
式(ET−1)で表される構成単位としては、例えば、下記式(ET−31)〜式(ET−38)で表される構成単位が挙げられ、式(ET−31)または式(ET−33)で表される構成単位が好ましい。
Figure 0006320642
Figure 0006320642
Figure 0006320642
電子輸送性化合物および電子注入性化合物が高分子化合物である場合、該高分子化合物は、例えば、特開2009−239279号公報、特開2012−033845号公報、特開2012−216821号公報、特開2012−216822号公報、特開2012−216815号公報に記載の方法に従って合成することができる。
電子輸送性化合物および電子注入性化合物が低分子化合物である場合、該低分子化合物としては、式(H−1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006320642
[式中、
H1は、アリーレン基もしくは2価の複素環基からnE3個の水素原子を除いた基、−[C(RH11]nH11−で表される基、または、−[P(=O)(RH12)]nH12−で表される基を表し、これらの基はRE3以外の置換基を有していてもよい。LH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
H11およびnH12は、それぞれ独立に、1以上10以下の整数を表す。RH11およびRH12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。複数存在するRH12は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
E3は、前述の式(ES−1)で表される基を表す。RE3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
nE3は0以上の整数を表す。但し、LH1が−[C(RH11]nH11−で表される基、または、−[P(=O)(RH12)]nH12−で表される基である場合、nE3は0を表す。nE3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
H1は、0または1を表す。nH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
H2は、−N(−LH21−RH21)−で表される基を表す。LH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
H21は、単結合、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
H2は、0または1を表す。nH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ArH1はアリール基または1価の複素環基からnE4個の水素原子を除いた基を表し、これらの基はRE4以外の置換基を有していてもよい。
ArH2は、アリール基または1価の複素環基からnE5個の水素原子を除いた基を表し、これらの基はRE5以外の置換基を有していてもよい。
H2は、0または1を表す。nH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
E4、およびRE5は、それぞれ独立に、前述の式(ES−1)で表される基を表す。複数存在するRE4は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するRE5は、同一でも異なっていてもよい。
nE4、およびnE5は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。nE4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。nE5が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
H3は、0以上の整数を表す。]
H1は、好ましくは1である。nH2は、好ましくは0である。
H3は、例えば、0以上10以下の整数であり、好ましくは0以上5以下の整数であり、更に好ましくは1以上3以下の整数であり、特に好ましくは1である。
H11は、好ましくは1以上5以下の整数であり、より好ましく1以上3以下の整数であり、更に好ましく1である。
H1は、低分子化合物の電荷輸送性の観点からは、アリーレン基または2価の複素環基からnE3個の水素原子を除いた基であることが好ましく、フッ素化アルコールに対する溶解性の観点からは、−[P(=O)(RH12)]nH12−で表される基であることが好ましい。
H1がアリーレン基または2価の複素環基からnE3個の水素原子を除いた基である場合、LH1は、式(A−1)〜式(A−3)、式(A−8)〜式(A−10)、式(AA−1)〜式(AA−6)、式(AA−10)〜式(AA−21)または式(AA−24)〜式(AA−38)で表される基であることが好ましく、式(A−1)、式(A−2)、式(A−8)、式(AA−2)、式(AA−4)、式(AA−10)、式(AA−12)または式(AA−14)で表される基であることがより好ましく、式(A−1)、式(A−2)、式(AA−2)、式(AA−4)または式(AA−14)で表される基であることが更に好ましい。
H1が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または1価の複素環基がより好ましく、アルキル基、アリール基または1価の複素環基が更に好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
H21は、単結合またはアリーレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましく、このアリーレン基は置換基を有していてもよい。
H21で表されるアリーレン基または2価の複素環基の定義および例は、LH1で表されるアリーレン基または2価の複素環基からnE3個の水素原子を除いた基におけるアリーレン基または2価の複素環基の定義および例と同様である。
H21は、アリール基または1価の複素環基であることが好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
H21で表されるアリール基および1価の複素環基は、フェニル基、スピロビフルオレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、カルバゾリル基またはアザカルバゾリル基であることが好ましく、フェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基またはアザカルバゾリル基であることがより好ましい。
H21が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルコキシ基、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基が好ましく、アルキル基またはシクロアルコキシ基がより好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
ArH1で表されるアリール基または1価の複素環基からnE4個の水素原子を除いた基およびArH2で表されるアリール基または1価の複素環基からnE5個の水素原子を除いた基の定義および例は、RH21で表されるアリール基および1価の複素環基の定義および例と同様である。
ArH1およびArH2が有していてもよい置換基の定義および例は、RH21が有していてもよい置換基の定義および例と同様である。
式(H−1)で表される化合物は、式(H−2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006320642
[式中、ArH1、ArH2、nH3、LH1、RE3、RE4、RE5、nE3、nE4、およびnE5は、前記と同じ意味を表す。]
nE3、nE4、およびnE5の少なくとも1つは、1以上の整数であることが好ましい。
式(H−1)で表される化合物としては、下記式(H−101)〜式(H−124)で表される化合物が例示される。
Figure 0006320642
Figure 0006320642
Figure 0006320642
Figure 0006320642
Figure 0006320642
Figure 0006320642
[式中、Mは、Li、Na、K、CsまたはN(CH を表す。Mが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
<発光素子>
本実施形態の組成物を用いた発光素子において、本実施形態の組成物を用いて形成される層は、好ましくは、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層および電子輸送層からなる群から選ばれる1種以上の層である。
発光素子は、発光層、保護層、バッファー層、反射層、封止層(封止膜、封止基板等)等の他の機能を有する層を更に備えていてもよい。
本実施形態の発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。これらの中でも、各層の形成方法としては、溶液からの成膜による方法が好ましい。
積層する層の順番、数および厚さは、発光効率および素子寿命を勘案して調整すればよい。
溶液からの成膜方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法等の塗布法が挙げられる。
発光素子は、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して絶縁層を更に備えていてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために正孔輸送層、電子輸送層または発光層の界面に薄いバッファー層を更に備えていてもよい。
[基板]
発光素子が有し得る基板は、電極および有機層を形成する際に化学的に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、シリコン等の基板、これらを積層した基板であってよい。
[正孔注入層]
正孔注入層は、例えば、上述の正孔輸送性化合物(正孔注入性化合物)の1種または2種以上を用いて形成されてよく、好ましくは、上述の正孔注入性化合物の1種または2種以上を含有する本実施形態の組成物を用いて形成されてよく、より好ましくは、上述の正孔注入性化合物の1種または2種以上をフッ素化アルコール以外の溶媒に溶解させた溶液を用いて形成されてもよい。正孔注入層の厚さは、例えば、1nm〜1μmである。
[正孔輸送層]
正孔輸送層は、例えば、上述の正孔輸送性化合物(正孔注入性化合物)の1種または2種以上を用いて形成されてよく、好ましくは、上述の正孔輸送性化合物の1種または2種以上を含有する本実施形態の組成物を用いて形成されてよく、より好ましくは、上述の正孔輸送性化合物の1種または2種以上をフッ素化アルコール以外の溶媒に溶解させた溶液を用いて形成されてもよい。正孔輸送層の厚さは、例えば、1nm〜1μmである。
[発光層]
発光層は、発光材料で形成されている。発光材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。
低分子化合物としては、例えば、ナフタレンおよびその誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、並びに、イリジウム、白金またはユーロピウムを中心金属とし、かつ、フェニルピリジン、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾールフェニルキノリン、フェナントロリン、アセチルアセトン、ポルフィリン等を配位子とする金属錯体等の三重項発光錯体が挙げられる。これらの低分子化合物は、架橋基を有していてもよい。
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレンおよびその誘導体が挙げられる。これらの高分子化合物は、架橋基を有していてもよい。
発光材料は、好ましくは、三重項発光錯体および高分子化合物を含む。
発光材料は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記発光層には、発光材料と共に、ホスト材料を含んでいてもよい。ホスト材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。
ホスト材料に用いられる低分子化合物としては、前記正孔輸送材料として例示した低分子化合物、前記電子輸送材料として例示した低分子化合物等が挙げられ、カルバゾール構造を有する化合物、トリアリールアミン構造を有する化合物、フェナントロリン構造を有する化合物、トリアリールトリアジン構造を有する化合物、アゾール構造を有する化合物、ベンゾチオフェン構造を有する化合物、ベンゾフラン構造を有する化合物、フルオレン構造を有する化合物、スピロフルオレン構造を有する化合物が好ましい。
ホスト材料に用いられる低分子化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006320642
Figure 0006320642
ホスト材料に用いられる高分子化合物(以下、「高分子ホスト」と言う。)としては、例えば、正孔輸送材料または電子輸送材料として記載した高分子化合物が挙げられる。
発光層は、発光材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
発光層の厚さは、例えば、5nm〜1μmである。
[電子輸送層]
電子輸送層は、例えば、上述の電子輸送性化合物の1種または2種以上を用いて形成されてよく、好ましくは、上述の電子輸送性化合物の1種または2種以上を含有する本実施形態の組成物を用いて形成されてよい。
電子輸送層は、電子輸送性化合物の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子輸送層の厚さは、例えば1nm〜1μmである。
[電子注入層]
電子注入層は、例えば、上述の電子注入性化合物の1種または2種以上を用いて形成されてよく、好ましくは、上述の電子輸送性化合物の1種または2種以上を含有する本実施形態の組成物を用いて形成されてよい。
電子注入層は、電子注入性化合物の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層の厚さは、例えば、1nm〜1μmである。
[陽極]
陽極の材料は、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属であってよく、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ;インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物;銀とパラジウムと銅との複合体(APC);NESA、金、白金、銀、銅である。
陽極は、これらの材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
陽極の作製方法としては、公知の方法が利用でき、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、溶液からの成膜による方法(高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい)等が挙げられる。
陽極の厚さは、例えば10nm〜10μmである。
[陰極]
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属;それらのうち2種以上の合金;それらのうち1種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金;並びに、グラファイトおよびグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物のナノ粒子が挙げられる。
陰極の作製方法としては、公知の方法が利用でき、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、溶液からの成膜による方法(高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい)が例示される。陰極が金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物ナノ粒子である場合には、溶液からの成膜による方法が用いられる。
陰極の厚さは、例えば1〜1000nmである。
陰極は、単層構造であってもよいし多層構造としてもよい。
[その他の構成要素]
本実施形態の発光素子は、発光層等を挟んで基板と反対側に、封止部材を有していてもよく、その他にも、カラーフィルター、蛍光変換フィルター等のフィルター、画素の駆動に必要な回路および配線等の、ディスプレイ装置を構成するための任意の構成要素を有していてもよい。
[製造方法]
本実施形態の発光素子は、例えば、基板上に各層を順次積層することにより製造することができる。具体的には、基板上に陽極を設け、その上に正孔注入層、正孔輸送層等の層を設け、その上に発光層を設け、その上に電子輸送層、電子注入層等の層を設け、更にその上に、陰極を積層することにより、発光素子を製造することができる。他の製造方法としては、基板上に陰極を設け、その上に電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層等の層を設け、更にその上に、陽極を積層することにより、発光素子を製造することができる。更に他の製造方法としては、陽極または陽極上に各層を積層した陽極側基材と陰極または陰極上に各層を積層させた陰極側基材とを、対向させて接合することにより製造することができる。
以上説明したとおり、本実施形態の組成物は、発光素子(特に有機エレクトロルミネッセンス素子)用組成物として好適であり、正孔注入層形成用組成物、正孔輸送層形成用組成物、電子輸送層形成用組成物または電子注入層形成用組成物として特に好適である。
[用途]
本実施形態の発光素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイ、液晶表示装置のバックライト用の面状光源または面状の照明用光源として好適に用いることができ、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源および表示装置としても使用できる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)およびポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、移動相にテトラヒドロフランを用い、下記のサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)の測定条件のいずれかにより求めた。
<測定条件1>
測定する高分子化合物を約0.05重量%の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、SECに10μL注入した。移動相は、2.0mL/分の流量で流した。カラムとして、PLgel MIXED−B(ポリマーラボラトリーズ製)を用いた。検出器にはUV−VIS検出器(島津製作所製、商品名:SPD−10Avp)を用いた。
<測定条件2>
測定する高分子化合物を約0.05重量%の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、SECに10μL注入した。移動相は、1.0mL/分の流量で流した。カラムとして、PLgel MIXED−B(ポリマーラボラトリーズ製)を用いた。検出器にはUV−VIS検出器(東ソー製、商品名:UV−8320GPC)を用いた。
NMRは、下記の方法で測定した。
5〜10mgの測定試料を約0.5mLの重クロロホルム(CDCl)、重テトラヒドロフラン、重ジメチルスルホキシド、重アセトン、重N,N−ジメチルホルムアミド、重トルエン、重メタノール、重エタノール、重2−プロパノールまたは重塩化メチレンに溶解させ、NMR装置(Agilent製、商品名:INOVA300またはMERCURY 400VX)を用いて測定した。
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)面積百分率の値を用いた。この値は、特にことわらない限り、HPLC(島津製作所製、商品名:LC−20A)でのUV=254nmにおける値とする。この際、測定する化合物は、0.01〜0.2重量%の濃度になるようにテトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解させ、濃度に応じて1〜10μLの溶液をHPLCに注入した。HPLCの移動相には、アセトニトリル/テトラヒドロフランの混合物を、比率を100/0〜0/100(容積比)で変化させながら用い、1.0mL/分の流量で流した。カラムは、Kaseisorb LC ODS 2000(東京化成工業製)または同等の性能を有するODSカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器(島津製作所製、商品名:SPD−M20A)を用いた。
<合成例1>単量体CM1の合成
Figure 0006320642
<stage1>
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、2,7−ジブロモ−9−フルオレノン(92.0g)およびジエチルエーテル(3.7L)を加え、0℃に冷却した。そこへ、1mol/Lヨウ化メチルマグネシウム・ジエチルエーテル溶液(0.50L)を滴下した後、0℃で3時間撹拌した。
得られた反応混合物を塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、ろ過を行い、液を減圧濃縮することにより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、減圧乾燥することにより、化合物A(92.8g)を得た。
<stage2>
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物A(83.0g)、p−トルエンスルホン酸一水和物(4.49g)およびクロロホルム(2.5L)を加え、加熱還流下で1時間撹拌した。
得られた反応混合物を塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、ろ過を行い、液を減圧濃縮することにより、化合物B(73.6g)を得た。
<stage3>
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物B(70.0g)、サリチル酸エチル(104g)、メルカプト酢酸(4.20g)およびメタンスルホン酸(1210g)を加え、70℃で8時間撹拌した。得られた反応混合物を氷水に滴下し、析出した固体をろ取した後、得られた固体をメタノールで洗浄することにより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、減圧乾燥することにより、化合物C(52.1g)を得た。
<stage4>
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物C(41.2g)、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−エチル−p−トルエンスルホネート(75.8g)、N,N−ジメチルホルムアミド(214g)、炭酸カリウム(54.4g)および1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン(4.68g)を加え、105℃で2時間撹拌した。
得られた反応混合物に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、減圧乾燥することにより、単量体CM1(40.2g、収率76%)を得た。
単量体CM1のNMR測定結果を以下に示す。H−NMR(400MHz,CDCl):δ(ppm) 1.37(3H),1.84(3H),3.36(3H),3.53(2H),3.58−3.79(6H),3.73(2H),4.12(2H),4.34(2H),6.80(1H),6.90(1H),7.28(2H),7.48(2H),7.58(2H),7.70(1H).
<合成例2>単量体CM2の合成
Figure 0006320642
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、単量体CM1(28.4g)、ビス(ピナコラート)ジボロン(24.30g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物(0.35g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.24g)、酢酸カリウム(25.6g)および1,4−ジオキサン(480mL)を加え、120℃で17時間撹拌した。
得られた反応混合物をろ過した後、ろ液を減圧濃縮することにより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、晶析で順次精製した後、減圧乾燥することにより、単量体CM2(18.2g、収率56%)を得た。
単量体CM2のNMR測定結果を以下に示す。H−NMR(400MHz,CDCl):δ(ppm)1.30−1.47(27H),1.88(3H),3.35(3H),3.53(2H),3.60−3.69(4H),3.73(2H),3.84(2H),4.10(2H),4.34(2H),6.74(1H),6.87(1H),7.58(2H),7.72−7.89(5H).
<合成例3>単量体CM3〜CM6の合成
単量体CM3〜CM6は、下記文献に記載された方法に従って合成し、それぞれ99.5%以上のHPLC面積百分率値を示したものを用いた。
単量体CM3〜CM5は、国際公開第2013/146806号に記載の方法に従って合成した。
単量体CM6は、国際公開第2009/157424号に記載の方法に従って合成した。
Figure 0006320642
Figure 0006320642
<合成例4>高分子化合物2の合成
(工程1)反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、単量体混合物1a(13.8g、単量体CM1:単量体CM2=50:50(モル比))、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.6mg)、テトラブチルアンモニウムブロミド(6mg)、トルエン(6mL)および2mol/L炭酸ナトリウム水溶液(2mL)を加え、オイルバスの温度を100℃とし、還流下で6時間撹拌した。
(工程2)得られた反応液に、フェニルボロン酸(35mg)を加え、オイルバスの温度を100℃とし、還流下で14時間撹拌した。
(工程3)得られた反応液に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。得られた反応液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をクロロホルムに溶解させ、アルミナカラムおよびシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。この沈殿をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物1(0.57g)を得た。測定条件2により測定した高分子化合物1のMnは2.0×10であり、Mwは4.3×10であった。
(工程4)次に、反応容器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、高分子化合物1(0.20g)、テトラヒドロフラン(18mL)、メタノール(9mL)、水酸化セシウム一水和物(97mg)および水(1mL)を加え、65℃で2時間撹拌した。そこへ、メタノール(52mL)を加え、65℃で6時間撹拌した。
(工程5)得られた反応液を減圧濃縮することにより、固体を得た。この固体をメタノールに溶解した後、ろ過した。ろ液をイソプロパノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。この沈殿をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物2(0.20g)を得た。
高分子化合物2は、仕込み原料の量から求めた理論値では、下記式(A)で表される構成単位からなる重合体である。
Figure 0006320642
<合成例5>高分子化合物3の合成
(工程1)反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、単量体CM3(2.52g)、単量体CM4(0.47g)、単量体CM5(4.90g)、単量体CM6(0.53g)、およびトルエン(158mL)を加え、95℃に加熱した。
(工程2)反応液に、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(16mL)、ジクロロビス(トリス−o−メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(4.2mg)を加え、8時間還流させた。
(工程3)反応後、そこに、フェニルボロン酸(0.12g)、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(16mL)、およびジクロロビス(トリス−o−メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(4.2mg)を加え、15時間還流させた。
(工程4)その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、85℃で2時間撹拌した。冷却後、反応液を、3.6重量%塩酸水溶液で2回、2.5重量%アンモニア水溶液で2回、水で4回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物3(6.02g)を得た。測定条件1により測定した高分子化合物3のMnは3.8×10であり、Mwは4.5×10であった。
高分子化合物3は、仕込み原料の量から求めた理論値では、単量体CM3から誘導される構成単位と、単量体CM4から誘導される構成単位と、単量体CM5から誘導される構成単位と、単量体CM6から誘導される構成単位とが、40:10:47:3のモル比で構成されてなる共重合体である。
<合成例6>燐光発光性化合物1および2の合成
燐光発光性化合物1および2は、下記文献に記載された方法に従って合成し、それぞれ99.5%以上のHPLC面積百分率値を示したものを用いた。
燐光発光性化合物1は、国際公開第2006/121811号に記載の方法に準じて合成した。
燐光発光性化合物2は、国際公開第2009/131255号に記載の方法に従って合成した。
Figure 0006320642
実施例および比較例では、表1に示すフッ素化アルコールF−alc1〜7を用いた。表1には、各フッ素化アルコールから発生するフッ化水素量を併せて示す。なお、F−alc 3〜7は、F−alc 1,2を表1に示す割合で混合したものである。フッ素化アルコールから発生するフッ化水素量の測定方法は、以下のとおりである(図1も併せて参照)。
バルーン1(体積:約1000mL)を備える2Lの丸底フラスコ2に5mLのフッ素化アルコール3を加え、その中に磁気撹拌子4を入れた。このとき、丸底フラスコ2内が大気圧となる程度にバルーン1を膨らませた。フッ素化アルコール3を、密閉下、25℃で1時間撹拌した。撹拌終了後、テフロン(登録商標)チューブを通じて、気体採集器5(ガステック社製、商品名:GV−100S)を用いて、丸底フラスコ内部の気体をフッ化水素検知管(ガステック社製)に吸入し、吸入した気体体積に対するフッ化水素の体積を検知管より読み取り、フッ化水素量(体積ppm)とした。
Figure 0006320642
<実施例1>発光素子D1の作製
(陽極および正孔注入層の形成)
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。陽極上に、日産化学工業株式会社製の正孔注入材料ND−3202を、スピンコート法にて35nmの厚さで成膜し、オゾンが除去された空気環境下、ホットプレートにて50℃で3分間加熱して溶媒を揮発させ、続けてホットプレートにて240℃で15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
(正孔輸送層の形成)
キシレンに、高分子化合物3を0.65重量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上に、スピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレートにて180℃で60分間加熱することにより正孔輸送層を形成した。
(発光層の形成)
トルエンに、下記式:
Figure 0006320642
で表される低分子化合物1(Luminescence Technology社製のLT−N4013)、燐光発光性化合物1、および燐光発光性化合物2(重量比:低分子化合物1/燐光発光性化合物1/燐光発光性化合物2=74/25/1)を2.0重量%の濃度で溶解させ、トルエン溶液を調製した。このトルエン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により75nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、130℃で10分間加熱することにより発光層を形成した。
(電子輸送層の形成)
F−alc 1に、高分子化合物2を0.25重量%の濃度で溶解させ、F−alc1溶液を調製した。このF−alc 1溶液を用いて、発光層の上に、スピンコート法により10nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下、130℃で10分間加熱することにより電子輸送層を形成した。
(陰極および電子注入層の形成)
電子輸送層が形成された基板を蒸着機内に置いて、1.0×10−4Pa以下に減圧した後、陰極として、電子輸送層の上にフッ化ナトリウムを約4nm、次いで、その上にアルミニウムを約100nm蒸着した。その後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子D1を作製した。
<実施例2〜5および比較例1〜2>発光素子D2〜D5およびCD1〜CD2の作製
F−alc 1に代えて表2に示すフッ素化アルコールを用いた以外は、実施例1と同様にして、発光素子D2〜D5およびCD1〜CD2を作製した。
発光素子D1〜D5およびCD1〜CD2について、6000cd/mを初期輝度として輝度半減寿命を測定した。結果を表2に示す。また、図2には、各実施例および比較例で用いたフッ素化アルコールのフッ化水素量と、各発光素子の輝度半減寿命との関係を片対数プロットで表したグラフを示す。なお、当該グラフには、フッ化水素量が0体積ppmである場合(実施例1)も便宜的に示した。
Figure 0006320642
表2および図2から分かるとおり、本発明の組成物を用いて製造した発光素子は、本発明の組成物を用いない発光素子と比較して寿命に優れる。
1…バルーン、2…丸底フラスコ、3…フッ素化アルコール、4…磁気撹拌子、5…気体採集器。

Claims (6)

  1. 下記一般式(1)で表されるフッ素化アルコールと、電荷輸送性化合物とを含有する組成物であって、
    大気圧下、25℃において前記フッ素化アルコールから発生するフッ化水素量が0.01体積ppm以上5.0体積ppm以下である、組成物。
    nF2nF+1−mFmFOH (1)
    [式(1)中、nFおよびmFは、それぞれ独立に、1以上でありかつ2nF+1≧mFを満たす整数である。]
  2. 前記フッ素化アルコールが1級アルコールである、請求項に記載の組成物。
  3. 前記電荷輸送性化合物が、芳香族炭化水素化合物、芳香族複素環式化合物および有機シラン化合物、これらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物塩および炭酸塩、並びに、金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 前記電荷輸送性化合物が、芳香族炭化水素化合物および芳香族複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記電荷輸送性化合物が、芳香族炭化水素化合物のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、並びに、芳香族複素環式化合物のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 陽極、陰極、並びに、請求項1〜のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層及び電子輸送層からなる群から選ばれる少なくとも1種の層を備える発光素子の製造方法であって、
    前記層を塗布法により形成する、発光素子の製造方法。
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