KR20080091266A - 전계발광 물질 및 이의 용도 - Google Patents

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전계발광 물질, 즉: 단량체, 중합체, 블렌드 (blend) 및 상기 중합체를 포함하는 제형물, 및 전자 및 광전자 소자에서 본 발명에 따른 단량체, 중합체, 블렌드 및 제형물에 관한 것이다.
전계발광 물질

Description

전계발광 물질 및 이의 용도 {ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND THEIR USE}
본 발명은 전계발광 물질, 즉: 단량체, 중합체, 블렌드 (blend) 및 상기 중합체를 포함하는 제형물, 및 전자 및 광전자 소자에서 본 발명에 따른 단량체, 중합체, 블렌드 및 제형물에 관한 것이다.
10 년 초과 동안, 유기 및 중합체성 발광 다이오드 (OLED/PLED) 를 기재로 한 디스플레이 및 조명 부품의 상용화에 대한 연구가 광범위하게 진행되어 왔다. 이러한 개발은 WO 90/13148 에 개시된 기초적 개발에 의해 촉진되었다. 그러나, 현재의 시장 주도 액정 디스플레이 (LCD) 에 진정한 경쟁자인 이러한 디스플레이를 제조하기 위해서, 사용된 물질의 상당한 개선이 여전히 필요하다.
중합체의 경우에, 모든 3 종의 방출색을 생성하기 위해서, 특정 공단량체를 상응하는 중합체 내로 공중합하는 것이 필요하다 (예를 들어, WO 00/46321 A1, WO 03/020790 및 WO 02/077060 를 참조). 이러한 방식으로, 청색-방출 기재 중합체 ("골격") 로부터 시작하여, 일반적으로 2 종의 다른 초기 색인 적색 및 녹색을 생성할 수 있다.
이미 전색 디스플레이 부품용으로 제안되거나 개발된 중합체는 다양한 부류의 물질이다. 따라서, 폴리플루오렌 유도체, 및 폴리스피로비플루오렌, 폴리디 히드로페난트렌 및 폴리인데노플루오렌 유도체가 적합하다. 2개 이상의 상기 구조 성분의 조합을 포함하는 중합체는 또한 이미 제안되어 왔다. 또한, 구조 성분으로서 폴리-파라-페닐렌 (PPP) 을 포함하는 중합체가 또한 이용된다.
일부 경우에서 선행 기술에 따른 중합체는 이미 PLED 의 사용에서 양호한 특성을 나타낸다. 그러나, 이미 달성된 진보에도 불구하고, 이러한 중합체는 아직 고품질 적용을 위한 이들로 이루어진 수요를 충족시키지 못한다.
특히, 녹색 및 특히 청색-방출 중합체의 수명은 다수의 적용에 대해 여전히 부적절하다. 적색-방출 중합체의 효율성에도 동일하게 적용된다. 추가로, 상기 방출색은 선행 기술에 따른 다수의 청색-방출 중합체의 경우에서 아직도 충분히 어두운 청색이 아니다.
예를 들어, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌 등과 같은 오늘날 사용되는 대부분의 중합체 골격은 예를 들어, -2.5 eV에서 매우 높은 LUMO 오비탈을 갖는다. 이러한 하나의 결과는, 예를 들면, 바륨, 칼슘 또는 세슘과 같은 낮은 작업 기능을 갖는 금속이 중합체로 전자를 주입하기 위한 캐소드 (cathode) 물질로서 이용되어야만 한다는 것이다. 이러한 반응성 캐소드 금속은 산소 및 습기에 극도로 민감한 단점을 가진다. 따라서 우수한 캡슐화 (encapsulation)는 오랜 수명의 장치를 위한 대단히 중요한 필수조건이다. 이러한 이유 때문에, 낮은 LUMO 를 갖는 중합체 시스템은 중합성 유기 디스플레이 (PLED)에서 사용하기 위해 특히 바람직한데, 그 이유는 캐소드 물질의 더욱 넓은 스펙트럼에 도달할 수 있게 하기 때문이다. 이는 매우 특히 유일한 캐소드 물질로서 상기한 물 질보다 환경적 영향에 더욱 저항성이 있는, 알루미늄을 이용할 수 있게 한다. 또한, 낮은 LUMO 는 안정하고 신속한 전자 전달을 위한 기본적인 필수조건이다. 신속한 전자 전달은 PLED 이외에 하기를 주요 관심사로 하는 적용에서 상기 유형의 물질을 이용하기 위해 필수적이다.
1. OFET (유기 전계-효과 트랜지스터): 더욱 안정한 OFET는 오늘날 신속한 p 채널을 기본으로 한다. 안정한 e 채널을 이용가능하게 하는 OFET 를 갖는 것이 주요 관심사인데, 그 이유는 예를 들어, 활성-매트릭스 OLED 디스플레이에서 사용하기에 바람직한 구동 전류 회로의 구성의 과감한 단순화를 야기하기 때문이다. 추가의 기술적인 관점에서, 이극성 (bipolar) 안정성 OFET 는 발광 트랜지스터를 위한 기본적인 필수조건이다. 이들은 보드 (board) 상에 필요한 스위칭 (switching) 부품을 가지는 만큼 OLED 보다 우세하다 (C. Rost, D. J. Gundlach, S. Karg, and W. Rieβ, Journal of Applied Physics 2004, 95, 5782).
2. 제로그래피에 있어서 광수용체 (photoreceptor) 의 이용을 위해, 안정하고 신속한 전자 전도체를 이용가능하다는 것은 주요 이점이다. 상기 유형의 전자 전도체는 상기 물질에 잉여 양전하가 제공되도록 할 수 있고, 이는 잉여 음전하를 갖는 물질의 다른 불가피한 압력을 방지한다 (코로나). 신규한 안정한 전자 전도체는 장치의 구조를 단순화시키고 수명을 상당히 증가하게 할 수 있다 (K.-L. Law, Chemical Reviews, 1993, 93,449).
3. 짧은 반응 시간 및 서로 보완하는 전하의 효과적인 분리를 달성할 수 있기 위해 안정한 전자 전도체를 이용하는 것이 필수적이다 (0. Ostroverkhova and W. E. Moerner, Chemical Reviews 2005, 104, 3267).
4. 특히, 안정하고 신속한 전자 전도체는 유기 태양전지의 기본적인 소자이다.
놀랍게도, 신규 부류의 물질, 특히 중합체가 상기 선행 기술에 비해 우수한 매우 양호한 특성을 가진다는 것을 최근 발견하였다. 따라서, 본 발명은 이러한 물질, 특히 중합체 및 특히, PLED 에서의 이의 용도에 관한 것이다. 신규 구조 단위는 중합체 골격으로서, 또한 치환 패턴에 따라 정공 전도체, 전자 전도체 또는 방출체로서 특히 적합하다. 특히 구조 단위의 신중한 선택에 있어서, 낮은 LUMO 를 갖는 안정한 전자 전도체를 획득할 수 있다.
화학식 (1) 또는 (2) 의 구조 성분을 포함하는 중합체는 OLED 디스플레이에서 이용하기 위한 물질로서 공지된다. 이들은 WO 03/099901 , WO 05/033174 및 WO 04/039859에 기재된다.
[화학식 (1)]
Figure 112008060889643-PCT00001
[화학식 (2)]
Figure 112008060889643-PCT00002
그러나, 완전히 놀랍게도, 하기 화학식 (3) 의 구조는 그 LUMO 오비탈의 에너지 위치 (energetic position) 로 인해서 우수한 전자-주입성 및 -전도성을 가짐을 발견하였다. 이는 또한 하기 화학식 (3) 의 구조 단위가 사다리형 중합체의 방식으로 연결된 경우 적용된다.
[화학식 (3)]
Figure 112008060889643-PCT00003
본 발명은 상기 화학식 (3) 의 단위의 0.5 몰% 이상, 바람직하게는 5 몰% 이상, 특히 바람직하게 10 몰% 이상, 특히 50 몰% 이상을 포함하는 중합체에 관한 것으로서, 여기서 사용된 기호 및 지수는 하기 의미를 가진다:
M 은 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, 탄소수 2 내지 40 의 방향족, 헤테로방향족 또는 비방향족 고리계로서, 이는 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환 또는 비치환될 수 있고,
X1, X2 는 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, M 과 함께 환형계를 형성하고, B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, Ge(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=Te, C=NR1, C=C(R1)2, 0, S, S=0, S02, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1, P(=S)R1, P=O, P=S, P=Se, P=Te, Se, Te 또는 상기 기의 2, 3 또는 4개의 조합으로부터 선택되는 가교이거나, X1 및 X2 는 함께 비치환 또는 치환된 이중 결합 -CR1=CR1- 또는 삼중 결합 -C≡C- 이고, 여기서, R1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고 하기 정의된 바와 같고,
Y1, Y2, Y3 는 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, M과 함께 환형계를 형성하고, B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, Ge(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=Te, C=NR1, C=C(R1)2, 0, S, S=0, S02, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1, P(=S)R1, P=O, P=S, P=Se, P=Te, Se, Te 또는 상기 기의 2, 3 또는 4개의 조합으로부터 선택되는 가교이거나, 또는 2개의 Y1, Y2 및/또는 Y3 는 각각의 경우에 함께 비치환 또는 치환된 이중 결합 -CR1=CR1- 또는 삼중 결합 -C≡C- 이고, 여기서, R1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고 하기 정의된 바와 같고,
J 는 중합체로의 연결을 형성하고 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, 비치환 또는 치환 이중 결합 -CR1=CR1- 또는 삼중 결합 -C≡C-, R1 으로 치환 또는 비치환된 방향족, 헤테로방향족 또는 비방향족 환형 단위일 수 있고, 여기서, R1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고 하기 정의된 바와 같거나 -N-Ar 을 나타내고,
R1 은 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, H, F, Cl, Br, I, CN, N02, NH2, Si(CH3)3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시, 티오알콕시 또는 아미노기이고, 이들 중 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 N-R2, -O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH-, -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -0-, -S- 또는 -CONR2- 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 N02, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 방향족 탄소수 2 내지 40 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 방향족 탄소수 2 내지 40 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 계의 조합으로 대체될 수 있고; 2개 이상의 치환기 R1 은 본원에서 또한 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 서로 형성할 수 있고,
R2 는 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, H, 할로겐, N02, CN, NH2, N(R3)2 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고,
R3 은 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 24 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 또한 2개의 치환기 R3 은 본원에서 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 서로 형성할 수 있고,
n, m, p 는 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, 0, 1 또는 2 이고, 단, 하나 이상의 n 또는 m 은 1 또는 2 와 동일해야만 하지만, 바람직하게는 단, 모든 n, m 및 p 는 동시에 1 또는 2 일 수 없고,
q 는 1 내지 106, 바람직하게 1 내지 1000, 특히 바람직하게 1 내지 100 에서 정수값을 채택할 수 있다.
상기로부터 명백할지라도, 화학식 (3) 의 구조 단위가 비대칭적으로 치환될 수 있음, 즉 상이한 치환기가 하나의 단위에 존재할 수 있거나, 치환기 X 및 Y 는, 존재하는 경우, 상이하거나 또한 한 면에서만 발생할 수 있음은 본원에서 명백하게 다시 지적되어야 한다. n, m 및/또는 p 가 0 값을 채택하는 경우, 이는 가교가 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명의 목적에서, 방향족 고리계는 상기 고리계에서 6 내지 40개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명의 목적에서, 헤테로방향족 고리계는 상기 고리계에서 2 내지 40개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게 Si, N, P, 0, S 및/또는 Ge로부터 선택되고, 특히 바람직하게 N, P, 0 및/또는 S로부터 선택된다. 본 발명의 목적에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 포함하지 않지만, 대신, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 짧은 비방향족 단위 (10 % 미만의 H 이외의 원자, 바람직하게는 5 % 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 C, N 또는 O 원자에 의해 방해될 수 있는 계를 의미한다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로-비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 등과 같은 계는 또한 본 발명의 목적에서 방향족 고리계를 의미한다.
본 발명의 목적에서, 비방향족 고리계는 상기 고리계에서 3 내지 40개, 바람직하게 6 내지 40개의 탄소 원자를 포함하고 포화 및 또한 부분 불포화 고리계 둘다를 포함하고, 이는 각각의 경우에서 동일 또한 상이할 수 있는 라디칼 R1 으로 모노- 또는 폴리치환 또는 비치환될 수 있고, 또한 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게 Si, N, P, 0, S 및/또는 Ge, 특히 바람직하게 N, P, 0 및/또는 S 를 포함할 수 있다. 이는 예를 들어, 시클로헥실-형 또는 피페리딘-형계일 수 있지만, 또한 시클로옥타디엔-형 고리계일 수 있다. 또한 상기 용어는 융합, 비방향족 고리계를 의미한다.
본 발명의 목적에서, 또한 개별 H 원자 또는 CH2 기가 상기 기로 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는 특히 바람직하게 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 및 옥티닐을 의미한다. C1- 내지 C40-알콕시기는 특히 바람직하게 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다. 용도에 따라 1가 또는 2가일 수 있고, 또한 각각의 경우에서 상기한 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통하여 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 연결될 수 있는 C2 내지 C40 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히 바람직하게 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미한다. 본 발명의 목적에서, 방향족 및 헤테로방향족 고리계는 상기한 아릴 및 헤테로아릴기 외에, 특히, 비페닐렌, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 테트라히드로피렌 및 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌을 의미한다.
본 발명에 따른 옆의 구조 단위로의 직접 연결, 즉 단일 결합, 동일 또는 상이할 수 있는 R1 으로 비치환 또는 치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 단위, 및 이중 및/또는 삼중 결합, 특히 바람직하게는 직접 연결, 상기 기재한 바와 같은 방향족 또는 헤테로방향족 단위 또는 이중 결합, 매우 특히 바람직하게 직접 연결 및 이중 결합을 형성하는 화학식 (3) 의 화합물이 바람직하다.
또한, 기호 M 이 동일 또는 상이하게 각각의 경우에, 하나 또는 2개의 라디칼 R1 으로 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 2 내지 24 의 방향족, 헤테로방향족 또는 비방향족 고리계를 의미하고, 특히 바람직하게 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피리딘, 피렌 및 티오펜으로부터 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴기, 특히 벤젠 (이들 각각은 하나 또는 2개의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음)를 의미하는 화학식 (3) 의 화합물이 바람직하다.
또한, 바람직한 화학식 (3) 의 화합물에서는 기호 R1 은, 동일 또는 상이하게 각각의 경우에, 탄소수 2 내지 15 의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 쇄를 의미하고, 여기서, 또한 하나 이상의 비-인접 C 원자는 N-R2, -0-, -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 CN, 또는 또한 하나 이상의 비방향족 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 20 의 방향족 또는 헤테로방향족기 또는 복수의 이러한 계의 조합으로 대체될 수 있고; 또한 상기 2개의 라디칼 R1 은 본원에서 함께 추가의 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
화학식 (3) 의 화합물의 추가 바람직한 구현예에서는 q 는 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 6, 특히 바람직하게 1 내지 4 의 정수값을 갖는다.
본 발명의 하나의 양태는 콘쥬게이트된 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 양태는 비-콘쥬게이트된 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 추가의 양태는 부분 콘쥬게이트된 중합체에 관한 것이다. 콘쥬게이트되거나 부분콘쥬게이트된 중합체가 바람직하다. 본 발명의 추가의 양태는 매우 분지형이고 또한 덴드리머 중합체 구조 둘다를 의미하는 분지형 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 목적에서, 콘쥬게이트된 중합체는 상응하는 헤테로 원자로 대체될 수 있는, 주로 주쇄에 sp2-혼성 탄소 원자를 함유하는 중합체이다. 가장 간단한 경우에, 이는 주쇄에 이중 및 단일 결합의 교대 존재를 의미한다. 주로, 콘쥬게이션 방해를 야기하는 자연적으로 발생하는 결점은 용어 "콘쥬게이트된 중합체"를 무효로 만들지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 용어 콘쥬게이트된 것은, 예를 들어 아릴아민 단위 및/또는 특정 헤테로사이클 (즉, N, O 또는 S 원자를 통한 콘쥬게이션) 및/또는 유기금속성 착물 (즉, 금속 원자를 통한 콘쥬게이션) 이 주쇄에 위치하는 경우, 본 출원 본문에서 이와 같이 사용된다. 대조적으로, 예를 들어 간단한 알킬 가교, (티오)에테르, 에스테르, 아미드 또는 이미드 연결과 같은 단위는 비-콘쥬게이트된 부분으로서 분명하게 정의된다. 부분 콘쥬게이트된 중합체는 주쇄에서 연장된 콘쥬게이트된 부분이 비-콘쥬게이트된 부분으로 방해되거나 주쇄에서 비-콘쥬게이트된 중합체의 측쇄에서 연장된 콘쥬게이트된 부분을 함유하는 중합체를 의미한다.
또한 본 발명에 따른 중합체는 화학식 (3) 의 단위 이외에 추가의 구조 성분을 포함할 수 있다. 특히, 이는 WO 02/077060 및 WO 05/014689 에 개시되고 나열된다. 기타 구조 단위는, 예를 들어, 하기 부류로부터 생성될 수 있다:
군 1: 중합체의 정공-주입성 및/또는 -수송성을 증가시키는 단위;
군 2: 중합체의 전자-주입성 및/또는 -수송성을 증가시키는 단위;
군 3: 군 1 및 군 2 에서 각각의 단위의 조합을 갖는 단위;
군 4: 전계인광이 전계형광 대신에 수득될 수 있는 이러한 정도로 방출 특성을 변경시키는 단위;
군 5: 단일항 상태에서 삼중항 상태로의 전이를 향상시키는 단위;
군 6: 생성된 중합체의 형태 또는 방출색에 영향을 미치는 단위;
군 7: 통상적으로 골격으로서 사용되는 단위.
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 하나 이상의 구조 성분이 전하-수송성을 가지는, 즉 군 1 및/또는 2 로부터의 단위를 포함하는 것이다.
정공-수송성을 가지는 군 1 로부터의 구조 성분은, 예를 들어, 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-p-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체, 및 -4.5 내지 -6.0 eV의 범위의 높은 HOMO (HOMO = 최고 점유 분자 오비탈) 를 갖는 추가의 O-, S-, N- 또는 P- 함유 헤테로사이클이다. 이러한 아릴아민 및 헤테로사이클은 바람직하게는 중합체에서 HOMO 가 (진공 수준에 대해) -5.8 eV 초과, 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과가 된다.
전자-수송성을 가지는 군 2 로부터의 구조 성분은, 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 벤조티아디아졸 및 페나진 유도체, 및 트리아릴보란 및 -2.5 내지 -4.0 eV의 범위의 낮은 LUMO (LUMO = 최저 점유 분자 오비탈) 를 갖는 추가의 O-, S-, N- 또는 P- 함유 헤테로사이클이다. 이러한 단위는 중합체에서 바람직하게는 LUMO 가 (진공 수준에 대해) -2.7 eV 미만, 특히 바람직하게는 -3.0 eV 미만이 된다.
정공 이동성 및 전자 이동성을 증가시키는 구조 (즉, 군 1 및 군 2 로부터의 단위) 가 서로 직접 결합되는 군 3 으로부터의 단위를 본 발명에 따른 중합체가 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 단위 중 일부는 방출체로서 이용될 수 있고, 녹색, 황색 또는 적색으로 방출색을 변경할 수 있다. 따라서, 이의 사용은, 예를 들어, 본래 청색-방출 중합체로부터 다른 방출색의 생성에 적합하다.
군 4 로부터의 구조 단위는 실온에서도 높은 효율성을 갖고 삼중항 상태로부터 발광할 수 있는, 즉 전계형광 대신에 전계인광을 나타내는 것이고, 이는 에너지 효율성에 있어서 종종 증가시킨다. 우선 원자 번호가 36 초과인 중원자를 함유하는 화합물이 이러한 목적에 적합하다. 상기 조건을 충족시키는 d- 또는 f-전이 금속을 함유하는 화합물이 특히 적합하다. 8 내지 10 족으로부터의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 및 란타나이드 착물 (예를 들어, Eu3 +)을 함유하는 상응하는 구조 단위가 본원에서 매우 특히 바람직하다. 본원에서 본 발명에 따른 중합체에 적합한 구조 단위는, 예를 들어, WO 02/068435, WO 02/081488, EP 1239526 및 WO 04/026886 에 기재된 다양한 착물이다. 상응하는 단량체는 WO 02/068435 및 DE 10350606 A1 에 기재되어 있다.
군 5 로부터의 구조 성분은 단일항 상태에서 삼중항 상태로의 전이를 향상시키고 군 4 로부터의 구조 성분을 지지하여 이용되어 이러한 구조 성분의 인광성을 향상시키는 것이다. WO 04/070772 및 WO 04/113468 에 기재된 바와 같이, 카르바졸 및 가교된 카르바졸 이량체 단위는 특히 상기 목적에 적합하다. 또한, DE 10349033 A1 에 기재된 바와 같이, 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰, 실란 유도체 및 유사 화합물이 상기 목적에 적합하다.
중합체의 형태 및/또는 방출색에 영향을 미치는 군 6으로부터의 구조 성분은, 상기 것 이외에, 상기 기 하에서 떨어지지 않는, 즉 전하-담체 이동성에 거의 영향을 미치지 않는 추가의 방향족 또는 다른 콘쥬게이트된 구조가 하나 이상이고 유기금속성 착물이 아니거나 단일항-삼중항 전이에 영향을 미치지 않는 것이다. 이러한 유형의 구조 성분은 생성된 중합체의 형태 및 또한 방출색에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 단위에 따라, 이는 방출체로서 이용될 수 있다. 탄소수 6 내지 40 의 방향족 구조 또는 또한 톨란, 스틸벤 또는 비스티릴아릴렌 유도체가 본원에서 바람직하고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있다. 본원에서 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 2,7 또는 3,6-페난트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-비페닐릴렌, 4,4"-테르페닐릴렌, 4,4'-비-1,1'-나프틸릴렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌 또는 4,4"-비스스티릴아릴렌 유도체의 혼입이 특히 바람직하다.
군 7 로부터의 구조 성분은 전형적으로 중합체 골격으로서 사용되는 탄소수 6 내지 40 의 방향족 구조를 포함하는 단위이다. 이는, 예를 들어, 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체, 9,9'-스피로비플루오렌 유도체, 페난트렌 유도체, 9,10-디히드로페난트렌 유도체, 5,7-디히드로디벤조옥세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체이다. 그러나, 화학식 (3) 의 단위의 비율은 특히 바람직하게는 50 몰% 이상이기 때문에, 이러한 구조 성분은 바람직하게는 주요한 중합체 골격으로서 본원에서 사용되지 않는다.
화학식 (3) 의 구조 단위 이외에, 군 1 내지 7 로부터 선택된 하나 이상의 단위를 동시에 추가적으로 또한 포함하는 본 발명에 따른 중합체가 바람직하다. 이와 같이, 군으로부터의 하나 초과의 구조 단위가 동시에 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
화학식 (3) 의 단위의 비율은 바람직하게는 5 몰% 이상, 특히 바람직하게는 10 몰% 이상, 특히 50 몰% 이상이다. 화학식 (3) 의 단위가 중합체 골격인 경우, 특히 이는 바람직하게 적용된다. 다른 작용의 경우, 다른 비율, 예를 들어 전계발광 중합체에서 정공 전도체 또는 방출체의 경우에 0.5 내지 20 몰%의 순서의 비율이 바람직할 수 있다. 다른 적용, 예를 들어 유기 트랜지스터에서, 바람직한 비율은 예를 들어 정공- 또는 전자-전도성 단위의 경우에 100 몰% 까지 다시 상이할 수 있다.
화학식 (3) 의 구조 단위 이외에, 상기 군 1 내지 7 로부터 하나 이상의 구조 단위를 또한 포함하는 본 발명에 따른 중합체가 바람직하다. 2개 이상의 구조 단위는 특히 바람직하게는 상기의 것과 상이한 부류이다. 이러한 구조 단위 중 하나는 매우 특히 바람직하게 정공-전도성 단위의 군에서 선택되고, 다른 군은 방출 단위이고, 여기서 이러한 2 개의 작용 (정공 전도 및 방출) 은 또한 동일한 단위에 의해 취해질 수 있다.
또한 화학식 (3) 의 단위는 특히 백색-방출 공중합체의 합성에서 적합하다. 이는 바람직하게는 충분히 적은 비율의 녹색- 및 적색-방출 단위를 포함하여 백색 방출을 전반적으로 야기한다. 백색-방출 공중합체가 합성될 수 있는 방법은 DE 10343606 에 상세히 기재되어 있다.
또한 화학식 (3) 의 단위는 인발광 (phospholuminescent) 공중합체의 합성에 매우 특히 적합하다. 본 발명에 따른 화학식 (3) 의 단위 뿐만아니라, 또한 이어서 이들은 군 4 로부터의 단위 및 군 1 내지 7 로부터의 추가의 단위를 포함한다. 군 4 로부터의 단위의 비율은 바람직하게는 20% 미만, 특히 바람직하게 10% 미만, 특히 5% 미만이다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 10 내지 10,000, 특히 바람직하게는 20 내지 5,000, 특히 20 내지 2,000 의 반복 단위를 포함한다.
중합체의 필수 용해도는 특히 화학식 (3) 의 단위 및 임의로 존재하는 추가의 단위의 치환기 R1 에 의해 보장된다. 추가의 치환기가 존재하는 경우, 이는 또한 용해도에 기여한다.
필름의 형태를 손상시키는 것을 방지하기 위해서, 직쇄에서 탄소수가 12 초과, 특히 바람직하게는 탄소수가 10 초과, 특히 탄소수가 8 초과인 장쇄 치환기를 가지지 않는 것이 바람직하다.
비방향족 C 원자는, 예를 들어, 화학식 (3) 에 대한 R1 의 기재에서, 상응하는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 쇄에 존재한다.
화학식 (3) 의 단위를 포함하는 본 발명에 따른 중합체가 바람직하다:
X1, X2 는 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, M 과 함께, 환형계를 형성하고, C=O, C(R1)2, C=C(R1)2, 0, S, S=0, P=O, S02, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1 또는 이러한 기의 2, 3 또는 4개의 조합으로부터 선택되는 가교이거나, X1 및 X2 는 함께 비치환 또는 치환된 이중 결합 -CR1=CR1- 또는 삼중 결합 -C≡C- 이다.
화학식 (3) 의 단위를 포함하는 본 발명에 따른 중합체가 특히 바람직하다:
X1, X2 는 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, M과 함께 환형계를 형성하고, C=O, O 또는 이러한 기의 조합으로부터 선택되는 가교이다.
화학식 (3) 의 단위를 포함하는 본 발명에 따른 중합체가 매우 특히 바람직하다:
X1, X2 는 각각의 경우에, M과 함께 환형계를 형성하는 가교이고, 여기서 X1 은 원소 O 를 나타내고 X2 는 C=O 기를 나타낸다.
또한 화학식 (3) 의 단위를 포함하는 본 발명에 따른 바람직한 중합체에서 Y1, Y2 및/또는 Y3 은 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, M과 함께 환형계를 형성하고, C=O, C(R1)2, C=C(R1)2, 0, S, S=0, P=O, S02, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1, 또는 이러한 기의 2, 3 또는 4개의 조합으로부터 선택되는 가교이거나, 또는 2개의 Y1, Y2 및/또는 Y3 은 각각의 경우에 함께 비치환 또는 치환된 이중 결합 -CR1=CR1- 또는 삼중 결합 -C≡C- 이다.
화학식 (3) 의 단위를 포함하는 본 발명에 따른 특히 바람직한 중합체에서Y1, Y2 및/또는 Y3 은 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, M과 함께 환형계를 형성하고, C=O, 0 또는 이러한 기의 조합으로부터 선택되는 가교이다.
화학식 (3) 의 단위를 포함하는 본 발명에 따른 특별히 바람직한 중합체에서 Y1, Y2 및/또는 Y3 은 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, M과 함께 환형계를 형성하는 가교이고, Y1, Y2 및/또는 Y3 은 구조 단위 C=O(O) 를 나타낸다.
화학식 (3) 의 바람직한 중합체에서, M 은 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, 탄소수 2 내지 40 의 방향족 고리계를 나타내고, 이는 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
화학식 (3) 의 특히 바람직한 중합체에서, M 은 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, 탄소수 2 내지 40 의 방향족 고리계를 나타내고, 이는 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (3) 의 특별히 바람직한 중합체에서, M 은 각각의 경우에, 벤젠계를 나타내고, 이는 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
화학식 (3) 의 단위를 포함하는 본 발명에 따른 바람직한 중합체는 n, m 및 p 가 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, 0, 1 또는 2 이고, 단, 하나 이상의 n 또는 m 이 2 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 q 는 정수값을 채택하는 화학식 (3) 의 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 중합체는 q 는 10 이하의 정수값을 채택하는 화학식 (3) 의 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 특별히 바람직한 중합체는 q 는 5 이하의 정수값을 채택하는 화학식 (3) 의 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
치환기 패턴에 따라, 화학식 (3) 의 단위는 중합체에서 다양한 작용에 특히 적합하다. 따라서, 이들은 바람직하게는 중합체 골격 또는 방출체로서 사용될 수 있다. 작용이 특히 치환기 X 및 Y 에 의해 결정되는데 상기 화합물은 특히 적합하다. 또한 치환기 R1 은 화학식 (3) 의 단위의 전자 특성에 영향을 준다.
화학식 (3) 의 바람직한 단위의 예는 구조 하기 3.1 내지 3.29 이고, 중합체에서의 연결은 각각의 경우에 대시 (dashed) 결합에 의해 제시된다. 상기 구조는 치환이 가능한 모든 지점에서 치환될 수 있다. 그러나, 가능한 치환기는 명백성의 이유로 제시되지 않는다.
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본 발명에 따른 중합체는 단독중합체 또는 공중합체이다. 화학식 (3) 의 하나 이상의 구조 이외에, 본 발명에 따른 공중합체는 하나 이상의 추가의 구조, 바람직하게는 상기 군 1 내지 7 로부터의 구조를 잠재적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 임의, 교대 또는 블록-형 구조를 가지거나, 또한 복수의 이러한 구조 교대를 가질 수 있다. 블록-형 구조를 갖는 공중합체가 수득될 수 있는 방법은 예를 들어 WO 05/014688 에 상세히 기재되어 있다. 또한 상기 공중합체는 매우 분지형 또는 덴드리머계일 수 있다.
복수의 상이한 구조 성분의 사용으로 용해도, 고체-상 형태, 색, 전하-주입성 및 -수송성, 온도 안정성, 전자-광학 특성 등과 같은 특성을 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 하나 이상의 유형의 단량체의 중합으로 제조되고, 이 중 하나 이상의 단량체는 중합체에서 화학식 (3) 의 단위를 형성한다. 원칙적으로 다수의 상응하는 중합 반응이 있다. 그러나, C-C 또는 C-N 연결을 형성하는 일부 유형은 본원에서 특히 성공적이라고 판명되었다:
(A) 스즈키 (SUZUKI) 중합;
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합;
(C) 스틸 (STILLE) 중합;
(D) 헥 (HECK) 중합:
(E) 히야마 (HIYAMA) 중합;
(F) 소노가시라 (SONOGASHIRA) 중합
(G) 네기시 (NEGISHI) 중합
(H) 하트위그-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합.
중합이 이러한 방법으로 수행될 수 있는 방법 및 중합체가 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방법은 반응 유형 A, B, C 및 H 로 WO 04/037887 에 상세히 기재되어 있다.
화학식 (3) 의 구조 단위를 포함하는 본 발명에 따른 중합체를 형성하고, 상기 단량체 단위가 중합체에 혼입되도록 하는 2,7-위치 (또는 존재하는 경우, Y 의 적합한 위치)에서 적합한 작용기를 가지는 단량체는 신규하고 따라서 이와 같이 본 발명의 표제 물질이다.
또한 본 발명은 2개의 작용기 A 는 동일 또는 상이하게, C-C 또는 C-N 연결 반응의 조건 하에서 공중합되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (4) 의 2작용성 단량체성 화합물에 관한 것이다:
[화학식 (4)]
Figure 112008060889643-PCT00011
.
기타 기호 및 지수는 화학식 (3) 에 관한 바와 같이 동일한 의미를 가진다.
A 는 바람직하게는 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, SiMe3 - nFn (n = 1 또는 2), O-S02R1, B(OR1)2, -CR1=C(R1)2, -C≡CH 및 Sn(R1)3 에서, 특히 바람직하게는 Br, I 및 B(OR1)2 에서 선택되고, 여기서, R1 은 상기와 같은 동일한 의미를 가지고, 2 개 이상의 라디칼 R1 는 또한 서로 고리계를 형성할 수 있다.
C-C 연결 반응은 바람직하게는 스즈키 커플링, 야마모토 커플링, 소노가시라 커플링, 헥 커플링 및 스틸 커플링의 군에서 선택된다. C-N 연결 반응은 바람직하게는 하트위그-부흐발트 커플링이다.
화학식 (4) 의 2작용성 단량체성 화합물에 대해서, 화학식 (3) 의 구조 단위에 대한 상기와 같이 동일하게 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체를 순물질로서가 아니라, 대신에 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 추가의 중합체성, 올리고머성, 수지상 및/또는 저분자량 물질과 함께 혼합물 (블렌드) 로서 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 예를 들어, 전자 특성을 향상시키거나, 단일항 상태에서 삼중항 상태로의 전이에 영향을 미치거나, 그 자체로 단일항 또는 삼중항 상태로부터 발광할 수 있다. 그러나, 예를 들어 형성된 중합체 필름의 형태 또는 중합체 용액의 점도에 영향을 미치기 위해서, 전자적으로 비활성인 물질은 또한 적절할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 이러한 유형의 블렌드에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 용매 중 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 또는 본 발명에 따른 블렌드의 용액 및 제형물에 관한 것이다. 중합체 용액이 제조될 수 있는 방법은 예를 들어 WO 02/072714, WO 03/019694 및 거기에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 이러한 용액을 사용하여, 예를 들어 표면-코팅 방법 (예를 들어, 스핀 코팅) 또는 프린팅 방법 (예를 들어, 잉크-젯 프린팅) 에 의해 중합체 박층을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 PLED 에서 사용될 수 있다. 이는 캐소드, 애노드, 방출층 및 임의의 추가 층, 예컨대 바람직하게는 정공-주입층 및 임의로 정공-주입층 및 방출층 간의 계층 (interlayer) 을 포함한다. PLED 가 제조될 수 있는 방법은 일반적인 방법으로서 WO 04/037887 에 상세히 기재되어 있고, 이는 각각의 경우에 대해 상응하게 조정되어야 한다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 이러한 방식으로 제조된 PLED 또는 디스플레이에서 전계발광 물질로서 특히 적합하다.
본 발명의 목적에서, 전계발광 물질은 PLED 에서 활성층으로서 사용될 수 있는 물질을 의미한다. 활성층은 상기 층이 전기장의 적용시 발광할 수 있고/있거나 (발광층) 양전하 및/또는 음전하의 주입 및/또는 수송을 향상시키는 (전하-주입층 또는 전하-수송층) 것을 의미한다. 이는 또한 정공-주입층 및 방출층 간의 계층일 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 PLED 에서, 특히 전계발광 물질로서 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 이와 같이 활성층이 하나 이상인 PLED 에 관한 것이고, 여기서, 상기 활성층 중 하나 이상은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함한다. 예를 들어, 활성층은 발광층 및/또는 수송층 및/또는 전하-주입층 및/또는 계층일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 가장 최근의 선행 기술로서 본원에서 언급되는 WO 03/020790 및 WO 02/077060 에 기재된 폴리스피로비플루오렌 및 폴리플루오렌에 비해서 하기 놀라운 이점을 가진다:
(1) 본 발명에 따른 중합체 (다른 점에서 동일하거나 유사한 조성물) 가 적용시 더욱 높은 발광 효율성을 가진다는 것을 발견하였다. 이는 특히 청색 방출을 나타내는 공중합체에 적용된다. 따라서 더욱 낮은 에너지 소비로 동일한 휘도가 달성될 수 있기 때문에 매우 중요하고, 이는 특히 표준 및 재충전 배터리에 의존하는 모바일 적용 (휴대폰, 호출기, PDA 등용 디스플레이) 에서 매우 중요하다. 반대로, 더욱 높은 휘도는 동일한 에너지 소비로 달성되고, 이는 예를 들어 조명 적용에서 흥미로울 수 있다.
(2) 또한, 놀랍게도, 직접 비교에서, 본 발명에 따른 중합체가 특히 녹색- 및 청색-방출 PLED 의 경우에서 작동 수명이 더욱 장기적이라는 것을 다시 발견하였다.
(3) 색의 접근성 및 성취성은 선행 기술에 비해 본 발명에 따른 중합체의 경우에 동등하거나 더욱 양호하다. 특히, 청색-방출 중합체의 경우에, 향상된 색 위치 및 더욱 포화된 청색 방출이 관찰된다.
(5) 본 발명에 따른 중합체는 전자-전도성 공단량체의 사용 없이도 양호한 전자 전도체이다. 선행 기술에 따른 다수의 전자 전도체가 고품질 적용에 대해 충분히 안정하지 않기 때문에 중합체에서의 전자-전도성은 지금까지는 오직 어렵게 달성되어 왔다.
(5) 화학식 (3) 의 신규한 중합체 골격은 그 자체로 진청색 방출을 생성하기 때문에, 여전히 중합체에서 청색 방출을 생성하는 방출 단위를 용이하게 도입할 수 있다. 따라서, 중합체에서 전하-수송성 및 방출 특성을 용이하게 분리할 수 있다. 안정한 중합체를 수득하기 위해서 이는 필요하다.
그러나, 이는 중합체 골격 그 자체가 또한 항상 동시에 방출되기 때문에 지금까지는 오직 곤란할 수 있었다.
본 출원 및 하기 실시예는 특히 PLED 및 상응하는 디스플레이에 관한 본 발명에 따른 중합체 또는 블렌드의 용도에 관한 것이다. 본 기재내용에서 본 발명에 따른 중합체의 바람직한 용도에 대한 이러한 제한에도 불구하고, 당업자는, 추가의 발명 단계 없이, 다른 유기 전자 및 유기 광전자 소자 (장치), 예를 들면, 유기 회로, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 트리오드, 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 염료 태양 전지, 유기 광전지, 유기 전계-켄치 장치 (O-FQD), 유기 중합성 발광 다이오드 및 또한 유기 레이져 다이오드 (O-lasers) (단지 약간의 가능한 적용을 언급할 수 있음)에 추가 용도로 본 발명에 따른 중합체 및 본 발명에 따른 블렌드를 또한 사용할 수 있음이 명백하다.
이와 같이, 본 발명은 상응하는 장치에서의 본 발명에 따른 중합체 및 본 발명에 따른 블렌드의 용도 및 그들 자체의 이러한 장치에 관한 것이다.
또한, 이와 같이 그 만들어진 언급은 상응하는 올리고머 및 덴드리머에 적용될 수 있다. 본 발명은 이와 같이 그것에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 더욱 상세히 설명되지만, 이에 제한되지 않는다.
실시예 1, 상응하는 시스-연결된 구조 (실시예 2) 및 q (화학식 (3)는 높은 수를 채택하는 유도체에 대한 양자-역학적 시뮬레이션은, 분자 기하학 및 에너지 준위의 위치에 대한 언급을 할 수 있기 위해 수행하였다.
실시예 5 및 6 의 삼량체의 구조를 CaChe 시뮬레이션 프로그램 (6.1 버전)을 이용하여 모델링하였다. 가장 에너지적으로 안정한 구조를 AM1 방법을 이용한 최적화에 의해 발견하였다. HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 계산은 이와 같이 최 적화된 기하학을 기본으로 하는 AM1 방법을 이용하여 수행하였다. 모든 5개의 삼량체는 매우 낮은 LUMO 에너지 준위, 통상적으로 약 -3.4 eV 를 나타낸다. 상기 이미 설명한 바와 같이 이러한 결과는 적합한 캐소드 물질의 선택에 있어서 엄격한 제한을 상쇄시킨다.
단량체 구조 유형, 예컨대 BB1 (실시예 1) 또는 더욱 높은 동족체인 이의 BB4 내지 BB8 (실시예 7 내지 11) 기재의 사다리형 중합체 유형의 중합체 구조의 시뮬레이션에 대하여, CaChe 6.1 을 사용하였다. 가장 에너지적으로 바람직한 구조를 발견하기 위한 기하학 최적화, 및 가장 에너지적으로 바람직한 구조의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 계산은 AM1 방법을 이용하여 수행하였다. 이러한 계산의 결과는 하기 실시예에서 제시된다. 선행된 올리고머에 비하여 BB8 에서 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 위치에 대하여 단지 최저한의 변화가 관찰되고 따라서 이는 사다리형 중합체에 대한 효과적인 콘쥬게이션 길이로 추정될 수 있음은 계산으로부터 명백하게 분명히 나타난다. 실시예 1 의 유형의 단량체 단위 기재의, 가능한 사다리형 중합체는 약 -3.72 eV 의 낮은 LUMO 를 가져야 함이 시뮬레이션 결과로부터 명백하게 분명히 나타난다. 따라서 단량체 조성의 구체적인 선택은 캐소드 물질 알루미늄의 작업 기능에 대한 사다리형 중합체의 LUMO 오비탈의 매우 양호한 매칭 (-4.08 eV)을 달성할 수 있게 한다.
Figure 112008060889643-PCT00012
Figure 112008060889643-PCT00013
Figure 112008060889643-PCT00014
Figure 112008060889643-PCT00015
Figure 112008060889643-PCT00016
Figure 112008060889643-PCT00017
Figure 112008060889643-PCT00018
Figure 112008060889643-PCT00019
Figure 112008060889643-PCT00020
Figure 112008060889643-PCT00021
Figure 112008060889643-PCT00022

Claims (21)

  1. 하기 화학식 (3) 의 단위를 0.5 몰% 이상 포함하는 중합체:
    Figure 112008060889643-PCT00023
    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기 의미를 가짐:
    M 은 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, 탄소수 2 내지 40 의 방향족, 헤테로방향족 또는 비방향족 고리계로서, 이는 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환 또는 비치환될 수 있고,
    X1, X2 는 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, M 과 함께 환형계를 형성하고, B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, Ge(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=Te, C=NR1, C=C(R1)2, 0, S, S=0, S02, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1, P(=S)R1, P=O, P=S, P=Se, P=Te, Se, Te 또는 이러한 기의 2, 3 또는 4개의 조합으로부터 선택되는 가교이거나, X1 및 X2 는 함께 비치환 또는 치환된 이중 결합 -CR1=CR1- 또는 삼중 결합 -C≡C- 이고, 여기서, R1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고 하기 정의한 바와 같고,
    Y1, Y2 및 Y3 는 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, M과 함께 환형계를 형성하고, B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, Ge(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=Te, C=NR1, C=C(R1)2, 0, S, S=0, S02, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1, P(=S)R1, P=O, P=S, P=Se, P=Te, Se, Te 또는 이러한 기의 2, 3 또는 4개의 조합으로부터 선택되는 가교이거나, 또는 2개의 Y1, Y2 및/또는 Y3 는 각각의 경우에 함께 비치환 또는 치환된 이중 결합 -CR1=CR1- 또는 삼중 결합 -C≡C- 이고, 여기서 R1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고 하기 정의된 바와 같고,
    J 는 중합체로의 연결을 형성하고, 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, 비치환 또는 치환된 이중 결합 -CR1=CR1- 또는 삼중 결합 -C≡C-, R1 으로 치환 또는 비치환된 방향족, 헤테로방향족 또는 비방향족 환형 단위일 수 있고, 여기서 R1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고 하기 정의된 바와 같거나 -N-Ar 을 의미하고,
    R1 은 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, H, F, Cl, Br, I, CN, N02, NH2, Si(CH3)3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시, 티오알콕시 또는 아미노기이고, 이들 중 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있 고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 N-R2, -O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH-, -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -0-, -S- 또는 -CONR2- 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 N02, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 방향족 탄소수 2 내지 40 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 방향족 탄소수 2 내지 40 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 계의 조합으로 대체될 수 있고; 2개 이상의 치환기 R1 은 본원에서 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 서로 형성할 수 있고,
    R2 는 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, H, 할로겐, N02, CN, NH2, N(R3)2 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고,
    R3 은 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 24 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 2개의 치환기 R3 은 본원에서 또한 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 서로 형성할 수 있고,
    n, m, p 는 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, 0, 1 또는 2 이고, 단, 하나 이상의 n 또는 m 은 1 또는 2 이어야 하고,
    q 는 1 내지 106 의 정수값을 채택할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 정공-주입성 및/또는 -수송성을 증가시키고, 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-p-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체, 및 -4.5 내지 -6.0 eV의 범위의 높은 HOMO 를 갖는 추가의 O-, S-, N- 또는 P- 함유 헤테로사이클로부터 선택되는 추가의 구조 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정공-주입성 및/또는 -수송성을 증가시키고, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 벤조티아디아졸 및 페나진 유도체, 및 트리아릴보란 및 -2.5 내지 -4.0 eV의 범위의 낮은 LUMO 를 갖는 추가의 O-, S-, N- 또는 P- 함유 헤테로사이클로부터 선택되는 추가의 구조 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 정공-주입성 및/또는 -수송성을 증가시키는 구조 성분 및 전자-주입성 및/또는 -수송성을 증가시키는 구조 성분 둘 다를 포함 하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 전계인광이 전계형광 대신에 수득되는 이러한 정도로 방출 특성을 변경시키는 추가의 구조 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단일항 상태에서 삼중항 상태로의 전이를 향상시키고, 카르바졸 및 가교된 카르바졸 이량체 단위, 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰 및 실란 유도체로부터 선택된 추가의 구조 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 2,7- 또는 3,6-페난트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-비페닐릴렌, 4,4"-테르페닐릴렌, 4,4'-비-1,1'-나프틸릴렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌 또는 4,4"-비스스티릴아릴렌 유도체로부터 선택되는 추가의 구조 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 전형적으로 골격으로서 사용되고, 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체, 9,9'-스피로비플루오렌 유도체, 페난트렌 유도체, 9,10-디히드로페난트렌 유 도체, 5,7-디히드로디벤조옥세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체로부터 선택되는 추가의 구조 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (3) 의 단위 외에 제 2 항 내지 제 8 항의 구조 성분으로부터 선택되는 2개 이상의 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, 구조 단위 중 하나는 정공-전도성 단위의 군에서 선택되고, 다른 군은 방출 단위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 기호 R1 은 동일 또는 상이하게 각각의 경우에, 탄소수 2 내지 15 의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 쇄를 의미하고, 여기서, 또한 하나 이상의 비-인접 C 원자는 N-R2, -0-, -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 여기서, 또한 하나 이상의 H 원자는 F 또는 CN, 또는 또한 하나 이상의 비방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 20 의 방향족 또는 헤테로방향족기, 또는 복수의 이러한 계의 조합으로 대체될 수 있고; 또한 2개의 라디칼 R1 은 본원에서 함께 추가의 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 지방족 고리계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (3) 의 화합물에서의 q 가 1 내지 10 의 정수값을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (3) 의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    [식 중,
    X1, X2 는 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, M 과 함께, 환형계를 형성하고, C=O, C(R1)2, C=C(R1)2, 0, S, S=0, S02, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1 또는 이러한 기의 2, 3 또는 4개의 조합으로부터 선택되는 가교이거나 (여기서, R1 은 제 1 항에서 정의된 바와 같음), 또는 X1 및 X2 는 함께 비치환 또는 치환된 이중 결합 -CR1=CR1- 또는 삼중 결합 -C≡C- 임].
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (3) 의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    [식 중,
    Y1, Y2, Y3 은 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, M과 함께 환형계를 형성 하고, C=O, C(R1)2, C=C(R1)2, 0, S, S=0, P=O, S02, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1, 또는 이러한 기의 2, 3 또는 4개의 조합으로부터 선택되는 가교이거나 (여기서, R1 은 제 1 항에서 정의된 바와 같음), 또는 2개의 Y1, Y2 및/또는 Y3 은 각각의 경우에 함께 비치환 또는 치환된 이중 결합 -CR1=CR1- 또는 삼중 결합 -C≡C- 임].
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (3) 의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    [식 중,
    M 은 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, 탄소수 2 내지 40 의 방향족 고리계이고, 이는 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환 또는 비치환될 수 있음 (여기서, R1 은 제 1 항에 정의한 바와 같음)].
  16. 2개의 작용기 A 는 각각의 경우에, 동일 또는 상이하게, C-C 또는 C-N 연결 반응의 조건 하에서 공중합되고, J, M, X1, X2, Y1, Y2, Y3, m, n, p 및 q 는 제 1 항에 정의한 바와 같은 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (4) 의 2작용성 단량체성 화합물:
    Figure 112008060889643-PCT00024
    .
  17. 제 16 항에 있어서, A 는 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, SiMe3 - nFn (n = 1 또는 2), O-S02R1, B(OR1)2, -CR1=C(R1)2, -C≡CH 및 Sn(R1)3 에서 선택되고, 여기서, R1 은 제 1 항에 정의한 바와 같고, 여기서 2개 이상의 R1 은 또한 서로 고리계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 2작용성 단량체성 화합물.
  18. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체와 하나 이상의 추가의 중합체성, 올리고머성, 수지상 및/또는 저분자량 물질의 혼합물 (블렌드).
  19. 하나 이상의 용매 중 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 또는 제 18 항에 따른 블렌드의 용액 및 제형물.
  20. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 또는 제 18 항에 따른 블렌드의 유기 전자 소자에서의 용도.
  21. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 또는 제 18 항에 따른 블렌드의 유기 광전자 소자에서의 용도.
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