JP5710484B2 - 低い多分散度を有する新規ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレンおよびジヒドロベンゾオキセピン誘導体から選ばれる１種もしくはそれ以上の繰り返し単位を含み、低い多分散度と高い分子量を有する新規ポリマーに、その製造方法に、これらのポリマーを含むブレンドもしくは組成物に、電子デバイスにおける、特に有機発光ダイオード、いわゆるＯＬＥＤ（ＯＬＥＤ＝有機発光ダイオード）におけるこれらポリマーの使用に関する。本発明によるポリマーは、特にＯＬＥＤにおいて使用するとき、比較的長い寿命を示す。

共役ポリマーは、ＯＬＥＤにおける非常に有望な物質として先般来集中的に研究されてきている。有機物質としてポリマーを含むＯＬＥＤは、しばしば、ＰＬＥＤ（ＰＬＥＤ＝ポリマー発光ダイオード）としても知られている。それらの簡単な製造は、対応する発光ダイオードの安価な製造を約束する。

ＰＬＥＤは、通常、１つの発光層からなるのみであるので、それ自体の中にＯＬＥＤの全ての機能（電荷注入、電荷輸送、再結合）を可能な限り兼ね備えることができるポリマーが要求される。これらの要求を満たすために、対応する機能を担う種々のモノマーが、重合中に使用される。かくして、一般に、全３つの発光色の発生のために、ある種のコモノマーを対応するポリマー中に共重合させることが必要である（例えば、ＷＯ００／０４６３２１Ａ１、ＷＯ０３／０２０７９０Ａ２およびＷＯ０２／０７７０６０Ａ１を参照）。かくして、例えば青色発光ベースポリマー（「バックボーン」）から出発して、２つの他の原色である赤色および緑色を発生させることが可能である。

フルカラー表示素子（フルカラーディスプレー）のために既に提案または開発されたポリマーは、さまざまなクラスの物質、例えばポリ−ｐａｒａ−フェニレン（ＰＰＰ）である。すなわち、例えば、ポリフルオレン誘導体(例えば、ＥＰ０８４２２０８、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６およびＷＯ００／４６３２１に開示されたもの）、ポリスピロビフルオレン誘導体（例えば、ＥＰ０７０７０２０、ＥＰ０８９４１０７およびＷＯ０３／０２０７９０に開示されたもの）、ポリインデノフルオレン誘導体、ポリフェナントレン誘導体およびポリジヒドロフェナントレン誘導体（例えば、ＷＯ２００５／０１４６８９に開示されたもの）が考慮対象となる。また、例えばＷＯ０２／０７７０６０に開示されているように、これらモノマー単位の２つもしくはそれ以上の組合せを用いることができる。

ＯＬＥＤの最も重要な評価基準は、効率、色および寿命である。これらの性質は使用するポリマーにより決定的に決められるので、先行技術から知られる物質と比べ、これらの物質の改善が望まれ続けている。

既知の先行技術から出発すると、改善された特性を、特により長い寿命を有する新規なポリマーを提供することが、本発明の目的の一つとしてみなされ得る。

予想外にも、このほど、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレンおよびジヒドロベンゾオキセピン誘導体から選ばれる１種もしくはそれ以上の繰り返し単位を含み、低い多分散度、すなわち狭い分子量分布を有するポリマーが、広い分子量分布を有する同じ物質と比べて、有意により長い寿命を有することが見いだされた。

すなわち、本発明は、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレンおよびジヒドロベンゾオキセピン誘導体から選ばれる１種もしくはそれ以上の繰り返し単位を少なくとも１モル乃至１００モル％含み、≦２．０の多分散度Ｄ（＝Ｍ_w／Ｍ_n）および≧１００，０００ｇ／モルの分子量Ｍ_w（ポリスチレン標準に対しＧＰＣにより測定）を有することを特徴とするポリマーに関する。

多分散度Ｄは、重量平均分子量Ｍ_wと数平均分子量Ｍ_nの商：Ｄ＝Ｍ_w／Ｍ_nを意味するものと解される。

本発明によるポリマーの重量平均分子量と数平均分子量は、いずれも、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

本発明によるポリマーは、好ましくは≦１．９の、特に好ましくは≦１．８の多分散度を有する。

加えて、本発明によるポリマーは、好ましくは、≧２００，０００ｇ／モルの、特に好ましくは≧３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍ_wを有する。

式（Ｉ）のスピロビフルオレン誘導体が好ましい：

（ここで、Ｖ＝Ｃ、ＳｉまたはＧｅ、好ましくはＣ）。

特に好ましくは、式（Ｉａ）の９，９’−スピロビフルオレン誘導体である：

好ましいインデノフルオレン誘導体は、式（ＩＩ）のｔｒａｎｓ−インデノフルオレン誘導体と、式（ＩＩＩ）のｃｉｓ−インデノフルオレン誘導体の両方である：

さらに、式（ＩＶ）のフェナントレン誘導体および式（Ｖ）の９，１０−ジヒドロフェナントレン誘導体が好ましい：

さらに、式（ＶＩ）の４，５−ジヒドロピレン誘導体および式（ＶＩＩ）の４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体が好ましい：

（ここで、Ｗ ＝ ＣＲ₂、Ｏ、ＳまたはＳｅ、好ましくはＣＲ₂）。

ここで特に好ましくは、式（ＶＩａ）の４，５−ジヒドロピレン誘導体および式（ＶＩＩａ）の４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体である：

さらに、式（ＶＩＩＩ）の５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体が好ましい：

（ここで、Ｗ ＝ ＣＲ₂、Ｏ、ＳまたはＳｅ、好ましくはＣＲ₂）。

特に好ましくは、式（ＶＩＩＩａ）の５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体である：

種々の式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）および（Ｉａ）、（ＶＩａ）〜（ＶＩＩＩａ）は、さらに、１つまたはそれ以上の置換基Ｒ¹によりフリーの位置で置換されていてもよい。

ＲおよびＲ¹は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、または１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環式のアルキルもしくはアルコキシ鎖であって、さらに、１つまたはそれ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ²＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、ＣＯ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられていてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子はフッ素により置き換えられていてもよいもの、または５〜４０個のＣ原子を有するアリールもしくはアリールオキシ基であって、さらに、１つまたはそれ以上のＣ原子は、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられていてもよく、また１つまたはそれ以上の非芳香族基Ｒ¹により置換されていてもよいもの、またはＦ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ²）₂またはＢ（Ｒ²）₂であり、
Ｒ²は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、または１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環式のアルキルもしくはアルコキシ鎖であって、さらに、１つまたはそれ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられていてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子はフッ素により置き換えられていてもよいもの、または置換されていてもよい、５〜４０個のＣ原子を有するアリール基であって、１つまたはそれ以上のＣ原子は、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられていてもよいものである。

好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロオクチル、およびペルフルオロヘキシルである。

好ましいアルケニル基は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルおよびシクロオクテニルである。

好ましいアルキニル基は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルおよびオクチニルである。

好ましいアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシおよびｎ−オクトキシである。

好ましいアリール基は、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、［１，１’：３’，１”］テルフェニル−２’−イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレンおよびスピロビフルオレンである。

好ましいヘテロアリール基は、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールのような五員環類、例えばピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジンのような六員環類、または例えばインドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール（pyridimidazole）、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキザジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンのような縮合基、またはこれら基の組合せである。

アリールおよびヘテロアリール基は、また、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素、フルオロアルキルまたはさらなるアリールもしくはヘテロアリール基により置換されていてもよい。

１つの好ましい態様において、本発明によるポリマーは、式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）から選ばれる１種もしくはそれ以上の構造単位を１０〜９９モル％、特に好ましくは３０〜９８モル％含む。

本発明によるポリマーは、共役、部分共役または非共役ポリマーである。しかしながら、共役および部分共役ポリマーが好ましく、特に好ましくは共役ポリマーである。

共役ポリマーは、本発明の意味において、主鎖に主としてｓｐ²混成炭素原子を含有するポリマーであり、該炭素原子は、対応するヘテロ原子により置き換えられていてもよい。最も単純な場合、これは、主鎖中に二重結合と一重結合とが交互に存在することを意味する。主としてとは、共役の中断をもたらす自然に生じる欠陥は用語「共役ポリマー」の価値を下げないことを意味する。さらに、用語共役は、本出願明細書において、例えばアリールアミン単位および／またはある種のヘテロ環類（すなわち、Ｎ、ＯまたはＳ原子を介しての共役）および／または有機金属錯体（すなわち、金属原子を介しての共役）が主鎖中に配置されている場合に、同様に使用される。これに対し、例えば単純なアルキルブリッジ、（チオ）エーテル、エステル、アミドもしくはイミド結合は、明らかに、非共役セグメントとして定義される。部分共役ポリマーは、主鎖中の比較的長い共役セグメントが非共役セグメントにより遮断されているポリマーか、あるいは主鎖において非共役であるポリマーの側鎖に比較的長い共役セグメントを含有するポリマーを意味する。

本発明によるポリマーは、式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の構造単位から選ばれるホモポリマーであるか、コポリマーである。本発明によるポリマーは、線状であっても、分枝であっても、あるいは架橋されていてもよい。

本発明によるコポリマーは、ランダム、交互またはブロック様構造を有し得るか、または交互の配列において複数のこれら構造を有し得る。ブロック様構造を有するコポリマーを得ることができる方法並びにこの目的に特に好ましいさらなる構造要素は、例えばＷＯ２００５／０１４６８８Ａ２に詳しく記載されている。同様に、この時点で、ポリマーは、線状構造以外に、デンドライト構造も有し得ることを強調しておく。

式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の１つまたはそれ以上の構造単位のほかに、本発明によるポリマーは、さらなる構造要素を含有し得る。それらは、とりわけ、ＷＯ０２／０７７０６０Ａ１およびＤＥ１０３３７３４６Ａ１において開示され、広範にリストされているものである。さらなる構造単位は、例えば、以下のクラスに由来し得る：
グループ１：ポリマーのホール注入および／またはホール輸送特性に影響を与える単位；
グループ２：ポリマーの電子注入および／または電子輸送特性に影響を与える単位；
グループ３：グループ１およびグループ２からの個々の単位の組合せを有する単位；
グループ４：発光特性を、エレクトロフルオレッセンスの代わりにエレクトロホスホレッセンスが得られる程度に変更する単位；
グループ５：いわゆる一重項状態から三重項状態への移行を向上させる単位；
グループ６：得られるポリマーのモルホロジーおよび／または発光色に影響を与える単位；
グループ７：発光する単位。

本発明による好ましいポリマーは、少なくとも１つの構造要素が電荷輸送特性を有する、すなわちグループ１および／または２からの単位を含むものである。

ホール輸送性を有するグループ１からの構造要素は、例えば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−ｐａｒａ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−ｐａｒａ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体、そして、さらに、高いＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高被占軌道）を有するＯ−、Ｓ−またはＮ−含有ヘテロ環化合物である。これらのアリールアミンおよびヘテロ環化合物は、好ましくは、ポリマー中に、−５．８ｅＶ（対真空レベル）よりも大きい、特に好ましくは−５．５ｅＶより大きいＨＯＭＯをもたらす。

電子輸送特性を有するグループ２からの構造要素は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリンおよびフェナジン誘導体であるが、また、トリアリールボラン、さらには低いＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空軌道）を有するＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有ヘテロ環化合物である。ポリマー中におけるこれらの単位は、好ましくは、−１．５ｅＶ（対真空レベル）よりも小さい、特に好ましくは−２．０ｅＶよりも小さいＬＵＭＯをもたらす。

本発明によるポリマーは、ホールの移動度を向上させる構造と電子の移動度を向上させる構造（すなわち、グループ１および２からの単位）が互いに直接結合したグループ３からの単位を含むことが好ましいであろう。これらの単位の一部はエミッタとして作用し得、発光色を緑色、黄色または赤色にシフトさせ得る。したがって、それらの使用は、例えば、本来青色発光のポリマーから他の発光色を発生させるために適している。

グループ４からの構造単位は、室温においてさえ、三重項状態から高い効率で光を発すること、すなわちエレクトロフルオレッセンスの代わりにエレクトロホスホレッセンスを示すことができるものであり、これは、しばしば、エネルギー効率の増大を生じさせる。この目的に適切なものは、まず、３６よりも大きい原子番号を有する重原子を含有する化合物である。上記条件を満たすｄもしくはｆ遷移金属を含有する化合物が好ましい。ここで、特に好ましくは、８〜１０族からの元素（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含有する対応する構造単位である。ここで、本発明によるポリマーのための好適な構造単位は、例えばＷＯ０２／０６８４３５Ａ１、ＤＥ１０１１６９６２Ａ１、ＥＰ１２３９５２６Ａ２およびＤＥ１０２３８９０３Ａ１に記載されているような種々の錯体である。対応するモノマーは、ＷＯ０２／０６８４３５Ａ１およびＤＥ１０３５０６０６Ａ１に記載されている。

グループ５からの構造要素は、一重項状態から三重項状態への移行を向上させ、かつグループ４からの構造要素を支援して用いられて、これらの構造要素の燐光発光特性を改善するものである。この目的に適切なものは、特に、ＤＥ１０３０４８１９Ａ１およびＤＥ１０３２８６２７Ａ１に記載されているようなカルバゾールおよび橋架けカルバゾールダイマー単位である。また、この目的に適切なものは、ＤＥ１０３４９０３３Ａ１に記載されているようなケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよび類似化合物である。

上記したもの以外に、ポリマーのモルホロジーおよび／または発光色に影響を与えるグループ６からの構造要素は、上記グループの中に入らない少なくとも１つのさらなる芳香族もしくは他の共役構造を有する、すなわち電荷−キャリヤー移動度にわずかな影響しか持たず、有機金属錯体ではなく、または一重項−三重項移行に影響を与えないものである。このタイプの構造要素は、得られるポリマーのモルホロジーおよび／または発光色に影響を与え得る。したがって、それらは、単位に依存して、エミッタとしても使用することができる。ここで、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造、およびトラン、スチルベンまたはビススチリルアリーレン誘導体が好ましく、その各々は、１つまたはそれ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよい。ここで、特に好ましくは、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，４−もしくは９，１０−アントリレン、１，６−、２，７−もしくは４，９−ピレニレン、３，９−もしくは３，１０−ペリレニレン、４，４’−ビフェニリレン、４，４”−テルフェニリレン、４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン、４，４’−トラニレン、４，４’−スチルベニレンまたは４，４”−ビススチリルアリーレン誘導体の組み込みである。

発光するグループ７からの構造要素は、好ましくは、青色、緑色または赤色を発光する単位である。

好適な青色発光単位は、典型的に、ポリマーバックボーンとして一般に使用される単位である。これらは、一般的に、少なくとも１種の芳香族もしくは他の共役構造を有するが、発光色を緑色または赤色にシフトさせないものである。

４〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造が好ましいが、スチルベンおよびトラン誘導体並びにビス（スチリル）アリーレン誘導体も好ましい。これらは、例えば、以下の構造要素であり、それらは置換されていても、置換されていなくてもよい：１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，４−もしくは９，１０−アントラセニレン、２，７−もしくは３，６−フェナントレニレン、４，４’−ビフェニリレン、４，４”−テルフェニリレン、４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン、４，４’−スチルベン誘導体、９，１０−ジヒドロピレン誘導体、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体（例えば、ＥＰ−Ａ−６９９６９９によるもの）、フルオレン誘導体（例えばＥＰ−Ａ−０８４２２０８、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ００／４６３２１によるもの）、スピロビフルオレン誘導体（例えばＥＰ−Ａ−０７０７０２０、ＥＰ−Ａ−０８９４１０７、ＷＯ０３／０２０７９０、ＷＯ０２／０７７０６０によるもの）、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン誘導体（例えばＧＢ０２２６０１０およびＥＰ０３０１４０４２によるもの）および９，１０−ジヒドロフェナントレン誘導体（例えばＤＥ１０３３７３４６によるもの）。これらのクラスのほかに、例えば、いわゆるラダーＰＰＰ（ＬＰＰＰ）（例えば、ＷＯ９２／１８５５２によるもの）、またアンサ構造を含有するＰＰＰ（例えば、ＥＰ−Ａ−６９００８６によるもの）もここでは好適である。電子リッチではないビス（スチリル）アリーレン誘導体も、この目的に用いることができる。

また、本発明によるポリマー中に、かかる青色発光構造単位を２つ以上使用することが好ましいであろう。

本発明によるポリマーが緑色発光構造単位を含む場合、その目的に好適な構造単位は、好ましくは、少なくとも１つの芳香族もしくは他の共役構造を有し、発光色を緑色にシフトさせるものである。緑色発光単位のための好ましい構造は、電子リッチのビススチリルアリーレンおよびこれらの構造の誘導体から選ばれる。

さらなる好ましい緑色発光構造単位は、ベンゾチアゾールおよび対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）およびフェナジンの群から選ばれる。ここで、１つではなく複数の異なる緑色発光構造単位を使用することも許容され、その場合、緑色発光単位の合計比率は、最大２０モル％、好ましくは最大１０モル％、特に好ましくは最大３モル％である。

好適な赤色発光構造単位は、好ましくは、少なくとも１つの芳香族もしくは他の共役構造を有し、発光色を赤色にシフトさせる単位である。赤色発光単位のために好ましい構造は、例えばチオフェンのような電子リッチ単位が、例えばキノキサリンもしくはベンゾチアゾールのような緑色発光電子不足単位と組み合わされているものである。さらなる好ましい赤色発光単位は、好ましくは置換されている少なくとも４つの縮合芳香族単位を含む系例えばルブレン、ペンタセンまたはペリレン、または好ましくは共役プッシュプル系（ドナーおよびアクセプタ置換基により置換されている系）、または好ましくは置換されているスクアリンもしくはキナクリドンのような系である。また、ここで、１つではなく複数の赤色発光単位を用いることも許容され、その場合、赤色発光単位の合計割合は、最大１０モル％、好ましくは最大５モル％、特に好ましくは最大１モル％である。

好適な青色、緑色および赤色発光単位は、原則的に、三重項状態から光を発する、すなわちエレクトロフルオレッセンスの代わりにエレクトロホスホレッセンスを示す単位でもあり、しばしば、エネルギー効率の増大を生じさせるものである。これらの単位は、以下、三重項エミッタという。低分子量ＯＬＥＤにおけるこのタイプの金属錯体の使用は、例えば、Ｍ．Ａ．バルドー（Baldo）ら（Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4−6）に記載されている。

・この目的に好適なものは、まず、重原子、すなわち元素の周期表からの３６よりも大きな原子番号を有する原子である。

・この目的に特に好適なものは、上記条件を満たすｄおよびｆ遷移金属を含有する化合物である。ここで、非常に特に好ましくは、８〜１０族からの元素（すなわち、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含有する対応する構造単位である。

・本発明によるポリマーに好適な構造単位は、例えば、種々の錯体であり、それらは、例えば、ＷＯ０２／０６８４３５、ＤＥ１０１１６９６２Ａ１、ＥＰ１２３９５２６およびＤＥ１０２３８９０３Ａ１に記載されている。

対応する化合物は、ＷＯ０２／０６８４３５に記載されている。

ここで、錯体の色は、使用する金属により、正確な配位子構造により、および配位子上の置換基により主として決定される。緑色および赤色発光錯体はいずれも知られている。すなわち、例えば、無置換トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）は緑色光を発する一方、配位性炭素原子に対してパラ位の電子供与性置換基（例えば、ジアリールアミノ置換基）は、その発光を橙赤色にシフトさせる。また、種々の配位子構造を持つ、この錯体の誘導体も知られており、これは橙色もしくは深赤色発光を（さらなる置換なく）直接もたらす。そのような配位子の例は、２−フェニルイソキノリン、２−ベンゾチオフェニルピリジンおよび２−ナフチルピリジンである。

青色発光錯体は、例えば、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）骨格を、例えば複数のフッ素および／またはシアノ基のような電子求引性の置換基により置換することにより得られる。

本発明の好ましい蛍光発光エミッタは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミンおよびアリールアミンのクラスから選ばれ、その各々はフッ素基により置換されていてもよい。モノスチリルアミンは、１つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。ジスチリルアミンは、２つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。トリスチリルアミンは、３つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。テトラスチリルアミンは、４つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。アリールアミンもしくは芳香族アミンは、本発明の意味において、窒素に直接結合した３個の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であってその少なくとも１つが好ましくは少なくとも１４個の芳香環原子を有する縮合環系であるものを含有する化合物を意味するものと解される。スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、これはさらに二重結合上もしくは芳香環上で置換されていてもよい。このタイプの化合物の例は、置換もしくは無置換のトリスチルベンアミン、または例えばＷＯ０６／０００３８８、ＷＯ０６／０５８７３７、ＷＯ０６／０００３８９、ＤＥ１０２００５０５８５４３Ａ１およびＤＥ１０２００６０１５１８３Ａ１に記載されているさらなる化合物である。さらに、エミッタとして、ＷＯ０６／１２２６３０およびＤＥ１０２００６０２５８４６Ａ１による化合物が好ましい。

燐光発光エミッタ化合物は、好ましくは、２０よりも大きい、好ましくは３８より大きく８４より小さい、特に好ましくは５６よりも大きく８０より小さい原子番号を有する少なくとも１種の元素を含有する金属錯体のクラスから選ばれる。好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウム、特にイリジウムを含有する金属錯体の使用である。一般に、先行技術で用いられているような燐光発光物質がこの目的に適している。

複数の異なる構造要素の使用は、溶解性、固相モルホロジー、色、電荷注入および電荷輸送特性、温度安定性、電気光特性等のような特性の調節を可能とする。

ポリマーの要求される溶解性は、特に、種々の繰り返し単位上の置換基により確保される。

本発明によるポリマーは、一般的に、少なくとも１つが式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）から選ばれる構造単位をポリマー中にもたらすところの１種またはそれ以上のモノマーの重縮合により製造される。好適な重縮合反応は、当業者に知られており、文献に記載されている。特に好適であり、Ｃ−ＣもしくはＣ−Ｎ結合をもたらす好ましい重縮合反応は、
（Ａ）スズキ重縮合、
（Ｂ）ヤマモト重縮合、
（Ｃ）スチル重縮合、
（Ｄ）ヘック重縮合、
（Ｅ）ネギシ重縮合、
（Ｆ）ソノガシラ重縮合、
（G）ヒヤマ重縮合および
（Ｈ）ハルトウィッヒ−ブッフバルト重縮合
である。

上記重縮合がこれらのプロセスにより行われ得る方法、およびポリマーがその後反応媒体から分離され、精製され得る方法は、当業者に知られており、文献、例えばＷＯ０３／０４８２２５Ａ２、ＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２およびＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２に詳しく記載されている。

Ｃ−Ｃ結合反応は、好ましくは、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスチルカップリングから選ばれ、Ｃ−Ｎ結合反応は、好ましくは、ハルトウィッヒ−ブッフバルトカップリングである。

所望の多分散度を得るためには、上記方法により製造されたポリマーを分離プロセスに供することが必要である。この目的には、当業者に知られている全ての分離プロセスを用いることができる。

しかしながら、得られたポリマーを例えばＤＥ１０２０２５９１Ａ１に開示されたプロセスにより分別することが好ましい。この出願は、ポリマー溶液（ドナー相）を、強制的に、１つのスピナレットもしくは複数のスピナレットを介して、激しく攪拌されている析出浴（レシーバー相）を含む混合ゾーンに通じゾル相とゲル相を含む二相混合物を形成し、そして、ゾル相とゲル相を互いに分離することを特徴とするポリマーの分別プロセスを開示している。このプロセスを実行するための対応する装置も、同様にＤＥ１０２０２５９１Ａ１に開示されている。

このプロセスの好ましい態様は、
− ゾル相とゲル相を、混合ゾーンに続く静止ゾーン中で分離すること、
− ゾル相とゲル相を、静止ゾーンから連続的に除去すること、
− ゾルの除去とゲルの除去の領域における静止ゾーン内に異なる温度を設定すること、
− 析出浴が、好ましくは分別するポリマーのより易溶性の成分を回収する溶媒または溶媒混合物であること、
− ドナー相が、分別するポリマーの濃縮された均質溶液であること、
− ポリマー溶液を、ポンプの助けにより強制的にスピナレットに通じること、
− レシーバー相が、補助ポリマーとしてホモポリマーを含むこと、および／または
− 分別を、分子量にしたがって行うこと
を特徴とするものである。

すなわち、本発明は、また、ポリマーをスズキ重縮合、ヤマモト重縮合、スチル重縮合またはハルトウィッヒ−ブッフバルト重縮合により製造し、ついで分別することを特徴とする本発明によるポリマーの製造方法に関する。

本発明によるポリマーの合成のために、対応するモノマーが必要である。本発明によるポリマー中に、式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の単位およびグループ１〜７に記載した単位を生じさせるモノマーの合成は、当業者に知られており、そして文献、例えばＷＯ２００５／０１４６８９Ａ２、ＷＯ２００５／０３０８２７Ａ１およびＷＯ２００５／０３０８２８Ａ１に記載されている。

さらに、本発明によるポリマーを純粋な物質としてではなく、その代わりに、いずれかの所望のタイプのさらなるポリマー、オリゴマー、デンドライトもしくは低分子量物質とのブレンド（混合物）として使用することが好ましいであろう。これらは、例えば、電子特性を改善し、一重項状態から三重項状態への移行に影響を与え、またはそれ自体一重項状態からもしくは三重項状態から発光し得る。しかしながら、例えば、形成されるポリマーフィルムのモルホロジーまたはポリマー溶液の粘度に影響を与えるために、電子的に不活性な物質も適切である。以上および以下において、ブレンドは、少なくとも１種のポリマー成分を含む混合物を意味する。

すなわち、本発明は、さらに、本発明による１種またはそれ以上のポリマーと、１種またはそれ以上のさらなるポリマー、オリゴマー、デンドライトもしくは低分子量物質を含むブレンドに関する。

本発明は、さらにまた、１種またはそれ以上の溶媒中に、本発明による１種またはそれ以上のポリマーもしくはブレンドを含む溶液および組成物に関する。このタイプの溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、例えばＷＯ０２／０７２７１４Ａ１、ＷＯ０３／０１９６９４Ａ２に、そしてそれらにおいて引用された文献に記載されている。これらの溶液は、例えばエリア（area-coating）塗布プロセス（例えば、スピン塗布）または印刷プロセス（例えば、インクジェット印刷）により、薄いポリマー層を作るために用いることができる。

１種もしくはそれ以上の重合性の、したがって架橋性の基を含有する式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）から選ばれる構造単位を含むポリマーは、例えば熱または光誘起その場重合およびその場架橋例えばその場ＵＶ光重合または光パターニングによる、フィルムまたは塗膜の製造に、殊に構造化された塗膜の製造に特に好適である。このタイプの用途には、例えばアクリレート、メタクリレート、ビニル、エポキシドおよびオキセタンから選ばれる、少１種またはそれ以上の重合性基を含有する本発明によるポリマーが特に好ましい。ここで、対応するポリマーを純物質として用いるばかりでなく、上記の通り、これらのポリマーの組成物またはブレンドをも用いることができる。これらは、溶媒および／またはバインダーを添加し、または添加することなく用いることができる。上記方法に好適な物質、プロセスおよびデバイスは、例えば、ＷＯ２００５／０８３８１２Ａ２に記載されている。可能なバインダーは、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルブチラール、および類似の光電子的に中性のポリマーである。

好適で、好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、キシレン、安息香酸メチル、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトロールおよびテトラヒドロフランである。

本発明によるポリマー、ブレンドおよび組成物は、電子デバイスもしくは光電子デバイスにおいて、またはその製造のために、用いることができる。

すなわち、本発明は、さらに、本発明によるポリマー、ブレンドおよび組成物を、電子デバイスもしくは光電子デバイスにおいて、好ましくは有機もしくはポリマー有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機光起電力（ＯＰＶ）素子もしくはデバイスまたは有機感光体（photoreceptor）（ＯＰＣ）において、特に好ましくは有機もしくはポリマー有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）において、殊にポリマー有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）において使用することに関する。

ポリマー有機発光ダイオードは、カソード、アノード、発光層と、任意的にさらなる層、例えば、好ましくはホール注入層および任意に、ホール注入層と発光層との間の中間層を含む。

ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤを製造することができる方法は当業者に知られており、例えば、一般的なプロセスとして、ＷＯ２００４／０７０７７２Ａ２に詳しく記載されており、これは個々のケースに対応して適合させるべきである。

上述のように、本発明によるポリマーは、ＰＬＥＤまたはこのように製造されるディスプレーにおけるエレクトロルミネッセンス物質として非常に特に好適である。

本発明の目的にとって、エレクトロルミネッセンス物質は、活性層として用いることのできる物質を意味するものと解される。活性層は、その層が電場の印加により発光し得るものであること（発光層）、および／またはそれが正および／または負の電荷の注入または輸送を改善するものであること（電荷注入もしくは電荷輸送層）を意味する。それは、また、ホール注入層と発光層との間の中間層でもあり得る。

したがって、本発明は、好ましくは、本発明によるポリマーまたはブレンドの、ＰＬＥＤにおける、特にエレクトロルミネッセンス物質としての、使用にも関する。

本発明は、さらに、電子部品もしくは光電子部品、好ましくは有機もしくはポリマー有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機光起電力素子もしくはデバイスまたは有機感光体（ＯＰＣ）、特に好ましくは有機もしくはポリマー有機発光ダイオード、殊にポリマー有機発光ダイオードであって、１つまたはそれ以上の活性層を有し、それら活性層のうちの少なくとも１つが本発明による１種またはそれ以上のポリマーを含むものに関する。活性層は、例えば、発光層、電荷輸送層、電荷注入層および／または中間層であり得る。

本出願テキストそしてまた以下の例は、主に、ＰＬＥＤおよび対応するディスプレーに関する本発明によるポリマーの使用に関するものである。この記載の限定にも拘わらず、当業者は、さらなる創作力を要することなく、本発明によるポリマーを、他の電子デバイスにおける上述のさらなる使用のために半導体として用いることができる。

以下、本発明を、実施例を参照してより一層詳しく説明するが、それにより限定されるものではない。特に、関連する例が基づくところの規定された化合物の、そこに記載された特徴、性質および利点は、別段の指摘がない限り、詳細には記載されていないが特許請求の範囲の保護範囲内にある他の化合物にも適用することができる。

例
Ａ）ポリマーの製造
例１〜３
はじめに、以下のモノマー（パーセントデータ＝モル％）を用いて、ＷＯ０３／０４８２２５Ａ２に従い、スズキカップリングにより３つのポリマー１〜３を製造する。

ポリマー１

ポリマー２

ポリマー３

Ｂ）得られたポリマーの分別
例４〜６
ポリマー１〜３を、ＷＯ０３／０６２２８２Ａ１に記載されたプロセスにより分別する。全ての実験において、トルエン中１％のポリマーの溶液を「ドナー相」として用いる。全ての例において、エタノールが「レシーバー相」として作用する。ポリマー１〜３の分別の結果を以下の表１に示す。画分１．１および１．２は、ポリマー１から得られ、画分２．１はポリマー２から得られ、画分３．１および３．２は、対応してポリマー３から得られる。

測定方法の記述：
分子量Ｍ_wおよびＭ_nは、ＧＰＣ（モデル：アジレント（Agilent）ＨＰＬＣシステムシリーズ１１００）（カラム：ポリマー・ラバラトリーズのＰＬ−ＲａｐｉｄＨ；溶媒：０．１２体積％のｏ−ジクロロベンゼンを含むＴＨＦ；検出：ＵＶおよび屈折率；温度：４０℃）により測定した。較正は、ポリスチレン標準を用いて行った。

Ｃ）分別されたポリマーを含むＯＬＥＤデバイス
例７〜１４：
ＰＬＥＤの製造
ポリマー有機発光ダイオードの製造は、すでに、文献において何回も記載されている（例えば、ＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２において）。本発明を例により説明するために、分別されたポリマー１．１および１．２、２．１並びに３．１および３．２を含むＰＬＥＤを、予めＰＥＤＯＴとホール注入中間層が塗布されたＩＴＯ基板上にスピン塗布により作る（ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体（ゴスラー所在のＨ．Ｃ．スターク（Starck）からのベイトロン（Baytron）Ｐ）である）。ポリマー層の層厚は、約８０ｎｍである。ついで、気相堆積によりＢａ／Ａｌカソード（金属はアルドリッチから）を適用し、そしてＰＬＥＤを封入し、電気光的に特性決定する。

ポリマー１、２および３並びにこれらのポリマーから調製された分別ポリマー１．１および１．２、２．１並びに３．１および３．２を使用したＰＬＥＤにおいて得られた結果を以下の表２に示す。

上記結果からわかるように、本発明による発光ポリマー物質の寿命は、比較の物質のそれよりも良好である。発光色と効率は匹敵し得る。このことは、本発明による発光ポリマー物質が、先行技術によるポリマーよりも、ディスプレーにおける使用により適していることを示している。

Claims (15)

1. スピロビフルオレン、インデノフルオレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレンおよびジヒドロベンゾオキセピン誘導体から選ばれる１種もしくはそれ以上の繰り返し単位を１〜１００モル％含み、≦１．８の多分散度Ｄ（＝Ｍ_w／Ｍ_n）、および≧３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍ_wを有することを特徴とするポリマー。
2. 前記繰り返し単位が、
   − 式（Ｉ）のスピロビフルオレン誘導体：
   

   

   （ここで、Ｖ ＝ Ｃ、ＳｉまたはＧｅ）
   − 式（ＩＩ）のｔｒａｎｓ−インデノフルオレン誘導体および式（ＩＩＩ）のｃｉｓ−インデノフルオレン誘導体：
   

   

   − 式（ＩＶ）のフェナントレン誘導体および式（Ｖ）の９，１０−ジヒドロフェナントレン誘導体：
   

   

   − 式（ＶＩ）の４，５−ジヒドロピレン誘導体および式（ＶＩＩ）の４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体：
   

   

   （ここで、Ｗ ＝ ＣＲ₂、Ｏ、ＳまたはＳｅ）、並びに
   − 式（ＶＩＩＩ）の５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体：
   

   

   （ここで、Ｗ ＝ ＣＲ₂、Ｏ、ＳまたはＳｅ）
   から選ばれ、
   ここで
   Ｒは、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、または１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環式のアルキルもしくはアルコキシ鎖であって、さらに、１つまたはそれ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ²＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、ＣＯ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられていてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子はフッ素により置き換えられていてもよいもの、または５〜４０個のＣ原子を有するアリールもしくはアリールオキシ基であって、さらに、１つまたはそれ以上のＣ原子は、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられていてもよく、また１つまたはそれ以上の非芳香族基Ｒ¹により置換されていてもよいもの、またはＦ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ²）₂またはＢ（Ｒ²）₂であり、
   Ｒ²は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、または１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環式のアルキルもしくはアルコキシ鎖であって、さらに、１つまたはそれ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられていてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子はフッ素により置き換えられていてもよいもの、または置換されていてもよい、５〜４０個のＣ原子を有するアリール基であって、１つまたはそれ以上のＣ原子は、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられていてもよいものである請求項１に記載のポリマー。
3. 共役もしくは部分共役であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー。
4. 式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の１種またはそれ以上の構造単位のほかに、該ポリマーのホール注入および／またはホール輸送特性を向上させる構造要素をも含むことを特徴とする請求項２または３に記載のポリマー。
5. 式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の１種またはそれ以上の構造単位のほかに、該ポリマーの電子注入および／または電子輸送特性を向上させる構造要素をも含むことを特徴とする請求項２〜４何れか一項記載のポリマー。
6. 式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の１種またはそれ以上の構造単位のほかに、エレクトロフルオレッセンスの代わりにエレクトロホスホレッセンスが得られるように発光特性を改変する構造要素をも含むことを特徴とする請求項２〜５何れか一項記載のポリマー。
7. 式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の１種またはそれ以上の構造単位のほかに、いわゆる一重項状態からいわゆる三重項状態への移行を向上させる構造要素をも含むことを特徴とする請求項２〜６何れか一項記載のポリマー。
8. 式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の１種またはそれ以上の構造単位のほかに、ポリマーのモルホロジーおよび／または発光色に影響を与える構造要素をも含むことを特徴とする請求項２〜７何れか一項記載のポリマー。
9. 式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の１種またはそれ以上の構造単位のほかに、発光する構造要素をも含むことを特徴とする請求項２〜８の何れか一項記載のポリマー。
10. ポリマーを、スズキ重縮合、ヤマモト重縮合、スチル重縮合またはハルトウィッヒ−ブッフバルト重縮合により製造し、ついで分別することを特徴とする請求項１〜９何れか一項記載のポリマーの製造方法。
11. 請求項１〜９の何れか一項記載の１種またはそれ以上のポリマー、および１種またはそれ以上のさらなるポリマー、オリゴマー、デンドライトもしくは低分子量物質を含むブレンド。
12. １種またはそれ以上の溶媒中の、請求項１〜９の何れか一項記載のポリマーまたは請求項１１に記載のブレンドを含む溶液および組成物。
13. 請求項１〜９何れか一項記載のポリマー、請求項１１に記載のブレンドおよび請求項１２に記載の組成物の、電子もしくは光電子デバイスにおける使用。
14. １つまたはそれ以上の活性層を有し、前記活性層のうちの少なくとも一つが請求項１〜９何れか一項に記載された１種またはそれ以上のポリマーを含む電子もしくは光電子部材。
15. 前記部材が、有機もしくはポリマー有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機光起電力（ＯＰＶ）素子もしくはデバイスまたは有機感光体（ＯＰＣ）であることを特徴とする請求項１４に記載の電子もしくは光電子部材。