CN102076737A - 具有低多分散性的新型聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型聚合物，该聚合物包含一种或多种选自螺二芴衍生物、茚并芴衍生物、菲衍生物、二氢菲衍生物、二氢芘衍生物、四氢芘衍生物和二氢苯并氧杂环庚三烯衍生物的重复单元，并具有低的多分散性和高的分子量。本发明还涉及该聚合物的制备方法，包含所述聚合物的掺混物和制剂，以及所述聚合物在电子器件中的用途，特别是在有机发光二极管，所谓的OLED中的用途(OLED＝有机发光二极管)。

Description

具有低多分散性的新型聚合物
技术领域
本发明涉及新型聚合物，其包含一种或多种选自螺二芴衍生物、茚并芴衍生物、菲衍生物、二氢菲衍生物、二氢芘衍生物、四氢芘衍生物和二氢苯并氧杂环庚三烯衍生物的重复单元，并且具有低的多分散性和高的分子量，涉及所述聚合物的制备方法，涉及包含这些聚合物的掺混物和制剂，以及涉及这些聚合物在电子器件中的用途，特别是在有机发光二极管，所谓的OLED中的用途(OLED＝有机发光二极管)。根据本发明的聚合物表现出相对长的寿命，特别是当在OLED中使用时。
背景技术
共轭聚合物已经作为在OLED中的高度有前途的材料被深入研究了一段时间。包含聚合物作为有机材料的OLED通常也被认为是PLED(PLED＝聚合物发光二极管)。它们简单的制备保证了相应的发光二极管的廉价制备。
由于PLED通常仅由一个发光层组成，因此要求聚合物能够在它们自身中尽可能组合OLED的所有功能(电荷注入、电荷传输、复合)。为了符合这些要求，在聚合过程中使用具有相应功能的不同单体。因此，为了产生所有三种发光颜色，通常必须要将某些共聚单体共聚成相应的聚合物(参见例如WO 00/046321 A1、WO 03/020790 A2和WO 02/077060 A1)。因此，例如从发蓝色光的基础聚合物(“骨架”)开始，产生两种另外的原色红和绿是可能的。
已经被提出或开发用于全色显示器元件(全色显示器)的聚合物是多种类别的材料，例如聚对苯撑(PPP)。因此，开始考虑例如聚芴衍生物(如公开在例如EP 0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 00/22026和WO 00/46321中)、聚螺二芴衍生物(如公开在例如EP 0707020、EP 0894107和WO 03/020790中)、聚茚并芴衍生物、聚菲衍生物和聚二氢菲衍生物(如公开在例如WO 2005/014689中)。还可以使用两种或更多种这些单体单元的组合，如公开在例如WO 02/077060中那样。
OLED最重要的标准是效率、颜色和寿命。由于这些性能是由所使用的聚合物决定性确定的，因此与现有技术的材料相比，在这些材料中的改进一直是需要的。
发明内容
从现有技术开始，提供具有改进的性质，特别是更长的寿命的新型聚合物可以被认为是本发明的一个目的。
令人惊奇地，现在已经发现，包含一种或多种选自螺二芴衍生物、茚并芴衍生物、菲衍生物、二氢菲衍生物、二氢芘衍生物、四氢芘衍生物和二氢苯并氧杂环庚三烯衍生物的重复单元并具有低的多分散性，即窄的分子量分布的聚合物与具有宽分子量分布的相同材料相比，具有显著更长的寿命。
本发明因此涉及如下聚合物，其包含至少1至100mol％的一种或多种选自螺二芴衍生物、茚并芴衍生物、菲衍生物、二氢菲衍生物、二氢芘衍生物、四氢芘衍生物和二氢苯并氧杂环庚三烯衍生物的重复单元，其特征在于它们具有≤2.0的多分散性D(＝Mw/Mn)和≥100,000g/mol的分子量Mw(相对于聚苯乙烯标准通过GPC测定)。
所述多分散性D意思是重均分子量Mw和数均分子量Mn的商：D＝Mw/Mn。
根据本发明的重均分子量和数均分子量二者都是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的。
根据本发明的聚合物优选具有≤1.9和特别是≤1.8的多分散性。
另外，根据本发明的聚合物优选具有≥200,000g/mol和特别优选≥300,000g/mol的分子量Mw。
优选式(I)的螺二芴衍生物：
Figure BPA00001284003300031
其中V＝C、Si或Ge，优选C。
特别优选式(Ia)的9，9′-螺二芴衍生物：
Figure BPA00001284003300032
优选的茚并芴衍生物是式(II)的反式茚并芴衍生物和式(III)的顺式茚并芴衍生物二者：
Figure BPA00001284003300041
还优选式(IV)的菲衍生物和式(V)的9，10-二氢菲衍生物：
Figure BPA00001284003300042
还优选式(VI)的4，5-二氢芘衍生物和式(VII)的4，5，9，10-四氢芘衍生物：
其中W＝CR2、O、S或Se，优选CR2。
在此特别优选式(VIa)的4，5-二氢芘衍生物和式(VIIa)的4，5，9，10-四氢芘衍生物：
Figure BPA00001284003300051
还优选式(VIII)的5，7-二氢二苯并氧杂环庚三烯衍生物：
Figure BPA00001284003300052
其中W＝CR2、O、S或Se，优选CR2。
特别优选式(VIIIa)的5，7-二氢二苯并氧杂环庚三烯衍生物：
Figure BPA00001284003300053
各个式(I)至(VIII)和(Ia)、(VIa)至(VIIIa)另外还可以在空的位置中被一个或多个取代基R1取代。
R和R1在每次出现时相同或不同地是H；具有1至22个C原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基链，其中一个或多个非相邻的C原子还可以被O、S、CR2＝CR2、C≡C、CO、O-CO、CO-O或O-CO-O替代，和其中一个或多个H原子可以被氟替代；具有5至40个C原子的芳基或芳氧基基团，其中一个或多个C原子还可以被O、S或N替代，其还可以被一个或多个非芳香性的基团R1取代；或者F；CN；N(R2)2或B(R2)2；和
R2在每次出现时相同或不同地是H；具有1至22个C原子的直链、支链或环状的烷基链，其中一个或多个非相邻的C原子还可以被O、S、CO、O-CO、CO-O或O-CO-O替代，和其中一个或多个H原子可以被氟替代；或者具有5至40个C原子的任选取代的芳基基团，其中一个或多个C原子还可以被O、S或N替代。
优选的烷基基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、全氟辛基和全氟己基。
优选的烯基基团是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基和环辛烯基。
优选的炔基基团是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基。
优选的烷氧基基团是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基和正辛氧基。
优选的芳基基团是苯基、联苯、三苯基、[1，1′:3′，1″]三联苯-2′-基、萘基、蒽、联萘、菲、二氢菲、芘、二氢芘、
Figure BPA00001284003300061
苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴和螺二芴。
优选的杂芳基基团是5元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、唑、异唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-
Figure BPA00001284003300073
二唑、1，2，4-
Figure BPA00001284003300074
二唑、1，2，5-
Figure BPA00001284003300075
二唑、1，3，4-
Figure BPA00001284003300076
二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑；6元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪；或稠合的基团，例如吲哚、异吲哚、中氮茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并
Figure BPA00001284003300077
唑、萘并
Figure BPA00001284003300078
唑、蒽并
Figure BPA00001284003300079
唑、菲并
Figure BPA000012840033000710
唑、异
Figure BPA000012840033000711
唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩
Figure BPA000012840033000712
嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、邻二氮杂菲、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或这些基团的组合。
所述芳基和杂芳基基团还可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或其它的烷基或杂芳基基团取代。
在优选的实施方式中，根据本发明的聚合物包含10至99mol％，和特别优选30至98mol％的一种或多种选自式(I)至(VIII)的结构单元。
根据本发明的聚合物是共轭的、部分共轭的或非共轭的聚合物。然而，优选共轭的和部分共轭的聚合物，特别优选共轭的聚合物
在本发明的意义上，共轭的聚合物是如下聚合物，其在主链中含有基本上sp2杂化的碳原子，所述碳原子也可以被相应的杂原子替代。在最简单的情况下，这意味着在主链中交替存在双键和单键。“基本上”意思是导致共轭中断的天然存在的缺陷并不使术语“共轭聚合物”失去意义。另外，如果例如芳基胺单元和/或某些杂环(即通过N、O或S原子共轭)和/或有机金属络合物(即通过所述金属原子共轭)位于主链中，则在本申请文件中同样使用术语“共轭的”。相反，例如简单的烷基桥连部分、(硫代)醚、酯、酰胺或酰亚胺连接部分的单元被明确限定为非共轭的片断。部分共轭的聚合物意欲指如下聚合物，在该聚合物中在主链中的相对长的共轭片断被非共轭的片断中断，或者该聚合物在主链中是非共轭的聚合物的侧链中含有相对长的共轭的片断。
根据本发明的聚合物是选自式(I)至(VIII)的结构单元的均聚物，或者是共聚物。根据本发明的聚合物可以是线性的、支化的或交联的。
根据本发明的共聚物可以具有无规的、交替的或嵌段状的结构，或者也可以以交替布置的方式具有多个这些结构。可以获得具有嵌段状结构的共聚物的方式以及为了该目的特别优选的另外的结构要素详细描述于例如WO 2005/014688 A2中。在这一点上还应强调的是，所述聚合物除了线性结构外，还可以具有树枝状结构。
除了一种或多种式(I)至(VIII)的结构单元外，根据本发明的聚合物还可以含有另外的结构要素。这些尤其是广泛公开和列举在WO 02/077060 A1中和在DE 10337346 A1中的那些。所述另外的结构单元可以例如源于如下类别：
组1：影响所述聚合物的空穴注入和/或空穴传输性质的单元；
组2：影响所述聚合物的电子注入和/或电子传输性质的单元；
组3：具有来自组1和组2的个体单元的组合的单元；
组4：将发光特性改变到如下程度的单元，所述程度为可以获得电致磷光而非电致荧光；
组5：改进从所谓的单重态到三重态转化的单元；
组6：影响所形成聚合物的形态和/或发光颜色的单元；
组7：发光的单元。
优选的根据本发明的聚合物是其中至少一种结构要素具有电荷传输性质的那些，即包含来自组1和/或2的单元的聚合物。
具有空穴传输性质的来自组1的结构要素为例如三芳基胺衍生物、联苯胺衍生物、四芳基对苯撑二胺衍生物、三芳基膦衍生物、吩噻嗪衍生物、吩
Figure BPA00001284003300091
嗪衍生物、二氢吩嗪衍生物、噻蒽衍生物、二苯并对二氧芑衍生物、吩
Figure BPA00001284003300092
噻嗪(Phenoxathiin-)衍生物、咔唑衍生物、薁衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物和呋喃衍生物以及其它的含O、S或N的杂环，其具有高的HOMO(HOMO＝最高占据分子轨道)。这些芳基胺和杂环优选导致在所述聚合物中的HOMO大于-5.8eV(相对于真空水平)，特别优选大于-5.5eV。
具有电子传输性质的来自组2的结构要素为例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物、哒嗪衍生物、吡嗪衍生物、
Figure BPA00001284003300093
二唑衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物和吩嗪衍生物，和三芳基硼烷，以及其它的含O、S或N的杂环，其具有低的LUMO(LUMO＝最低未占据分子轨道)。在所述聚合物中的这些单元优选导致小于-1.5eV(相对于真空水平)，特别优选小于-2.O eV的LUMO。
根据本发明的聚合物可以优选包含来自组3的单元，其中增加空穴迁移率的结构和增加电子迁移率的结构(即来自组1和2的单元)彼此被直接键接。这些单元中的一些可以用作发光体并将发光颜色转变为绿、黄或红。它们的应用因此适合例如从原始的发绿光的聚合物产生其它发光颜色。
来自组4的结构单元是甚至在室温下也能够从三重态以高效率发光的那些，即表现出电致磷光而不是电致荧光的那些，其通常导致能量效率增加。适合用于此目的的首先是含有重原子的化合物，所述重原子具有大于36的原子数。优选含有d或f过渡金属的化合物，其符合上述条件。在此特别优选含有来自第8至1O族的元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应结构单元。在此，适用于根据本发明的聚合物的结构单元例如是在例如WO 02/068435 A1、DE 10116962 A1、EP 1239526 A2和DE 10238903 A1中描述的多种络合物。相应的单体描述于WO 02/068435 A1中和DE 10350606 A1中。
来自组5的结构要素是改进了从单重态到三重态转化的那些，并且其在被用于支撑来自组4的结构要素时，改进了这些结构要素的磷光性质。适用于此目的的特别是咔唑和桥连的咔唑二聚体单元，如在DE 10304819 A1和DE 10328627 A1中描述的。同样适用于此目的的是酮、氧化膦、亚砜和类似的化合物，如在DE 10349033 A1中描述的。
影响所述聚合物的形态和/或发光颜色的来自组6的结构要素，除了上述那些外，是具有至少一个另外的芳族或其它共轭结构的那些，所述另外的芳族或其它共轭结构不在上述组内，即其对载荷子迁移率仅具有非常小的影响，不是有机金属络合物或者不影响所述单重态——三重态的转化。这种类型的结构要素可以影响所形成聚合物的形态和/或发光颜色。取决于所述单元，它们因此还可以被用作发光体。在此优选具有6至40个C原子的芳族结构以及二苯乙炔衍生物、茋衍生物或双苯乙烯基亚芳基衍生物，它们每个可以被一个或多个基团R1取代。在此特别优选并入1，4-亚苯基衍生物、1，4-亚萘基衍生物、1，4-或9，10-亚蒽基衍生物、1，6-、2，7-或4，9-亚芘基衍生物、3，9-或3，10-亚苝基衍生物、4，4′-亚联苯基衍生物、4，4″-亚三联苯基衍生物、4，4′-二-1，1′-亚萘基衍生物、4，4′-亚二苯乙炔基衍生物、4，4′-亚茋基衍生物或4，4″-双苯乙烯基亚芳基衍生物。
发光的来自组7的结构要素优选是发蓝色、绿色或红色光的单元。
合适的发蓝色光的单元典型地是通常用作聚合物骨架的单元。这些通常是具有至少一种芳族或其它共轭结构，但不将发光颜色转变成绿色或转变成红色的那些。
优选具有4至40个C原子的芳族结构，以及茋衍生物和二苯乙炔衍生物和双(苯乙烯基)亚芳基衍生物。这些例如是如下结构要素，所述结构要素可以是取代的或未取代的：1，4-亚苯基衍生物、1，4-亚萘基衍生物、1，4-或9，10-亚蒽基衍生物、2，7-或3，6-亚菲基衍生物、4，4-亚联苯基衍生物、4，4″-亚三联苯基衍生物、4，4′-二-1，1′-亚萘基衍生物、4，4′-茋衍生物衍生物、9，10-二氢芘衍生物、4，5，9，10-四氢芘衍生物(例如根据EP-A-699699)、芴衍生物(例如根据EP-A-0 842 208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 00/22026、WO 00/46321)、螺二芴衍生物(例如根据EP-A-O 707 020、EP-A-0 894 107、WO 03/020790、WO 02/077060)、5，7-二氢二苯并氧杂环庚三烯衍生物、顺式和反式茚并芴衍生物(例如根据GB 0226010和EP 03014042)和9，10-二氢菲衍生物(例如根据DE 10337346)。除了这些类别外，所谓的梯状PPP(LPPP)(例如根据WO 92/18552)，以及含有柄状结构的PPP(例如根据EP-A-690086)，在此例如也是合适的。不是富电子的双(苯乙烯基)亚芳基衍生物也可以用于这个目的。
还优选将多于一种这样的发蓝色光的结构单元在根据本发明的聚合物中使用。
如果根据本发明的聚合物包含发绿色光的结构单元，用于此目的的合适的结构单元优选是具有至少一种芳族或其它共轭结构并将发光颜色转变为绿色的那些。发绿色光的单元的优选结构选自富电子的双苯乙烯基亚芳基和这些结构的衍生物。
其它优选的发绿色光的结构单元选自苯并噻二唑和相应的含氧衍生物、喹喔啉、吩噻嗪、吩
Figure BPA00001284003300111
嗪、二氢吩嗪、双(苯硫基)亚芳基、低聚(亚苯硫基)和吩嗪。在此还允许使用多种不同的发绿光的结构单元，而不是一种，在这种情况下，所述发绿光的单元的总比例为最多20mol％，优选最多1O mol％，和特别优选最多3mol％。
合适的发红光的结构单元优选是具有至少一种芳族或其它共轭结构并将所述发光颜色转变成红色的单元。发红光的单元的优选结构是其中富电子单元，例如噻吩，与发绿色光的缺电子单元，例如喹喔啉或苯并噻二唑组合的那些。其它优选的发红色光的单元是包含至少四个稠合芳族单元的体系，例如红荧烯、并五苯或苝，它们优选是取代的，或优选共轭的推拉体系(该体系被供电子取代基和受电子取代基取代)或者例如斯夸苷或喹吖啶酮的体系，它们优选被取代。在此还允许使用多种发红光的单元，而不是一种，在这种情况下，所述发红光的单元的总的比例为最多10mol％，优选最多5mol％和特别优选最多1mol％。
合适的发绿色、蓝色和红色光的结构单元原则上还是从三重态发光的单元，即表现出电致磷光而不是电致荧光的单元，其通常导致能量效率增加。这些单元在下文中被称为三重态发光体。这种类型的金属络合物在低分子量OLED中的用途描述于例如M.A.Baldo等人(Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)中。
·适合于此目的的首先是含有重原子的化合物，所述重原子即元素周期表中具有大于36原子数的原子。
·特别适合于此目的的是含有d和f过渡金属的化合物，其符合上述条件。在此非常特别优选含有第8至10族元素(即Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应结构单元。
·适合于根据本发明的聚合物的结构单元例如是描述于例如WO 02/068435、DE 10116962 A1、EP 1239526和DE 10238903 A1中的多种络合物。
相应的化合物描述于WO 02/068435中。
在此，所述络合物的颜色主要由所用的金属、精确的配体结构和在所述配体上的取代基确定。发绿色光和红色光的络合物是已知的。因此，例如，未取代的三(苯基吡啶基)铱(III)发绿色光，而在配位碳原子的邻位中的给电子取代基(例如二芳基氨基取代基)将所述发光转变为橙红。还已知具有不同配体结构的这种络合物的衍生物，其直接导致(不用另外的取代)橙色或深红色发光。这样的配体的例子是2-苯基异喹啉、2-苯并苯硫基吡啶和2-萘基吡啶。
发蓝色光的络合物例如通过由拉电子取代基取代三(苯基吡啶基)铱(III)而获得，所述拉电子取代基例如多个氟和/或氰基基团。
本发明优选的荧光发光体选自单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺和芳基胺，它们每个是被氟基团取代的。单苯乙烯基胺是指含有一个苯乙烯基基团和至少一个胺的化合物，其优选是芳香性的。二苯乙烯基胺是指含有两个苯乙烯基基团和至少一个胺的化合物，其优选是芳香性的。三苯乙烯基胺是指含有三个苯乙烯基基团和至少一个胺的化合物，其优选是芳香性的。四苯乙烯基胺是指含有四个苯乙烯基基团和至少一个胺的化合物，其优选是芳香性的。在本发明的意义上，芳基胺或芳族胺是指含有三个直接键接于氮的芳族或杂芳族环体系的化合物，它们中的至少一个优选是具有至少14个芳族环原子的稠合环系。所述苯乙烯基基团特别优选是茋，其还可以进一步在双键上或者在芳族环上被取代。这种类型的化合物的例子是取代或未取代的三茋胺或其它化合物，其描述于例如WO 06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389、DE 102005058543 A1和DE 102006015183 A1中。进一步优选作为发光体的根据WO 06/122630和根据DE 102006025846 A1的化合物。
磷光发光体优选选自如下金属络合物，该金属络合物含有至少一种原子序数大于20，优选大于38并小于84，特别优选大于56并小于80的元素。优选使用如下金属络合物，其含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕，特别是铱。通常，根据现有技术使用的磷光材料适合用于此目的。
多种不同结构要素的应用使得可以调整如下性质，例如溶解性、固相形态、颜色、电荷注入和传输性质、温度稳定性、电光特性等。
所述聚合物的必要的溶解度是特别通过在不同重复单元上的取代基保证的。
根据本发明的聚合物通常通过缩聚一种或多种类型的单体而制备，所述单体中的至少一种导致形成在所述聚合物中的选自式(I)至(VIII)的结构单元。合适的缩聚反应对于本领域普通技术人员而言是已知的，并描述在文献中。导致形成C-C或C-N连接部分的特别合适和优选的缩聚反应为：
(A)SUZUKI缩聚；
(B)YAMAMOTO缩聚；
(C)STILLE缩聚；
(D)HECK缩聚；
(E)NEGISHI缩聚；
(F)SONOGASHIRA缩聚；
(G)HIYAMA缩聚；和
(H)HARTWIG-BUCHWALD缩聚。
所述缩聚可以通过这些过程实施的方式和所述聚合物可以然后从反应介质中分离除去以及纯化的方式对于本领域普通技术人员而言是已知的，并且详细描述于文献中，例如在WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2和WO 2004/037887 A2中。
所述C-C连接反应优选选自SUZUKI偶合、YAMAMOTO偶合和STILLE偶合；所述C-N连接反应优选为HARTWIG-BUCHWALD偶合。
为了获得理想的多分散性，通常必须将通过上述过程制备的聚合物经历分离过程。本领域普通技术人员已知的所有分离过程均可用于此目的。
然而，优选通过如公开在例如DE 102 02 591 A1中的方法将所形成的聚合物分级。该申请公开了一种用于分级聚合物的方法，其特征在于强迫聚合物溶液(供体相)通过喷丝头或通过多个喷丝头进入到混合区，该混合物区含有剧烈搅拌的沉淀浴(受体相)，其中形成包含溶胶相和凝胶相的两相混合物，并且将所述溶胶相和所述凝胶相彼此分开。用于实施该方法的相应的装置同样公开在DE 102 02 591 A1中。
该方法优选的实施方式的特征在于：
—将所述溶胶相和凝胶相在混合区后的静止区中分离，
—将所述溶胶相和凝胶相从所述静止区连续移出，
—在所述静止区内在溶胶移除区和凝胶移除区设定不同的温度，
—所述沉淀浴是溶剂或溶剂混合物，其优选溶解待分级的聚合物的更易溶的成分；
—所述供体相是待分级的聚合物的浓缩的均质溶液；
—借助于泵强迫所述聚合物溶液通过一个或多个喷丝头；
—所述受体相包含作为辅助聚合物的均聚物；
—和/或根据分子量进行所述分级。
本发明因此还涉及制备根据本发明所述的聚合物的方法，其特征在于它们是通过SUZUKI缩聚、YAMAMOTO缩聚、STILLE缩聚或HARTWIG-BUCHWALD缩聚制备的和随后进行分级。
为了合成根据本发明的聚合物，需要相应的单体。导致形成在根据本发明的聚合物中的式(I)至(VIII)的单元以及描述于组1至7中的单元的单体的合成对于本领域普通技术人员而言是已知的，并且描述于文献中，例如WO 2005/014689 A2、WO 2005/030827 A1和WO 2005/030828 A1中。
另外还可优选不作为纯的物质使用根据本发明的聚合物，而是作为与其它任何需要类型的聚合物、低聚物、树枝状物或低分子量物质一起的掺混物(混合物)使用。这些可以例如改进电子性质，影响从单重态到三重态的转化或者自身从单重态或从三重态发光。然而，为了例如影响所形成的聚合物膜的形态或者聚合物溶液的粘度，电惰性物质也可能是合适的。在上文和下文中，掺混物指包含至少一种聚合物组分的混合物。
本发明因此还涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种另外的聚合物、低聚物、树枝状物或低分子量物质的聚合物掺混物。
本发明还涉及包含在一种或多种溶剂中的一种或多种根据本发明的聚合物或掺混物的溶液和制剂。可以制备这种类型的溶液的方式对于本领域普通技术人员而言是已知的，并且描述于例如WO 02/072714 A1中，WO 03/019694 A2中和其中引用的文献中。这些溶液可用于制备薄的聚合物层，例如通过面涂法(例如旋涂)或印刷法(例如喷墨印刷)。
含有一种或多种可聚合的并且因此可交联的基团的包含选自式(I)至(VIII)的结构单元的聚合物特别适合于通过如下方式制造膜或涂层，特别是适合于制造结构化的涂层，所述方式为例如热或光诱导的原位聚合和原位交联，例如原位UV光聚合或光图案化。对于这种类型的应用，特别优选根据本发明的聚合物，其含有一种或多种可聚合基团，例如选自丙烯酸酯或盐、甲基丙烯酸酯或盐、乙烯基、环氧化物和氧杂环丁烷。在此，不仅可以使用作为纯物质的相应的聚合物，而且可以使用如上所述的这些聚合物的制剂或掺混物。这些可以与另外的溶剂和/或粘接剂一起使用或者不与它们一起使用。适当的材料、方法和用于上述方法的装置描述于例如WO 2005/083812 A2中。可能的粘接剂是例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和类似的光电中性聚合物。
合适的和优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、二甲苯、苯甲酸甲酯、二甲基苯甲醚、
Figure BPA00001284003300171
1，2，3，4-四氢化萘、藜芦醚和四氢呋喃。
根据本发明的聚合物、掺混物和制剂可用于电子或光电器件中或者用于它们的制备。
本发明因此还涉及根据本发明的聚合物、掺混物和制剂在电子或光电器件中的用途，优选在有机或聚合物有机发光二极管(OLED、PLED)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机光伏(OPV)元件或器件或有机光感受器中的用途，特别优选在有机或聚合物有机发光二极管(OLED、PLED)中的用途，特别是在聚合物有机发光二极管(PLED)中的用途。
聚合物有机发光二极管包含阴极、阳极、发光层和任选另外的层，例如优选空穴注入层，和任选在所述空穴注入层和所述发光层之间的中间层。
可以制备OLED或PLED的方式对于本领域普通技术人员而言是已知的，并且例如作为通用方法详细描述于WO 2004/070772 A2中，该方法对于单独情况应当进行相应的调整。
如上所述，根据本发明的聚合物特别适合作为在以此方式制造的PLED或显示器中的电致发光材料。
为了本发明的目的，电致发光材料是指可用作有源层的材料。有源层指能够在施加电场时发光的层(发光层)和/或传输正电荷和/或负电荷的层(电荷注入或电荷传输层)。其还可以是在空穴注入层和发光层之间的中间层。
本发明因此还优选涉及根据本发明的聚合物或掺混物在PLED中的用途，特别是作为电致发光材料的用途。
本发明还涉及电子或光电部件，优选有机或聚合物有机发光二极管(OLED、PLED)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机光伏(OPV)元件或器件或有机光感受器，特别优选有机或聚合物有机发光二极管，特别是具有有机发光二极管，其具有一个或多个有源层，其中这些有源层中的至少一个包含一种或多种根据本发明的聚合物。所述有源层可以例如是发光层、电荷传输层、电荷注入层和/或中间层。
本发明的文本以及下文中的实施例主要涉及根据本发明的聚合物关于PLED以及相应的显示器的用途。尽管存在这种说明的限制，但本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下仍可以将根据本发明的聚合物作为半导体用于在其它电子器件中的上述其它用途。
具体实施方式
下文中参照实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于此。特别地，在其中描述的相关实施例所基于的限定化合物的特征、性质和优点也可适用于没有详细描述的但落入本发明权利要求保护范围内的其它化合物，除非另外说明。
实施例
A)聚合物的制备
实施例1至3
首先，通过根据WO 03/048225 A2的SUZUKI偶合使用如下单体制备三种聚合物1至3(百分比数据＝mol％)。
聚合物1
Figure BPA00001284003300191
聚合物2
Figure BPA00001284003300201
聚合物3
Figure BPA00001284003300202
B)所形成聚合物的分级
实施例4至6
将聚合物1至3通过描述于WO 03/062282 A1中的方法分级。在所有实验中，使用所述聚合物在甲苯中的1％溶液作为“供体相”。在所有实施例中使用乙醇作为“受体相”。聚合物1至3的分级结果示于下表1中。级份1.1和1.2得自聚合物1，级份2.1得自聚合物2，和级份3.1和3.2相应地得自聚合物3。
表1
  实施例   聚合物   Mw[g/mol]   Mn[g/mol]   Mw/Mn
  实施例4   聚合物1   385000   118000   3.26
  聚合物1.1   376000   219000   1.71
  聚合物1.2   286000   181000   1.58
  实施例5   聚合物2   564000   161000   3.50
  聚合物2.1   466000   260000   1.79
  实施例6   聚合物3   656000   133000   4.93
  聚合物3.1   511000   271000   1.88
  聚合物3.2   235000   150000   1.57
测量方法的描述：
分子量Mw和Mn通过GPC测量(型号：Agilent HPLC system series 1100)(柱：来自Polymer Laboratories的PL-RapidH；溶剂：包含0.12vol％的邻二氯苯的THF；检测：UV和折射率；温度：40℃)。采用聚苯乙烯标准进行校准。
C)包含所分级的聚合物的OLED器件
实施例7至14：
PLED的制备
聚合物有机发光二极管的制备已经在文献中多次描述(例如在WO 2004/037887 A2中)。为了举例说明本发明，包含分级的聚合物1.1和1.2、2.1和3.1和3.2的PLED通过旋涂到预先涂覆以PEDOT和空穴注入中间层的ITO基板上而制造(PEDOT是聚噻吩衍生物(来自H.C.Starck，Goslar的Baytron P))。所述聚合物层的层厚为约80nm。然后通过蒸汽沉积施加Ba/Al阴极(来自Aldrich的金属)，并且将所述PLED包封和进行电光表征。
当使用聚合物1、2和3以及由这些聚合物制备的分级的聚合物1.1和1.2、2.1和3.1和3.2时，在PLED中获得的结果示于下表2中。
表2
Figure BPA00001284003300221
如从结果中可知的，根据本发明的聚合物发光材料的寿命比对比材料的寿命更好。发光颜色和效率是相当的。这说明根据本发明的聚合物发光材料比根据现有技术的聚合物更适合在显示器中使用。

Claims (15)

1.聚合物，其包含1至100mol％的一种或多种选自螺二芴衍生物、茚并芴衍生物、菲衍生物、二氢菲衍生物、二氢芘衍生物、四氢芘衍生物和二氢苯并氧杂环庚三烯衍生物的重复单元，特征在于，所述聚合物具有≤2.0的多分散性D(＝Mw/Mn)和≥100,000g/mol的分子量Mw。
2.根据权利要求1所述的聚合物，特征在于，所述重复单元选自：
—式(I)的螺二芴衍生物：
Figure FPA00001284003200011
其中V＝C、Si或Ge；
—式(II)的反式茚并芴衍生物和式(III)的顺式茚并芴衍生物：
Figure FPA00001284003200012
—式(IV)的菲衍生物和式(V)的二氢菲衍生物：
Figure FPA00001284003200021
—式(VI)的4，5-二氢芘衍生物和式(VII)的4，5，9，10-四氢芘衍生物：
Figure FPA00001284003200022
其中W＝CR2、O、S或Se；和
—式(VIII)的5，7-二氢二苯并氧杂环庚三烯衍生物：
Figure FPA00001284003200023
其中W＝CR2、O、S或Se，
其中R在每次出现时相同或不同地是H；具有1至22个C原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基链，其中一个或多个非相邻的C原子还可以被O、S、CR2＝CR2、C≡C、CO、O-CO、CO-O或O-CO-O替代，和其中一个或多个H原子可以被氟替代；具有5至40个C原子的芳基或芳氧基基团，其中一个或多个C原子还可以被O、S或N替代，其还可以被一个或多个非芳香性的基团R取代；或者F；CN；N(R2)2或B(R2)2；和
R2在每次出现时相同或不同地是H；具有1至22个C原子的直链、支链或环状的烷基链，其中一个或多个非相邻的C原子还可以被O、S、CO、O-CO、CO-O或O-CO-O替代，和其中一个或多个H原子可以被氟替代；或者具有5至40个C原子的任选取代的芳基基团，其中一个或多个C原子还可以被O、S或N替代。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，特征在于，它们是共轭的或部分共轭的。
4.根据权利要求2或3所述的聚合物，特征在于，除了一种或多种式(I)至(VIII)的结构单元外，它们还包含增强所述聚合物的空穴注入和/或空穴传输性质的结构要素。
5.根据权利要求2至4中一项或多项所述的聚合物，特征在于，除了一种或多种式(I)至(VIII)的结构单元外，它们还包含增强所述聚合物的电子注入和/或电子传输性质的结构要素。
6.根据权利要求2至5中一项或多项所述的聚合物，特征在于，除了一种或多种式(I)至(VIII)的结构单元外，它们还包含将发光特性改变到如下程度的结构要素，所述程度为可以获得电致磷光而不是电致荧光。
7.根据权利要求2至6中一项或多项所述的聚合物，特征在于，除了一种或多种式(I)至(VIII)的结构单元外，它们还包含改进从所谓的单重态到三重态的转化的结构要素。
8.根据权利要求2至7中一项或多项所述的聚合物，特征在于，除了一种或多种式(I)至(VIII)的结构单元外，它们还包含影响所形成聚合物的形态和/或发光颜色的结构要素。
9.根据权利要求2至8中一项或多项所述的聚合物，特征在于，除了一种或多种式(I)至(VIII)的结构单元外，它们还包含发光的结构要素。
10.制备根据权利要求1至9中一项或多项所述的聚合物的方法，特征在于，它们通过SUZUKI缩聚、YAMAMOTO缩聚、STILLE缩聚或HARTWIG-BUCHWALD缩聚制备，并且随后被分级。
11.聚合物掺混物，其包含一种或多种根据权利要求1至9中一项或多项所述的聚合物和一种或多种另外的聚合物、低聚物、树枝状物或低分子量物质。
12.溶液和制剂，其包含在一种或多种溶剂中的一种或多种根据权利要求1至9中一项或多项所述的聚合物或根据权利要求11所述的掺混物。
13.根据权利要求1至9中一项或多项所述的聚合物、根据权利要求11所述的掺混物和根据权利要求12所述的制剂在电子或光电器件中的用途。
14.电子或光电部件，其具有一个或多个有源层，其中这些有源层中的至少一个包含一种或多种根据权利要求1至9中一项或多项所述的聚合物。
15.根据权利要求14所述的电子或光电部件，特征在于，所述部件是有机或聚合物有机发光二极管(OLED、PLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机光伏(OPV)元件或器件或有机光感受器(OPC)。
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