CN101375350A - 电致发光材料和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电致发光材料，即单体、聚合物、含有这些聚合物的共混物和制剂，以及本发明的单体、聚合物、共混物和制剂在电子和光电子元件中的用途。

Description

电致发光材料和其用途
本发明涉及电致发光材料，即单体、聚合物、含有这些聚合物的共混物和制剂，以及本发明的单体、聚合物、共混物和制剂在电子和光电子元件中的用途。
广义上基于有机和聚合发光二极管(OLEDs/PLEDs)的显示器和照明元件的商业化研究，已经进行十年多了。该开发是由公开在WO90/13148中的基础开发引起的。然而，仍需要显著改进使用的材料以使这些显示器成为目前主宰市场的液晶显示器(LCDs)真正的竞争者。
在聚合物的情况下，对于所有的三种发光颜色的制造，有必要将特定共聚单体共聚进入对应的聚合物中(例如参见WO 00/46321，WO 03/020790和WO 02/077060)。以这种方法，从发蓝色光原料聚合物(“骨架”)开始，然后通常可以生产其他两种基色红色和绿色。
已经提出或开发的用于全色显示元件的聚合物是各种各样类别的材料。因此，聚芴衍生物和聚螺二芴、聚二氢菲和聚茚并芴衍生物是适当的。同样已经提出包含两个或多个这些结构单元的组合的聚合物。另外，目前使用包含聚对亚苯基(PPP)作为结构单元的聚合物。
现有技术的聚合物用于PLEDs中有时已经显示良好的性能。然而，尽管已经实现了进展，但这些聚合物还不能满足使它们用于高质量应用场合的要求。
特别是，发绿色，尤其是发蓝色光聚合物的寿命对于许多应用场合仍不够。这同样适用于发红光聚合物的效率。此外，现有技术中许多发蓝色光的聚合物的发光颜色仍不是足够的深蓝色。
现在使用的大多数聚合物骨架例如，芴、螺二芴、茚并芴等具有非常高的LUMO轨道，例如为-2.5电子伏特。这样的一个结果是具有低功函数的金属，例如钡、钙或者铯，必须用作将电子注入聚合物中的阴极材料。这些反应性阴极金属存在对氧和湿气极端敏感的缺点。因此，优异的密封对于长寿命器件是至关重要的先决条件。出于这些原因，具有低LUMO的聚合物体系特别优选用于聚合有机显示器(PLEDs)中，因为它可使用更广范围的阴极材料。非常特别地可以使用铝作为惟一的阴极材料，所述的铝比上述提到的材料对环境影响具有更好的耐受性。另外，对于稳定和快速的电子传递，低的LUMO是基础的先决条件。快速的电子传递对该类型材料用于除PLEDs之外主要关注的应用场合中是必要的：
1.OFETs(有机场效应晶体管)：当今大多数稳定的OFETs基于快速的p通道。主要关注的是可利用具有稳定e通道的OFETs，因为这能依照应用要求大幅简化例如用于有源矩阵OLED显示器中的激励电流回路的结构。从另外的技术观点看，双极稳定的OFET是发光晶体管的基本先决条件。这些优于OLEDs，由于在板上它们具有需要的开关元件(C.Rost，D.J.Gundlach，S.Karg，and W.Rieβ，Journal ofApplied Physics 2004，95，5782)。
2.对于用于静电印刷术中的光感受器，主要优点是利用稳定的快速的电子导体。该类型的电子导体可以给材料提供过量的正电荷，这防止具有过量负电荷材料的其他不可避免的应力(电晕放电)。该新颖的稳定的电子导体能够使器件结构简化，寿命显著增加(K.-L.Law，Chemical Reviews，1993，93，449)。
3.为应用于有机折射器件中，必要的是利用稳定的电子导体以能够实现短响应时间和有效分离互补的电荷(O.Ostroverkhova and W.E.Moerner，Chemical Reviews 2005，104，3267)。
4.相当重要，稳定的快速的电子导体是有机太阳电池的基本成分。
令人惊讶地，现在发现一种新颖类别的材料，特别是聚合物，具有非常良好的优于上述提及现有技术的性能。因此，本发明涉及这些材料，特别是聚合物，和其应用，特别是在PLEDs中的应用。取决于取代型式，所述新颖的结构单元特别适合作为聚合物骨架，而且作为空穴导体，电子导体或者发光体。特别是经仔细选择结构单元，能获得具有低LUMO的稳定电子导体。
包含通式(1)或者(2)的结构单元的那些聚合物是已知的作为用于OLED显示器的材料。它们描述于WO03/099901，WO05/033174和WO04/039859中。
Figure A200780003571D00101
然而，完全令人惊讶的，已经发现通式(3)的结构由于它们的最低未占分子轨道的能位具有优异的电子注入和传导特性。这同样适用于，特别是，如果通式(3)结构单元以梯形聚合物方式连接时。
本发明涉及一种包括至少0.5mol％，优选至少5mol％，特别优选至少10mol％，特别是至少50mol％通式(3)的单元的聚合物，其中使用的符号和标记具有以下含义：
M在每一次出现中，相同或者不同的是，具有2-40个碳原子的芳香、杂芳族或者非芳香环系，它们可被一个或多个基团R1取代或者未取代，所述的基团R1在每一次出现中可以相同或者不同，
X1，X2在每一次出现中，相同或者不同的是桥基，它们能与M形成环系，选自B(R1)，C(R1)2，Si(R1)2，Ge(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝Te，C＝NR1，C＝C(R1)2，O，S，S＝O，SO2，S(R1)2，N(R1)，P(R1)，P(＝O)R1，P(＝S)R1，P＝O，P＝S，P＝Se，P＝Te，Se，Te或这些基团两个、三个或四个的组合；或者X1和X2一起是未取代或者取代的双键-CR1＝CR1或者三键-C≡C-，其中R1在每一次出现中可以相同或者不同，定义如下，
Y1，Y2，Y3在每一次出现中，相同或者不同地是桥基，它们能与M形成环系，选自B(R1)，C(R1)2，Si(R1)2，Ge(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝Te，C＝NR1，C＝C(R1)2，O，S，S＝O，SO2，S(R1)2，N(R1)，P(R1)，P(＝O)R1，P(＝S)R1，P＝O，P＝S，P＝Se，P＝Te，Se，Te或这些基团两个、三个或四个的组合；或者两个Y1，Y2，和/或Y3在每一情况下一起是未取代或者取代的双键-CR1＝CR1-或者三键-C≡C-，其中R1在每一次出现中可以相同或者不同，定义如下，
J 与聚合物形成键合，在每一次出现中相同或者不同的是单键、未取代或者取代的双键-CR1＝CR1-或者三键-C≡C-、芳香族、杂芳族或者非芳香族的环状单元，所述的单元是未取代的或者由R1取代，其中R1在每一次出现中可以相同或者不同，且定义如下或者代表-N-Ar，
R1  在每一次出现中是相同或者不同的，为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2，NH2、Si(CH3)3，具有1-40个碳原子的直链、支链或者环烷基、烷氧基、硫代烷氧基或者氨基，它们各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被N-R2、-O-CO-O-、-CO-O-、-CH＝CH-、-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、-O-、-S-或-CONR2-替代，且其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有2-40个芳香碳原子的芳香或杂芳族环系，它们可以被一个或多个基团R2取代，或具有2-40个芳香碳原子的芳氧基或杂芳氧基基团，它们可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的的组合；此处两个或多个取代基R1也可以彼此形成单或者多核环体系。
R2  在每一次出现中相同或者不同地是H、卤素、NO2、CN、NH2、N(R3)2、或具有1-20个碳原子的脂族、芳香族或者杂芳族烃基，
R3  在每一次出现中相同或者不同的是具有1-10个碳原子的直链、支链或者环烷基或者烷氧基，具有2-24个碳原子的芳香或者杂芳族环系，它们可以被取代；此处两个取代基R3彼此也可以形成单或多核环体系，
n，m，p在每一次出现中相同或者不同的是0、1或者2，条件是n或者m的至少之一必须等于1或者2，但是优选的条件是所有的n、m和p不能同时是1或者2，和
q  可采用的整数值为1-106，优选1-1000，特别优选1-100。
尽管这从说明书中是显而易见的，但应该再一次明确指出此处的通式(3)结构单元可以是非对称取代，即不同的取代基可以存在于一个单元中，或者取代基X和Y，如果存在，可以是不同的或者也可以仅在一侧出现。如果n、m和/或p采用0，这意谓着不存在桥联基。
对于本发明的目的，芳香环系在环系中包含6-40个碳原子。对于本发明的目的，杂芳族环系在环系中包含2-40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为5。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自N、P、O、和/或S。对于本发明的目的，芳族或杂芳族环系意欲认为是指不必仅包括芳基或杂芳基的体系，正相反，其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子＝，比如C、N或O原子。因此，比如9，9′-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样意欲认为意思是指芳香族环系。
对于本发明的目的，非芳香族环系在环系中包含3-40、优选6-40个碳原子，且不仅包括饱和而且包括部分不饱和的环状体系，它们可以未取代或者被基团R1单或多取代，所述的基团R1在每一次出现中可以相同或者不同，并且还可以包含一个或多个杂原子，优选Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选N，P，O和/或S。这些例如可以是类环己基或者类哌啶体系，也可以是类环辛二烯环状体系。该术语同样意欲认为是指稠合的非芳香环系。
对于本发明的目的，其中另外单个H原子或CH2基团可以被上述基团取代的C1-C40烷基特别优选认为是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基。C1-到C40-烷氧基特别优选认为是指甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。C2-C40-芳基或杂芳基，取决于用途其可以是一价或二价的，在每一情况下也可以被上述提及的基团R1取代并可以通过任何希望的位置与芳香族或杂芳族环连接，特别优选认为是指来源于如下的基团：苯、萘、蒽、菲、嵌二萘、二氢芘、屈、茈、萤蒽、丁省、戊省、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、二氮蒽、1.5-二氮杂萘、氮咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。用于本发明的目的，芳香和杂芳族环系认为特别是除上述提及的芳基和杂芳基之外，还指亚联苯基、亚三联苯、芴、螺二芴、二氢菲、四氢芘和顺式或者反式茚并芴。
优选如下通式(3)的化合物，其中基团J与临近的本发明结构单元形成直接联结，即单键；未取代的或者由在每一次出现中可以相同或者不同的R1取代的芳香或者杂芳族单元；双和/或三键，特别优选直接连接、如上所述的芳香或者杂芳族单元或者双键，尤其特别优选直接连接和双键。
此外优选如下通式(3)的化合物，其中符号M相同或者不同的在每一次出现中代表具有2-24个碳原子的芳香、杂芳族或者非芳香族环系，它们可以未取代或者可被一个或二个基团R1取代，对于芳基或者杂芳基，特别优选选自苯、萘、蒽、菲、吡啶、嵌二萘和噻吩，特别是苯的基团，它们各自可被一个或二个基团R1取代。
此外优选通式(3)的化合物，其中符号R1相同或者不同的在每一次出现中代表具有2-15个碳原子的直链、支链或者环烷基链，其中，另外，一个或多个非相邻的C原子可被N-R2、-O-、-S-、-O-CO-O-、-CO-O-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，且其中，另外，一个或多个H原子可以被F或者CN替代，或具有4-20个碳原子的芳香或杂芳族基团，它们也可以被一个或多个非芳基R1取代，或者多个这些体系的组合；此处两个基团R1还可以一起形成其他的单或者多环的、芳香或脂族环系；
在通式(3)化合物另外优选的实施方式中，q的整数值为1-10，优选1-6，特别优选1-4。
本发明的一个方面涉及共轭聚合物。本发明的其他方面涉及非共轭聚合物。本发明的又一其他方面涉及部分共轭聚合物。优选共轭或部分共轭聚合物。本发明的另外的方面涉及支化聚合物，它们意欲认为不仅是指高度支化的而且是树枝状聚合物结构。
对于本发明的目的，共轭聚合物是在主链中包含主要是sp2-杂化碳原子的聚合物，所述的碳原子也可以被相应的杂原子替代。在最简单的情况下，这意思是在主链上存在交替的双和单键。“主要的”意思是导致共轭中断的天然缺陷不影响术语“共轭聚合物”。而且，如果例如芳基胺单元和/或特定的杂环化合物(即经由N、O或S原子共轭)和/或有机金属络合物(即经由金属原子共轭)位于主链中，术语共轭同样用于本发明申请文本中。相反，单元比如简单的烷基桥键、(硫基)醚、酯、酰胺或酰亚胺链清楚地定义为非共轭链段。部分共轭聚合物意欲认为意思是其中在所述主链中延伸的共轭段被非共轭段间断的聚合物，或者在所述主链中是非共轭的聚合物的侧链中包含延伸的共轭段的聚合物。
除通式(3)的单元以外，本发明的聚合物也可以包含另外的结构单元。这些尤其是公开和列出在WO 02/077060和WO/014689中的那些。其他的结构单元例如可以来源于以下的类别：
第1类：可增加聚合物空穴注入和/或传输特性的单元；
第2类：可提高聚合物空穴注入和/或传导特性的单元；
第3类：包括类1和类2单个单元的组合的单元；
第4类：改善发光特性达到这样的程度以致可以获得电致磷光而不是电致荧光的单元；
第5类：可以改善从单线态到三线态跃迁的单元；
第6类：可以影响得到的聚合物的形态或者同样影响发光颜色的单元；
第7类：通常用作主链的单元。
根据本发明优选的聚合物是其中至少一个结构单元具有电荷传输特性的那些，即包含来自类1和/或类2单元的那些。
来自第1类的、具有空穴传输特性的结构单元例如是三芳胺、联苯胺、四芳基对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩噁嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二噁英、phenoxathiyne、咔唑、甘菊环、噻吩、吡咯和呋喃衍生物，和其他的-4.5到-6.0电子伏特的具有高HOMO(HOMO＝最高占有分子轨道)的含O-、S-、N-或者P-的杂环。这些芳基胺和杂环化合物优选导致聚合物中的HOMO大于-5.8eV(相对自由能级)，特别优选大于-5.5eV。
来自第2类的、具有电子传导特性的结构单元例如是吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、苯并噻二唑和二氮蒽衍生物，而且三芳基硼烷和其他的-2.5到-4.0电子伏特的具有低LUMO(LUMO＝最低空分子轨道)的含O-、S-、N-或者P-的杂环。聚合物中的这些单元优选导致LUMO小于-2.7ev(相对自由能级)，特别优选小于-3.0eV。
优选本发明的聚合物包含来自类3的单元，其中增加空穴迁移率的结构和增加电子迁移率的结构(即来自第1和2类的单元)彼此直接结合。一些这些单元可以作为发光体并使发光颜色改变为绿色、黄色或红色。它们的用途因此例如适合用于从最初的发蓝色光聚合物制造其他的发光颜色。
类4的结构单元是即使在室温下也能够从三线态高效率发光的那些，即显示电致磷光而不是电致荧光，它们通常引起能量效率的增加。首先适合于该目的是包括原子序数大于36的重原子的化合物。特别适当的化合物是包含满足上述提到条件的d或者f过渡金属的那些。此处尤其特别优选的是相应的包含第8-10族元素(钌、锇、铑、铱、钯、铂)的结构单元以及镧系元素络合物(例如Eu3+)。此处用于本发明聚合物的适当结构单元例如是各种各样的络合物，例如描述在WO02/068435、WO 02/081488、EP 1239526和WO 04/026886。相应的单体描述在WO 02/068435和DE 10350606 A1中。
第5类的结构单元是可以改善从单线态到三线态跃迁的那些，其可用于负载类4的结构单元，改善这些结构单元的磷光性质。适于该目的的特别是咔唑和桥接咔唑二聚物单元，如WO 04/070772和WO04/113468中描述的。同样适合于该目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似的化合物，如DE 10349033A1中所描述的。
除如上所述的那些以外，影响聚合物的形态或者同样影响发光颜色的第6类的结构单元是具有至少一个另外的芳香或者另外的共轭结构但不属于上述提到类的那些，即，对电荷载流子迁移率仅有很小影响，它们不是有机金属络合物或者对单线态三重态跃迁没有影响的那些。该类型的结构单元会影响形态，而且影响得到的聚合物的发光颜色。取决于单元，因此它们还可以用作发光体。此处优选具有6-40个碳原子的芳族结构，或还有二苯乙炔、芪或二苯乙烯基亚芳基衍生物，它们各自可被一个或多个基团R1取代。此处特别优选包含1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，4-或者9，10-亚蒽基、2，7-或者3，6-亚菲基、1，6-或者2，7-或者4，9-亚芘基、3，9-或者3，10-二亚二萘嵌苯、4，4′-亚联苯基、4，4＂-亚三苯基、4，4′-二-1，1′-亚萘基、4，4‘-亚二苯乙炔基、4，4′-亚芪基或者4，4＂-二苯乙烯基亚芳基衍生物。
第7类的结构单元是包括通常用作聚合物骨架的具有6-40个碳原子的芳族结构单元。这些例如是4，5-二氢芘衍生物、4，5，9，10-四氢芘衍生物、芴衍生物、9，9‘-螺二芴衍生物、菲衍生物、9，10-二氢菲衍生物、5，7-二氢二苯并氧杂环庚三烯衍生物和顺式的和反式的茚并芴衍生物。然而，因为通式(3)单元的比例尤其至少是50mol％，因此此处优选不使用这些结构单元作为主要的聚合物骨架。
本发明优选的聚合物，除通式(3)的结构单元之外，同时另外还包括一种或多种选自第一到七类的单元。同样优选的是同时存在来自一个类中的多于一个的结构单元。
通式(3)单元的比例优选至少为5mol％，特别优选至少为10mol％，和特别是至少为50mol％。如果通式(3)的单元是聚合物骨架，该优选特别适用。在其他功能的情况下，其他比例可以是优选的，例如在电致发光聚合物在空穴导体或发光体情况下，比例约为0.5-20mol％。对于其它的应用场合，例如用于有机晶体管，所述优选的比例也可以不同，例如在空穴或者电子导电单元情况下，可高达100mol％。
优选这样的本发明聚合物，其除通式(3)的结构单元之外，还包含至少一种如上所述的第1-7类的结构单元。至少两种结构单元特别优选来自如上所述的不同类别的那些。尤其特别优选，这些结构单元之一选自空穴传导单元组，且其他组是发光单元，其中这两种功能(空穴导电和发光)也可以由相同单元承担。
通式(3)的单元也是适当的，特别是用于合成发白色光共聚物。这些优选包含足够小比例的发绿色和发红光单元，因此总的结果是发白色光。其中可合成发白色光共聚物的方式详细地描述在DE 10343606中。
通式(3)的单元也尤其特别适于合成发磷光共聚物。除本发明通式(3)的单元之外，则这些还包含来自第4类的单元和另外的来自第1-7类的单元。来自第4类单元的比例优选<20％，特别优选<10％，特别是<5％。
本发明的聚合物优选具有10-10,000，特别优选20-5000，尤其是20-2000个重复单元。
特别是通过在通式(3)单元上和任选在另外存在的单元上的取代基R1，保证了聚合物需要的溶解度。如果存在其他的取代基，这些取代基也可以促进溶解度。
为避免损害薄膜形态，优选在直链中没有多于12个C原子的长链取代基，特别优选没有多于10个C原子，特别是没有多于8个C原子的任何长链取代基。
非芳香族碳原子例如在关于通式(3)的R1的描述中，存在于相应的直链、支链或者环烷基或者烷氧基链中。
优选本发明的包含如下通式(3)单元的聚合物，其中：
X1，X2在每一次出现中，相同或者不同的是桥联基，它们能与M形成环系，选自C＝O，C(R1)2，C＝C(R1)2，O，S，S＝O，P＝O，SO2，S(R1)2，N(R1)，P(R1)，P(＝O)R1或这些基团两个、三个或四个的组合；或者X1和X2一起是未取代或者取代的双键CR1＝CR1-或者三键-C≡C-。
特别优选本发明的包含如下通式(3)单元的聚合物，其中：
X1，X2在每一次出现中相同或者不同的是桥联基，其与M形成环系，选自C＝O、O或者这些基团的组合。
尤其特别优选本发明的包含如下通式(3)单元的聚合物，其中：
X1，X2在每一次出现中是桥联基，它们与M形成环系，其中X1代表元素O，X2代表基团C＝O。
此外优选本发明包含如下通式(3)单元的聚合物，其中Y1、Y2和/或Y3在每一次出现中相同或者不同的是桥联基，它们与M形成环系，选自C＝O、C(R1)2、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、P＝O、SO2、S(R1)2、N(R1)、P(R1)，P(＝O)R1或这些基团两个、三个或四个的组合；或者两个Y1、Y2和/或Y3在每一情况下一起是未取代或者取代的双键-CR1＝CR1-或者三键-C≡C-。
特别优选本发明包含如下通式(3)单元的聚合物，其中Y1、Y2和/或Y3在每一次出现中相同或者不同的是桥联基，它们与M形成环系，选自C＝O、O或者这些基团的组合。
特别优选本发明包含如下通式(3)单元的聚合物，其中Y1、Y2和/或Y3在每一次出现中相同或者不同的是桥联基，它们与M形成环系，和Y1、Y2和/或Y3代表结构单元C＝O(O)。
在优选的通式(3)的聚合物中，M在每一次出现中相同或者不同的代表具有2-40个碳原子的芳香环系，它们可以未取代或者由一个或多个基团R1取代，所述的基团R1在每一次出现中可以相同或者不同。
在特别优选的通式(3)的聚合物中，M在每一次出现中相同或者不同的代表具有2-40个碳原子的芳香环系，它们可以未取代或者由一个或多个基团R1取代，所述的基团R1在每一次出现中可以相同或者不同。
特别优选本发明通式(3)的聚合物，其中在每一次出现中M代表苯体系，它们可以未取代或者由一个或多个基团R1取代，所述的基团R1在每一次出现中可以相同或者不同。
优选的包含通式(3)单元的本发明聚合物的特征在于：n、m和p在每一次出现中相同或者不同的是0、1或者2，条件是n或者m的至少一个等于2。
优选的本发明聚合物的特征在于：它们包含通式(3)的单元，其中q采用整数值。
特别优选的本发明聚合物的特征在于：它们包含通式(3)的单元，其中q采用≤10的整数值。
尤其优选的本发明聚合物的特征在于：它们包含通式(3)的单元，其中q采用≤5的整数值。
取决于取代型式，通式(3)的单元适合于聚合物中的各种各样的功能。因此，它们优选可用作聚合物骨架或者作为发光体。特别是通过取代基X和Y描述了哪些化合物特别适于哪些功能。取代基R1也对通式(3)单元的电子特性产生影响。
通式(3)优选的单元的例子是以下的结构3.1-3.29，其中聚合物中的链接在各自的情况下通过虚线键表示。这些结构可以在所有的可能取代的点上被取代。然而，出于清楚的原因，没有显示可能的取代基。
Figure A200780003571D00211
Figure A200780003571D00231
Figure A200780003571D00251
Figure A200780003571D00261
本发明的聚合物是均聚物或者共聚物。除通式(3)的一种或多种结构以外，本发明共聚物可能具有一种或多种其他的结构，优选如上所述的第1-7类的结构。
本发明共聚物可以具有无规、交替或嵌段状结构，或同样具有多个这些交替的结构。能得到具有嵌段状结构共聚物的方式详细地描述在例如WO 05/014688中。该共聚物也可以是高度支化的或者树枝状体系。
使用多个不同的结构单元能够调节比如溶解度、固相形态、颜色、电荷注入和传导特性、温度稳定性、光电特性等性质。
本发明聚合物通常通过一种或多种类型的单体聚合制备，其中至少一种单体产生所述聚合物中通式(3)的单元。原则上有许多对应的聚合反应。然而，此处产生C-C或C-N键合的一些类型证明是特别成功的：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；
(D)HECK聚合；
(E)HIYAMA聚合；
(F)SONOGASHIRA聚合；
(G)NEGISHI聚合；
(H)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
对于反应类型A、B、C和H，通过这些方法进行聚合的方式，以及该聚合物能与反应介质分离并精制的方式，详细地描述在WO04/037887中。
因此，如下新颖的单体同样是本发明的发明主题，所述的单体产生包含通式(3)结构单元的本发明聚合物，并在2，7-位(或者在Y的适当的位置，如果存在的话)具有适当的官能度，这使得可以将这种单体单元引入所述聚合物中。
此外，本发明涉及通式(4)的双官能的单体化合物：
Figure A200780003571D00281
其特征在于：两个相同或者不同的官能团A，在C-C或者C-N连接反应条件下进行共聚。其他的符号和指标具有如通式(3)的相同的含义。
A优选选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲烷磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、SiMe3-nFn(n＝1或2)、O-SO2R1、B(OR1)2，-CR1＝C(R1)2、-C≡CH和Sn(R1)3，特别优选Br、I和B(OR1)2，其中R1具有如上所述的相同的含义，和其中两个或多个基团R1彼此也可以形成环系。
C-C连接反应优选选自SUZUKI偶合、YAMAMOTO偶合、SONOGASHIRA偶合、HECK偶合和STILLE偶合。C-N连接反应优选是HARTWIG-BUCHWALD偶合。
如上所述的对于通式(3)结构单元相同的优选适合于通式(4)双官能的单体化合物。
可能优选不将本发明的聚合物作为纯物质使用，但相反作为与至少一种其他任何希望类型的聚合、低聚、树枝状物质的和/或低分子量物质一起的混合物(共混物)使用。这些例如可以改进电子性能、影响从单重态到三重态的跃迁或它们自身从单重态或从三重态发光。然而，电子惰性的物质也可以是适当的，例如为了影响形成的高分子膜的形态或聚合物溶液的粘度。因此本发明同样涉及该类型的共混物。
此外，本发明涉及在至少一种溶剂中本发明至少一种聚合物的溶液和制剂，或者涉及本发明的共混物。聚合物溶液制备的方法例如描述在WO02/072714、WO03/019694以及在其中列举的参考文献中。这些溶液可用于生产聚合物薄层，例如通过表面涂覆法(例如旋涂)或者印刷方法(例如喷墨印刷)。
本发明的聚合物可用于PLEDs中。这些包括阴极、阳极、发光层和任选的其他层，比如优选空穴注入层和任选的在空穴注入层和发光层之间的中间层。生产PLEDs的方法作为一般的工艺详细描述于WO 04/037887中，但对于各别的情况它应该进行相应地改造。
如上所述的，本发明聚合物特别适合作为以这种方法生产的PLEDs或者显示器的电致发光材料。
对于本发明的目的，电致发光材料被认为是可以用作PLED活性层的材料。活性层意思是一经施加电场就能够发光的层(发光层)和/或能改进正和/或负电荷注入和/或传递的层(电荷注入或电荷传输层)。它同样可以是在空穴注入层和发光层之间的中间层。
因此本发明也涉及本发明聚合物在PLED中的用途，特别是作为电致发光材料。
因此，本发明同样涉及具有一个或多个活性层的PLED，其中至少这些活性层之一包括一种或多种本发明的聚合物。该活性层例如可以是发光层和/或传输层和/或电荷注入层和/或中间层。
本发明聚合物相对于描述于在此作为最接近现有技术提到的WO03/020790和描述于WO 02/077060中的聚螺二芴和聚芴具有以下令人惊讶的优点：
(1)已经发现本发明的聚合物(以及其他相同或类似的组合物)在应用中具有更高的发光效率。这特别是适用于显示蓝色发光的共聚物。这具有极大的重要性，因为对于较低的能量消耗因此可以实现相同的明亮度，这是非常重要的，特别是在依赖标准和可再充电电池的移动式应用(移动式电话，传呼机，个人数字助理等的显示器)中。相反，对于相同的能量消耗可以获得更大的明亮度，这例如对于照明应用场合可能是令人感兴趣的。
(2)此外令人惊讶地发现，还是在直接比较中，本发明的聚合物具有更长的操作寿命，特别是在发绿色和发蓝色光的PLEDs情况下。
(3)与现有技术相比较，在本发明聚合物的情况下，方便性和颜色的实现性相同或更好。特别是在发蓝色光聚合物的情况下，观察到改进的颜色位置和更加饱和的蓝色发光。
(4)本发明的聚合物甚至在不使用电子传导共聚单体的情况下也是良好的电子导体。至今仅能困难地实现聚合物的电子导电性质，因为现有技术的许多电子导体对于高质量应用场合不是足够的稳定。
(5)因为通式(3)本身新颖的聚合物骨架产生深蓝色发光，因此可以容易地引入在所述聚合物中仍导致蓝色发光的发光单元。因此，可以容易地区别聚合物中的电荷传递和发光性能。为得到稳定的聚合物这是必要的。
然而，至今这仅在非常困难地的条件下可能(实现)，因为该聚合物骨架本身总是同时也发光。
本申请以及以下的实施例特别涉及本发明聚合物或者共混物在PLEDs和相应的显示器中的用途。虽然本发明聚合物的优选用途在说明书中受到此局限，但显而易见对于本领域普通技术人员而言，不需要另外创造性的劳动，还可以将本发明聚合物和本发明的共混物进一步用于其它的有机电子和有机光电子组件(器件)中，例如有机电路、有机集成电路(O-ICs)、有机场效应晶体管(O-FETs)、有机三极管、有机薄膜晶体管(O-TFTs)、有机太阳能电池(O-SCs)、有机染料太阳能电池、有机光电电池、有机场猝熄器件(O-FQDs)、有机聚合发光二极管以及还有有机激光器二极管(O-lasers)，在此仅提及一些可能的应用。
本发明同样涉及本发明的聚合物和本发明的共混物在相应器件中的用途和这些器件本身。
此外，所述的评论同样适用于相应的低聚物和树枝状高分子。本发明同样涉及于此。
通过以下实施例更详细地说明本发明，但不希望将本发明限制于此。
实施例
为能够评论分子几何学和能级位置，对于实施例1，相应的顺式连接的结构(实施例2)和其中q采用更高值的衍生物(通式(3))进行量子力学模拟。
借助于CaChe模拟程序(版本6.1)作实施例5和6三聚结构的模型。通过使用AM1方法进行最优化能发现能量最稳定的构象。使用AM1方法基于优化的几何形态同样可进行HOMO和LUMO能级的计算。所有的五个三聚物显示非常低的LUMO能级，通常为约-3.4电子伏特。如以上已经阐明的，该结果取消了在选择适当的阴极材料时严格的限制。
对于基于单体的结构类型模拟梯形聚合物类型的聚合物结构，例如BB1(实施例1)或者其更高级的同系物BB4-BB8(实施例7-11)，使用CaChe 6.1。使用AM 1方法进行几何形态的最优化，以发现能量最有利的构象，并计算能量最有利的构象的HOMO和LUMO能级。这些计算结果显示于实施例中。从计算中显而易见的是：与现有技术中的低聚物相比较仅观察到BB 8中HOMO和LUMO能级位置的边际变化，并且这因此能被认为是梯形聚合物有效的共轭长度。从模拟结果中显而易见的是：基于实施例1中类型的单体单元，可能的梯形聚合物应该具有约-3.72电子伏特的低LUMO。因此，专门选择单体组合物能够实现梯形聚合物的LUMO轨道与阴极材料铝的功函(-4.08电子伏特)非常良好的匹配。
实施例1
    BB1
LUMO:-3.21eV
HOMO:-6.83eV
实施例2
Figure A200780003571D00322
     BB1-2
LUMO:-3.06eV
HOMO:-6.76eV
实施例3
Figure A200780003571D00331
       BB2
LUMO:-3.35eV
HOMO:-6.71eV
实施例4
Figure A200780003571D00332
          BB2-2
LUMO:-3.25eV
HOMO:-6.64eV
实施例 5
          BB3
LUMO:-3.53eV
HOMO:-6.74eV
实施例6
Figure A200780003571D00341
         BB3-2
LUMO:-3.21eV
HOMO:-6.42eV
实施例7
Figure A200780003571D00342
LUMO:-3.57eV
HOMO:-6.66eV
实施例8
Figure A200780003571D00343
                  BB5
LUMO:-3.66eV
HOMO:-6.71eV
实施例9
Figure A200780003571D00351
              BB6
LUMO:-3.67eV
HOMO:-6.66eV
实施例10
Figure A200780003571D00352
                   BB7
LUMO:-3.72eV
HOMO:-6.70eV
实施例11
                      BB8
LUMO:-3.72eV
HOMO:-6.66eV

Claims (21)

1.一种包含至少0.5mol％的通式(3)单元的聚合物，
Figure A200780003571C00021
其中使用的符号和标记具有以下含义：
M 在每一次出现中，相同或者不同的是，具有2-40个碳原子的芳香族、杂芳族或者非芳香族环系，它们可被一个或多个基团R1取代或者未取代，所述的基团R1在每一次出现中可以相同或者不同，
X1，X2 在每一次出现中，相同或者不同的是桥联基，它们能与M形成环系，选自B(R1)，C(R1)2，Si(R1)2，Ge(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝Te，C＝NR1，C＝C(R1)2，O，S，S＝O，SO2，S(R1)2，N(R1)，P(R1)，P(＝O)R1，P(＝S)R1，P＝O，P＝S，P＝Se，P＝Te，Se，Te或这些基团中两个、三个或四个的组合；或者X1和X2一起是未取代或者取代的双键-CR1＝CR1-或者三键-C≡C-，其中R1在每一次出现中可以相同或者不同，并定义如下，
Y1，Y2和Y3 在每一次出现中，相同或者不同的是桥联基，它们能与M形成环系，选自B(R1)，C(R1)2，Si(R1)2，Ge(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝Te，C＝NR1，C＝C(R1)2，O，S，S＝O，SO2，S(R1)2，N(R1)，P(R1)，P(＝O)R1，P(＝S)R1，P＝O，P＝S，P＝Se，P＝Te，Se，Te或这些基团中两个、三个或四个的组合；或者两个Y1，Y2和/或Y3在每一情况下一起是未取代的或者取代的双键-CR1＝CR1-或者三键-C≡C-，其中R1在每一次出现中可以相同或者不同，并且定义如下，
J 与聚合物形成链接，并在每一次出现中相同或者不同的是单键、未取代或者取代的双键-CR1＝CR1-或者三键-C≡C-、芳香族、杂芳族或者非芳香族环状的单元，所述的单元是未取代的或者由R1取代，其中R1在每一次出现中可以相同或者不同，且定义如下或者代表-N-Ar，
R1 在每一次出现中是相同或者不同的，为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、NH2、Si(CH3)3，具有1-40个碳原子的直链、支链或者环烷基、烷氧基、硫代烷氧基或者氨基，它们各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被N-R2，-O-CO-O-，-CO-O-，-CH＝CH-，-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR2，-O-，-S-或-CONR2-替代，其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有2-40个芳香族碳原子的芳香族或杂芳族环系，它们可以被一个或多个基团R2取代，或具有2-40个芳香族碳原子的芳氧基或杂芳氧基基团，它们可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的的组合；此处两个或多个基团R1也可以彼此形成单或者多环的脂族环系。
R2 在每一次出现中相同或者不同的是H、卤素、NO2、CN、NH2、N(R3)2、或具有1-20个碳原子的脂族、芳香族或者杂芳族烃基，
R3 在每一次出现中相同或者不同的是具有1-10个碳原子的直链、支链或者环烷基或者烷氧基，具有2-24个碳原子的芳香族或者杂芳族环系，它们可以被取代；此处两个取代基R3彼此也可以形成单或多核环体系，
n，m，p 在每一次出现中相同或者不同的是0、1或者2，条件是n或者m至少之一必须等于1或者2，和
q 可采用1-106的整数值。
2.权利要求1的聚合物，其特征在于它们包含另外的提高空穴注入和/或传导特性的结构单元，选自三芳胺、联苯胺、四芳基对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩噁嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二噁英、phenoxathiyne、咔唑、甘菊环、噻吩、吡咯和呋喃衍生物，和其他的-4.5到-6.0电子伏特的具有高HOMO的含O-、S-、N-或者P-的杂环。
3.权利要求1或2的聚合物，其特征在于它们包含另外的提高电子注入和/或传导特性的结构单元，选自吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、苯并噻二唑和二氮蒽衍生物，以及三芳基硼烷和其他的-2.5到-4.0电子伏特的具有低LUMO的含O-、S-、N-或者P-的杂环。
4.根据权利要求2和3的聚合物，其特征在于它们不仅包含提高空穴注入和/或传导特性的结构单元，而且包含提高电子注入和/或传导特性的结构单元。
5.根据权利要求1-4至少一项的聚合物，其特征在于它们包含另外的改善发光特性的结构单元达到这样的程度，即使得得到电致磷光而不是电致荧光。
6.根据权利要求1-5至少一项的聚合物，其特征在于它们包含另外的改进从单重态到三重态跃迁的结构单元，选自咔唑和桥接咔唑二聚物单元、酮、氧化膦、亚砜、砜和硅烷衍生物。
7.根据权利要求1-6至少一项的聚合物，其特征在于它们包含另外的结构单元，选自1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，4-或者9，10-亚蒽基、2，7-或者3，6-亚菲基、1，6-或者2，7-或者4，9-亚芘基、3，9-或者3，10-亚二萘嵌苯、4，4′-亚联苯基、4，4＂-亚三联苯基、4，4′-双-1，1′-亚萘基、4，4′-亚二苯乙炔基、4，4′-亚芪基或者4，4＂-二苯乙烯基亚芳基衍生物。
8.根据权利要求1-7至少一项的聚合物，其特征在于它们包含另外的通常用作主链的结构单元，选自4，5-二氢芘衍生物、4，5，9，10-四氢芘衍生物、芴衍生物、9，9′-螺二芴衍生物、菲衍生物、9，10-二氢菲衍生物、5，7-二氢二苯并氧杂环庚三烯衍生物和顺式的和反式的茚并芴衍生物。
9.根据权利要求1-8至少一项的聚合物，其特征在于除通式(3)的单元之外，它们包含至少两种选自权利要求2-8的结构单元的结构单元。
10.根据权利要求9的聚合物，其特征在于这些结构单元之一选自空穴传导单元类，其他类是发光单元。
11.根据权利要求1-10至少一项的聚合物，其特征在于所述符号R1，相同或者不同的，在每一次出现中代表具有2-15个碳原子的直链，支链或者环烷基链，其中，另外，一个或多个非相邻的碳原子可被N-R2、-O-、-S-、-O-CO-O-、-CO-O-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，其中，另外，一个或多个H原子可被F或者CN替代，或具有4-20个碳原子的芳香族或杂芳族基团，它们也可以被一个或多个非芳基R1取代，或者多个这些体系的组合；此处两个基团R1还可以一起形成其他的单或者多环的、芳香族或脂族环系；
12.根据权利要求1-11至少一项的聚合物，其特征在于通式(3)的化合物中的q为1-10的整数值。
13.根据权利要求1-12至少一项的聚合物，其特征在于它们包含通式(3)的单元，其中
X1，X2 在每一次出现中相同或者不同的是桥联基，它们与M形成环系，选自C＝O、C(R1)2、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、S(R1)2、N(R1)、P(R1)、P(＝O)R1，或者这些基团中的两个、三个或者四个的组合，其中R1如权利要求1的定义，或者X1和X2一起是未取代的或者取代的双键-CR1＝CR1-或者三键-C≡C-。
14.根据权利要求1-13的至少一项的聚合物，其特征在于它们包含通式(3)的单元，其中
Y1，Y2，Y3 在每一次出现中相同或者不同的是桥联基，它们与M形成环系，选自C＝O、C(R1)2、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、P＝O、SO2、S(R1)2、N(R1)、P(R1)、P(＝O)R1，或者这些基团的两个、三个或者四个的组合，其中R1如权利要求1的定义，或者两个Y1、Y2和/或Y3在每一情况下一起是未取代或者取代的双键-CR1＝CR1-或者三键-C≡C-。
15.根据权利要求1-14的至少一项的聚合物，其特征在于它们包含通式(3)的单元，其中
M 在每一次出现中，相同或者不同的，是具有2-40个碳原子的芳香环系，它们可以是未取代的或者可被一个或多个基团R1取代，基团R1在每一次出现中可以是相同或不同的，其中R1如在权利要求1中的定义。
16.通式(4)的双官能的单体化合物，
Figure A200780003571C00061
其特征在于：两个官能团A，相同或者不同地，在每一次出现中，在C-C或者C-N连接反应条件下进行共聚，以及J、M、X1、X2、Y1、Y2、Y3、m、n、p和q如权利要求1中的定义。
17.根据权利要求16的双官能单体化合物，其特征在于A选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲烷磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、SiMe3-nFn(n＝1或2)、O-SO2R1、B(OR1)2、-CR1＝C(R1)2、-C≡CH和Sn(R1)3，其中R1具有如权利要求1的定义，且其中两个或多个基团R1彼此也可以形成环系。
18.权利要求1-15至少一项的至少一种聚合物和至少一种其他的聚合、低聚、树枝状和/或低分子量物质的混合物(共混物)。
19.权利要求1-15至少一项的至少一种聚合物或者权利要求18的共混物在至少一种溶剂中的溶液和制剂。
20.权利要求1-15至少一项的至少一种聚合物或者权利要求18的共混物在有机电子元件中的用途。
21.权利要求1-15至少一项的至少一种聚合物或者权利要求18的共混物在有机光电子元件中的用途。
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