JP7293229B2 - 有機機能材料の調合物 - Google Patents

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Description

本発明は、置換イソソルビドを第1の溶媒として含む調合物に関し、さらに、これらの調合物を使用することにより調製されるエレクトロルミネッセントデバイスに関する。
背景技術
有機発光デバイス(OLED)は、長い間真空堆積プロセスによって作成されてきた。他の技法、たとえばインクジェット印刷が、その利点、たとえばコスト削減および規模拡大の可能性のため、最近徹底的に研究されている。多層印刷における主な課題の1つは、基板上に均一なインク堆積を得るための関連するパラメータを特定することである。こうしたパラメータ、たとえば表面張力、粘度、または沸点を誘発するため、幾つかの添加剤を調合物に添加することができる。
技術的課題および発明の目的
インクジェット印刷用の有機電子デバイスにおいて、多くの溶媒が提案されている。しかし、堆積および乾燥プロセス時に役割を果たす重要なパラメータの数が、溶媒の選択を非常に困難にしている。したがって、インクジェット印刷による堆積に使用される有機半導体を含有する調合物は、依然として改善する必要がある。本発明の1つの目的は、良好な層特性と効率性能を有する有機半導体層を形成するための制御された堆積を可能にする有機半導体の調合物を提供することである。本発明のさらなる目的は、たとえば、インクジェット印刷法に使用された場合、基板上にインク小滴を均一に塗布することを可能にし、それにより良好な層特性と効率性能をもたらす有機半導体の調合物を提供することである。
課題に対する解決法
本発明の上記の目的は、置換イソソルビドを第1の溶媒として含む調合物を提供することにより解決される。
発明の効果
置換イソソルビドを第1の溶媒として含有する有機溶媒の使用は、表面張力の完全な制御を可能とし、効果的なインク堆積を誘発して、良好な層特性および性能を有する非常に均一かつ明確に画定された機能材料の有機層を形成する。このクラスの溶媒は、再生可能な原料(糖類)から到達可能であるため、印刷されるOLEDインクのための持続可能な供給源でもある。さらなる溶媒、好ましくはさらなる有機溶媒を第1の溶媒と組み合わせて使用すると、特に有益な技術的効果、たとえば既に調製された下層の濡れの改善、調製される調合物の保存安定性の向上、および乾燥後に結果として得られる層の膜プロファイルの改善が認めされる。溶媒の好ましい組合せ、好ましい組成およびそれらの濃度範囲ならびに技術的効果に関する詳細は、以下に記載する。
図1は、3×3行列に配置された9個の小さな単一小滴のプログラムされた印刷パターンを示す。 図2は、全ての単一の小滴が合体して生じた単一液滴を示す。 図3は、図2の液滴の概略図を示す。 図4は、溶媒暴露前(点線)と後(実線)の距離x[μm]の関数としての表面プロファイル、即ち、表面高さ[nm]を示す。 図5は、層安定性評価のための重要性能指数(KPI)としての表面プロファイルの山から谷までの判定を示す。実線は、溶媒暴露および真空乾燥後の表面プロファイルを表す。 図6は、図5によるKPIが、どのように損傷指標(DI)に割り当てられるかを示す。態様の説明 本発明は、少なくとも1種の有機機能材料と、第1の溶媒としての少なくとも二重置換されたイソソルビドとを含有する調合物に関する。イソソルビドは、当該の立体異性体に応じてグルコースおよび他の糖類から誘導されるヘテロ環式化合物として周知である。好ましい態様 第1の好ましい態様において、第1の有機溶媒は、一般式(I)
Figure 0007293229000001
(式中、
Xは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、OまたはNのいずれかであり、好ましくは両方のXは同一であり、非常に好ましくは両方のXはOであり;
Yは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、S、NR、Oのいずれかであり、好ましくは両方のYは同一であり、非常に好ましくは両方のYはOであり;
およびRは、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、1~40個の脂肪族炭素原子、好ましくは1~20個の脂肪族炭素原子を有する直鎖状、分枝または環状脂肪族基(ここで、1つのCH基または2つ以上の隣接していないCH基は、-O-、-S-、-NR-、-CONR-、-CO-O-、-C=O-、-RC=CR-、-C≡C-、-Si(R、-Ge(R-、-Sn(R-、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、-SO-、-SO-によって置きかえられていてもよい)、1~60個の芳香族炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、ここで、これらの基は、1つ以上のRによって置換されていてもよく;
およびRは、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、1~40個の脂肪族炭素原子、好ましくは1~20個の脂肪族炭素原子を有する直鎖状、分枝または環状脂肪族基(ここで、1つのCH基または2つ以上の隣接していないCH基は、-O-、-S-、-NR-、-CONR-、-CO-O-、-C=O-、-RC=CR-、-C≡C-、-Si(R、-Ge(R-、-Sn(R-、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、-SO-、-SO-によって置きかえられていてもよい)、1~60個の芳香族炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、ここで、これらの基は、1つ以上のRによって置換されていてもよく;
は、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、H、1~20個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または3~20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、1個以上の水素原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNOによって置きかえられていてもよい)、または環系中に2~60個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、ここで、Rは、1つ以上のRによって置換されていてもよく;
は、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、H、1~20個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または3~20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、1個以上の水素原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNOによって置きかえられていてもよい)、または環系中に2~60個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である)
による化合物および/またはその立体異性体である。
好ましい態様において、置換基RとRは、同じである。
別の好ましい態様において、置換基RとRは、互いに異なる。
脂肪族基という用語は、当業者には周知であり、非芳香族炭化水素基であると理解される。好ましくは、本発明による脂肪族基は、飽和脂肪族基である。さらにより好ましくは、脂肪族基はアルキル基である。
好ましくは、RおよびRは、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、1~40個の炭素原子、好ましくは1~20個の脂肪族炭素原子を有する直鎖状、分枝または環状アルキル基、非常に好ましくは、1~40個の炭素原子、好ましくは1~20個の脂肪族炭素原子を有する直鎖状または分枝アルキル基、特に好ましくは、1~40個の炭素原子、好ましくは1~20個の脂肪族炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、ここで、これらの基は、1つ以上のRによって置換されていてもよく;
ここで、1つのCH基または2つ以上の隣接していないCH基は、-O-、-S-、-NR-、-CONR-、-CO-O-、-C=O-、-RC=CR-、-C≡C-、-Si(R、-Ge(R-、-Sn(R-、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、-SO-、-SO-によって置きかえられていてもよく;非常に好ましくは、1つのCH基または2つ以上の隣接していないCH基は、-O-、-S-、-NR-、-CONR-、-CO-O-、-C=O-、-Si(R、C=S、P(=O)(R)、-SO-および-SO-によって置きかえられていてもよく;特に好ましくは、1つのCH基または2つ以上の隣接していないCH基は、-O-、-S-によって置きかえられていてもよく、非常に特に好ましくは、1つのCH基または2つ以上の隣接していないCH基は、-O-によって置きかえられていてもよい。
好ましくは、置換基RおよびRは、Rでさらに置換されていない。
好ましくは、RおよびRは、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、I、NO、CN、1~40個の炭素原子を有する直鎖状、分枝または環状アルキル基(ここで、1つのCH基または2つ以上の隣接していないCH基は、-O-、-S-、-NR-、-CONR-、-CO-O-、-C=O-、-RC=CR-、-C≡C-、-Si(R、-Ge(R-、-Sn(R-、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、-SO-、-SO-によって置きかえられていてもよい)、1~60個の芳香族炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択され、ここで、これらの基は、1つ以上のRによって置換されていてもよく;
非常に好ましくは、1つのCH基または2つ以上の隣接していないCH基は、-O-、-S-、-NR-、-CONR-、-CO-O-、-C=O-、-Si(R、C=S、P(=O)(R)、-SO-および-SO-によって置きかえられていてもよく;特に好ましくは、1つのCH基または2つ以上の隣接していないCH基は、-O-、-S-によって置きかえられていてもよく、非常に特に好ましくは、1つのCH基または2つ以上の隣接していないCH基は、-O-によって置きかえられていてもよい。
非常に好ましくは、RはHである。
非常に好ましくは、RはHである。
特に好ましくは、RおよびRはHである。
~Rの脂肪族基は、1~40個の脂肪族炭素原子、好ましくは1~20個の脂肪族炭素原子、非常に好ましくは1~10個の脂肪族炭素原子、特に好ましくは1~5個の脂肪族炭素原子を含む。
~Rの好ましいアルキル基は、1~40個の炭素原子、好ましくは1~20個の炭素原子、非常に好ましくは1~10個の炭素原子、特に好ましくは1~5個の炭素原子を含む。
好ましくは、イソソルビドコア構造の基Yに結合するRおよびRの第1の原子は、非芳香族炭素原子であり、それによりイソソルビドコア構造は、下記の構造を有するものと定義される:
Figure 0007293229000002
本願の文脈において、非芳香族炭素原子は、芳香族系の一部ではない炭素原子と定義される。
好ましくは、イソソルビドコア構造の炭素原子に結合するRとRの両方の第1の原子は、Hまたは非芳香族炭素原子のいずれかである。
非常に好ましくは、イソソルビドコア構造の基Yに結合するRおよびRの第1の原子は、非芳香族炭素原子であり、イソソルビドコア構造の炭素原子に結合するRおよびRの第1の原子は、Hまたは非芳香族炭素原子のいずれかである。
当業者によって典型的に理解されるように、脂肪族基は、炭化水素とも呼ばれる、非環式、即ち直鎖状もしくは分枝、または環状の飽和もしくは不飽和炭素化合物であり、ここで、芳香族基は除外される。
本発明の目的のため、1~40個のC原子を有する直鎖脂肪族アルキル基、3~40個のC原子を有する分枝または環状脂肪族アルキル基、2~40個のC原子を有するアルケニル基またはアルキニル基は、さらに、個々のH原子またはCH基が、上記の置換基によって置換されるか置きかえられていてもよく、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルのラジカルを意味するものと理解される。
本発明によるアリール基は、少なくとも6個のC原子を含有し;本発明によるヘテロアリール基は、少なくとも2個のC原子と少なくとも1個のヘテロ原子を含有し、ただし、C原子とヘテロ原子の合計は少なくとも5個である。ヘテロ原子は、好ましくはN、O、および/またはSから選択される。ここでのアリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、即ちベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮環(縮合)アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリンなどのいずれかを意味するものと理解される。
本発明の意味における芳香族環系は、環系に6~60個のC原子を含有し、好ましくは、芳香族環系は、環系に6~20個のC原子を含有する。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、5~60個の芳香族環原子を含有し、そのうち少なくとも1個がヘテロ原子であり、好ましくは、本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、5~20個の芳香族環原子を含有し、そのうち少なくとも1個がヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくはN、O、および/またはSから選択される。本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含有するのではなく、それに代えて、さらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位(好ましくは、H以外の原子の10%未満)、たとえばsp混成C、Si、N、もしくはO原子、sp混成CもしくはN、またはsp混成C原子などによって連結されていてもよい系を意味するものと理解されることを意図している。したがって、たとえば系、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなども、2つ以上のアリール基が、たとえば環状アルキル基、アルケニルもしくはアルキニルによって、またはシリル基によって連結されている系と同様に、本発明の意味における芳香族環系であるとみなすことを意図している。さらに、単結合によって互いに連結されている環系、たとえばビフェニル、テルフェニル、またはジフェニルトリアジンなども、本願の意味における芳香族およびヘテロ芳香族環系と称される。
5~60個の芳香族環原子、好ましくは5~20個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、各場合において上記の置換基によってさらに置換されていてもよく、芳香族またはヘテロ芳香族基上の任意所望の位置を介して連結されていてもよく、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、トリフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジンフェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基、またはこれらの系の組合せから誘導される基を意味するものと理解される。
好ましい置換基RおよびRは、式(R-1)~(R-24)を有する下記の基であり、式中、点線は、RまたはRの式(1)の基Yとの結合を示し、ここで、これらの基は、1つ以上のRによって置換されていてもよい。好ましくは、置換基RおよびRは、Rでさらに置換されていない。
Figure 0007293229000003
Figure 0007293229000004
Figure 0007293229000005
特に好ましい態様において、置換基RはHである。
最も好ましい式(I)の溶媒化合物の例、およびそれらの沸点(BP)と融点(MP)を下記の表に示す。
Figure 0007293229000006
Figure 0007293229000007
Figure 0007293229000008
好ましくは、第1の溶媒は、20mN/m以上の表面張力を有する。より好ましくは、第1の溶媒の表面張力は、25~40mN/mの範囲である。
第1の溶媒の含有量は、調合物中の溶媒の総量を基準として、好ましくは50~100vol%の範囲、より好ましくは75~100vol%の範囲、最も好ましくは90~100vol%の範囲である。
本発明による調合物は、一態様において、第1の溶媒とは異なる少なくとも第2の溶媒を含む。第2の溶媒は、第1の溶媒と共に利用される。
第2の溶媒の含有量は、調合物中の溶媒の総量を基準として、好ましくは0~50vol%の範囲、より好ましくは0~25vol%の範囲、最も好ましくは0~10vol%の範囲である。
別の非常に好ましい態様において、調合物は、前記第1の溶媒と第2の溶媒を含み、ここで、第1の溶媒の含有量(vol%で表す)は、第2の溶媒の含有量よりも低い。好ましくは、第1の溶媒の含有量は、調合物中の溶媒の総量を基準として0.1vol%乃至49vol%の範囲、非常に好ましくは0.1vol%乃至30vol%の範囲、特に好ましくは0.5vol%乃至20vol%の範囲、非常に特に好ましくは、1vol%乃至10vol%の範囲、最も好ましくは2vol%乃至8vol%の範囲である。こうした調合物は、特に有益な技術的効果、たとえば溶解活性化合物の沈殿を生じない良好な長期安定性、基板または有機材料の下層に対する濡れの改善、乾燥時の良好な膜形成(平坦なプロファイルの高密度層)、および最終的なOLEDデバイスの良好な性能(パラメータ、たとえば色、効率および寿命に関して)を示す。
上記の有益な技術的効果は、2種を超える溶媒を調合物に利用した場合でも、さらに改善することができる。したがって、本発明は、さらに前記第1の溶媒と前記第2の溶媒を含む上記の調合物に関し、ここで、第2の溶媒は、2種の異なる溶媒の混合物である。
別の態様において、本発明は、さらに前記第1の溶媒と前記第2の溶媒を含む調合物に関し、ここで、第2の溶媒は、3種の異なる溶媒の混合物である。
さらに別の態様において、本発明は、さらに前記第1の溶媒と前記第2の溶媒を含む調合物に関し、ここで、第2の溶媒は、4種の異なる溶媒の混合物である。
好ましくは、第1の溶媒は、400℃以下の沸点を有する。より好ましくは、第1の溶媒は、100~400℃の範囲、非常に好ましくは100~350℃の範囲、特に好ましくは150乃至350℃、非常に特に好ましくは200℃乃至350℃の沸点を有する。沸点は、760mmHgにて測定される。
適する第2の溶媒は、好ましくは、とりわけアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、たとえばジ-C-C-アルキルホルムアミド、硫黄化合物、ニトロ化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素(たとえば、塩素化炭化水素)、芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素、およびハロゲン化芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素を含む有機溶媒である。
好ましくは、第2の溶媒は、下記の群:置換および無置換の芳香族または直鎖状エステル、たとえばエチルベンゾアート、ブチルベンゾアート、オクチルオクタノアート、ジエチルセバカート;置換および無置換の芳香族または直鎖状エーテル、たとえば3-フェノキシトルエン、3,4-ジメチルアニソール、フェネトールまたはアニソール;置換または無置換のアレーン誘導体、たとえばトルエン、キシレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、2-メチルビフェニル、2,2’-ジメチルビフェニル;インダン誘導体、たとえばヘキサメチルインダン;置換および無置換の芳香族または直鎖状ケトン;置換および無置換のヘテロ環式化合物、たとえばピロリジノン、環状または非環状シロキサン、ピリジン、ピラジン;その他のフッ素化または塩素化芳香族炭化水素の1つから選ぶことができる。
特に好ましい第2の有機溶媒は、例えば1,2,3,4-テトラメチルベンゼン、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1,2-ジヒドロナフタレン、1,2-ジメチルナフタレン、1,3-ベンゾジオキソラン、1,3-ジイソプロピルベンゼン、1,3-ジメチルナフタレン、1,4-ベンゾジオキサン、1,4-ジイソプロピルベンゼン、1,4-ジメチルナフタレン、1,5-ジメチルテトラリン、1-ベンゾチオフェン、チアナフタレン、1-ブロモナフタレン、1-クロロメチルナフタレン、1-エチルナフタレン、1-メトキシナフタレン、1-メチルナフタレン、1-メチルインドール、2,3-ベンゾフラン、2,3-ジヒドロベンゾフラン、2,3-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール、2,5-ジメチルアニソール、2,6-ジメチルアニソール、2,6-ジメチルナフタレン、2-ブロモ-3-ブロモメチルナフタレン、2-ブロモメチルナフタレン、2-ブロモナフタレン、2-エトキシナフタレン、2-エチルナフタレン、2-イソプロピルアニソール、2-メチルアニソール、2-メチルインドール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、3-ブロモキノリン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、5-デカノリド、5-メトキシインダン、5-メトキシインドール、5-tert-ブチル-m-キシレン、6-メチルキノリン、8-メチルキノリン、アセトフェノン、アニソール、ベンゾニトリル、ベンゾチアゾール、ベンジルアセタート、ブロモベンゼン、ブチルベンゾアート、ブチルフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン、デカヒドロナフトール、ジメトキシトルエン、3-フェノキシトルエン、ジフェニルエーテル、プロピオフェノン、エチルベンゼン、エチルベンゾアート、ヘキシルベンゼン、インダン、ヘキサメチルインダン、インデン、イソクロマン、クメン、m-シメン、メシチレン、メチルベンゾアート、o-、m-、p-キシレン、プロピルベンゾアート、プロピルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、ペンチルベンゼン、フェネトール、エトキシベンゼン、フェニルアセタート、p-シメン、プロピオフェノン、sec-ブチルベンゼン、t-ブチルベンゼン、チオフェン、トルエン、ベラトロール、モノクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、モルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、デカリン、および/またはこれらの化合物の混合物である。
先に開示するように、これらの溶媒は、個別に、2種、3種、またはそれ以上の溶媒の混合物として利用して第2の溶媒を形成することができる。
好ましくは、第2の溶媒は、100~400℃の範囲、より好ましくは150~350℃の範囲の沸点を有する。
少なくとも1種の有機機能材料は、第1および第2の溶媒に対し、好ましくは1~250g/lの範囲、より好ましくは1~50g/lの範囲の溶解度を有する。溶媒に対する有機機能材料の溶解度は、ISO7579:2009に記載の手順に従い判定することができる。
調合物中の少なくとも1種の有機機能材料の含有量は、調合物の全重量を基準として、0.001~20重量%の範囲、好ましくは0.01~15重量%の範囲、より好ましくは0.1~10重量%の範囲、最も好ましくは0.3~10重量%の範囲である。
本発明による調合物は、好ましくは10~70mN/mの範囲、非常に好ましくは10~50mN/mの範囲、特に好ましくは15~40mN/mの範囲の表面張力を有する。
さらに、本発明による調合物は、好ましくは0.8~50mPa・sの範囲、非常に好ましくは1~40mPa・sの範囲、特に好ましくは2~20mPa・sの範囲、非常に特に好ましくは2~10mPa・sの範囲の粘度を有する。
好ましくは、有機溶媒ブレンドは、15~80mN/mの範囲、より好ましくは20~60mN/mの範囲、最も好ましくは25~40mN/mの範囲の表面張力を含む。
表面張力は、FTA(First Ten Angstrom)1000接触角測角器を用い、20℃で測定できる。方法の詳細は、Roger P.Woodward、Ph.D.「Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method」により発表されているように、First Ten Angstromから入手可能である。好ましくは、ペンダントドロップ法を用いて表面張力を判定することができる。この測定技術は、バルク液体または気相中のニードルから液滴を分注する。液滴の形状は、表面張力と重力と密度差との関係に由来する。ペンダントドロップ法を用い、http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/drop-shape-analysisを使用して表面張力をペンダントドロップの影画像から計算する。一般に使用され市販されている高精度液滴形状分析ツール、即ちFirst Ten AngstromのFTA1000を使用して全ての表面張力測定を遂行した。表面張力は、ソフトウェアFTA1000によって決定される。測定は全て、20℃乃至22℃の範囲である室温で遂行する。標準的な操作手順は、新しい使い捨ての液滴分注システム(注射器およびニードル)を用いた各調合物の表面張力の決定を含む。各液滴は、後で平均化される60回の測定を伴う1分の持続時間に亘って測定される。各調合物について、3滴測定される。最終的な値が、前記測定を平均化したものである。ツールは、表面張力が周知の様々な液体に照らして定期的にクロスチェックされる。
例の調合物および溶媒の粘度は、TA instruments ARG2レオメーターを用い、40mmの平行プレート構造を使用して10~1000s-1のせん断速度範囲に亘り測定した。測定値は、温度とせん断速度が正確に制御される200~800s-1の平均として採用された。表3に示す粘度は、25℃の温度および500s-1のせん断速度で測定した各調合物の粘度である。各溶媒は、3回測定する。記載した粘度値は、前記測定を平均したものである。
本発明は、さらに少なくとも1種の量子材料と、第1の溶媒としてのイソソルビドを含む調合物に関する。本発明は、さらに少なくとも1種の有機機能材料と少なくとも1種の量子材料を含む調合物に関する。
本発明による調合物は、電子デバイスの機能層の製造に使用することができる。
機能材料は一般に、電子または光電子デバイス、特にエレクトロルミネッセントデバイスのアノードとカソードの間に導入される有機材料である。
量子材料は、当業者に周知である。量子材料は、量子サイズの粒子、ナノ結晶材料、半導体発光ナノ粒子、量子ドットおよび量子ロッドとしても公知である。量子材料は、フォトルミネッセント材料またはエレクトロルミネッセント材料として利用することができる。一般に、量子材料は、狭いサイズ分布を呈し、狭い発光スペクトルを有することを特徴とする。
量子材料は、典型的にはコアと1つ以上のシェル層、および材料の最外表面に付着する配位子を含む。好ましくは、量子材料は、0.1乃至999nmの範囲、非常に好ましくは、1乃至150nmの範囲、特に好ましくは3乃至100nmの範囲の平均粒子径を有し、ここで、量子材料の配位子球は考慮されない。
有機機能材料という用語は、とりわけ、有機導電体、有機半導体、有機遅延蛍光化合物も含む有機蛍光化合物、有機リン光化合物、有機光吸収化合物、有機感光性化合物、有機光増感剤、有機pドーパント、有機nドーパントおよび他の有機光活性化合物を表す。有機機能材料という用語はさらに、遷移金属、希土類、ランタニドおよびアクチニドの有機金属錯体を包含する。
有機機能材料は、蛍光発光体、リン光発光体、遅延蛍光発光に基づき光を発する発光体、ホスト材料、マトリックス材料、遅延蛍光発光を呈するホスト材料、励起子阻止材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、nドーパント、pドーパント、ワイドバンドギャップ材料、電子阻止材料、および正孔阻止材料からなる群から選択される。
有機機能材料の好ましい態様は、WO2011/076314A1に詳細に開示されており、ここで、この文献は、参照により本願に組み込まれる。
好ましい態様において、有機機能材料は、正孔注入、正孔輸送、発光、電子輸送および電子注入材料からなる群から選択される有機半導体である。
より好ましくは、有機機能材料は、正孔注入および正孔輸送材料からなる群から選択される有機半導体である。
有機機能材料は、低分子量を有する化合物、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーとすることができ、ここで、有機機能材料はさらに、混合物の形態であってもよい。したがって、本発明による調合物は、低分子量を有する2種の異なる化合物、低分子量を有する1種の化合物と1種のポリマー、または2種のポリマー(ブレンド)を含んでもよい。
有機機能材料は多くの場合、フロンティア軌道の特性によって説明され、これを以下により詳細に記載する。分子軌道、特に最高被占分子軌道(HOMO)と最低空分子軌道(LUMO)、それらのエネルギー準位、および材料の最低三重項状態Tまたは最低励起一重項状態Sのエネルギーが、量子化学計算によって決定される。金属を含まない有機物質を計算するには、まず、「基底状態/半経験的/デフォルトスピン/AM1/電荷0/スピン一重項」法を用いて構造最適化が行われる。続いて、最適化された構造に基づきエネルギー計算が行われる。「6-31G(d)」基底集合(電荷0、スピン一重項)を伴う「TD-SCF/DFT/デフォルトスピン/B3PW91」法がここでは用いられる。金属含有化合物の場合、構造は「基底状態/ハートリーフォック/デフォルトスピン/LanL2MB/電荷0/スピン一重項」法により最適化される。エネルギー計算は上述の有機物質の場合の方法と同様に行われるが、金属原子の場合は「LanL2DZ」基底集合が用いられ、配位子の場合は「6-31G(d)」基底集合が用いられるという違いがある。エネルギー計算により、HOMOエネルギー準位HEhまたはLUMOエネルギー準位LEhがハートリー単位で得られる。サイクリックボルタンメトリ測定を参照して較正される電子ボルト単位のHOMOおよびLUMOエネルギー準位は、それから下記のように決定される:
HOMO(eV)=((HEh27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh27.212)-2.0041)/1.385
本願の目的のため、これらの値をそれぞれ材料のHOMOおよびLUMOエネルギー準位とみなすこととする。
最低三重項状態Tは、記載の量子化学計算から生じる最低エネルギーを有する三重項状態のエネルギーと定義される。
最低励起一重項状態Sは、記載の量子化学計算から生じる最低エネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーと定義される。
ここで記載される方法は、使用されるソフトウェアパッケージから独立しており、常に同じ結果を与える。この目的のために頻繁に使用されるプログラムの例は、「Gaussian09W」(Gaussian Inc.)とQ-Chem4.1(Q-Chem、Inc.)である。
ここで正孔注入材料とも呼ばれる正孔注入特性を有する化合物は、正孔、即ち、正電荷のアノードから有機層への移動を単純化または促進する。正孔注入材料は、アノード準位の領域以上にあるHOMO準位を有し、即ち、一般には少なくとも-5.3eVである。
ここで正孔輸送材料とも呼ばれる正孔輸送特性を有する化合物は、一般にはアノードまたは隣接層、たとえば正孔注入層から注入される正孔、即ち、正電荷を輸送することができる。正孔輸送材料は一般に、好ましくは少なくとも-5.4eVの高HOMO準位を有する。電子デバイスの構造によっては、正孔輸送材料を正孔注入材料として利用することも可能となり得る。
正孔注入および/または正孔輸送特性を有する好ましい化合物としては、例えば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール、およびフラン誘導体、高HOMO(HOMO=最高被占分子軌道)を有するさらなるO、SまたはN含有ヘテロ環式化合物が挙げられる。
正孔注入および/または正孔輸送特性を有する化合物として、フェニレンジアミン誘導体(US3615404)、アリールアミン誘導体(US3567450)、アミノ置換カルコン誘導体(US3526501)、スチリルアントラセン誘導体(JP-A-56-46234)、多環式芳香族化合物(EP1009041)、ポリアリールアルカン誘導体(US3615402)、フルオレノン誘導体(JP-A-54-110837)、ヒドラゾン誘導体(US3717462)、アシルヒドラゾン、スチルベン誘導体(JP-A-61-210363)、シラザン誘導体(US4950950)、ポリシラン(JP-A-2-204996)、アニリンコポリマー(JP-A-2-282263)、チオフェンオリゴマー(特開平1(1989)-211399号)、ポリチオフェン、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリピロール、ポリアニリン、および他の導電性高分子、ポルフィリン化合物(JP-A-63-2956965、US4720432)、芳香族ジメチリデン型化合物、カルバゾール化合物、たとえばCDBP、CBP、mCPなど、芳香族第3級アミンおよびスチリルアミン化合物(US4127412)、たとえば、ベンジジン型のトリフェニルアミン、スチリルアミン型のトリフェニルアミン、およびジアミン型のトリフェニルアミンなどに特に言及してもよい。アリールアミンデンドリマー(特開平8(1996)-193191号)、単量体トリアリールアミン(US3180730)、1以上のビニルラジカルおよび/または活性水素を含有する少なくとも1つの官能基を含有するトリアリールアミン(US3567450およびUS3658520)、またはテトラアリールジアミン(2つの第3級アミン単位はアリール基を介して結合されている)を使用することも可能である。より多くのトリアリールアミノ基が分子中に存在していてもよい。フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ブタジエン誘導体、およびキノリン誘導体、たとえばジピラジノ[2,3-f:2’,3’-h]キノキサリンヘキサカルボニトリルなども適切である。
少なくとも2つの第3級アミン単位を含有する芳香族第3級アミン(US2008/0102311A1、US4720432およびUS5061569)、たとえばNPD(α-NPD=4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニル-アミノ]ビフェニル)(US5061569)、TPD232(=N,N’-ビス-(N,N’-ジフェニル-4-アミノフェニル)-N,N-ジフェニル-4,4’-ジアミノ-1,1’-ビフェニル)またはMTDATA(MTDATAまたはm-MTDATA=4,4’,4’’-トリス[3-メチルフェニル)フェニルアミノ]-トリフェニルアミン)(JP-A-4-308688)、TBDB(=N,N,N’,N’-テトラ(4-ビフェニル)-ジアミノビフェニレン)、TAPC(=1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロ-ヘキサン)、TAPPP(=1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-3-フェニルプロパン)、BDTAPVB(=1,4-ビス[2-[4-[N,N-ジ(p-トリル)アミノ]フェニル]ビニル]ベンゼン)、TTB(=N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノビフェニル)、TPD(=4,4’-ビス[N-3-メチルフェニル]-N-フェニルアミノ)-ビフェニル)、N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’’’-ジアミノ-1,1’,4’,1’’,4’’,1’’’-クアテルフェニルなどが好ましく、同様に、カルバゾール単位を含有する第3級アミン、たとえばTCTA(=4-(9H-カルバゾール-9-イル)-N,N-ビス[4-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]ベンゼンアミン)などが好ましい。同様に、US2007/0092755A1によるヘキサアザトリフェニレン化合物、およびフタロシアニン誘導体(たとえばHPc、CuPc(=銅フタロシアニン)、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、ClSiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc)が好ましい。
下記の式(TA-1)~(TA-12)のトリアリールアミン化合物が特に好ましく、EP1162193B1、EP650955B1、Synth.Metals 1997、91(1-3)、209、DE19646119A1、WO2006/122630A1、EP1860097A1、EP1834945A1、JP08053397A、US6251531B1、US2005/0221124、JP08292586A、US7399537B2、US2006/0061265A1、EP1661888、およびWO2009/041635に開示されている。式(TA-1)~(TA-12)の前記化合物は、置換されていてもよい。
Figure 0007293229000009
Figure 0007293229000010
正孔注入材料として利用できるさらなる化合物が、EP0891121A1およびEP1029909A1に記載され、注入層は一般に、US2004/0174116A1に記載されている。
正孔注入および/または正孔輸送材料として一般的に利用されるこれらのアリールアミンおよびヘテロ環式化合物は、ポリマー中で、好ましくは-5.8eV(対真空準位)を超え、特に好ましくは-5.5eVを超えるHOMOを生じる。
電子注入および/または電子輸送特性を有する化合物は、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシド、およびフェナジン誘導体、ならびにトリアリールボラン、および低LUMO(LUMO=最低空分子軌道)を有するさらなるO、SまたはN含有ヘテロ環式化合物である。
電子輸送および電子注入層に特に適する化合物は、8-ヒドロキシキノリンの金属キレート(たとえばLiQ、AlQ、GaQ、MgQ、ZnQ、InQ、ZrQ)、BAlQ、Gaオキシノイド錯体、4-アザフェナントレン-5-オール-Be錯体(US5529853A、式ET-1参照)、ブタジエン誘導体(US4356429)、ヘテロ環式光学的光沢剤(US4539507)、ベンゾイミダゾール誘導体(US2007/0273272A1)、たとえばTPBI(US5766779、式ET-2参照)など、1,3,5-トリアジン、例えばスピロビフルオレニルトリアジン誘導体(たとえばDE102008064200による)、ピレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、スピロフルオレン、デンドリマー、テトラセン(たとえばルブレン誘導体)、1,10-フェナントロリン誘導体(JP2003-115387、JP2004-311184、JP2001-267080、WO02/043449)、シラシクロペンタジエン誘導体(EP1480280、EP1478032、EP1469533)、ボラン誘導体、たとえばSiを含有するトリアリールボラン誘導体(US2007/0087219A1、式ET-3参照)など、ピリジン誘導体(JP2004-200162)、フェナントロリン、とりわけ、1,10-フェナントロリン誘導体、たとえばBCPおよびBphenなど、さらにビフェニルまたは他の芳香族基を介して結合した幾つかのフェナントロリン(US2007-0252517A1)またはアントラセンに結合したフェナントロリン(US2007-0122656A1、式ET-4およびET-5参照)である。
Figure 0007293229000011
同様に適するのは、ヘテロ環式有機化合物、たとえばチオピランジオキシド、オキサゾール、トリアゾール、イミダゾールまたはオキサジアゾールなどである。Nを含有する五員環、たとえばオキサゾールなど、好ましくは1,3,4-オキサジアゾール、たとえばとりわけUS2007/0273272A1に開示されている式ET-6、ET-7、ET-8およびET-9の化合物;チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾールの使用例は、とりわけUS2008/0102311A1、およびY.A.Levin、M.S.Skorobogatova、Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967(2)、339-341を参照されたく、好ましくは式ET-10の化合物、シラシクロペンタジエン誘導体である。好ましい化合物は、下記の式(ET-6)~(ET-10)である:
Figure 0007293229000012
有機化合物、たとえばフルオレノン、フルオレニリデンメタン、ペリレンテトラ炭酸、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、アントロン、およびアントラキノンジエチレンジアミンの誘導体を利用すること同様に可能である。
2,9,10-置換アントラセン(1-もしくは2-ナフチル、および4-もしくは3-ビフェニルを有する)、または2つのアントラセン単位を含有する分子(US2008/0193796A1、式ET-11参照)が好ましい。また、非常に有利なのは、9,10-置換アントラセン単位のベンゾイミダゾール誘導体への結合(US2006/147747AおよびEP1551206A1、式ET-12およびET-13参照)である。
Figure 0007293229000013
電子注入および/または電子輸送特性を生成できる化合物は、好ましくは-2.5eV未満(対真空準位)、特に好ましくは-2.7eV未満のLUMOを生じる。
本発明の調合物は、発光体を含んでもよい。発光体という用語は、任意のタイプのエネルギーの移動により生じ得る励起後に、発光を伴う基底状態への放射遷移を許容する材料を意味する。一般に、2つのクラスの発光体、即ち、蛍光およびリン光発光体が公知である。蛍光発光体という用語は、励起一重項状態から基底状態へ放射遷移が生じる材料または化合物を意味する。蛍光発光体という用語は、遅延蛍光発光を示す発光体、たとえば熱活性化遅延蛍光発光を呈する有機化合物も含む。リン光発光体という用語は、好ましくは遷移金属を含有するルミネッセンス材料または化合物を意味する。
ドーパントが系中で上記特性を引き起こす場合、発光体は、ドーパントと呼ばれることも多い。マトリックス材料とドーパントを含む系中のドーパントは、混合物の割合が低い方の成分を意味すると解釈される。これに対応して、マトリックス材料とドーパントを含む系中のマトリックス材料は、混合物の割合が高い方の成分を意味すると解釈される。したがって、リン光発光体という用語は、たとえばリン光ドーパントを意味すると解釈することもできる。
発光が可能な化合物は、とりわけ、蛍光発光体およびリン光発光体を含む。これらは、とりわけ、スチルベン、スチルベンアミン、スチリルアミン、クマリン、ルブレン、ローダミン、チアゾール、チアジアゾール、シアニン、チオフェン、パラフェニレン、ペリレン、フタロシアニン、ポルフィリン、ケトン、キノリン、イミン、アントラセンおよび/またはピレン構造を含有する化合物を含む。室温であっても高効率で三重項状態から発光できる、即ち、電気蛍光ではなく、多くの場合エネルギー効率の上昇をもたらす電気リン光を呈する化合物が特に好ましい。この目的に適するのは、まず、原子番号が36より大きい重い原子を含有する化合物である。上記の条件を満たすd-またはf-遷移金属を含有する化合物が好ましい。ここで、8~10族の元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)を含有する対応する化合物が特に好ましい。ここで、適する機能性化合物は、例えばWO02/068435A1、WO02/081488A1、EP1239526A2およびWO2004/026886A2などに記載の様々な錯体である。
蛍光発光体として機能できる好ましい化合物を、以下の例により記載する。好ましい蛍光発光体は、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテル、およびアリールアミンのクラスから選択される。
モノスチリルアミンは、1つの置換または無置換スチリル基と、少なくとも1つの、好ましくは芳香族アミンを含有する化合物を意味するものと解釈される。ジスチリルアミンは、2つの置換または無置換スチリル基と、少なくとも1つの、好ましくは芳香族アミンを含有する化合物を意味するものと解釈される。トリスチリルアミンは、3つの置換または無置換スチリル基と、少なくとも1つの、好ましくは芳香族アミンを含有する化合物を意味するものと解釈される。テトラスチリルアミンは、4つの置換または無置換スチリル基と、少なくとも1つの、好ましく芳香族アミンを含有する化合物を意味するものと解釈される。スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィンとエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の意味でのアリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合した3つの置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味するものと解釈される。好ましくは、これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系のうちの少なくとも1つは、好ましくは少なくとも14個の芳香族環原子を有する縮合環系である。これらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミン、または芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、1つのジアリールアミノ基が好ましくは9位でアントラセン基に直接結合している化合物を意味するものと解釈される。芳香族アントラセンジアミンは、2つのジアリールアミノ基が好ましくは2,6または9,10位でアントラセン基に直接結合している化合物を意味するものと解釈される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミン、およびクリセンジアミンはこれと同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は好ましくはピレンに1位または1,6位で結合している。
さらに好ましい蛍光発光体は、とりわけWO2006/122630に記載のインデノフルオレンアミンまたはインデノフルオレンジアミン;とりわけWO2008/006449に記載のベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン;およびとりわけWO2007/140847に記載のジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。
蛍光発光体として利用できるスチリルアミンのクラスからの化合物の例は、置換もしくは無置換トリスチルベンアミン、またはWO2006/000388、WO2006/058737、WO2006/000389、WO2007/065549およびWO2007/115610に記載のドーパントである。ジスチリルベンゼンおよびジスチリルビフェニル誘導体は、US5121029に記載されている。さらなるスチリルアミンを、US2007/0122656A1に見出すことができる。
特に好ましいスチリルアミン化合物は、US7250532B2に記載の式EM-1の化合物、およびDE102005058557A1に記載の式EM-2の化合物である:
Figure 0007293229000014
特に好ましいトリアリールアミン化合物は、CN1583691A、JP08/053397AおよびUS6251531B1、EP1957606A1、US2008/0113101A1、US2006/210830A、WO2008/006449、ならびにDE102008035413に開示されている式EM-3~EM-15の化合物とその誘導体である:
Figure 0007293229000015
Figure 0007293229000016
蛍光発光体として利用できるさらなる好ましい化合物は、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン(DE102009005746)、フルオレン、フルオランテン、ペリフランテン、インデノペリレン、フェナントレン、ペリレン(US2007/0252517A1)、ピレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、ルブレン、クマリン(US4769292、US6020078、US2007/0252517A1)、ピラン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ピラジン、ケイ皮酸エステル、ジケトピロロピロール、アクリドン、およびキナクリドン(US2007/0252517A1)の誘導体から選択される。
アントラセン化合物のうち、9,10-置換アントラセン、たとえば9,10-ジフェニルアントラセンおよび9,10-ビス(フェニルエチニル)アントラセンなどが特に好ましい。1,4-ビス(9’-エチニルアントラセニル)-ベンゼンも好ましいドーパントである。
同様に、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドンの誘導体、たとえばDMQA(=N,N’-ジメチルキナクリドン)など、ジシアノメチレンピラン、たとえばDCM(=4-(ジシアノエチレン)-6-(4-ジメチルアミノスチリル-2-メチル)-4H-ピラン)など、チオピラン、ポリメチン、ピリリウムおよびチアピリリウム塩、ペリフランテン、ならびにインデノペリレンが好ましい。
青色蛍光発光体は、好ましくはポリ芳香族化合物、たとえば9,10-ジ(2-ナフチルアントラセン)および他のアントラセン誘導体など、テトラセン、キサンテン、ペリレンの誘導体、たとえば2,5,8,11-テトラ-t-ブチルペリレンなど、フェニレン、たとえば4,4’-ビス(9-エチル-3-カルバゾビニレン)-1,1’-ビフェニル、フルオレン、フルオランテン、アリールピレン(US2006/0222886A1)、アリーレンビニレン(US5121029、US5130603)、ビス(アジニル)イミン-ホウ素化合物(US2007/0092753A1)、ビス(アジニル)メテン化合物、およびカルボスチリル化合物などである。
さらなる好ましい青色蛍光発光体は、C.H.Chenら:「Recent developments in organic electroluminescent materials」Macro-mol.Symp.125、(1997)1-48および「Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices」Mat.Sci.and Eng.R、39(2002)、143-222に記載されている。
さらなる好ましい青色蛍光発光体は、DE102008035413に開示されている炭化水素である。
遅延蛍光発光を呈する好ましい蛍光発光体は、当技術分野で周知であり、たとえば、C.Adachiら、Nature、492、2012、234-238、A.P.Monkmanら、Methods Appl.Fluoresc.5(2017)012001またはE.Zysman-Colmanら、Adv.Mater2017、29、1605444に開示されているものである。
リン光発光体として機能することができる好ましい化合物を、以下の例により記載する。
リン光発光体の例が、WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、およびWO2005/033244によって明らかにされている。一般に、先行技術に従いリン光OLEDに使用され、有機エレクトロルミネッセンスの分野で当業者に公知であるようなリン光錯体は全て適切であり、当業者は、進歩性を要することなくさらなるリン光錯体を使用することができる。
リン光金属錯体は、好ましくはIr、Ru、Pd、Pt、OsまたはRe、より好ましくはIrを含有する。
好ましい配位子は、2-フェニルピリジン誘導体、7,8-ベンゾキノリン誘導体、2-(2-チエニル)ピリジン誘導体、2-(1-ナフチル)ピリジン誘導体、1-フェニルイソキノリン誘導体、3-フェニルイソキノリン誘導体、または2-フェニルキノリン誘導体である。これらの化合物は全て、青色用に、たとえばフルオロ、シアノおよび/またはトリフルオロメチル置換基により置換されていてもよい。補助配位子は、好ましくはアセチルアセトナートまたはピコリン酸である。
特に、式EM-16の四座配位子を有するPtまたはPdの錯体が適している。
Figure 0007293229000017
式EM-16の化合物は、US2007/0087219A1により詳細に記載されており、ここで、上記式中の置換基と添え字の説明のため、開示を目的としてこの明細書を参照する。さらに、拡張環系を有するPt-ポルフィリン錯体(US2009/0061681A1)およびIr錯体、たとえば2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H、23H-ポルフィリン-Pt(II)、テトラフェニル-Pt(II)テトラベンゾポルフィリン(US2009/0061681A1)、cis-ビス(2-フェニルピリジナト-N,C’)Pt(II)、cis-ビス(2-(2’-チエニル)ピリジナト-N,C’)Pt(II)、cis-ビス(2-(2’-チエニル)-キノリナト-N,C’)Pt(II)、(2-(4,6-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C’)Pt(II)(アセチルアセトナート)、またはトリス(2-フェニルピリジナト-N,C’)Ir(III)(=Ir(ppy)、緑色)、ビス(2-フェニルピリジナト-N,C)Ir(III)(アセチルアセトナート)(=Ir(ppy)アセチルアセトナート、緑色、US2001/0053462A1、Baldo、Thompsonら、Nature 403、(2000)、750-753)、ビス(1-フェニルイソキノリナト-N,C’)(2-フェニルピリジナト-N,C’)イリジウム(III)、ビス(2-フェニルピリジナト-N,C’)(1-フェニルイソキノリナト-N,C’)イリジウム(III)、ビス(2-(2’-ベンゾチエニル)ピリジナト-N,C’)イリジウム(III)(アセチルアセトナート)、ビス(2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C’)イリジウム(III)(ピコリナート)(FIrpic、青色)、ビス(2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C’)Ir(III)(テトラキス(1-ピラゾリル)ボラート)、トリス(2-(ビフェニル-3-イル)-4-tert-ブチルピリジン)イリジウム(III)、(ppz)Ir(5phdpym)(US2009/0061681A1)、(45ooppz)Ir(5phdpym)(US2009/0061681A1)、2-フェニルピリジン-Ir錯体の誘導体、たとえばPQIr(=イリジウム(III)ビス(2-フェニルキノリル-N,C’)アセチルアセトナート)など、トリス(2-フェニルイソキノリナト-N,C)Ir(III)(赤色)、ビス(2-(2’-ベンゾ[4,5-a]チエニル)ピリジナト-N,C)Ir(アセチルアセトナート)([BtpIr(acac)]、赤色、Adachiら、Appl.Phys.Lett.78(2001)、1622-1624)である。
同様に適するのは、三価のランタニド、たとえばTb3+およびEu3+などの錯体(J.Kidoら、Appl.Phys.Lett.65(1994)、2124、Kidoら、Chem.Lett.657、1990、US2007/0252517A1)、またはマレオニトリルジチオレートを含むPt(II)、Ir(I)、Rh(I)のリン光錯体(Johnsonら、JACS105、1983、1795)、Re(I)トリカルボニル-ジイミン錯体(とりわけWrighton、JACS96、1974、998)、シアノ配位子とビピリジルまたはフェナントロリン配位子を有するOs(II)錯体(Maら、Synth.Metals94、1998、245)である。
三座配位子を有するさらなるリン光発光体が、US6824895およびUS10/729238に記載されている。赤色発光リン光錯体は、US6835469およびUS6830828に見出される。
リン光ドーパントとして使用される特に好ましい化合物は、とりわけUS2001/0053462A1およびInorg.Chem.2001、40(7)、1704-1711、JACS2001、123(18)、4304-4312に記載の式EM-17の化合物とその誘導体である。
Figure 0007293229000018
誘導体は、US7378162B2、US6835469B2およびJP2003/253145Aに記載されている。
さらに、US7238437B2、US2009/008607A1およびEP1348711に記載の式EM-18~EM-21の化合物とその誘導体を、発光体として利用できる。
Figure 0007293229000019
同様に、量子ドットを発光体として利用することができ、これらの材料は、WO2012/013272A1に詳細に開示されている。
特に、発光化合物と共にホスト材料として利用される化合物は、物質の様々なクラスからの材料を含む。
ホスト材料は一般に、利用される発光体材料よりもHOMOとLUMOの間に大きいバンドギャップを有する。加えて、好ましいホスト材料は、正孔または電子輸送材料いずれかの特性を示す。さらに、ホスト材料は、電子および正孔輸送特性の両方を有することができる。
ホスト材料は、場合により、特にホスト材料がOLEDにおいてリン光発光体と組み合わせて利用される場合、マトリックス材料とも呼ばれる。
特に蛍光ドーパントと共に利用される好ましいホスト材料またはコホスト材料は、オリゴアリーレン(たとえば、EP676461による2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン)、特に縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、たとえばアントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン(DE102009005746、WO2009/069566)、フェナントレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレン、スピロフルオレン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、デカシクレン、ルブレンなど、オリゴアリーレンビニレン(たとえばEP676461によるDPVBi=4,4’-ビス(2,2-ジフェニルエテニル)-1,1’-ビフェニルもしくはスピロ-DPVBi)、ポリポダル金属錯体(たとえばWO04/081017による)、特に8-ヒドロキシキノリンの金属錯体、たとえばAlQ(=アルミニウム(III)トリス(8-ヒドロキシキノリン))もしくはビス(2-メチル-8-キノリノラト)-4-(フェニルフェノリノラト)アルミニウムの金属錯体であって、さらにイミダゾールキレートを含むもの(US2007/0092753A1)、およびキノリン金属錯体、アミノキノリン-金属錯体、ベンゾキノリン-金属錯体、正孔伝導化合物(たとえばWO2004/058911による)、電子伝導化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど(たとえばWO2005/084081およびWO2005/084082による)、アトロプ異性体(たとえばWO2006/048268による)、ボロン酸誘導体(たとえばWO2006/117052による)またはベンゾアントラセン(たとえばWO2008/145239による)のクラスから選択される。
ホスト材料またはコホスト材料として機能できる特に好ましい化合物は、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/もしくはピレンを含むオリゴアリーレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも3つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味するものと理解されることが意図される。
好ましいホスト材料は、特に式(H-1)の化合物から選択される
Figure 0007293229000020
(式中、Ar、Ar、Arは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、任意に置換されていてもよい5~30個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、pは、1~5の範囲の整数を表し;Ar、ArおよびArの中のπ電子の合計は、p=1ならば少なくとも30、p=2ならば少なくとも36、p=3ならば少なくとも42である)。
式(H-1)の化合物において、Ar基は、特に好ましくはアントラセンを表し、ArおよびAr基は、9および10位で結合しており、ここで、これらの基は、任意に置換されていてもよい。特に非常に好ましくは、Arおよび/またはAr基の少なくとも一方が、1-もしくは2-ナフチル、2-、3-もしくは9-フェナントレニル、または2-、3-、4-、5-、6-もしくは7-ベンゾアントラセニルから選択される縮合アリール基である。アントラセン系化合物は、US2007/0092753A1およびUS2007/0252517A1に記載されており、たとえば2-(4-メチルフェニル)-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン、9-(2-ナフチル)-10-(1,1’-ビフェニル)アントラセンおよび9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルエテニル)フェニル]アントラセン、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ビス(フェニルエチニル)アントラセン、ならびに1,4-ビス(9’-エチニルアントラセニル)ベンゼンである。2つのアントラセン単位を含有する化合物(US2008/0193796A1)、たとえば10,10’-ビス[1,1’,4’,1’’]テルフェニル-2-イル-9,9’-ビスアントラセニルも好ましい。
さらなる好ましい化合物は、アリールアミン、スチリルアミン、フルオレセイン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、シクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾオキサゾリン、オキサゾール、ピリジン、ピラジン、イミン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール(US2007/0092753A1)の誘導体、たとえば2,2’,2’’-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール]、アルダジン、スチルベン、スチリルアリーレン誘導体、たとえば9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルエテニル)-フェニル]アントラセン、およびジスチリルアリーレン誘導体(US5121029)、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ジケトピロロピロール、ポリメチン、ケイ皮酸エステル、ならびに蛍光染料である。
アリールアミンおよびスチリルアミンの誘導体、たとえばTNB(=4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ビフェニル)が特に好ましい。金属オキシノイド錯体、たとえばLiQまたはAlQをコホストとして使用することができる。
オリゴアリーレンをマトリックスとして含む好ましい化合物が、US2003/0027016A1、US7326371B2、US2006/043858A、WO2007/114358、WO2008/145239、JP3148176B2、EP1009044、US2004/018383、WO2005/061656A1、EP0681019B1、WO2004/013073A1、US5077142、WO2007/065678、およびDE102009005746に開示されており、ここで、特に好ましい化合物を式H-2~H-8により記載する。
Figure 0007293229000021
さらに、ホストまたはマトリックスとして利用できる化合物として、リン光発光体と共に利用される材料が挙げられる。
これらの化合物は、ポリマー中の構造要素として利用することもでき、CBP(N,N-ビスカルバゾリルビフェニル)、カルバゾール誘導体(たとえばWO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527またはWO2008/086851による)、アザカルバゾール(たとえばEP1617710、EP1617711、EP1731584またはJP2005/347160による)、ケトン(たとえばWO2004/093207またはDE102008033943による)、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン(たとえばWO2005/003253による)、オリゴフェニレン、芳香族アミン(たとえばUS2005/0069729による)、双極性マトリックス材料(たとえばWO2007/137725による)、シラン(たとえばWO2005/111172による)、9,9-ジアリールフルオレン誘導体(たとえばDE102008017591による)、アザボロールまたはボロン酸エステル(たとえばWO2006/117052による)、トリアジン誘導体(たとえばDE102008036982による)、インドロカルバゾール誘導体(たとえばWO2007/063754またはWO2008/056746による)、インデノカルバゾール誘導体(たとえばDE102009023155およびDE102009031021による)、ジアザホスホール誘導体(たとえばDE102009022858による)、トリアゾール誘導体、オキサゾールおよびオキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フェニレンジアミン誘導体、第3級芳香族アミン、スチリルアミン、アミノ置換カルコン誘導体、インドール、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、カルボジイミド誘導体、トリアリールアミノフェノール配位子をさらに含有してもよい8-ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、たとえばAlQ(US2007/0134514A1)、金属錯体/ポリシラン化合物、ならびにチオフェン、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェン誘導体が挙げられる。
好ましいカルバゾール誘導体の例は、mCP(=1,3-N,N-ジ-カルバゾリルベンゼン(=9,9’-(1,3-フェニレン)ビス-9H-カルバゾール))(式H-9)、CDBP(=9,9’-(2,2’-ジメチル[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジイル)ビス-9H-カルバゾール)、1,3-ビス(N,N’-ジカルバゾリル)ベンゼン(=1,3-ビス(カルバゾール-9-イル)ベンゼン)、PVK(ポリビニルカルバゾール)、3,5-ジ(9H-カルバゾール-9-イル)ビフェニル、およびCMTTP(式H-10)である。特に言及される化合物は、US2007/0128467A1およびUS2005/0249976A1に開示されている(式H-11およびH-13)。
Figure 0007293229000022
好ましいテトラアリール-Si化合物が、たとえばUS2004/0209115、US2004/0209116、US2007/0087219A1、およびH.Gilman、E.A.Zuech、Chemistry & Industry(London、United Kingdom)、1960、120に開示されている。
特に好ましいテトラアリール-Si化合物を、式H-14~H-21により記載する。
Figure 0007293229000023
リン光ドーパント用のマトリックスの調製に特に好ましい群4からの化合物が、とりわけDE102009022858、DE102009023155、EP652273B1、WO2007/063754およびWO2008/056746に開示されており、ここで、特に好ましい化合物を式H-22~H-25により記載する。
Figure 0007293229000024
本発明に従い利用でき、ホスト材料として機能できる機能性化合物に関し、少なくとも1個の窒素原子を含有する物質が特に好ましい。これらは、好ましくは芳香族アミン、トリアジン誘導体およびカルバゾール誘導体を含む。したがって、カルバゾール誘導体は、特に、驚くべき高効率を示す。トリアジン誘導体は、電子デバイスの予期しないほどの長寿命をもたらす。
複数の異なるマトリックス材料、特に少なくとも1種の電子伝導マトリックス材料と少なくとも1種の正孔伝導マトリックス材料を混合物として利用することも好ましい場合がある。たとえばWO2010/108579に記載されているような、電荷輸送マトリックス材料と、電荷輸送には関与するとしても顕著な程度には関与しない電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用も同様に好ましい。
一重項状態から三重項状態への移行を改善し、発光体特性を有する機能性化合物の支持に利用され、これらの化合物のリン光特性を改善する化合物を利用することがさらに可能である。この目的に適するのは特に、たとえばWO2004/070772A2およびWO2004/113468A1に記載されているような、カルバゾールおよび架橋カルバゾール二量体単位である。この目的に同じく適切なのは、たとえばWO2005/040302A1に記載されているような、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および類似の化合物である。
ここでnドーパントは、還元剤、即ち、電子供与体を意味するものと解釈される。nドーパントの好ましい例は、WO2005/086251A2によるW(hpp)および他の電子リッチ金属錯体、P=N化合物(たとえばWO2012/175535A1、WO2012/175219A1)、ナフチレンカルボジイミド(たとえばWO2012/168358A1)、フルオレン(たとえばWO2012/031735A1)、フリーラジカルおよびジラジカル(たとえばEP1837926A1、WO2007/107306A1)、ピリジン(たとえばEP2452946A1、EP2463927A1)、N-ヘテロ環式化合物(たとえばWO2009/000237A1)、ならびにアクリジンおよびフェナジン(たとえばUS2007/145355A1)である。
さらなる好ましいホスト材料は、SとTのエネルギー準位間のギャップが小さい有機化合物である。そうした化合物は、上記のような遅延蛍光発光を示す蛍光発光体として使用することができる。ただし、これらの化合物は、蛍光発光体用のホスト化合物として、即ち、蛍光発光体の一重項エネルギー準位を投入するためのポンプとしても使用することができる。典型的には、この方法は、ハイパーフルオレッセンスと呼ばれる。適切なホスト化合物は、遅延蛍光発光体として適していると既に先に言及したものである。
さらに、調合物は、ワイドバンドギャップ材料を機能材料として含んでもよい。ワイドバンドギャップ材料は、US7,294,849の開示内容の意味の材料を意味するものと解釈される。これらの系は、エレクトロルミネッセントデバイスにおいて特に有利な性能データを呈する。
ワイドバンドギャップ材料として利用される化合物は、2.5eV以上、好ましくは3.0eV以上、特に好ましくは3.5eV以上のバンドギャップを好ましくは有することができる。バンドギャップは、とりわけ最高被占分子軌道(HOMO)と最低空分子軌道(LUMO)のエネルギー準位によって計算できる。
さらに、調合物は、正孔阻止材料(HBM)を機能材料として含んでもよい。正孔阻止材料は、特にこの材料が発光層または正孔伝導層に隣接する層の形態で配置される場合、多層系において正孔(正電荷)の伝達を防止または最小化する材料を意味する。一般に、正孔阻止材料は、隣接層の中の正孔輸送材料よりも低いHOMO準位を有する。正孔阻止層は多くの場合、OLEDにおいて発光層と電子輸送層の間に配置される。
原則として、任意公知の正孔阻止材料を利用することが可能である。本願の他の場所に記載される他の正孔阻止材料に加え、有利な正孔阻止材料は、金属錯体(US2003/0068528)、たとえばビス(2-メチル-8-キノリノラト)(4-フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(BAlQ)などである。Fac-トリス(1-フェニルピラゾラト-N,C2)-イリジウム(III)(Ir(ppz))がこの目的のために同様に利用されている(US2003/0175553A1)。フェナントロリン誘導体、たとえばBCPなど、またはフタルイミド、たとえばTMPPなども同様に利用できる。
さらに、有利な正孔阻止材料が、WO00/70655A2、WO01/41512およびWO01/93642A1に記載されている。
さらに、調合物は、電子阻止材料(EBM)を機能材料として含んでもよい。電子阻止材料は、特にこの材料が発光層または電子伝導層に隣接する層の形態で配置される場合、多層系において電子の伝達を防止または最小化する材料を意味する。一般に、電子阻止材料は、隣接層の中の電子輸送材料よりも高いLUMO準位を有する。
原則として、任意公知の電子阻止材料を利用することが可能である。本願の他の場所に記載される他の電子阻止材料に加え、有利な電子阻止材料は、遷移金属錯体、たとえばIr(ppz)(US2003/0175553)などである。
電子阻止材料は、好ましくはアミン、トリアリールアミン、およびその誘導体から選択することができる。
さらに、調合物に有機機能材料として利用できる機能性化合物は、低分子量化合物である場合、好ましくは3,000g/mol以下、より好ましくは2,000g/mol以下、最も好ましくは1,000g/mol以下の分子量を有する。
特に興味深いのは、さらに、高いガラス転移温度により特徴付けられる機能性化合物である。これに関連し、調合物に有機機能材料として利用できる特に好ましい機能性化合物は、DIN51005に従い判定されるガラス転移温度が70℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは125℃以上、最も好ましくは150℃以上のものである。
調合物は、ポリマーを有機機能材料としてさらに含んでもよい。有機機能材料として上に記載される化合物は、比較的低分子量を有することが多く、ポリマーと混合することもできる。これらの化合物を共有結合的にポリマーに組み込むことが同様に可能である。これは、特に、反応性脱離基、たとえば臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル、または反応性重合可能基、たとえばオレフィンもしくはオキセタンによって置換された化合物により可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマー製造用のモノマーとして使用することができる。ここでのオリゴマー化または重合は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基により、または重合可能基により起きる。さらに、この種の基を介してポリマーを架橋させることが可能である。本発明による化合物とポリマーを、架橋または非架橋層として利用することができる。
有機機能材料として利用できるポリマーは多くの場合、上記の化合物の文脈において記載した単位または構造要素、とりわけWO02/077060A1、WO2005/014689A2およびWO2011/076314A1において開示され広く記載されたものを含有する。これらは、参照することにより本願に組み込まれる。機能材料は、たとえば下記のクラスに由来するものとすることができる:
群1:正孔注入および/または正孔輸送特性を生成することができる構造要素;
群2:電子注入および/または電子輸送特性を生成することができる構造要素;
群3:群1および群2に関連して記載される特性を併せ持つ構造要素;
群4:発光特性、特にリン光基を有する構造要素;
群5:いわゆる一重項状態から三重項状態への移行を改善する構造要素;
群6:結果として得られるポリマーの形態または発光色に影響を与える構造要素;
群7:典型的には骨格として使用される構造要素。
ここでの構造要素は、さらに様々な機能を有していてもよく、明確な割り当てが有利である必要はない。たとえば、群1の構造要素が同様に骨格として機能してもよい。
群1からの構造要素を含有する有機機能材料として利用される正孔輸送または正孔注入特性を有するポリマーは、好ましくは上記の正孔輸送または正孔注入材料に対応する単位を含有してもよい。
群1のさらなる好ましい構造要素は、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール、およびフラン誘導体、ならびに高HOMOを有するさらなるO、SまたはN含有ヘテロ環式化合物である。これらのアリールアミンおよびヘテロ環式化合物は、好ましくは-5.8eV(対真空準位)を超え、特に好ましくは-5.5eVを超えるHOMOを有する。
とりわけ、下記の式HTP-1の反復単位の少なくとも1つを含有する正孔輸送または正孔注入特性を有するポリマーが好ましい:
Figure 0007293229000025
(式中、符号は下記の意味を有する:
Arは、各場合において、異なる反復単位に対して同一であるかまたは異なり、単結合、または任意に置換されていてもよい単環式もしくは多環式アリール基であり;
Arは、各場合において、異なる反復単位に対して同一であるかまたは異なり、任意に置換されていてもよい単環式または多環式アリール基であり;
Arは、各場合において、異なる反復単位に対して同一であるかまたは異なり、任意に置換されていてもよい単環式または多環式アリール基であり;
mは、1、2または3である)。
式HTP-1A~HTP-1Cの単位からなる群から選択されるHTP-1の反復単位が特に好ましい:
Figure 0007293229000026
(式中、符号は下記の意味を有する:
は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、H、置換もしくは無置換芳香族もしくはヘテロ芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、シリルもしくはカルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはヒドロキシ基であり;
rは、0、1、2、3または4であり、
sは、0、1、2、3、4または5である)。
とりわけ、下記の式HTP-2の反復単位の少なくとも1つ含有する正孔輸送または正孔注入特性を有するポリマーが好ましい:
Figure 0007293229000027
(式中、符号は下記の意味を有する:
およびTは、チオフェン、セレノフェン、チエノ[2,3-b]チオフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、ジチエノチオフェン、ピロールおよびアニリンから独立して選択され、ここで、これらの基は1つ以上のラジカルRによって置換されていてもよく;
は、出現する毎にハロゲン、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00、-C(=O)X、-C(=O)R、-NH、-NR00、-SH、-SR、-SOH、-SO、-OH、-NO、-CF、-SF、任意に置換されていてもよく任意に1個以上のヘテロ原子を含有していてもよい、1~40個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいシリル、カルビルまたはヒドロカルビル基から独立して選択され;
およびR00は、それぞれ独立してH、または任意に置換されていてもよく任意に1個以上のヘテロ原子を含有していてもよい、1~40個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいカルビルもしくはヒドロカルビル基であり;
ArおよびArは、互いに独立して、任意に置換されていてもよく任意に隣接するチオフェンまたはセレノフェン基の一方または両方の2,3位に結合していてもよい、単環式または多環式アリールまたはヘテロアリール基を表し;
cおよびeは、互いに独立して0、1、2、3または4であり、ここで、1<c+e≦6であり;
dおよびfは、互いに独立して0、1、2、3または4である)。
正孔輸送または正孔注入特性を有するポリマーの好ましい例が、とりわけWO2007/131582A1およびWO2008/009343A1に記載されている。
群2からの構造要素を含有する有機機能材料として利用される電子注入および/または電子輸送特性を有するポリマーは、好ましくは上記の電子注入および/または電子輸送材料に対応する単位を含有してもよい。
電子注入および/または電子輸送特性を有する群2のさらなる好ましい構造要素は、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリンおよびフェナジン基、さらにトリアリールボラン基、または低LUMO準位を有するさらなるO、SもしくはN含有ヘテロ環式化合物から誘導される。これらの群2の構造要素は、好ましくは-2.7eV未満(対真空準位)、特に好ましくは-2.8eV未満のLUMOを有する。
有機機能材料は、好ましくは群3からの構造要素を含有するポリマーとすることができ、ここで、正孔および電子移動性を改善する構造要素(即ち、群1および2からの構造要素)は、互いに直接結合している。これらの構造要素の一部は、発光体として機能でき、ここで、発光色は、たとえば緑色、赤色または黄色にシフトされてもよい。したがって、それらの使用は、たとえば、元来青色に発光するポリマーによる他の発光色または広帯域発光の生成にとって有利である。
群4からの構造要素を含有する有機機能材料として利用される発光特性を有するポリマーは、好ましくは上記の発光体材料に対応する単位を含有していてもよい。ここで、リン光基、特に8~10族の元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)を含有する対応する単位を含有する上記の発光金属錯体を含有するポリマーが好ましい。
いわゆる一重項状態から三重項状態への移行を改善する群5の単位を含有する有機機能材料として利用されるポリマーは、好ましくはリン光化合物の支持に利用することができ、好ましくは上記の群4の構造要素を含有するポリマーである。ここでは、高分子三重項マトリックスを使用することができる。
この目的に適するのは、特に、たとえばDE10304819A1およびDE10328627A1に記載されているような、カルバゾールおよび連結カルバゾール二量体単位である。同じくこの目的に適するのは、たとえばDE10349033A1に記載されているようなケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホンおよびシラン誘導体、ならびに類似の化合物である。さらに、好ましい構造単位は、リン光化合物と共に利用されるマトリックス材料に関連して上に記載した化合物に由来するものとすることができる。
さらなる有機機能材料は、好ましくはポリマーの形態または発光色に影響を与える群6の単位を含有するポリマーである。上に言及されたポリマーの他に、これらは、上記の基にカウントされない少なくとも1つのさらなる芳香族または別の共役構造を有するものである。したがって、これらの基は、電荷担体移動性、非有機金属錯体、または一重項-三重項移行に対して効果がほとんどないか、全くない。
この種の構造単位は、結果として得られるポリマーの形態または発光色に影響を与えることができる。したがって、構造単位によっては、これらのポリマーは、発光体として使用することもできる。
したがって、蛍光OLEDの場合、6~40個のC原子を有する芳香族構造要素、またはトラン、スチルベンもしくはビススチリルアリーレン誘導体単位が好ましく、そのそれぞれは、1つ以上のラジカルによって置換されていてもよい。ここでは、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-もしくは9,10-アントリレン、1,6-、2,7-もしくは4,9-ピレニレン、3,9-もしくは3,10-ペリレニレン、4,4’-ビフェニレン、4,4’’-テルフェニリレン、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン、4,4’-トラニレン、4,4’-スチルベニレン、または4,4’’-ビススチリルアリーレン誘導体から誘導される基の使用が特に好ましい。
有機機能材料として利用されるポリマーは、好ましくは群7の単位を含有し、好ましくは、多くの場合骨格として使用される6~40個のC原子を有する芳香族構造を含有する。
これらは、とりわけ、たとえばUS5962631、WO2006/052457A2およびWO2006/118345A1に開示されている4,5-ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10-テトラ-ヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、たとえばWO2003/020790A1に開示されている9,9-スピロビフルオレン誘導体、たとえばWO2005/104264A1に開示されている9,10-フェナントレン誘導体、たとえばWO2005/014689A2に開示されている9,10-ジヒドロフェナントレン誘導体、たとえばWO2004/041901A1およびWO2004/113412A2に開示されている5,7-ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体とcis-およびtrans-インデノフルオレン誘導体、ならびにたとえばWO2006/063852A1に開示されているビナフチレン誘導体、ならびにたとえばWO2005/056633A1、EP1344788A1、WO2007/043495A1、WO2005/033174A1、WO2003/099901A1およびDE102006003710に開示されているさらなる単位を含む。
たとえばUS5,962,631、WO2006/052457A2およびWO2006/118345A1に開示されているフルオレン誘導体、たとえばWO2003/020790A1に開示されているスピロビフルオレン誘導体、たとえばWO2005/056633A1、EP1344788A1およびWO2007/043495A1に開示されているベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、ベンゾチオフェンおよびジベンゾフルオレン基とその誘導体から選択される群7の構造単位が特に好ましい。
特に好ましい群7の構造要素は、一般式PB-1で表される:
Figure 0007293229000028
(式中、符号と添え字は、下記の意味を有する:
A、BおよびB’はそれぞれ、また、異なる反復単位に対して同一であるかまたは異なっており、好ましくは-CR-、-NR-、-PR-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(=O)R-、-P(=S)R-および-SiR-から選択される二価基であり;
およびRは、出現する毎にH、ハロゲン、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00、-C(=O)X、-C(=O)R、-NH、-NR00、-SH、-SR、-SOH、-SO、-OH、-NO、-CF、-SF、任意に置換されていてもよく任意に1個以上のヘテロ原子を含有していてもよい1~40個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいシリル、カルビルまたはヒドロカルビル基から独立して選択され、ここで、RおよびRは、任意にそれらが結合しているフルオレンラジカルと共にスピロ基を形成してもよく;
Xは、ハロゲンであり;
およびR00はそれぞれ独立して、H、または任意に置換されていてもよく任意に1個以上のヘテロ原子を含有していてもよい、1~40個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいカルビルもしくはヒドロカルビル基であり;
gは、各場合において、独立して0または1であり、hは、各場合において、独立して0または1であり、ここで、副単位中のgとhの合計は好ましくは1であり;
mは、1以上の整数であり;
ArおよびArは、互いに独立して任意に置換されていてもよく任意にインデノフルオレンの7,8位または8,9位に結合されていてもよい単環式または多環式アリールまたはヘテロアリール基を表し;
aおよびbは、互いに独立して0または1である)。
およびR基がこれらの基が結合しているフルオレン群と共にスピロ基を形成する場合、この基は好ましくはスピロビフルオレンを表す。
式PB-1A~PB-1Eの単位からなる群から選択される式PB-1の反復単位が特に好ましい:
Figure 0007293229000029
(式中、Rは、式PB-1について上に記載した意味を有し、rは、0、1、2、3または4であり、Rは、ラジカルRと同じ意味を有する)。
は、好ましくは-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00、-C(=O)X、-C(=O)R、-NR00、4~40個、好ましくは6~20個のC原子を有する任意に置換されていてもよいシリル、アリールもしくはヘテロアリール基、または1~20個、好ましくは1~12個のC原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ基であり、ここで、1個以上の水素原子は任意にFまたはClによって置換されていてもよく、R、R00基およびXは、式PB-1について上に記載した意味を有する。
式PB-1F~PB-1Iの単位からなる群から選択される式PB-1の反復単位が特に好ましい:
Figure 0007293229000030
(式中、符号は下記の意味を有する:
Lは、H、ハロゲン、または1~12個のC原子を有する任意にフッ素化されていてもよい直鎖状もしくは分枝アルキルもしくはアルコキシ基であり、好ましくはメチル、i-プロピル、t-ブチル、n-ペントキシまたはトリフルオロメチルを表し;
L’は、1~12個のC原子を有する任意にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝アルキルまたはアルコキシ基であり、好ましくはn-オクチルまたはn-オクチルオキシを表す)。
本発明を実施するには、上記群1~7の構造要素の2種以上を含有するポリマーが好ましい。さらに、ポリマーは、好ましくは上記の1つの群からの構造要素の2種以上を含有する、即ち、1つの群から選択される構造要素の混合物を含むことが規定されてもよい。
特に、発光特性、好ましくは少なくとも1種のリン光基を有する少なくとも1種の構造要素(群4)の他に、少なくとも1種のさらなる上記群1~3、5または6の構造要素を追加で含有するポリマーが特に好ましく、ここで、これらは好ましくは群1~3から選択される。
様々なクラスの基の割合は、ポリマー中に存在する場合、広い範囲内とすることができ、ここで、これらは、当業者には公知である。各場合において、上記群1~7の構造要素から選択される、ポリマー中に存在する1つのクラスの割合が、好ましくは各場合において5mol%以上、特に好ましくは各場合において10mol%以上である場合、驚くべき利点を達成することができる。
白色発光コポリマーの調製が、とりわけDE10343606A1に詳細に記載されている。
溶解度を向上させるため、ポリマーは、対応する基を含有してもよい。好ましくは、ポリマーが置換基を含有し、その結果反復単位1つ当たり平均で少なくとも2個の非芳香族炭素原子、特に好ましくは少なくとも4個、とりわけ好ましくは少なくとも8個の非芳香族炭素原子が存在し、ここで、平均は数平均に関することが規定されてもよい。ここで、個々の炭素原子は、たとえば、OまたはSによって置きかえられていてもよい。ただし、特定の割合の、任意に全ての反復単位が、非芳香族炭素原子を含有する置換基を含有しないことも可能である。ここでは、長鎖置換基は、有機機能材料を用いて得ることができる層に悪影響を及ぼす可能性があるため、短鎖置換基が好ましい。置換基は、好ましくは直鎖中に12個以下の炭素原子、好ましくは8個以下の炭素原子、特に好ましくは6個以下の炭素原子を含有する。
発明に従い有機機能材料として利用されるポリマーは、ランダム、交互もしくはレジオ規則性コポリマー、ブロックコポリマー、またはこれらのコポリマー形態の組合せとすることができる。
さらなる態様において、有機機能材料として利用されるポリマーは、側鎖を有する非共役ポリマーとすることができ、ここで、この態様は、ポリマーに基づくリン光OLEDの場合に特に重要である。一般に、リン光ポリマーは、ビニル化合物のフリーラジカル共重合によって得ることができ、ここで、これらのビニル化合物は、とりわけUS7250226B2に開示されているように、リン光発光体を有する少なくとも1つの単位および/または少なくとも1つの電荷輸送単位を含有する。さらなるリン光ポリマーが、とりわけJP2007/211243A2、JP2007/197574A2、US7250226B2およびJP2007/059939Aに記載されている。
さらなる好ましい態様において、非共役のポリマーは、スペーサー単位により互いに連結された骨格単位を含有する。骨格単位に基づく非共役のポリマーに基づくこうした三重項発光体の例が、たとえばDE102009023154に開示されている。
さらなる好ましい態様において、非共役ポリマーは、蛍光発光体として設計することができる。側鎖を有する非共役ポリマーに基づく好ましい蛍光発光体は、アントラセンもしくはベンゾアントラセン基、またはこれらの基の誘導体を側鎖に含有し、ここで、これらのポリマーは、たとえばJP2005/108556、JP2005/285661およびJP2003/338375に開示されている。
これらのポリマーは多くの場合、電子または正孔輸送材料として利用することができ、ここで、これらのポリマーは、好ましくは非共役ポリマーとして設計される。
さらに、調合物に有機機能材料として利用される機能性化合物は、高分子化合物の場合、好ましくは10,000g/mol以上、特に好ましくは20,000g/mol以上、とりわけ好ましくは50,000g/mol以上の分子量Mを有する。
ここで、ポリマーの分子量Mは、好ましくは10,000~2,000,000g/molの範囲、特に好ましくは20,000~1,000,000g/molの範囲、非常に特に好ましくは50,000~300,000g/molの範囲である。分子量Mは、内部ポリスチレン標準に対してGPC(=ゲル浸透クロマトグラフィー)により決定される。
機能性化合物の説明のための上記に引用した出版物は、開示を目的として参照することにより本願に組み込まれる。
本発明による調合物は、電子デバイスのそれぞれの機能層の製造に必要な有機機能材料を全て含んでもよい。たとえば、正孔輸送、正孔注入、電子輸送または電子注入層が1種の機能性化合物から正確に構築される場合、調合物は、この化合物を有機機能材料として正確に含む。たとえば、発光層が発光体をマトリックスまたはホスト材料と組み合わせて含む場合、本願において他の場所でより詳細に説明したように、調合物は、有機機能材料として発光体とマトリックスまたはホスト材料の混合物を正確に含む。
前記成分の他に、本発明による調合物は、さらなる添加剤および加工助剤を含んでもよい。これらは、とりわけ、表面活性物質(界面活性剤)、滑沢剤およびグリース、粘度を調整する添加剤、伝導性を増加させる添加剤、分散剤、疎水化剤、接着促進剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であってもよい希釈剤、充填剤、補助剤、加工助剤、染料、顔料、安定剤、増感剤、ナノ粒子、ならびに阻害剤を含む。したがって、本発明による調合物はまた、少なくとも1種の添加剤を0.001~5vol%の範囲で含んでいてもよく、それは、調合物中のその含有量に非線形比例して表面張力を低下させる。
本発明は、さらに本発明による調合物を調製する方法に関し、ここで、少なくとも第1の有機溶媒1,1-ジフェニルエチレン誘導体と、電子デバイスの機能層の製造に利用できる少なくとも1種の有機機能材料が混合される。
本発明による調合物は、好ましい電子または光電子部品、たとえばOLEDの製造に必要とされるような層中に有機機能材料が存在する層または多層構造の製造に利用することができる。
本発明の調合物は、好ましくは、基板または基板に施された層のうちの1つの層の上に機能層を形成するために利用することができる。基板は、バンク構造を有することも有さないこともできる。
本発明は同様に、本発明による調合物を基板に塗布し乾燥させる、電子デバイスを製造する方法に関する。
機能層は、たとえばフラッドコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、凸版印刷、グラビア印刷、輪転印刷、ローラーコーティング、フレキソ印刷、オフセット印刷またはノズル印刷により、好ましくはインクジェット印刷により基板または基板に施された層のうちの1つの層上に製造することができる。
本発明による調合物を基板またはすでに施された機能層の上に塗布した後、溶媒を上記連続相から除去するため、乾燥工程を実施することができる。乾燥は、気泡形成を回避し均一なコーティングを得るため、好ましくは比較的低温度で、比較的長時間に亘り実施することができる。乾燥は、好ましくは80~300℃、より好ましくは150~250℃、最も好ましくは160~200℃の範囲の温度で実施することができる。ここで、乾燥は、好ましくは10-6mbar~2barの範囲、より好ましくは10-2mbar~1barの範囲、最も好ましくは10-1mbar~100mbarの範囲の圧力で実施することができる。乾燥プロセスの間、基板の温度は、-15℃から250℃まで変化する可能性がある。乾燥時間は、達成すべき乾燥の程度に依存し、ここで、焼結と組み合わせて少量の水を比較的高温度で任意に除去することができ、好ましくはこれを実施すべきである。
異なるまたは同一の機能層の形成と共に、プロセスが数回繰り返されることがさらに規定されてもよい。ここで、形成される機能層の架橋をたとえばEP0637899A1に開示されているように行い、その分解を防止することができる。
本発明はさらに、電子デバイスを製造する方法によって得ることができる電子デバイスに関する。
本発明はさらに、上記の電子デバイスを製造する方法によって得ることができる少なくとも1種の有機機能材料を含む少なくとも1つの機能層を有する電子デバイスに関する。
電子デバイスは、アノード、カソード、およびその間の少なくとも1つの機能層を含むデバイスを意味するものと解釈され、ここで、この機能層は、少なくとも1種の有機または有機金属化合物を含む。
有機電子デバイスは、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス(OLED)、高分子エレクトロルミネッセントデバイス(PLED)、有機集積回路(O-IC)、有機電界効果トランジスタ(O-FET)、有機薄膜トランジスタ(O-TFT)、有機発光トランジスタ(O-LET)、有機太陽電池(O-SC)、有機光起電(OPV)セル、有機光学検出器、有機光受容器、有機電場消光デバイス(O-FQD)、有機電気センサ、発光電気化学セル(LEC)または有機レーザーダイオード(O-レーザー)であり、より好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス(OLED)または高分子エレクトロルミネッセントデバイス(PLED)である。
活性成分は一般に、アノードとカソードの間に導入される有機または無機の材料であり、ここで、これらの活性成分は、電子デバイスの特性、たとえばその性能および/またはその寿命を実現、維持および/または向上させるもので、たとえば電荷注入、電荷輸送または電荷阻止材料であるが、特に発光材料とマトリックス材料である。したがって、電子デバイスの機能層の製造に利用できる有機機能材料は、好ましくは電子デバイスの活性成分を含む。
有機エレクトロルミネッセントデバイスは、本発明の好ましい態様である。有機エレクトロルミネッセントデバイスは、カソード、アノード、および少なくとも1つの発光層を含む。
2種以上の三重項発光体の混合物をマトリックスと共に利用することがさらに好ましい。ここで、短波長発光スペクトルを有する三重項発光体は、より長波長の発光スペクトルを有する三重項発光体のためのコマトリックスとして機能する。
この場合、発光層中のマトリックス材料の割合は、蛍光発光層の場合、好ましくは50乃至99.9重量%、より好ましくは70乃至99.5重量%、最も好ましくは85乃至99.5重量%であり、リン光発光層の場合、75乃至97重量%である。
これに対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層の場合、好ましくは0.1乃至50重量%、より好ましくは0.5乃至30重量%、最も好ましくは0.5乃至15重量%であり、リン光発光層の場合、3乃至25重量%である。
有機エレクトロルミネッセントデバイスの発光層は、複数のマトリックス材料を含む系(混合マトリックス系)および/または複数のドーパントをさらに包含してもよい。この場合も、ドーパントは一般に、系中での割合が低い方の材料であり、マトリックス材料は、系中での割合が高い方の材料である。ただし、個々の場合、系中での個々のマトリックス材料の割合は、個々のドーパントの割合より低くてもよい。
混合マトリックス系は、好ましくは2または3種の異なるマトリックス材料、より好ましくは2種の異なるマトリックス材料を含む。ここで、好ましくは、2種の材料の一方は、正孔輸送特性を有する材料であり、他方の材料は、電子輸送特性を有する材料である。ただし、混合マトリックス成分の所望の電子輸送および正孔輸送特性は、単一の混合マトリックス成分が主として、あるいは完全に併せ持っていてもよく、この場合、さらなる混合マトリックス成分(複数可)は、他の機能を果たす。ここで、2種の異なるマトリックス材料は、1:50~1:1、好ましくは1:20~1:1、より好ましくは1:10~1:1、最も好ましくは1:4~1:1の比で存在してもよい。混合マトリックス系は、好ましくはリン光有機エレクトロルミネッセントデバイスで利用される。混合マトリックス系に関するさらなる詳細は、たとえばWO2010/108579に見出すことができる。
これらの層とは別に、有機エレクトロルミネッセントデバイスは、さらなる層、たとえば各場合において、1つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、電子阻止層、電荷生成層(IDMC 2003、Taiwan;Session 21 OLED(5)、T.Matsumoto、T.Nakada、J.Endo、K.Mori、N.Kawamura、A.Yokoi、J.Kido、Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機もしくは無機p/n接合をさらに含んでもよい。ここで、1つ以上の正孔輸送層をたとえば金属酸化物、たとえばMoOもしくはWOなどで、または(過)フッ素化電子不足芳香族化合物でpドープすること、および/または1つ以上の電子輸送層をnドープすることが可能である。たとえば励起子阻止機能を有する、および/またはエレクトロルミネッセントデバイスにおける電荷バランスを制御する中間層を2つの発光層の間に導入することが同様に可能である。ただし、指摘すべきことであるが、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在する必要があるとは限らない。これらの層は、上記に定義されるように、本発明による調合物の使用の際に、同様に存在してもよい。
本発明のさらなる態様において、デバイスは、複数の層を含む。ここで、本発明による調合物は、好ましくは正孔輸送、正孔注入、電子輸送、電子注入および/または発光層の製造に利用することができる。
したがって、本発明はさらに、正孔注入、正孔輸送、発光、電子輸送、電子注入、電荷阻止および/または電荷生成層のうちの少なくとも3つの層を含み、好ましい態様においては前記層の全てを含むが、少なくとも1つの層が本発明に従い利用すべき調合物により得られたものである電子デバイスに関する。層、たとえば正孔輸送および/または正孔注入層の厚さは、好ましくは1~500nmの範囲、より好ましくは2~200nmの範囲とすることができる。
デバイスは、本発明による調合物の使用により施されたものではない、低分子量化合物またはポリマーから構築される層をさらに含んでもよい。これらは、高真空中での低分子量化合物の蒸発により製造することができる。
加えて、利用すべき化合物を純粋な物質としてではなく、代わりに任意所望のタイプのさらなる高分子、オリゴマー、樹状または低分子量物質と共に混合物(ブレンド)として使用することも好ましい可能性がある。これらは、たとえば電子特性を改善してもよく、それ自体発光してもよい。
本発明の好ましい態様において、本発明による調合物は、発光層にホスト材料またはマトリックス材料として利用される有機機能材料を含む。ここで、調合物は、ホスト材料またはマトリックス材料に加えて、上記の発光体を含んでもよい。ここで、有機エレクトロルミネッセントデバイスは、1つ以上の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在する場合、好ましくは、これらは380nm乃至750nmに複数の発光極大を有して全体として白色発光を生じる、即ち、蛍光またはリン光を発することができる様々な発光化合物が発光層に使用される。3層系が非常に特に好ましく、ここで、3層は、青色、緑色、およびオレンジ色または赤色発光を呈する(基本的構造については、たとえばWO2005/011013を参照されたい)。白色発光デバイスは、たとえばLCDディスプレイの背面照明として、または一般的な照明用途に適している。
複数のOLEDを上下に配置し、実現すべき光収率に関してさらなる効率上昇を可能にすることもできる。
光のカップリングアウト(coupling-out)を改善するため、OLEDにおける光出力側の最終有機層を、たとえば、ナノ発泡体の形態として全反射の割合の低下をもたらすこともできる。
1つ以上の層が昇華プロセスにより施される有機エレクトロルミネッセントデバイスがさらに好ましく、ここで、材料は、真空昇華ユニットの中で10-5mbar未満、好ましくは10-6mbar未満、より好ましくは10-7mbar未満の圧力で堆積により施される。
さらに、本発明による電子デバイスの1つ以上の層が、OVPD(有機気相堆積)プロセスによって、またはキャリアガス昇華を活用して施されることが規定されてもよく、ここで、材料は、10-5mbar乃至1barの圧力で施される。
さらに、本発明による電子デバイスの1つ以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングなどにより、または任意所望の印刷プロセス、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷もしくはオフセット印刷などであるが、特に好ましくはLITI(光誘起熱イメージング、熱転写印刷)もしくはインクジェット印刷により製造されることが規定されてもよい。
デバイスは通常、カソードとアノード(電極)を含む。電極(カソード、アノード)は、本発明の目的のために、高度に効率的な電子または正孔注入を確保するため、それらのバンドエネルギーが隣接する有機層のバンドエネルギーに可能な限り近くなるように選択される。
カソードは、好ましくは金属錯体、低い仕事関数を有する金属、金属合金または様々な金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド(たとえばCa、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Smなど)などを含む多層構造を含む。多層構造の場合、比較的高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえばAgおよびAgナノワイヤ(AgNW)を前記金属に加えて使用することもでき、この場合、金属の組合せ、たとえばCa/AgまたはBa/Agなどが一般に用いられる。高誘電率を有する材料の薄い中間層を金属製カソードと有機半導体の間に導入することも好ましい可能性がある。この目的に適するのは、たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、さらに対応する酸化物(たとえばLiF、LiO、BaF、MgO、NaFなど)である。この層の層厚は、好ましくは0.1乃至10nm、より好ましくは0.2乃至8nm、最も好ましくは0.5乃至5nmである。
アノードは、好ましくは高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは対真空で4.5eVを超える電位を有する。この目的に適するのは、一方で高い酸化還元電位を有する金属、たとえばAg、PtまたはAuなどである。他方、金属/金属酸化物電極(たとえばAl/Ni/NiO、Al/PtO)も好ましい可能性がある。用途によっては、電極の少なくとも一方は、有機材料の照射(O-SC)または光のカップリングアウト(OLED/PLED、O-lasers)のいずれかを促進するため、透明でなければならない。好ましい構造は、透明なアノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。インジウムスズ酸化物(ITO)またはインジウム亜鉛酸化物(IZO)が特に好ましい。伝導性のドープされた有機材料、特に伝導性のドープされたポリマー、たとえばポリ(エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)およびポリアニリン(PANI)など、またはこれらのポリマーの誘導体がさらに好ましい。pドープされた正孔輸送材料を正孔注入層としてアノードに適用することがさらに好ましく、ここで、適切なpドーパントは、金属酸化物、たとえばMoOもしくはWO、または(過)フッ素化電子不足芳香族化合物である。さらなる適切なpドーパントは、HAT-CN(ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン)またはNovaled製の化合物NDP9である。この種の層は、低いHOMO、即ち、高い値のHOMOを有する材料における正孔注入を単純化する。
一般に、先行技術に従い層に使用されるような材料は全て、さらなる層に使用でき、当業者は、電子デバイスにおいて進歩性を要することなくこれらの材料のそれぞれを本発明による材料と組み合わせることができる。
これに対応し、デバイスは、それ自体公知の方法で構築され、用途によっては、接点が設けられ、こうしたデバイスの寿命は水および/または空気の存在下では大幅に短くなるため、最終的に密閉される。
本発明による調合物と、それから得ることができる電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスは、下記の驚くべき利点の1つ以上によって先行技術とは区別される:
1.本発明による調合物を用いて得ることができる電子デバイスは、従来の方法を用いて得られる電子デバイスと比較して、非常に高い安定性と非常に長い寿命を呈する。
2.本発明による調合物は、従来の方法を用いて加工することができ、その結果、費用優位性も実現することができる。
3.本発明による調合物に利用される有機機能材料は、特定の制約を何ら受けることなく、本発明の方法を包括的に利用することを可能とする。
4.本発明の調合物を用いて得ることができるコーティングは、特にコーティングの均一性に関して優れた品質を呈する。
5.溶媒は、糖類から誘導され、そのため、再生可能な資源に基づくものである。これにより、これらの溶媒は、印刷される光電子デバイスのための環境に優しく持続可能な供給源となる。
6.調合物は、溶解した材料の沈殿に関し、長期安定性の改善を示す。
これら上記の利点は、他の電子的特性の低下を伴わない。
指摘すべきことであるが、本発明に記載の態様の変形は、本発明の範囲内に含まれる。本発明において開示されるそれぞれの特徴は、明確に排除されない限り、同一、同等または類似の目的を果たす代替的特徴によって置きかえることができる。したがって、本発明において開示されるそれぞれの特徴は、特に断らない限り、包括的シリーズの一例、または同等もしくは類似の特徴と見なすべきである。
本発明の特徴は全て、特定の特徴および/または工程が相互に排他的でない限り、任意の方法で互いに組み合わせることができる。これは、特に、本発明の好ましい特徴に当てはまる。同様に、必須ではない組合せの特徴は、個別に(かつ組み合わせることなく)使用することができる。
さらに指摘すべきことであるが、多くの特徴、特に本発明の好ましい態様の特徴は、それ自体進歩性があり、本発明の態様の一部分に過ぎないと見なすべきではない。これらの特徴について、本発明で請求されているそれぞれの発明に加えて、あるいはその代替として、独立した保護を求めることができる。
本発明により開示される技術的行為についての教示を抽出し、他の例と組み合わせることができる。
以下に例を参照して本発明をより詳細に説明するが、それにより限定するものではない。
当業者は、この記載を使用して創作技術を利用する必要なく本発明によるさらなる電子デバイスを製造することができ、したがって、請求された範囲全体を通じて本発明を実施することができる。
[例]
溶媒に対する材料の溶解度の判定
溶媒に対する材料の溶解度の判定は、光度法または重量法による溶解度判定を記載するISO規格7579:2009に従い遂行することができる。検討する溶媒の沸点は120℃より高いため、光度技法を使用する。
本発明による溶媒は、典型的には印刷されるOLEDデバイスに利用される活性材料に対して溶解度の改善を示す。
溶解試験
分析対象の材料(機能層の形成に使用される)を、透明なガラスフラスコに量り入れる。次いで、溶媒(または予め形成した溶媒混合物)を固体混合物に一度に添加し、7g/Lの最終濃度に到達するように計算する。混合物を、マグネチックスターラーを用い、混合物の目視により判定して完全に溶解するまで室温(25℃)で600rpmで撹拌する。溶解試験の終了に向けて、未溶解粒子の特定に役立てるため、混合物を視線に垂直な照明の下でさらに調査する。「溶解時間」tDISSとも呼ばれることのある「溶解の時間」をクロノメーターを用いて測定し、溶媒を添加してから撹拌を開始して材料の最後の一片が溶液中に消失するまでの時間を定量化する。溶解速度は、7g/Lを完全溶解が得られるまでの時間(「溶解時間」)で除すことにより判定する。
WO2016/107668に記載されているような正孔輸送材料(HTL)ポリマー(ポリマーP1)を使用する。溶媒を、25℃での溶解時間tDISSと溶解タイプに応じて分類する。様々な溶解タイプを、表1にまとめる。
Figure 0007293229000031
層安定性試験実験
本発明による溶媒による予め形成された層に対する損傷について試験を行った。実験について、下記に詳細に記載する。
1.基板調製
30000×30000×1100ミクロンサイズの透明なガラス基板上に、「試験対象」材料を溶液からスピンコーティングする。WO2016/107668に記載されているような正孔輸送材料(HTL)ポリマー(ポリマーP1)を使用する。溶液は、溶媒1リットル当たり5乃至50グラムの材料を含有する。調合物は、固体材料を溶媒に量り入れることによって調製する。調合物を溶解させ、これは、室温でマグネチックスターラーを用いることにより混合物を室温で1~6時間撹拌することで促進することができる。完全に溶解した後、調合物をグローブボックスに移し、0.2ミクロンPTFEフィルターを用いて不活性条件下でろ過する。調合物を用いて厚さ50nmの層をスライドガラスの上にスピンコートする。厚さは、Alpha-step D-500スタイラスタイプ表面形状測定装置を用いて測定する。この調製手順を用いて調製した層の表面は、非常に平坦で平滑である。平均表面粗さ(RMS)は、1nm未満である。堆積後、ホットプレート上に基板を置くことにより、220℃の温度で30分間層をアニーリングする。
2.層損傷試験条件
堆積させた材料層の安定性を試験するため、溶媒をプリンター(DimatixDMP-2831)の溶媒安定性10pl使い捨てカートリッジに充填する。カートリッジサイズにより、小滴体積が決定される。この場合、10ピコリットルカートリッジを使用する。プリンターは、振動のない環境で作動させ、水平に保たれる。印刷条件(詳細な手順は、Dimatixユーザーマニュアルを参照されたい)は、毎秒4メートルの小滴速度に調整される。印刷は、単一のノズルを用いて行う。工程1)からの基板をプリンターの基板ホルダ上に配置する。印刷パターン(図1)は、特定の液滴体積を有するようにプログラムする。表面上の液滴は、3×3行列状に非常に接近させて配置される9個の小さな単一の小滴からなる。印刷後、結果として得られる液滴は、図2のように見える-全ての単一の小滴が合体して液滴体積90ピコリットルの単一の液滴を形成する(他の液滴体積も使用できるが、一連の実験を通して一定に保つ必要がある)。プリンターの基準カメラを用いて、図2の画像を観察することができる。カメラは、噴射方向に平行に基板を上から見下ろしている(概略図、図3参照)。
3.層損傷試験手順
印刷直後、プリンターの基準カメラを用いて写真を撮影し(図2)、タイマーを始動させる。5分間のいわゆる「浸漬時間」にわたり、写真を数枚撮影する(表2参照)。印刷直後、視野とx-/y-座標がリンクされているので、付着液滴の直径を基準スクリーンを用いて測定する。これは、マークされた各位置のx-/y-データをエクスポートできるため、2点の距離を計算できることを意味する。この値が液滴直径として使用され、表面上の溶媒の相互作用を記述する。浸漬時間中に撮影された写真を観察することにより、溶媒と表面との相互作用、したがって表面の変化を特定することができる。小滴の境界線付近の暗色の環の色が次第に濃くなり、これが、溶媒による表面の損傷に対応する。5分の浸漬時間後、基板を真空乾燥室に入れて溶媒を除去し、層を完全に乾燥させる。圧力は、60秒の排気後に1・10-4mbarに到達する。基板は、少なくとも10分間完全に乾燥させる。乾燥後、基板を取り出し、表面への損傷を定量化する。プリンターの基準カメラを用いて別の写真を撮影し、層への損傷を再度特定する。層への損傷を定量化するため、触覚測定、たとえば形状測定を行う(図4)。層安定性を評価するための重要性能指数(KPI)として、プロファイル測定を通じての最低点と最高点との差を使用する(図5参照)。値は、ナノメートル単位である。KPIを判定した後、値は損傷指標(DI)に変換され、これは、図6に見出すことができる。次いで、これをさらに用いてある特定の溶媒に対する層安定性を特定する。
Figure 0007293229000032
第2の溶媒に暴露された層の溶解速度の尺度である層損傷率を判定するため、KPIを300秒に選択された浸漬時間で除す。破壊係数の単位は、時間当たりの層摩耗率の単位、ここでは、ナノメートル毎秒[nm/秒]である。一般に、浸漬時間は、典型的な溶液処理工程の範囲内とすべきである。DIに従い、層中の材料と溶媒の所与の組合せについて、0.066nm/秒未満の破壊係数が使用の許容範囲内である。
本発明による溶媒は、下層に対してほとんど損傷を示さない。
デバイス例
以下に提示する実施例は、下記の構造:Alカソード(100nm)/ETL(40nm)/HBL(10nm)/EML(60nm)/HTL(20nm)/HIL(40nm)/ITOアノード(50nm)/基板)を有するデバイスを用いて行い、ここで、ETL、HBL、EML、HTLおよびHILは、それぞれ電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層および正孔注入層を表す。全ての例の正孔注入層と正孔輸送層は、インクジェット印刷法によって調製して、所望の厚さを達成する。発光層については、本発明による溶媒ブレンドを使用する。
作成方法の説明
予め構造化されたITOとバンク材料で被覆し、それによって、バンクが基板上に予め作成されてピクセル化されたデバイスを形成したガラス基板を、イソプロパノール中での超音波処理を用いて洗浄した後、脱イオン水で洗浄し、次いで、エアガンを用いて乾燥させ、続いてホットプレート上で230℃で2時間アニーリングする。
PEDOT-PSS(Clevios Al4083、Heraeus)を用いた正孔注入層(HIL)を基板上にインクジェット印刷し、真空中で乾燥させる。次いで、HILを空気中185℃で30分間アニーリングする。
HILの上に正孔輸送層(HTL)をインクジェット印刷し、真空中で乾燥させ、窒素雰囲気中210℃で30分間アニーリングする。正孔輸送層用の材料として、ポリマーHTM-1を使用する。ポリマーHTM-1の構造は、下記の通りである:
Figure 0007293229000033
緑色発光層(G-EML)もインクジェット印刷し、真空乾燥させ、窒素雰囲気中160℃で10分間アニーリングする。緑色発光層用のインクは、2種のホスト材料(即ち、HM-1およびHM-2)と、1種の三重項発光体(EM-1)とを含有する。材料は、下記の比、HM-1:HM-2:EM-1=40:40:20で使用する。これらの材料の構造は、下記の通りである:
Figure 0007293229000034
インクジェット印刷プロセスは全て、黄色光の下、周囲条件下で行う。
次いで、デバイスを真空堆積チャンバーに移し、そこで熱蒸発を用いて正孔阻止層(HBL)、電子輸送層(ETL)、およびカソード(Al)の堆積を行う。次いで、グローブボックス内でデバイスの特徴を明らかにする。
正孔阻止層用の正孔阻止材料として、ETM-1を使用する。この材料は、下記の構造を有する:
Figure 0007293229000035
電子輸送層(ETL)には、ETM-1とLiQの50:50混合物を使用する。LiQは、リチウム8-ヒドロキシキノリナートである。
電流密度-輝度-電圧性能におけるOLED性能を測定するため、デバイスをKeithley2400電源測定ユニットが供給する-5V~25Vの掃引電圧で駆動する。OLEDデバイスにかかる電圧と、OLEDデバイスを流れる電流をKeithley2400SMUにより記録する。デバイスの輝度を較正したフォトダイオードで検出する。光電流を、Keithley6485/Eピコアンメーターで測定する。スペクトルの場合、輝度センサーがOcean Optics USB2000+分光計に接続されたガラス繊維で置きかえられる。
デバイス例1
印刷層を有するインクジェット印刷したOLEDデバイスを、発光層用のイソソルビド含有調合物を用い調製する。ピクセル化されたOLEDデバイスの構造は、ガラス/ITO/HIL/HTM/EML/HBL/ETL/Alである。緑色発光材料は、14mg/mlの濃度で溶解させる。
比較デバイス例1
印刷層を有するインクジェット印刷したOLEDデバイスを、発光層用の溶媒として3-フェノキシ-トルエンを用いて調整する。ピクセル化されたOLEDデバイスの構造は、ガラス/ITO/HIL/HTM/EML/HBL/ETL/Alであり、これによりバンクが予め基板上に作成されてピクセル化されたデバイスが形成された。緑色発光材料は、14mg/mlの濃度で溶解させる。
所与の輝度での輝度効率、寿命および電圧は、比較例に対して大幅に改善される。
結果として得られる本発明による調合物の膜は、印刷されたサブピクセルからのEL発光の均一性から判断して、比較例よりも改善された膜形成特性を示す。

Claims (19)

  1. 少なくとも1種の量子材料および/または少なくとも1種の有機機能材料と、第1の溶媒としてのイソソルビドとを含有する調合物であって、
    前記少なくとも1種の有機機能材料が、有機導電体、有機半導体、有機蛍光材料、有機遅延蛍光材料、有機リン光材料、有機光吸収材料、有機感光性材料、有機光増感材料、有機pドーパント、有機nドーパント、遷移金属、希土類、ランタニドおよびアクチニドの有機金属錯体、ならびに他の有機光活性材料から選択され、
    前記第1の溶媒の含有量が、前記調合物中の溶媒の総量を基準として50~100vol%の範囲であり、
    前記調合物が、0.8~50mPa・sの範囲の粘度を有する、調合物。
  2. 前記第1の溶媒が、式(I)
    Figure 0007293229000036
    (式中、
    Xは、同一であり、両方のXはOであり;
    Yは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、S、NR、Oのいずれかであり;
    およびRは、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、1~40個の脂肪族炭素原子を有する直鎖状、分枝または環状脂肪族基(ここで、1つのCH基または2つ以上の隣接していないCH基は、-O-、-S-、-NR-、-CONR-、-CO-O-、-C=O-、-RC=CR-、-C≡C-、-Si(R、-Ge(R-、-Sn(R-、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、-SO-、-SO-によって置きかえられていてもよい)、1~60個の芳香族炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、ここでこれらの基は、1つ以上のRによって置換されていてもよく;
    およびRは、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、1~40個の脂肪族炭素原子を有する直鎖状、分枝または環状脂肪族基(ここで、1つのCH基または2つ以上の隣接していないCH基は、-O-、-S-、-NR-、-CONR-、-CO-O-、-C=O-、-RC=CR-、-C≡C-、-Si(R、-Ge(R-、-Sn(R-、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、-SO-、-SO-によって置きかえられていてもよい)、1~60個の芳香族炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、ここで、これらの基は、1つ以上のRによって置換されていてもよく;
    は、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、H、1~20個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または3~20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、1個以上の水素原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNOによって置きかえられていてもよい)、または環系中に2~60個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、ここで、Rは、1つ以上のRによって置換されていてもよく;
    は、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、H、1~20個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または3~20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、1個以上の水素原子は、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNOによって置きかえられていてもよい)、または環系中に2~60個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である)
    による化合物、その立体異性体または立体異性体の混合物である、請求項1に記載の調合物。
  3. 式(I)中のRとRが同じである、請求項1または2の何れか一項に記載の調合物。
  4. とRが同じである、請求項1~3の何れか一項に記載の調合物。
  5. およびRが、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、1~40個の脂肪族炭素原子を有する直鎖状、分枝または環状脂肪族基であり、前記RおよびRは、1つ以上のRによって置換されていてもよく、ここで、R は、請求項において定義した通りの意味を有する、請求項~4の何れか一項に記載の調合物。
  6. 前記第1の溶媒が、20mN/m以上の表面張力を有する、請求項1~5の何れか一項に記載の調合物。
  7. 前記調合物が、前記第1の溶媒とは異なる少なくとも1種の第2の溶媒を含む、請求項1~6の何れか一項に記載の調合物。
  8. 前記第2の溶媒の含有量が、前記調合物中の溶媒の総量を基準として前記第1の溶媒の含有量よりも高い、請求項7の何れか一項に記載の調合物。
  9. 前記第2の溶媒が、100~400℃の範囲の沸点を有する、請求項7または8に記載の調合物。
  10. 前記第1の溶媒が、400℃以下の沸点を有する、請求項1~9の何れか一項に記載の調合物。
  11. 前記少なくとも1種の有機機能材料が、前記第1および前記第2の溶媒に対し、1~250g/lの範囲の溶解度を有する、請求項7または9に記載の調合物。
  12. 前記調合物が、前記調合物の総体積に関して0.001~5vol%の範囲で少なくとも1種の添加剤を含む、請求項1~11の何れか一項に記載の調合物。
  13. 前記調合物が、10~70mN/mの範囲の表面張力を有する、請求項1~12の何れか一項に記載の調合物。
  14. 前記調合物中の前記少なくとも1種の有機機能材料の含有量が、前記調合物の全重量を基準として0.001~20重量%の範囲である、請求項1~13の何れか一項に記載の調合物。
  15. 前記少なくとも1種の有機機能材料が、正孔注入、正孔輸送、発光、電子輸送および電子注入材料からなる群から選択される有機半導体である、請求項1~14の何れか一項に記載の調合物。
  16. 前記少なくとも1種の有機半導体が、正孔注入、正孔輸送および発光材料からなる群から選択される、請求項1~15の何れか一項に記載の調合物。
  17. 前記正孔注入および正孔輸送材料が、高分子化合物または高分子化合物と非高分子化合物のブレンドである、請求項15または16の何れか一項に記載の調合物。
  18. 前記少なくとも1種の有機機能材料と前記第1の溶媒が混合される、請求項1~17の何れか一項に記載の調合物を調製する方法。
  19. エレクトロルミネッセントデバイスの少なくとも1つの層が請求項1~17の何れか一項に記載の調合物を表面に堆積させ、続いて乾燥させることで調製される、エレクトロルミネッセントデバイスを調製する方法。
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