KR102328460B1 - 폴리카보네이트 수지 및 광학 필름 - Google Patents

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Abstract

(A) 하기 식으로 나타내는 단위 (A),
Figure 112016076178932-pct00011

[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다]
(B) 하기 식으로 나타내는 단위 (B),
Figure 112016076178932-pct00012

[식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기를 나타내고, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p 및 q 는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다]
및 (C) 지방족 디올 화합물 및/또는 지환족 디올 화합물로부터 유도되는 카보네이트 단위 (C) 를 함유하고, 하기 식 (I) ∼ (Ⅱ) 를 만족시키는, 이상적인 광대역에 가까운 파장 분산 특성을 갖고, 내구 안정성, 가요성이 우수하며, 위상차 발현성이 높고, 광탄성 상수가 낮으며, 용융 가공성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 그것으로부터 이루어지는 광학 필름을 제공한다.
(I) 단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A)/(B) 가 0.2 ∼ 11.0
(Ⅱ) 단위 (A) ＋ 단위 (B) 와 단위 (A) ＋ 단위 (B) ＋ 단위 (C) 의 몰비 {(A ＋ B)/(A ＋ B ＋ C)} 가 0.30 ∼ 0.60

Description

폴리카보네이트 수지 및 광학 필름 {POLYCARBONATE RESIN AND OPTICAL FILM}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 및 광학 필름에 관한 것으로, 원하는 파장 분산 특성을 갖고, 광탄성 상수가 낮으며, 내열성이 높고, 용융 가공성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 그것으로부터 얻어지는 광학 필름이다.
일반적으로 광학 필름, 특히 위상차 필름은, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되고, 색 보상, 시야각 확대, 반사 방지 등의 기능을 가지고 있다.
위상차 필름으로는, λ/4 판, λ/2 판이 알려져 있고, 그 재료로는 비스페놀 A 를 중축합한 폴리카보네이트나 폴리에테르술폰, 폴리술폰 등의 열가소성 폴리머가 사용되고 있다. 이들 재료의 필름을 연신하여 얻어진 λ/4 판, λ/2 판은, 단파장일수록 위상차가 커진다는 성질이 있다. 그 때문에, λ/4 판, λ/2 판으로서 기능할 수 있는 파장이 특정한 파장에 한정된다는 문제점이 있었다.
광대역에 있어서 파장을 제어하는 방법으로서, 위상차의 파장 의존성이 상이한 특정한 2 장 이상의 복굴절성 필름을 특정한 각도로 적층하여 제조하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 이것들의 경우, 위상차 필름을 복수 장 사용하므로, 그것들을 첩합 (貼合) 시키거나, 첩합시키는 각도를 조정하는 공정이 필요하여, 생산성에 문제가 있다. 또, 위상차 필름 전체의 두께가 커지기 때문에, 광선 투과율이 저하되어, 장치에 장착했을 때에 두꺼워지거나 어두워진다는 문제도 있다.
최근, 이와 같은 적층을 하지 않고, 한 장의 필름에 의해 광대역화하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조). 그 필름은 정 (正) 의 굴절률 이방성을 갖는 고분자의 모노머 단위와 부 (負) 의 굴절률 이방성을 갖는 고분자의 모노머 단위로 이루어지는 고분자 필름을 연신하는 방법이다. 그러나, 구체적으로 개시되어 있는 필름은 광탄성 상수가 높기 때문에, 응력에 의한 복굴절이 커, 위상차 필름으로서 사용하는 경우에 광 누설이 일어난다는 문제가 있었다. 또, 플루오렌계 비스페놀 골격으로 이루어지는 방향족계 폴리카보네이트를 사용하고 있으므로, 용융 가공하는 경우, 용융 온도가 높아 분해에 의한 겔물이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 또, 높은 Tg (유리 전이 온도) 를 가지고 있기 때문에 필름의 연신 가공 등을 위해서 높은 온도를 필요로 하여, 종래와 상이한 특별한 가공 설비를 필요로 하거나 하여, 가공성이 반드시 충분한 것이라고는 할 수 없다.
광탄성 상수를 낮춘 용융 제막 (製膜) 가능한 필름으로서, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌과 지방족 디올의 폴리카보네이트 공중합체나 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌과 이소소르비드의 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 위상차 필름 등이 보고되어 있다 (특허문헌 3, 4 참조). 그러나, 내구 안정성에 대한 기재는 없어, 불충분하였다. 또 특정한 구조에 의한 위상차 필름이 보고되어 있지만, 여전히 불충분하였다 (특허문헌 5 참조). 또, 상기 특허문헌에는 2 종류의 플루오렌계 모노머를 사용함으로써, 내구 안정성이 대폭 향상되는 것에 대해 일절 기재가 없다.
일본 공개특허공보 평02-120804호 국제 공개 2000/026705호 팜플렛 국제 공개 2008/156186호 팜플렛 일본 공개특허공보 2010-134232호 일본 공개특허공보 2013-76982호
본 발명의 목적은, 이상적인 광대역에 가까운 파장 분산 특성을 갖고, 내구 안정성, 가요성이 우수하며, 위상차 발현성이 높고, 광탄성 상수가 낮으며, 용융 가공성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 그것으로부터 이루어지는 광학 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 2 종류의 플루오렌계 모노머를 특정한 범위에서 조합하여 사용하고, 추가로 카보네이트 결합 비율을 특정한 범위로 조정함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 필름이 이상적인 광대역에 가까운 역파장 분산성을 갖고, 내구 안정성이 대폭 개선되며, 가요성이 우수하고, 광탄성 상수가 낮은 위상차 필름이 되는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
1. (A) 하기 식으로 나타내는 단위 (A),
[화학식 1]
Figure 112016076178932-pct00001
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다]
(B) 하기 식으로 나타내는 단위 (B),
[화학식 2]
Figure 112016076178932-pct00002
[식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기를 나타내고, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p 및 q 는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다]
및 (C) 지방족 디올 화합물 및/또는 지환족 디올 화합물로부터 유도되는 카보네이트 단위 (C) 를 함유하고, 하기 식 (I) ∼ (Ⅱ) 를 만족시키는 폴리카보네이트 수지.
(I) 단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A)/(B) 가 0.2 ∼ 11.0
(Ⅱ) 단위 (A) ＋ 단위 (B) 와 단위 (A) ＋ 단위 (B) ＋ 단위 (C) 의 몰비 {(A ＋ B)/(A ＋ B ＋ C)} 가 0.30 ∼ 0.60
2. 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 128 ℃ ∼ 155 ℃ 인 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
3. 폴리카보네이트 수지의 광탄성 상수가 30 × 10-12 Pa-1 이하인 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
4. 폴리카보네이트 수지의 단위 (B) 끼리의 카보네이트 결합비가 하기 식 (Ⅲ) 을 만족시키는 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
(Ⅲ) 0.001 ＜ [{단위 (B) － 단위 (B) 의 카보네이트 결합} /전체 카보네이트 결합] ＜ 0.3
5. 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지로 형성되는 광학 필름.
6. 광학 필름이 용융 압출법에 의해 성형된 것인 전항 5 에 기재된 광학 필름.
7. 광학 필름이, 미연신 필름을 연신하여 이루어지는 위상차 필름인 전항 5 에 기재된 광학 필름.
8. 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 및 650 ㎚ 에 있어서의 필름 면내의 위상차값R(450), R(550), 및 R(650) 이, 하기 식 (1) 및 (2)
0.60 ≤ R(450)/R(550) ≤ 1.00 (1)
1.01 ≤ R(650)/R(550) ≤ 1.40 (2)
를 만족시키는 전항 7 에 기재된 위상차 필름.
9. 전항 8 에 기재된 위상차 필름을 구비한 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
본 발명의 광학 필름은, 원하는 파장 분산 특성을 갖고, 광탄성 상수가 낮으며, 고도의 투명성, 가공성이 우수한 폴리카보네이트 공중합체 수지로부터 구성되고, 연신 처리에 의해 원하는 파장 분산성을 갖고, 한 장으로 광대역화 가능하여, 액정 표시 장치용, 유기 EL 디스플레이용 등의 광학 필름으로서 매우 유용하다.
도 1 은, 실시예의 열 불균일 평가의 설명도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
＜폴리카보네이트 수지＞
본 발명의 광학 필름은, 단위 (A), 단위 (B) 및 단위 (C) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지로 형성된다.
(단위 (A))
단위 (A) 는 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112016076178932-pct00003
단위 (A) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 탄화수소기로서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
m 및 n 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
단위 (A) 로서, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐 페닐)플루오렌 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 이들 단위 (A1) 을 유도하는 화합물은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하고, 특히 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌으로부터 유도되는 하기 식으로 나타내는 단위 (A1) 이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112016076178932-pct00004
단위 (A1) 을 함유하는 폴리카보네이트 공중합체는, 그 10 g 을 에탄올 50 ㎖ 에 용해시킨 용액을 광로 길이 30 ㎜ 에서 측정한 b 값이, 바람직하게는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하이다. 이 b 값이 상기 범위 내이면, 폴리카보네이트 공중합체로 형성되는 광학 필름은 색상이 양호하고 강도가 높다.
단위 (A1) 의 원료인 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌은, o-크레졸과 플루오레논의 반응에 의해 얻어진다. b 값이 작은 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌은, 불순물을 제거함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, o-크레졸과 플루오레논의 반응 후에, 미반응된 o-크레졸을 증류 제거한 후, 잔류물을 알코올계, 케톤계 또는 벤젠 유도체계의 용매에 용해시키고, 이것에 활성 백토 또는 활성탄을 첨가하여 여과한 후, 여과액으로부터 결정화된 생성물을 여과하여, 정제된 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 얻을 수 있다. 제거되는 불순물로는, 2,4'-디하이드록시체, 2,2'-디하이드록시체 및 구조 불명확한 불순물 등이다. 이러한 정제에 사용하는 알코올계의 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올이 바람직하다. 케톤계의 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논 등의 저급 지방족 케톤류 및 이것들의 혼합물이 바람직하다. 벤젠 유도체계의 용매로는 톨루엔, 자일렌, 벤젠 및 이것들의 혼합물이 바람직하다. 용매의 사용량은 플루오렌 화합물이 충분히 용해되는 양이면 충분하고, 통상 플루오렌 화합물에 대해 2 ∼ 10 배량 정도이다. 활성 백토로는 시판되고 있는 분말상 또는 입자상인 실리카-알루미나를 주성분으로 하는 것이 사용된다. 또, 활성탄으로는 시판되고 있는 분말상 또는 입자상인 것이 사용된다.
(단위 (B))
단위 (B) 는 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112016076178932-pct00005
단위 (B) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 탄화수소기로서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.
p 및 q 는, 각각 -(R5-O)- 및 -(O-R6)- 의 반복되는 수를 나타낸다. p 및 q 는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 12 의 정수, 보다 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 의 정수, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 의 정수, 가장 바람직하게는 1 이다.
s 및 t 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
단위 (B) 로서, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-하이드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-하이드록시부톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[2-(2-하이드록시에톡시)-5-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-(1-메틸프로필)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-하이드록시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-하이드록시부톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-2,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-비스(1-메틸프로필)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-하이드록시프로폭시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-하이드록시부톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-벤질 페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-프로페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-플루오로페닐]플루오렌, 및 이것들의 9,9-비스(하이드록시알콕시페닐)플루오렌으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 또, p 및 q 가 2 이상인 9,9-비스[하이드록시폴리(알킬렌옥시)페닐]플루오렌 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다.
이것들 중, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌 등이 바람직하다.
특히, 하기 식으로 나타내는 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (BPEF) 으로부터 유도되는 단위 (B1) 이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112016076178932-pct00006
이들 단위 (B1) 을 유도하는 화합물은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
단위 (B1) 을 유도하는 화합물은, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌류와, 기 R3 및 R4 에 대응하는 화합물 (알킬렌옥사이드, 할로알칸올 등) 을 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌은, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌에 에틸렌옥사이드를 부가함으로써 얻어진다. 9,9-비스[4-(3-하이드록시프로폭시)페닐]플루오렌은, 예를 들어, 9,9-비스[4-하이드록시페닐]플루오렌과 3-클로로프로판올을 알칼리 조건 하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌은, 플루오레논 (9-플루오레논 등) 과 대응하는 페놀의 반응에 의해 얻을 수 있다. 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌은, 예를 들어, 페놀과 9-플루오레논의 반응에 의해 얻을 수 있다.
(단위 (C))
단위 (C) 는, 지방족 디올 화합물 및/또는 지환족 디올 화합물로부터 유도되는 카보네이트 단위 (C) 이다. 지방족 디올 화합물 및 지환식 디올 화합물로는, 국제 공개 제2004/111106호 팜플렛, 국제 공개 제2011/021720호 팜플렛에 기재된 디올 화합물이나 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류를 들 수 있다.
상기 지방족 디올 화합물로는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산 글리콜, 1,2-옥틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,3-디이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디이소아밀-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
상기 지환식 디올 화합물로는, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 이소소르비드 등을 들 수 있다.
상기 디올 화합물로는 지환식 디올이 바람직하고, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사 스피로[5.5]운데칸, 이소소르비드가 더욱 바람직하며, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 이소소르비드가 특히 바람직하다.
(조성비)
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 조성비는, 단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A)/(B) 는 0.2 ∼ 11.0 이고, 0.3 ∼ 8.0 이 바람직하며, 0.4 ∼ 6.0 이 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하며, 0.5 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 몰비 (A)/(B) 는 11.0 을 초과하면, 내구 안정성이 뒤떨어지고, 위상차 저하가 발생하여, 바람직하지 않다. 또 몰비 (A)/(B) 0.2 미만에서는 가요성이 뒤떨어지고, 필름이 잘 균열되게 되어 바람직하지 않다.
또, 단위 (A) ＋ 단위 (B) 와 단위 (A) ＋ 단위 (B) ＋ 단위 (C) 의 몰비 (A ＋ B)/(A ＋ B ＋ C) 가 0.30 ∼ 0.60 이고, 0.36 ∼ 0.56 이 바람직하고, 0.38 ∼ 0.52 가 보다 바람직하다. 0.3 ∼ 0.6 의 범위 외에서는 파장 분산성이 이상 직선으로부터 어긋나 바람직하지 않다.
또, 단위 (A), 단위 (B) 및 단위 (C) 의 합계가 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 50 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.
(그 밖의 디올)
그 밖의 디올로는 방향족 디하이드록시 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (비스페놀 M), 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (비스페놀 C), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (비스페놀 AF), 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸 등을 들 수 있다.
(카보네이트 결합비)
본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 단위 (B) 끼리의 카보네이트 결합비가 하기 식 (Ⅲ) 을 만족시키는 것이 바람직하다.
(Ⅲ) 0.001 ＜ [{단위 (B) － 단위 (B) 의 카보네이트 결합}/전체 카보네이트 결합] ＜ 0.3
단위 (B) 끼리의 카보네이트 결합비가 0.002 ∼ 0.2 가 보다 바람직하고, 0.004 ∼ 0.18 이 더욱 바람직하며, 0.01 ∼ 0.15 가 특히 바람직하고, 0.05 ∼ 0.13 이 가장 바람직하다. 카보네이트 결합비가 0.3 이상에서는 내구 안정성 시험시에 위상차 저하가 발생하여, 바람직하지 않다. 또 카보네이트 결합비는 낮은 것이 바람직하지만, 중합 반응에 있어서 적어도 0.001 이상은 생성된다. 단위 (B) － 단위 (B) 의 카보네이트 결합은 분자 운동성이 높을 것으로 생각되고, 내구 시험시에 완화 감소가 일어나, 위상차가 저하될 것으로 생각된다.
(비점도：ηSP)
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지의 비점도 (ηSP) 는, 0.20 ∼ 1.50 이 바람직하다. 비점도가 0.20 ∼ 1.50 일 때 강도 및 성형 가공성이 양호해진다. 비점도 (ηSP) 는, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 1.20 이고, 더욱 바람직하게는 0.30 ∼ 0.80 이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 비점도가, 0.2 보다 작으면 사출 성형한 성형편의 강도가 저하되기 쉽고, 한편 1.50 보다 크면 사출 성형시의 성형 가공성이 저하되기 쉬워진다.
본 발명에서 말하는 비점도는, 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트왈드 점도계를 사용하여 구한다.
비점도 (ηSP) = (t-t0)/t0
[t0 는 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]
또한, 구체적인 비점도의 측정으로는, 예를 들어 다음의 요령으로 실시할 수 있다. 먼저, 폴리카보네이트 수지를 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화메틸렌에 용해시키고, 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하여 충분히 건조시켜, 염화메틸렌 가용분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액으로부터 20 ℃ 에 있어서의 비점도를 오스트왈드 점도계를 사용하여 구한다.
(유리 전이 온도：Tg)
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 128 ∼ 155 ℃, 보다 바람직하게는 133 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 135 ∼ 148 ℃, 가장 바람직하게는 137 ∼ 148 ℃ 의 범위이다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 128 ℃ 보다 낮으면 내열 안정성이 뒤떨어지고, 위상차값이 시간 경과적으로 변화되어 표시 품위에 영향을 주는 경우가 있다. 또 유리 전이 온도 (Tg) 가 155 ℃ 보다 높으면 용융 제막하고자 하는 경우, 점도가 지나치게 높아 곤란해지는 경우가 있다. 유리 전이 온도 (Tg) 는 티·에이·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 2910 형 DSC 를 사용하여, 승온 속도 20 ℃/min 로 측정한다.
(광탄성 상수)
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 광탄성 상수의 절대값은, 바람직하게는 30 × 10-12 Pa-1 이하, 보다 바람직하게는 28 × 10-12 Pa-1 이하, 더욱 바람직하게는 25 × 10-12 Pa-1 이하, 특히 바람직하게는 23 × 10-12 Pa-1 이하이다. 절대값이 30 × 10-12 Pa-1 보다 크면, 응력에 의한 복굴절이 크고, 위상차 필름으로서 사용하는 경우에 광 누설이 일어나기 쉬워진다. 광탄성 상수는 필름으로부터 길이 50 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 시험편을 잘라내어, 니혼 분광 (주) 제조 Spectroellipsometer M-220 을 사용하여 측정한다.
(폴리카보네이트 수지의 제조 방법)
폴리카보네이트 수지는, 플루오렌디하이드록시 성분, 지방족 디올 성분 및 탄산디에스테르를 용융 중합하여 제조할 수 있다.
탄산디에스테르로는, 치환되어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 아르알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트 및 비스(m-크레질)카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.
디페닐카보네이트의 사용량은, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.97 ∼ 1.10 몰, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.06 몰이다.
또 용융 중합법에 있어서는 중합 속도를 빠르게 하기 위해서, 중합 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 중합 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물, 금속 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의, 유기산염, 무기 염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알콕시드, 4 급 암모늄하이드록시드 등이 바람직하게 사용되고, 이들의 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속 화합물로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 이아세트산마그네슘, 이아세트산칼슘, 이아세트산스트론튬, 이아세트산바륨 등을 들 수 있다.
함질소 화합물로는, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록시드 류를 들 수 있다. 또, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 또, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등을 들 수 있다. 금속 화합물로는 아연알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.
이들 중합 촉매의 사용량은, 디올 성분 1 몰에 대해 바람직하게는 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-2 당량, 바람직하게는 1 × 10-8 ∼ 1 × 10-5 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-3 당량의 범위에서 선택된다.
용융 중축합 반응은, 종래 알려져 있는 바와 같이 불활성 가스 분위기 하 및 감압 하에서 가열하면서 교반하여 생성되는 모노하이드록시 화합물을 유출 (留出) 시킴으로써 실시된다.
반응 온도는 통상 120 ∼ 350 ℃ 의 범위이고, 반응 후기에는 계 (系) 의 감압도를 10 ∼ 0.1 Torr 로 높여 생성되는 모노하이드록시 화합물의 유출을 용이하게 하여 반응을 완결시킨다. 필요에 따라 말단 정지제, 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.
또, 반응 후기에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 촉매 실활제로는, 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되지만, 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 또한 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 염류, 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 염류가 바람직하다.
또 술폰산의 에스테르로서, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다. 이들 촉매 실활제의 사용량은 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 적어도 1 종의 중합 촉매를 사용한 경우, 그 촉매 1 몰당 바람직하게는 0.5 ∼ 50 몰의 비율로, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰의 비율로 사용할 수 있다.
또, 용도나 필요에 따라 열 안정제, 가소제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
＜광학 필름＞
본 발명의 광학 필름에 대해 설명한다. 이 광학 필름이란, 광학 용도에 사용되는 필름이다. 구체적으로는, 위상차 필름, 플라스틱 셀 기판 필름, 편광판 보호 필름, 반사 방지 필름, 휘도 상승 필름, 광 디스크의 보호 필름, 확산 필름 등을 들 수 있다. 특히, 위상차 필름, 편광판 보호 필름, 반사 방지 필름이 바람직하다.
광학 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 캐스트법, 용융 압출법, 열 프레스법, 캘린더법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 본 발명의 광학 필름의 제조법으로는, 용액 캐스트법, 용융 압출법이 바람직하고, 특히 생산성 면에서 용융 압출법이 바람직하다.
용융 압출법에 있어서는, T 다이를 사용하여 수지를 압출 냉각 롤로 보내는 방법이 바람직하게 사용된다. 이 때의 온도는 폴리카보네이트 공중합체의 분자량, Tg, 용융 유동 특성 등으로부터 결정되지만, 180 ∼ 350 ℃ 의 범위이고, 200 ℃ ∼ 320 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 180 ℃ 보다 낮으면 점도가 높아져 폴리머의 배향, 응력 변형이 남기 쉬워 바람직하지 않다. 또, 350 ℃ 보다 높으면 열 열화, 착색, T 다이로부터의 다이라인 (줄무늬) 등의 문제가 일어나기 쉽다.
또 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 유기 용매에 대한 용해성이 양호하므로, 용액 캐스트법도 적용할 수 있다. 용액 캐스트법의 경우에는, 용매로는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디옥소란, 디옥산 등이 바람직하게 사용된다. 용액 캐스트법에서 사용되는 필름 중의 잔류 용매량은 2 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 2 중량％ 를 초과하면 잔류 용매가 많으면 필름의 유리 전이 온도의 저하가 현저해져 내열성 면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 미연신된 광학 필름의 두께로는, 20 ∼ 400 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 300 ㎛ 의 범위이다. 이러한 필름을 더욱 연신하여 위상차 필름으로 하는 경우에는, 광학 필름의 원하는 위상차값, 두께를 감안하여 상기 범위 내에서 적절히 결정하면 된다.
이렇게 하여 얻어진 미연신된 광학 필름은 연신 배향되어 위상차 필름이 된다. 연신 방법은, 종 1 축 연신, 텐터 등을 사용하는 횡 1 축 연신, 혹은 그것들을 조합한 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또 연속으로 실시하는 것이 생산성 면에서 바람직하지만, 배치식으로 실시해도 된다. 연신 온도는, 폴리카보네이트 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해, 바람직하게는 (Tg － 20 ℃) ∼ (Tg ＋ 50 ℃) 의 범위, 보다 바람직하게는 (Tg － 10 ℃) ∼ (Tg ＋ 30 ℃) 의 범위이다. 이 온도 범위이면, 폴리머의 분자 운동이 적당하여, 연신에 의한 완화가 잘 일어나지 않고, 배향 억제가 용이해져 원하는 Re 값을 얻기 쉬우므로 바람직하다.
연신 배율은 목적으로 하는 위상차값에 의해 결정되지만, 세로, 가로, 각각, 1.05 ∼ 5 배, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 4 배이다. 이 연신은 일단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 또한, 용액 캐스트법에 의해 얻은 필름을 연신하는 경우의 상기 Tg 란, 그 필름 중의 미량의 용매를 함유하는 유리 전이 온도를 말한다.
(두께 등)
본 발명의 광학 필름의 두께는, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 의 범위이다. 이 범위이면, 연신에 의한 원하는 위상차값을 얻기 쉽고, 제막도 용이하여 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은, 이것을 구성하는 폴리카보네이트 수지의 광탄성 상수가 낮다. 따라서, 응력에 대한 위상차의 변화가 적어, 이러한 위상차 필름을 구비한 액정 표시 장치는 표시 안정성이 우수한 것이 된다.
또, 본 발명의 광학 필름은 투명성이 높다. 두께 100 ㎛ 의 본 발명의 광학 필름의 전광선 투과율이, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 88 ％ 이상이다. 또 본 발명의 광학 필름의 헤이즈값은, 바람직하게는 5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하이다.
(파장 분산성)
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 이루어지는 미연신 필름을 연신함으로써, 파장 400 ∼ 800 ㎚ 의 가시광 영역에 있어서, 필름 면내의 위상차가 단파장이 될수록 작아지는 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름을 얻을 수 있다. 이러한 연신된 위상차 필름은, 하기 식 (1) 및 (2) 의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.60 ＜ R(450)/R(550) ＜ 1.00 (1)
1.01 ＜ R(650)/R(550) ＜ 1.40 (2)
바람직하게는, 하기 식 (1-1) 및 (2-1) 의 조건을 만족시킨다.
0.65 ＜ R(450)/R(550) ＜ 0.92 (1-1)
1.02 ＜ R(650)/R(550) ＜ 1.35 (2-1)
보다 바람직하게는, 하기 식 (1-2) 및 (2-2) 의 조건을 만족시킨다.
0.70 ＜ R(450)/R(550) ＜ 0.90 (1-2)
1.03 ＜ R(650)/R(550) ＜ 1.30 (2-2)
더욱 바람직하게는, 하기 식 (1-3) 및 (2-3) 의 조건을 만족시킨다.
0.70 ＜ R(450)/R(550) ＜ 0.87 (1-3)
1.03 ＜ R(650)/R(550) ＜ 1.20 (2-3)
특히 바람직하게는, 하기 식 (1-4) 및 (2-4) 의 조건을 만족시킨다.
0.70 ＜ R(450)/R(550) ＜ 0.86 (1-4)
1.03 ＜ R(650)/R(550) ＜ 1.10 (2-4)
가장 바람직하게는, 하기 식 (1-5) 및 (2-5) 의 조건을 만족시킨다.
0.70 ＜ R(450)/R(550) ＜ 0.85 (1-5)
1.03 ＜ R(650)/R(550) ＜ 1.10 (2-5)
여기에서 면내의 위상차값 R 이란 하기 식에 의해 정의되는 것이고, 필름에 수직 방향으로 투과되는 광의 X 방향과 그것과 수직인 Y 방향의 위상의 지연을 나타내는 특성이다.
R = (nx － ny) × d
단, nx 는 필름 면내의 주 (主) 연신 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 주연신 방향과 수직 방향의 굴절률이며, d 는 필름의 두께이다. 여기서, 주연신 방향이란 1 축 연신인 경우에는 연신 방향, 2 축 연신인 경우에는 보다 배향도가 높아지도록 연신된 방향을 의미하고 있고, 화학 구조적으로는 고분자 주사슬의 배향 방향을 가리킨다.
또, 광학 필름의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 필름 면내의 위상차값 R(550) 은, R(550) ≥ 50 ㎚ 인 것이 바람직하다. 광학 필름은 적층하지 않고 1 장으로 광대역의 λ/4 판 또는 λ/2 판으로서 사용할 수 있다. 이러한 용도에서는 또한 λ/4 판인 경우에는 100 ㎚ ≤ R(550) ≤ 180 ㎚, λ/2 판인 경우에는 220 ㎚ ≤ R(550) ≤ 330 ㎚ 인 것이 바람직하다.
광학 필름의 파장 분산성은, 니혼 분광 (주) 제조 Spectroellipsometer M-220 을 사용하여 측정된다.
본 발명의 광학 필름은, 특히 위상차 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명은, 상기 위상차 필름을 구비한 화상 표시 장치 (액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치) 를 포함한다. 본 발명에 있어서는, 상기 위상차 필름과 편광층으로 이루어지는 원 편광 필름으로 하고, 이것을 반사 방지 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 상기 위상차 필름은 화상 표시 장치의 편광판 보호 필름이나 광학 보상 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중「부」란 「중량부」를 의미한다. 실시예에 있어서 사용한 사용 수지 및 평가 방법은 이하와 같다.
1. 광탄성 상수
필름으로부터 길이 50 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 니혼 분광 (주) 제조 Spectroellipsometer M-220 을 사용하여 광탄성 상수를 측정하였다.
2. 위상차 파장 분산성
필름으로부터 길이 100 ㎜, 폭 70 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, Tg ＋ 10 ℃ 의 연신 온도에서 2.0 배 종연신하여, 얻어진 위상차 필름의 중앙 부분을 니혼 분광 (주) 제조 Spectroellipsometer M-220 을 사용하여 위상차 파장 분산성을 측정하였다.
3. Tg (유리 전이 온도)
티·에이·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 2910형 DSC 를 사용하여, 질소 분위기 하, 승온 속도 20 ℃/min 로 측정하였다.
4. 폴리머 조성비 (NMR)
니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 에 의해 측정하여, 폴리머 조성비를 산출하였다.
또, 단위 (B) 끼리의 카보네이트 결합비는, 카본 NMR 에 의해 측정하고, 전체 카보네이트 비율로부터 산출하였다.
5. 비점도
20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트왈드 점도계를 사용하여 구하였다.
비점도 (ηSP) = (t － t0)/t0
[t0 는 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]
6. 제막성
(주) 테크노벨 제조 15φ 2 축 압출 혼련기에 폭 150 ㎜, 립 폭 500 ㎛ 의 T다이와 필름 인취 (引取) 장치를 장착하고, 8 시간 제막했을 때에 필름의 파단에 의해 제막이 중단된 경우에는 × , 파단없이 권취할 수 있었던 경우에는 ○ 로 하였다.
7. 위상차 저하량
연신 필름을 85 ℃, 250 시간 열 처리 후, 위상차를 측정하고, 위상차 저하량을 평가하였다. 위상차 저하량은 6 ㎚ 이하가 바람직하고, 5 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 4 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 3 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
8. 열 불균일 평가
폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자 필름을 2 장의 트리아세틸셀룰로오스 필름 사이에 끼운 구조로, 그 편면에 아크릴계 감압 접착제층이 형성되어 있는 직선 편광판을 준비하였다. 실시예에서 제조한 연신 필름을 적산 조사량 1500 J 의 조건에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면을, 상기 직선 편광판에 아크릴계 감압 접착제층측에 45°의 각도로 부착시켰다. 상기 편광판을 2 장 제조하고, 무알칼리 유리 (코닝 재팬사 제조, 상품명：EAGLE2000) 에 점착제를 개재하여 도 1 에 나타낸 바와 같이 첩합시켰다. 구성한 원 편광판을 90 ℃ 240 분 보관한 직후에 백라이트를 조사했을 때의 투과광의 광 누설을 육안으로 평가하고, 광 누설이 없는 경우에는 ○, 약간 광 누설이 확인된 경우에는 △, 전체적으로 광 누설이 확인된 경우를 × 로 하였다.
[실시예 1]
＜폴리카보네이트 공중합체의 제조＞
9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 BCF 라고 약기한다) 14.8 부, 9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하 BPEF 라고 약기한다) 70.5 부, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 (이하 SPG 라고 약기한다) 58.4 부, 디페닐카보네이트 85.7 부 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드 3.6 × 10-3 부와, 탄산수소나트륨 1.6 × 10-4 부를 질소 분위기 하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분에 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 20 ℃/hr 의 속도로 260 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도에서 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 감압도를 133 Pa 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반 하에서 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 촉매량의 1.5 배몰의 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 첨가하고, 촉매를 실활시킨 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압 하 토출시키고, 수조에서 냉각시키면서, 펠레타이저로 컷하여 펠릿을 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로, (주) 테크노벨 제조 15φ 2 축 압출 혼련기에 폭 150 ㎜, 립 폭 500 ㎛ 의 T 다이와 필름 인취 장치를 장착하고, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체를 필름 성형함으로써 투명한 압출 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 2]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 22.2 부, BPEF 60.2 부, SPG 59.6 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 3]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 25.2 부, BPEF 51.6 부, SPG 63.2 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 4]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 32.6 부, BPEF 39.6 부, SPG 65.6 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 5]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 38.5 부, BPEF 29.2 부, SPG 68.0 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 6]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 43.0 부, BPEF 22.4 부, SPG 69.1 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 7]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 22.2 부, BPEF 49.9 부, 이소소르비드 (이하 ISS 라고 약기한다) 31.5 부, 분자량 1000 의 폴리에틸렌글리콜 (이하 PEG 라고 약기한다) 3.9 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 8]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 32.6 부, BPEF 32.7 부, ISS 32.9 부, PEG 5.9 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 9]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 38.5 부, BPEF 20.6 부, ISS 34.4 부, PEG 7.8 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 10]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 29.6 부, BPEF 29.2 부, ISS 24.6 부, 디에틸렌글리콜 (이하 DEG 라고 약기한다) 8.3 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[비교예 1]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 3.0 부, BPEF 92.9 부, SPG 52.5 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[비교예 2]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 5.9 부, BPEF 84.3 부, SPG 56.0 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[비교예 3]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 50.4 부, BPEF 6.9 부, SPG 73.9 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[비교예 4]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 53.4 부, BPEF 3.4 부, SPG 73.9 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜ 광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[비교예 5]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 26.7 부, BPEF 17.2 부, SPG 85.8 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[비교예 6]
＜폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조＞
BCF 3.0 부, BPEF 86.0 부, ISS 26.9 부, PEG 3.9 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 기재하였다.
[표 1-1]
Figure 112021047351625-pct00014
[표 1-2]
Figure 112016076178932-pct00008
산업상 이용가능성
본 발명의 광학 필름은, 액정 표시 장치용, 유기 EL 디스플레이용 등의 광학 필름으로서 유용하다.
1 : 편광판
2 : 연신 필름
3 : 무기 유리
4 : 연신 필름
5 : 편광판

Claims (9)

  1. (A) 하기 식으로 나타내는 단위 (A),
    Figure 112021047351625-pct00009

    [식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다]
    (B) 하기 식으로 나타내는 단위 (B),
    Figure 112021047351625-pct00010

    [식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기를 나타내고, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p 및 q 는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다]
    및 (C) 지방족 디올 화합물 및/또는 지환족 디올 화합물로부터 유도되는 카보네이트 단위 (C) 를 함유하고, 하기 식 (I) ∼ (Ⅲ) 을 만족시키는 폴리카보네이트 수지.
    (I) 단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A)/(B) 가 0.2 ∼ 11.0
    (Ⅱ) 단위 (A) ＋ 단위 (B) 와 단위 (A) ＋ 단위 (B) ＋ 단위 (C) 의 몰비 {(A ＋ B)/(A ＋ B ＋ C)} 가 0.30 ∼ 0.60
    (Ⅲ) 단위 (B) 끼리의 카보네이트 결합비가 0.002 ＜[{단위 (B) － 단위 (B) 의 카보네이트 결합}/전체 카보네이트 결합] ＜ 0.2 임
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 128 ℃ ∼ 155 ℃ 인 폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지의 광탄성 상수가 30 × 10-12 Pa-1 이하인 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지의 단위 (B) 끼리의 카보네이트 결합비가 하기 식 (Ⅲ)을 만족시키는 폴리카보네이트 수지.
    (Ⅲ) 0.004 ＜ [{단위 (B) － 단위 (B) 의 카보네이트 결합} /전체 카보네이트 결합] ＜ 0.18
  5. 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지로 형성되는 광학 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    광학 필름이 용융 압출법에 의해 성형된 것인 광학 필름.
  7. 제 5 항에 있어서,
    광학 필름이, 미연신 필름을 연신하여 이루어지는 위상차 필름인 광학 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 위상차 필름은, 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 및 650 ㎚ 에 있어서의 필름 면내의 위상차값 R(450), R(550), 및 R(650) 이, 하기 식 (1) 및 (2)
    0.60 ≤ R(450)/R(550) ≤ 1.00 (1)
    1.01 ≤ R(650)/R(550) ≤ 1.40 (2)
    를 만족시키는 광학 필름.
  9. 제 8 항에 기재된 광학 필름을 구비한 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019044214A1 (ja) 2017-08-30 2019-03-07 帝人株式会社 熱可塑性樹脂および光学部材
JP7115845B2 (ja) * 2017-12-14 2022-08-09 帝人株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物およびそれから形成される光学フィルム
WO2019115573A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
TWI823908B (zh) 2018-03-12 2023-12-01 日商帝人股份有限公司 聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂及使用該樹脂之光學構件
KR102415801B1 (ko) 2018-03-30 2022-06-30 데이진 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지 및 그것을 포함하는 광학 부재
CN112585512B (zh) * 2018-08-17 2023-06-30 大阪燃气化学有限公司 相位差膜及其制造方法
CN113423757B (zh) * 2019-02-13 2023-04-04 帝人株式会社 聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物、及光学膜
JP2021024842A (ja) * 2019-08-08 2021-02-22 三菱ケミカル株式会社 含硫黄芳香族複素環を有する化合物とその製造方法、重合性組成物、及び重合物
JP7121207B2 (ja) * 2020-01-08 2022-08-17 大阪ガスケミカル株式会社 位相差フィルムおよびその用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010132782A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリカーボネート共重合体、その製造方法、及びその用途
WO2010101265A1 (ja) 2009-03-06 2010-09-10 帝人化成株式会社 コポリカーボネートおよび光学レンズ
JP2014043570A (ja) * 2012-08-01 2014-03-13 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び透明フィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2609139B2 (ja) 1988-10-31 1997-05-14 日東電工株式会社 積層位相差板
US4981897A (en) * 1989-06-28 1991-01-01 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Aromatic polyester film containing orthophosphate powder
WO1993017358A1 (en) * 1992-02-28 1993-09-02 Idemitsu Petrochemical Company Limited Phase difference compensation film
TW424154B (en) 1998-10-30 2001-03-01 Teijin Ltd Phase film and optical device using same
EP1808461B1 (en) 2004-07-15 2009-03-11 Teijin Chemicals, Ltd. Resin composition and molded object thereof
JP5119250B2 (ja) * 2007-06-19 2013-01-16 帝人化成株式会社 光学フィルム
JP2010134232A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Teijin Chem Ltd 光学フィルム
JP2013076982A (ja) 2011-09-14 2013-04-25 Mitsubishi Chemicals Corp 位相差フィルム、並びにこれを用いた円偏光板及び画像表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010132782A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリカーボネート共重合体、その製造方法、及びその用途
WO2010101265A1 (ja) 2009-03-06 2010-09-10 帝人化成株式会社 コポリカーボネートおよび光学レンズ
JP2014043570A (ja) * 2012-08-01 2014-03-13 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び透明フィルム

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