CN113423757B - 聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物、及光学膜 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳酸酯树脂组合物或共聚物，其主要重复单元包含：侧链具有芴环的碳酸酯单元(a－1)、下述式(a－2)表示的碳酸酯单元(a－2)和由2,2－双(4－羟基苯基)丙烷衍生的碳酸酯单元(a－3)，

Description

聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物、及光学膜
技术领域
本发明涉及耐热性高、透明性、耐弯曲性优异、相位差低的聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物、及光学膜。
背景技术
以往，使碳酸酯前体物质与2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(以下，称为双酚A)反应而得到的聚碳酸酯树脂(以下，称为PC－A)由于透明性、耐热性、机械特性、尺寸稳定性优异而作为工程塑料被广泛用于许多领域。此外，近年来，利用其透明性而展开了作为光盘、膜、透镜等领域中的光学用材料的利用。
然而，与丙烯酸树脂、环状烯烃树脂等相比，聚碳酸酯树脂是光弹性系数高而且容易因应力而体现相位差的材料，因此在透明导电性膜用基板、显示器前面板等中使用时，存在用偏光太阳镜观察时会看到彩虹斑的问题。另外，近年来的开始搭载于汽车的抬头显示器装置需要用于避免尘埃、灰尘从自装置主体向玻璃等投影部投影图像的投射口进入的防尘罩。使用聚碳酸酯树脂制罩时，如果罩本身的相位差高，则有时在被投影的图像中发生扭曲，因此需要低相位差化。
因此，作为针对上述问题的对策，研究了各种方法。作为其中之一，提出了双酚A与9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴聚碳酸酯共聚物可得到高耐热性(专利文献1、2)。
另外，提出了将使用该由9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴构成的聚碳酸酯树脂而成的膜用于相位差膜用途、偏光板的保护膜用途(专利文献3、4、5、6)、利用熔融成膜法将作为具有芴结构的物质的由9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴和螺二醇构成的聚碳酸酯树脂薄膜化(专利文献7)。
然而，上述由9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴和螺二醇构成的聚碳酸酯树脂由于热分解温度低，因此难以熔融成膜，存在成膜中发生分解、产生气泡或凝胶的问题。另外，膜的强度也低，在弯折特性上存在问题。另外，根据专利文献8，作为手机相机镜头用的低相位差和高折射率的材料，提出了9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴与3,9－双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺(5.5)十一烷的共聚聚碳酸酯树脂，但进行薄膜化时，非常脆，难以使用。
迄今为止，关于耐热性、透明性、耐弯曲性优异且相位差低的由含有芴结构的聚碳酸酯系树脂与双酚A聚碳酸酯的混合物而制成的光学膜，尚未有报告。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－331688号公报
专利文献2：日本特开平8－134199号公报
专利文献3：国际公开第2000/026705号小册子
专利文献4：国际公开第01/009649号小册子
专利文献5：日本特开2001－296423号公报
专利文献6：日本特开2001－194530号公报
专利文献7：国际公开第2008/156186号小册子
专利文献8：国际公开第2017/010318号小册子
发明内容
本发明的目的在于提供耐热性、透明性、耐弯曲性优异且相位差低的聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物、以及由其形成的光学构件、特别是光学膜。
本发明人等反复进行深入研究，结果发现：通过制成以特定比率含有由侧链具有芴环的二醇、特定的螺环结构和2,2－双(4－羟基苯基)丙烷的单体原料衍生的碳酸酯单元的聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物、特别是将以特定的比率含有侧链具有芴环的二醇和具有特定的螺环结构的单体的共聚聚碳酸酯树脂与2,2－双(4－羟基苯基)丙烷－聚碳酸酯树脂(以下，有时简称为PC－A树脂)共混的组合物，从而能够完全相容(玻璃化转变温度单一)，实现了上述目的。
即，根据本发明，提供下述的构成。
1.一种聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物，主要重复单元包含侧链具有芴环的碳酸酯单元(a－1)、下述式(a－2)表示的碳酸酯单元(a－2)和由2,2－双(4－羟基苯基)丙烷衍生的碳酸酯单元(a－3)
Figure BDA0003206516510000031
(式中，W表示碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数6～20的亚环烷基，R表示碳原子数1～20的支链或直链的烷基、或者可具有取代基的碳原子数6～20的环烷基，u表示0～3的整数。)
1)碳酸酯单元(a－1)与碳酸酯单元(a－2)的摩尔比为50/50～80/20，
2)碳酸酯单元(a－1)和碳酸酯单元(a－2)的合计与碳酸酯单元(a－3)的摩尔比为1：99～70：30。
2.一种聚碳酸酯树脂组合物，含有主要重复单元为侧链具有芴环的碳酸酯单元(a－1)和下述式(a－2)表示的碳酸酯单元(a－2)的共聚聚碳酸酯树脂(A)和主要重复单元为2,2－双(4－羟基苯基)丙烷的聚碳酸酯树脂(B)，
Figure BDA0003206516510000032
(式中，W表示碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数6～20的亚环烷基，R表示碳原子数1～20的支链或直链的烷基、或者可具有取代基的碳原子数6～20的环烷基，u表示0～3的整数。)
1)聚碳酸酯树脂(A)中的碳酸酯单元(a－1)与碳酸酯单元(a－2)的摩尔比为50/50～80/20，
2)聚碳酸酯树脂(A)与聚碳酸酯树脂(B)的重量比为1：99～70：30。
3.根据上述1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物，其中，碳酸酯单元(a－1)为下述式(a－1－1)表示的单元。
Figure BDA0003206516510000041
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的可含有芳香族基团的烃基或卤素原子，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～10的可含有芳香族基团的烃基，m和n各自独立地表示0～4的整数，p和q各自独立地表示0以上的整数。)
4.根据上述1～3中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物，其中，碳酸酯单元(a－1)为由9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴或9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴衍生的单元。
5.根据上述1～4中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物，其中，碳酸酯单元(a－2)为由3,9－双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺(5.5)十一烷衍生的单元。
6.根据上述1～5中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物，其中，玻璃化转变温度单一且其范围为130℃～150℃。
7.一种光学膜，是由上述1～6中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物构成的。
8.根据上述7所述的光学膜，其中，光学膜的厚度为20～500μm。
9.根据上述7或8所述的光学膜，其中，光学膜的面内相位差为100nm以下。
10.根据上述7～9中任一项所述的光学膜，其中，光学膜的雾度为5％以下。
11.一种光学构件，是使用由上述1～6中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物构成的光学膜而得的。
12.一种液晶显示装置或有机EL显示装置，是使用上述7～10中任一项所述的光学膜而得的。
13.一种抬头显示器装置，是使用上述7～10中任一项所述的光学膜而得的。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物为以特定比率含有由具有芴结构的二醇、具有特定的螺环结构的二醇和含有2,2－双(4－羟基苯基)丙烷的单体原料衍生的碳酸酯单元的聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物、以及由其形成的光学膜，由于耐热性、透明性、耐弯曲性优异且相位差低，因此作为液晶显示装置、有机EL显示装置、抬头显示器装置等的光学膜是极其有用的，因而，其起到的工业效果格外显著。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
＜聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物＞
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物的主要重复单元包含侧链具有芴环的碳酸酯单元(a－1)、上述式(a－2)表示的具有螺环结构的碳酸酯单元(a－2)和由2,2－双(4－羟基苯基)丙烷衍生的碳酸酯单元(a－3)，
1)碳酸酯单元(a－1)与碳酸酯单元(a－2)的摩尔比为50/50～80/20，
2)碳酸酯单元(a－1)和碳酸酯单元(a－2)的合计与碳酸酯单元(a－3)的摩尔比为1：99～70：30。
碳酸酯单元(a－1)与碳酸酯单元(a－2)的摩尔比为50/50～80/20，优选为50/50～75/25。在上述范围时，能够得到耐热性与相位差的平衡优异的聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物。
另外，碳酸酯单元(a－1)和碳酸酯单元(a－2)的合计与碳酸酯单元(a－3)的摩尔比为1：99～70：30、优选10：90～50：50的范围，更优选为20：80～40：60的范围。通过在上述范围，能够得到耐热性、透明性和相位差低的聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物。
特别优选使用一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有主要重复单元为侧链具有芴环的碳酸酯单元(a－1)和上述式(a－2)表示的具有螺环结构的碳酸酯单元(a－2)的共聚聚碳酸酯树脂(A)、以及主要重复单元为2,2－双(4－羟基苯基)丙烷的聚碳酸酯树脂(B)，
1)聚碳酸酯树脂(A)中的碳酸酯单元(a－1)与碳酸酯单元(a－2)的摩尔比为50/50～80/20，
2)聚碳酸酯树脂(A)与聚碳酸酯树脂(B)的重量比为1：99～70：30。
＜共聚聚碳酸酯树脂(A)＞
本发明的共聚聚碳酸酯树脂(A)是主要重复单元为侧链具有芴环的碳酸酯单元(a－1)和上述式(a－2)表示的碳酸酯单元(a－2)的共聚聚碳酸酯树脂(A)。
这里，“主要”是指以所有碳酸酯单元为基准，碳酸酯单元(a－1)与碳酸酯单元(a－2)的合计为70摩尔％以上、更优选75摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上。
(碳酸酯单元(a－1))
碳酸酯单元(a－1)为侧链具有芴环的聚碳酸酯树脂的碳酸酯单元(a－1)。
作为碳酸酯单元(a－1)的优选结构，可优选举出下述的(a－1－1)或(a－1－2)。而且，作为更优选的结构，可举出下述(a－1－1)，作为(a－1－1)的进一步优选的结构，可举出下述(a－1－1－a)或(a－1－1－b)，作为特别优选的结构，可举出下述(a－1－1－a1)或(a－1－1－b1)。
碳酸酯单元(a－1－1)由下述式表示。
Figure BDA0003206516510000061
碳酸酯单元(a－1－1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的可含有芳香族基团的烃基或卤素原子。作为烃基，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、碳原子数1～10的烯基。R3和R4各自独立地表示碳原子数1～10的可含有芳香族基团的烃基。烃基优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选为亚乙基。m和n各自独立地表示0～4的整数，p和q各自独立地为0以上的整数，优选为0～20的整数，更优选为0～12的整数，进一步优选为0～8的整数，特别优选为0～4的整数，最优选为0和1。
p和q为0时，碳酸酯单元(a－1－1)由下述式(a－1－1－a)表示。
Figure BDA0003206516510000071
上述式中的R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的可含有芳香族基团的烃基或卤素原子。
作为烃基，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、碳原子数1～10的烯基。R3和R4各自独立地表示碳原子数1～10的可含有芳香族基团的烃基。烃基优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选为亚乙基。m和n各自独立地表示0～4的整数。
作为单元(a－1－1－a)的具体化合物，可优选举出由9,9－双(4－羟基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－乙基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－正丙基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－异丙基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－正丁基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－仲丁基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－叔丙基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－环己基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－苯基苯基)芴等衍生的单元。这些衍生单元(a－1－1－a)的化合物也可以单独或组合两种以上使用。
其中，更优选9,9－双(4－羟基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴，特别优选由9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴衍生的下述式表示的单元(a－1－1－a1)。
Figure BDA0003206516510000081
另外，p和q为1以上的整数时，碳酸酯单元(a－1－1)由下述式(a－1－1－b)表示。
Figure BDA0003206516510000082
碳酸酯单元(a－1－1－b)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的可含有芳香族基团的烃基或卤素原子。
作为烃基，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、碳原子数1～10的烯基。R3和R4各自独立地表示碳原子数1～10的可含有芳香族基团的烃基。烃基优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选为亚乙基。m和n各自独立地表示0～4的整数。
作为碳酸酯单元(a－1－1－b)的具体化合物，可优选举出9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(3－羟基丙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(4－羟基丁氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[2－(2－羟基乙氧基)－5－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－乙基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－丙基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－异丙基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－正丁基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－异丁基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－(1－甲基丙基)苯基]芴、9,9－双[4－(3－羟基丙氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(4－羟基丁氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－2,5－二甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二乙基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二丙基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二异丙基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二正丁基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二异丁基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－双(1－甲基丙基)苯基]芴、9,9－双[4－(3－羟基丙氧基)－3,5－二甲基苯基]芴、9,9－双[4－(4－羟基丁氧基)－3,5－二甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－环己基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二苯基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苄基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二苄基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－丙烯基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－氟苯基]芴、以及由这些9,9－双(羟基烷氧基苯基)芴衍生的单元。另外，可更优选举出由p和q为2以上的9,9－双[羟基聚(亚烷氧基)苯基]芴等衍生的单元。
其中，特别优选9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基]芴等。
特别是，下述式(a－1－1－b1)
Figure BDA0003206516510000091
另外，优选的碳酸酯单元(a－1－2)由下述式表示。
Figure BDA0003206516510000101
[式中，R5和R6各自独立地为直接键合、可被取代的碳原子数1～10的亚烷基、可被取代的碳原子数4～10的亚芳基、或可被取代的碳原子数6～10的亚芳烷基、或者选自可被取代的碳原子数1～10的亚烷基、可被取代的碳原子数4～10的亚芳基和可被取代的碳原子数6～10的亚芳烷基中的2个以上的基团被氧原子、可被取代的硫原子、可被取代的氮原子或羰基连接的基团，R7为直接键合、可被取代的碳原子数1～10的亚烷基、可被取代的碳原子数4～10的亚芳基、或可被取代的碳原子数6～10的亚芳烷基，R8～R9各自独立地为氢原子、可被取代的碳原子数1～10的烷基、可被取代的碳原子数4～10的芳基、可被取代的碳原子数1～10的酰基、可被取代的碳原子数1～10的烷氧基、可被取代的碳原子数1～10的芳氧基、可被取代的氨基、具有取代基的硫原子、卤素原子、硝基或氰基。r和s各自独立地表示0～4的整数，t表示1～5的整数值。]
作为衍生上述通式(a－1－2)的化合物的具体例，优选9,9’－二(羟基甲基)－9,9’－联芴、双(9－羟基甲基芴－9－基)甲烷、1,2－双(9－羟基甲基芴－9－基)乙烷、双[9－(3－羟基丙基)－芴－9－基]甲烷、双{9－[2－(2－羟基乙氧基)羰基乙基]芴－9－基}甲烷、9,9－双[(9－羟基甲基芴－9－基)－甲基]芴、1,2－双[9－(3－羟基丙基)－芴－9－基]乙烷、α,α’－双－(9－羟基甲基芴－9－基)－1,4－二甲苯、1,2－双(9－羟基甲基芴－9－基)丁烷、1－双(9－羟基甲基芴－9－基)乙烷、1,2－双(9－羟基芴－9－基)乙烷、双－{[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴－9－基}乙烷。
(碳酸酯单元(a－2))
本发明中的碳酸酯单元(a－2)如上述式(a－2)所示，为由具有螺环结构的二醇衍生的单元。作为具有螺环结构的二醇化合物，可举出3,9－双(2－羟基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺(5.5)十一烷、3,9－双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺(5.5)十一烷、3,9－双(2－羟基－1,1－二乙基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺(5.5)十一烷、3,9－双(2－羟基－1,1－二丙基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺(5.5)十一烷等脂环式二醇化合物。
优选使用下述式表示的3,9－双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺(5.5)十一烷(a－2－1)。
Figure BDA0003206516510000111
(组成)
本发明中的共聚聚碳酸酯树脂(A)的主要重复单元包含碳酸酯单元(a－1)和碳酸酯单元(a－2)，(a－1)与(a－2)的摩尔比为50/50～80/20，优选为50/50～75/25。在上述范围时，与前述的聚碳酸酯树脂(B)的相容性、耐热性、相位差等的平衡优异。
另外，作为其它碳酸酯单元，可以使用包含双酚A、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷(以下，记为Bis－C)、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(以下，记为BisTMC)等的三元系组成。
本发明中的聚碳酸酯树脂(A)的碳酸酯单元(a－1)低于下限时，耐热性差，另一方面，(a－1)高于上限时变脆。摩尔分率可以利用质子NMR进行测定而算出。
(共聚聚碳酸酯树脂(A)的制造方法)
本发明中的共聚聚碳酸酯树脂(A)可以利用通常的制造聚碳酸酯树脂的其本身公知的反应手段、例如使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二醇成分反应的方法来制造。接着，对这些制造方法的基本手段进行简单说明。
使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过在非活性气体气氛下将规定比例的二醇成分与碳酸二酯边加热边搅拌，并馏出所生成的醇或酚类的方法而进行。反应温度根据所生成的醇或酚类的沸点等而不同，通常在120～300℃的范围。反应从其初期进行减压，一边馏出所生成的醇或酚类一边完成反应。另外，可以根据需要加入封端剂、抗氧化剂等。
作为上述酯交换反应中使用的碳酸二酯，可举出可被取代的碳原子数6～12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯和碳酸间甲苯酯等。其中，特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量相对于二羟基化合物的合计1摩尔，优选为0.97～1.10摩尔，更优选为1.00～1.06摩尔。
另外，熔融聚合法中为了加快聚合速度，可以使用聚合催化剂，作为上述聚合催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。
作为这样的化合物，优选使用碱金属或碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、烷氧化物、季铵氢氧化物等，这些化合物可以单独或组合使用。
作为碱金属化合物，可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
作为碱土金属化合物，可例示氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡、硬脂酸钡等。
作为含氮化合物，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的季铵氢氧化物类。另外，可举出三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类、2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。另外，可例示氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等碱或碱性盐等。
作为金属化合物，可例示锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以为1种或并用2种以上。
这些聚合催化剂的使用量相对于二醇成分1摩尔，在优选1×10－9～1×10－2当量、优选1×10－8～1×10－5当量、更优选1×10－7～1×10－3当量的范围选择。
另外，在反应后期也可以添加催化剂失活剂。作为所使用的催化剂失活剂，可有效地使用公知的催化剂失活剂，其中，优选磺酸的铵盐、
Figure BDA0003206516510000121
盐。进一步优选十二烷基苯磺酸四丁基
Figure BDA0003206516510000131
盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。
另外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基
Figure BDA0003206516510000132
盐。
使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种聚合催化剂时，这些催化剂失活剂的使用量可以以相对于该催化剂中含有的金属元素1摩尔优选0.5～50摩尔的比例、更优选0.5～10摩尔的比例、进一步优选0.8～5摩尔的比例使用。
＜聚碳酸酯树脂(B)＞
本发明中的聚碳酸酯树脂(B)为主要重复单元由2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(双酚A)构成的聚碳酸酯。
这里，“主要”是指以所有碳酸酯单元为基准，具有双酚A的碳酸酯为70摩尔％以上、更优选75摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上。
(比粘度：ηSP)
共聚聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的比粘度(ηSP)优选0.2～1.5的范围。比粘度在0.2～1.5的范围时，膜等成型品的强度和成型加工性变得良好。更优选为0.20～1.2，进一步优选为0.20～1.0，特别优选为0.20～0.5。
本发明中所说的比粘度通过使用奥斯特瓦尔德粘度计，由在20℃下将聚碳酸酯树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml的溶液而求出。
比粘度(ηSP)＝(t－t0)/t0
[t0为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]
应予说明，作为具体的比粘度的测定，例如可以按照以下要领而进行。首先，将聚碳酸酯树脂溶解于其20～30倍重量的二氯甲烷，通过硅藻土过滤来采取可溶成分后，除去溶液进行充分干燥，得到二氯甲烷可溶成分的固体。使用奥斯特瓦尔德粘度计由将上述固体0.7g溶解于二氯甲烷100ml的溶液求出20℃时的比粘度。
(含有共聚聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法)
本发明的树脂组合物优选将共聚聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)在熔融状态下共混。作为在熔融状态下共混的方法，一般使用挤出机，以熔融树脂温度200～320℃、优选220～300℃、更优选230～290℃进行混炼、造粒。由此，得到将两树脂均匀共混的树脂组合物的粒料。挤出机的构成、螺杆的构成等没有特别限定。如果挤出机中的熔融树脂温度超过320℃，则有时树脂会着色或热分解。另一方面，如果树脂温度低于下限，则有时树脂粘度过高，对挤出机施加过度负荷。
(共聚聚碳酸酯树脂(A)与聚碳酸酯树脂(B)的组成比)
上述共聚聚碳酸酯树脂(A)与PC－A树脂(B)的重量比在1：99～70：30的范围。优选在10：90～50：50(重量比)的范围，更优选在20：80～40：60(重量比)的范围。通过达到上述范围，能够得到耐热性、透明性、相位差低的聚碳酸酯系树脂组合物。如果共聚聚碳酸酯树脂成分高于上限，则容易裂纹，会成为问题。
(玻璃化转变温度：Tg)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为单一的，该玻璃化转变温度(Tg)为130～150℃，更优选为135～145℃。如果Tg在上述范围内，则耐热性和成型性良好，因而优选。
玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instruments Japan(株)制2910型DSC，以升温速度20℃/min进行测定。本发明中，玻璃化转变温度(Tg)为单一的是指，依据JIS K7121，以加热速度20℃/分钟使用差示扫描量热仪(DSC)测定玻璃化转变温度时，仅出现1个表示玻璃化转变温度的拐点。
一般而言，聚合物共混组合物的玻璃化转变温度单一是指混合的树脂处于以纳米级(分子水平)相容的状态，可以认定为相容体系。
(添加剂)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以根据用途、需要而含有热稳定剂，增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、冲击改质剂等其本身公知的添加剂。
(成型品)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以通过例如射出成型法、压缩成型法、射出压缩成型法、熔融成膜法、流延法等任意的方法而成型、加工，而用作光学透镜、光盘、光学膜、塑料电池(placell)基板、光卡、液晶面板、汽车大灯透镜、导光板、扩散板、保护膜、OPC粘结剂、前面板、壳体、托盘、水槽、照明罩、广告牌、树脂窗等成型品。特别是由本发明的树脂组合物形成的膜可以作为液晶显示装置、有机EL显示器等的相位差膜、保护膜使用。
(膜的制造方法)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选用作膜用途。作为上述膜的制造方法，例如，可以举出溶液流延法、熔融挤出法、热压法、压延法等公知的方法。作为本发明的膜的制造方法，从生产率的方面考虑，优选熔融挤出法。
熔融挤出法中，优选使用T型模头将树脂挤出并送至冷却辊的方法。此时的温度由树脂组合物的分子量、Tg、熔融流动特性等决定，优选180～350℃的范围，更优选200℃～320℃的范围。低于下限时，粘度变高，变得容易残留聚合物的取向、应力应变。另外，高于上限时，容易发生热劣化、着色、来自T型模头的模具划痕(条纹)等问题。
另外，本发明中使用的聚碳酸酯树脂组合物由于在有机溶剂中的溶解性良好，因此也可以应用溶液流延法。为溶液流延法时，作为溶剂，优选使用二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,1,2,2－四氯乙烷、二氧戊环、二
Figure BDA0003206516510000151
烷等。溶液流延法所使用的膜中的残留溶剂量优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下。超过2重量％时，残留溶剂多，膜的玻璃化转变温度的降低明显，在耐热性的方面上不优选。
(相位差)
使用本发明中使用的聚碳酸酯树脂组合物而成的光学膜的波长550nm处的膜面内的相位差值R(550)优选为R(550)≤100nm，更优选为R(550)≤30nm。
相位差值R由下述式定义，是指表现出在垂直方向透过膜的光的X方向与与其垂直的Y方向的相位的延迟的特性。
R＝(nx－ny)×d×103
其中，nx为膜面内的主拉伸方向的折射率，ny为与膜面内的主拉伸方向垂直的方向的折射率，d为膜的厚度(单元：μm)。
光学膜的相位差和波长分散性使用王子计测机器(株)制KOBRA―WFD来测定。
(双折射)
使用本发明中使用的聚碳酸酯树脂组合物而成的光学膜的波长550nm处的膜面内的双折射率(Δn)优选为Δn×103≤0.2，更优选为Δn×103≤0.1。
(厚度)
由本发明的聚碳酸酯树脂组合物而得到的光学膜的厚度优选20～500μm，更优选60～300μm，进一步优选100～300μm。厚度为上限以上时，存在显示器用途中强烈希望薄膜化的偏光板的厚度会变得很厚的问题点，由于发生加热时的应变、即相位差变化，因此容易以颜色不均的形式发生漏光。另外，厚度小于下限时，无法满足所需的相位差。
(雾度)
本发明中的拉伸后的膜的雾度值在为厚度300μm时，优选为5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。雾度在上述范围内时，可视性优异，因而优选。
(表面处理)
可以对由本发明的聚碳酸酯树脂组合物形成的膜进行各种表面处理。这里所说的表面处理是指蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀覆(电镀、无电镀、热浸镀等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层的处理，可以采用通常使用的方法。作为表面处理，具体而言，可例示硬涂层、拒水和拒油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层、以及金属化(蒸镀等)等各种表面处理。硬涂层为特别优选且必需的表面处理。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于此。应予说明，实施例中“份”是指“重量份”。实施例中使用的使用树脂和评价方法如下。
1.共聚聚碳酸酯树脂的组成比(NMR)
利用日本电子公司制JNM－ECZ400S/L1的质子NMR对各重复单元进行测定，算出共聚聚碳酸酯树脂的组成比(摩尔比)。
2.共聚聚碳酸酯树脂(A)与聚碳酸酯树脂(B)共混的玻璃化转变温度(Tg)
使用共聚聚碳酸酯树脂(A)与聚碳酸酯树脂(B)共混的树脂8mg，利用TAInstruments(株)制的热分析系统DSC－2910，依据JIS K7121在氮气氛下(氮流量：40ml/min)、升温速度：20℃/min的条件下进行测定。
3.共聚聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的比粘度(ηSP)
共聚聚碳酸酯树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的比粘度(ηSP)使用奥斯特瓦尔德粘度计由20℃下将聚碳酸酯树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml的溶液而求出。
比粘度(ηSP)＝(t－t0)/t0
[t0为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]
4.未拉伸膜厚度(d)
使用Anritsu公司制的电子显微膜厚仪对实施例中得到的未拉伸膜的中央部分的厚度(d)(单元：μm)进行测定。
5.相位差(Re)
由实施例中得到的未拉伸膜切出长度50mm、宽度40mm的试验片，使用王子计测(株)制KOBRA－WFD来测定面内相位差(Re)(单元：nm)。
6.总透光率和雾度
使用日本电色工业(株)制分光雾度计SH－7000，依据JIS K7136来测定共聚聚碳酸酯树脂(A)与聚碳酸酯树脂(B)共混的总透光率和雾度。
7.弯曲性
将实施例中得到的未拉伸膜用手折弯1次时，将未破裂的情况判定为“○”，将破裂的情况判定为“×”。
8.双折射率
从拉伸后的膜中切出长度50mm、宽度40mm的试验片，使用王子计测(株)制KOBRA－WFD测定相位差R(550)，算出双折射△n＝R(550)/(d×103)。算出用同一样品测定3次时的平均值。
[共聚聚碳酸酯树脂(A)]
共聚PC1：来自9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴(以下，简写为BPEF)的结构单元/来自3,9－双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺(5.5)十一烷(以下，简写为SPG)的结构单元＝60/40(摩尔％)比粘度(ηSP)0.23
共聚PC2：来自BPEF的结构单元/来自SPG的结构单元/来自1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(以下，简写为BisTMC)的结构单元＝52/24/24(摩尔％)比粘度(ηSP)0.23
共聚PC3：来自9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴(以下，简写为BCF)的结构单元/来自SPG的结构单元＝35/65(摩尔％)比粘度(ηSP)0.31
[聚碳酸酯树脂(B)]
PC－A树脂1：双酚A聚碳酸酯树脂 比粘度(ηSP) 0.34
PC－A树脂2：双酚A聚碳酸酯树脂 比粘度(ηSP) 0.28
[实施例1]
＜共聚PC1的制造＞
将BPEF 105.24份、SPG 48.7份、碳酸二苯酯(以下，简写为DPC)89.11份和作为催化剂的碳酸氢钠1.68×10－4份在氮气氛下加热到180℃，使其熔融。然后，用20分钟减压至20kPa，同时以60℃/hr的速度将夹套升温到260℃，进行酯交换反应。在将夹套保持于260℃的状态下，用80分钟减压到0.13kPa，在260℃、0.13kPa以下的条件下进行30分钟聚合反应。反应结束后，将生成的聚碳酸酯树脂边造粒边抽出，得到聚碳酸酯树脂粒料。通过比粘度NMR来测定组成比。(共聚PC1)
＜树脂组合物的制造＞
使用共聚PC1和PC－A树脂1，将各树脂以80℃干燥12小时以上后，以重量比为10：90的方式进行混合后，利用排气式双轴挤出机[(株)TECHNOVEL制KZW15－25MG]在机筒和模头中都以260℃进行熔融混炼，得到共聚PC1与PC－A树脂1的共混粒料。将得到的粒料的Tg由DSC进行测定。
＜光学膜的制造＞
接下来，利用热风循环式干燥机将得到的粒料以90℃干燥12小时。在(株)TECHNOVEL制15mmφ双轴挤出机中安装宽度150mm、唇口宽度500μm的T型模头和膜牵引装置，将得到的粒料以260℃进行膜成型，由此得到透明的未拉伸膜。测定该未拉伸膜的厚度、相位差(Re、Rth)、总透光率、雾度、弯曲性。将其结果记载于表1。
[实施例2]
将共混重量比变更为共聚PC1/PC－A树脂1＝20/80，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。
[实施例3]
将共混重量比变更为共聚PC1/PC－A树脂1＝30/70，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。
[实施例4]
＜共聚PC2的制造＞
将BPEF 91.21份、SPG 29.22份、BisTMC 29.80份、DPC 89.11份和作为催化剂的碳酸氢钠1.68×10－4份在氮气氛下加热到180℃，使其熔融。然后，用20分钟减压至20kPa，同时以60℃/hr的速度将夹套升温到260℃，进行酯交换反应。在将夹套保持于260℃的状态下，用80分钟减压到0.13kPa，在260℃、0.13kPa以下的条件下进行30分钟聚合反应。反应结束后，将生成的聚碳酸酯树脂边造粒边抽出，得到聚碳酸酯树脂粒料。通过NMR来测定组成比。(共聚PC2)
将共混重量比变更为共聚PC2/PC－A树脂1＝50/50，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。
[实施例5]
将共混重量比变更为共聚PC2/PC－A树脂1＝70/30，除此以外，进行与实施例4完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。
[实施例6]
将共混重量比变更为共聚PC1/PC－A树脂2＝10/90，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。
[实施例7]
将共混重量比变更为共聚PC1/PC－A树脂2＝20/80，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。
[实施例8]
将共混重量比变更为共聚PC1/PC－A树脂2＝30/70，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表1。
[比较例1]
将BCF 51.41份、SPG 80.26份、DPC 89.29份、以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵1.8×10－2份和氢氧化钠1.6×10－4份在氮气氛下加热到180℃使其熔融。然后，用30分钟将减压度调整为13.4kPa。然后，以20℃/hr的速度升温到260℃，在该温度保持10分钟后，用1小时使减压度为133Pa以下。合计6小时搅拌下进行反应。
反应结束后，在氮加压下从反应槽的底部排出，一边在水槽中冷却，一边用造粒机进行切割而得到粒料。通过NMR来测定组成比。(共聚PC3)
使共混重量比为共聚PC3/PC－A树脂1＝30/70，进行挤出而得到共混粒料，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，得到未拉伸膜，但没有透明性，出现白浊，不相容。将结果记载于表2。
[比较例2]
不进行共混，变更为仅有共聚PC1，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表2。虽然相位差低，但非常脆，用手折弯时容易破裂。
[比较例3]
不进行共混，变更为仅有共聚PC2，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表2。虽然相位差低，但非常脆，用手折弯时容易破裂。
[比较例4]
不进行共混，变更为仅有PC－A树脂1，除此以外，进行与实施例1完全同样的操作，进行同样的评价。将其结果记载于表2。与实施例相比，相位差Re、双折射率(Δn)高。
Figure BDA0003206516510000211
Figure BDA0003206516510000221
产业上的可利用性
由本发明的树脂组合物或共聚物形成的膜由于耐热性、透明性、耐弯曲性优异且相位差低，因此作为液晶显示装置、有机EL显示装置、抬头显示器装置等的光学膜是极其有用的。

Claims (12)

1.一种聚碳酸酯系树脂组合物，含有主要重复单元为侧链具有芴环的碳酸酯单元(a－1)和下述式(a－2)表示的碳酸酯单元(a－2)的共聚聚碳酸酯树脂(A)、和主要重复单元为2,2－双(4－羟基苯基)丙烷的聚碳酸酯树脂(B)，
Figure FDA0004019802650000011
式中，W表示碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数6～20的亚环烷基，R表示碳原子数1～20的支链或直链的烷基、或者可具有取代基的碳原子数6～20的环烷基，u表示0～3的整数，
1)聚碳酸酯树脂(A)中的碳酸酯单元(a－1)与碳酸酯单元(a－2)的摩尔比为50/50～80/20，
2)聚碳酸酯树脂(A)与聚碳酸酯树脂(B)的重量比为1：99～70：30。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，碳酸酯单元(a－1)为下述式(a－1－1)表示的单元，
Figure FDA0004019802650000012
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的可含有芳香族基团的烃基或卤素原子，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～10的可含有芳香族基团的烃基，m和n各自独立地表示0～4的整数，p和q各自独立地表示0以上的整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，碳酸酯单元(a－1)为由9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴或9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴衍生的单元。
4.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，碳酸酯单元(a－2)为由3,9－双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺(5.5)十一烷衍生的单元。
5.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其玻璃化转变温度单一且范围为130℃～150℃。
6.一种光学膜，是由权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物构成的。
7.根据权利要求6所述的光学膜，其中，光学膜的厚度为20～500μm。
8.根据权利要求6或7所述的光学膜，其中，光学膜的面内相位差为100nm以下。
9.根据权利要求6或7所述的光学膜，其中，光学膜的雾度为5％以下。
10.一种光学构件，是使用由权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物构成的光学膜而得的。
11.一种液晶显示装置或有机EL显示装置，是使用权利要求6～9中任一项所述的光学膜而得的。
12.一种抬头显示器装置，是使用权利要求6～9中任一项所述的光学膜而得的。
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