CN1192256C - 相位差薄膜、层压相位差薄膜和使用该材料的液晶显示装置 - Google Patents

相位差薄膜、层压相位差薄膜和使用该材料的液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

一种相位差薄膜，其中包含一片聚合物薄膜，在400～800nm的波长范围内有其相位差值为正值的波长范围和其相位差值为负值的波长范围，满足式(1)|R(400)|≥10nm和式(2)|R(700)|≥10nm中至少一个，且水吸收作用不大于1%(质量)。

Description

相位差薄膜、层压相位差薄膜 和使用该材料的液晶显示装置
技术领域
本发明涉及新型相位差薄膜。更具体地说，它涉及一种可用于光学元件例如液晶显示装置或防目眩薄膜的、有新型光学性能的相位差薄膜，涉及一种层压相位差薄膜和使用该薄膜的相位差薄膜一体化偏振薄膜，和涉及使用所述薄膜的光学装置例如液晶显示装置。
背景技术
相位差薄膜(retardation films)用于液晶显示装置的STN(超级扭曲向列型)系统，旨在解决颜色补偿或视角扩大等问题。常用于颜色补偿相位差薄膜的材料是聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、无定形聚烯烃等，而用于视角扩大相位差薄膜的材料是以上提到的那些以及聚合物液晶、盘状(discotic)液晶等。
四分之一波薄膜，即相位差薄膜的一种类型，能使圆偏振光转化成线偏振光，也能使线偏振光转化成圆偏振光。这一直是与液晶显示装置、尤其有单一偏振薄膜的反射性液晶显示装置(其中，观察者所看到的后电极是反射电极)，与包含偏振薄膜和四分之一波薄膜的组合的防反射薄膜，或与由只反射要么顺时针方向要么反时针方向的圆偏振光的胆甾醇液晶组成的反射性偏振薄膜组合利用的。
上述单一偏振膜型反射性液晶显示装置和反射性偏振薄膜中使用的相位差薄膜，必须有在实测波长为400～700nm、较好400～780nm的可见光区内使线偏振光转化成圆偏振光和使圆偏振光转化成线偏振光的功能。当这一点用单一相位差薄膜实现时，该相位差薄膜理想的是在实测波长λ为400～700nm、较好400～780nm时有λ/4(nm)(100～175nm、较好195nm)的相位差。
为了用较短的实测波长如同用理想的λ/4薄膜达到较小的相位差，日本未实审专利公报(公开)平10-68816号公开了一种使用以适当角度附着在一起的λ/4薄膜和λ/2薄膜的技术。按照这种方法，当线偏振光以适当角度入射该薄膜时，就在可见光区的近似波长范围内得到令人满意的圆偏振光。然而，该日本未实审专利公报平10-68816号的方法要求该λ/4薄膜和λ/2薄膜以一个不垂直于或平行于每张薄膜的平面内方向上的慢轴的角度附着在一起。由于由聚合物材料制成的相位差薄膜通常是用拉伸工艺以辊对辊方式制造的，因而该薄膜平面内方向上的慢轴处于与该薄膜运行的方向平行或垂直的状态，尽管这取决于拉伸方法和薄膜材料的折射率各向异性。因此，以每张薄膜的平面内方向的相位差轴不在垂直角或平行角上这样一种方式附着，从生产性观点来看是不好的，因为当用于液晶显示装置时，例如附着步骤要在切割成预期尺寸之后进行，而且切割产率下降，同时基本上不可能以辊对辊方式连续附着这两种薄膜。
日本专利2609139号公开了一种层压相位差薄膜，其特征在于，用透明拉伸塑料薄膜制成的两种、三种或更多种不同双折射薄膜进行层压，使之具有双折射引起的不同相位差波长依赖性的组合，而且在两种不同双折射薄膜的层压品的情况下，最大平面内折射率的方向通过与不同取向双折射符号的组合而呈一种非垂直关系，或者使用一种与相同取向双折射符号的组合。该日本专利2609139号的方法也允许某种程度的相位差控制，但它要求使用许多正的或负的薄膜。
在日本未实审专利公报(公开)平6-230368号中，也公开了一种相位差薄膜，包含两种或更多种不同聚合物的拉伸薄膜的层压品，其中在可见光的至少一个波长上双折射是零。然而，由于该日本未实审专利公报平6-230368号的方法也把2种或更多种聚合物薄膜附着在一起，因而正如在日本专利2609139号的情况下一样，用来得到光学上令人满意的组合膜的附着步骤需要额外的努力，因此，2种或更多种薄膜的生产成本提高了，而该薄膜的厚度小则是又一个缺点。
本发明的基本目的是提供一种能补偿液晶显示装置中液晶池(liquid erystal cell)的光学性能以给出增强影像质量的相位差薄膜。
本发明的另一个目的是提供一种有其独特新颖光学性能的单一相位差薄膜。
本发明的又另一个目的是提供一种通过与上述相位差薄膜的组合而具有比其它相位差薄膜或偏振薄膜改善的光学性能的新型层压相位差薄膜或相位差薄膜一体化偏振薄膜。
本发明的又另一个目的是提供一种可用于液晶显示装置等光学设备的相位差薄膜。
发明内容
本发明者等人研究了种类繁多的、有优异光学性能的材料，但对于相位差薄膜的光学用途来说，注意力集中在聚合物材料上，例如在测量波长上光吸收低的透明材料，玻璃化温度为100℃或更高、较好120℃或更高、尤其150℃或更高的材料，和显示出有利模塑性能的材料。聚合物材料可以是结晶的、无定形的、或液晶的，但无定形聚合物通常允许采用溶剂浇铸工艺，因此，对于那些必须使相位差无规则性等降到最低限度的用途例如相位差薄膜来说是较好的。从这个观点来看，聚碳酸酯、聚酯、聚烯基化物、聚烯烃等作为聚合物材料是最好的，但相信从生产率和提高共聚分子设计自由度等观点来看，聚碳酸酯是特别有利的。
本发明者等人也探讨了光学性能，并发现，有作为相位差薄膜的优异性能的聚合物薄膜可以通过使一种有下列组成的聚合物薄膜拉伸来得到：一种包含有正折射率各向异性的聚合物和有负折射率各向异性的聚合物的聚合物共混物，一种从有正折射率各向异性的聚合物的单体成分和有负折射率各向异性的聚合物的单体成分制成的共聚物，或其组合。这里所指的有正和负折射率各向异性的聚合物定义如下：一种有正折射率各向异性的聚合物系指其薄膜平面内方向中最大折射率的方向即慢轴能与该聚合物薄膜单轴拉伸时的拉伸方向相匹配者，而一种有负折射率各向异性的聚合物系指其慢轴大致垂直于拉伸方向者。一些材料例如聚苯乙烯，因单轴拉伸条件而异，有正折射率各向异性或负折射率各向异性，但在这里，将其定义为：如同市售相位差薄膜制造的通常拉伸温度条件一样，在玻璃化温度以下10℃至玻璃化温度以上20℃的范围内单轴拉伸时显示的折射率各向异性。这些测定是在550nm波长上用偏振光分析进行的。
用单一相位差薄膜在400～800nm的测量波长范围内，以具有其相位差值为正值的范围和其相位差值为负值的范围为特征的相位差薄膜，在先有技术上是未知的。本发明者等人对能给出此类相位差薄膜的材料进行了锐意研究，发现某些聚碳酸酯以及聚苯醚与聚苯乙烯的共混物等聚合物能有效地用于这一用途，而且通过这些聚合物的适当选择就能制造这样的相位差薄膜，终于完成了本发明。
还进一步发现，这样的相位差薄膜可以用来作为与其它相位差薄膜的层压品，以控制该其它相位差薄膜的相位差波长色散，从而有助于提高液晶显示装置的影像质量。
换言之，本发明是用一种由单一聚合物薄膜组成的相位差薄膜实现的，该薄膜在400～800nm的波长范围内有其相位差值为正值的波长范围和其相位差值为负值的波长范围，能满足下列不等式(1)和/或(2)，且其水吸收作用不大于1％(质量)，
     |R(400)|≥10nm                   (1)
     |R(700)|≥10nm                   (2)
式中|R(400)|和|R(700)|分别代表在400nm和700nm波长的相位差值。
按照本发明的相位差薄膜，其中，该相位差值在400nm波长处是负值，且其相位差值在800nm波长处是正值。
按照本发明的相位差薄膜，其中，该聚合物薄膜包含一种聚碳酸酯，其组成包含一种以下式(3)所示重复单元：
式中，R1-R8各自独立地选自氢、卤素原子和1～6个碳原子的烃基，X是以下式(4)
Figure C0080207700082
和一种以下式(5)所示重复单元：
式中，R9-R16各自独立地选自氢、卤素原子和1～6个碳原子的烃基，
且式(3)所示重复单元占该聚碳酸酯总体的60～90摩尔％，式(5)所示重复单元占其40～10摩尔％。
按照本发明的相位差薄膜，其中，该相位差值在400nm波长处是正值，且该相位差值在800nm波长处是负值。
按照本发明的相位差薄膜，其中，该聚合物薄膜是一种包含39-25质量％聚苯醚和61-75质量％聚苯乙烯的单一聚合物共混物薄膜。
按照本发明的相位差薄膜，其中，该聚合物薄膜进一步含有可多达20质量％的一种有光学各向异性的低分子化合物。
本发明还提供一种层压相位差薄膜，该薄膜是通过层压一种作为第一相位差薄膜的、按照权利要求1的相位差薄膜和一种在400～700nm波长处有正或负相位差值的第二相位差薄膜形成的。
按照本发明的层压相位差薄膜，其中，所述第二相位差薄膜的相位差绝对值是随着波长缩短而变小。
按照本发明的层压相位差薄膜，其中，层压相位差薄膜的相位差值在550nm波长处是1/4波长。
本发明还提供一种相位差薄膜一体化偏振薄膜，该薄膜是通过层压一种按照本发明的相位差薄膜或按照本发明的层压相位差薄膜和一种偏振薄膜形成的。
本发明还提供一种液晶显示装置，其中采用了一种按照本发明的相位差薄膜或按照本发明的层压相位差薄膜。
本发明还提供一种液晶显示装置，其中采用了按照本发明的相位差薄膜一体化偏振薄膜。
相信本发明的相位差薄膜是以如下原理为基础的。即，可以假定，当有正折射率各向异性的成分的相位差值和有负折射率各向异性的成分的相位差值彼此完全抵消时，该相位差值恰好为零。然而，由于该聚合物在其双折射方面有波长色散，因而适当调整有正折射率各向异性的成分的数量和有负折射率各向异性的成分的数量会产生一种这样的现象：在400～800nm的测量波长范围内的某一波长上该相位差值恰好为零，但在毗邻范围内该相位差值的符号改变了，从而给出了400～800nm测量波长范围内该相位差值的正值范围和负值范围。
附图简要说明
图1显示按照本发明的相位差薄膜。
图2显示采用了按照本发明的相位差薄膜的层压相位差薄膜。
图3显示采用了按照本发明的相位差薄膜的相位差薄膜一体化偏振膜。
图4显示采用了按照本发明的相位差薄膜一体化偏振膜的液晶显示装置。
图5显示实施例1的相位差薄膜的相位差波长色散。
图6显示实施例4的层压相位差薄膜的相位差波长色散。
图7～9显示实施例8～10的相位差薄膜的相位差波长色散。
本发明最佳实施形态
本发明相位差薄膜的特色
本发明相位差薄膜的特征是一种在400～800nm、较好400～780nm或400～700nm的波长范围内有一个其相位差值为正值的波长范围和一个其相位差值为负值的范围的单一聚合物薄膜。在400～800nm的波长范围内，情况通常是(1)相位差值随波长增大而增大，在400nm波长时为负相位差值，而在800nm波长时为正相位差值，或(2)相位差值随波长增大而变小，在400nm波长时为正相位差值，而在800nm波长时为负相位差值。在该波长范围内，通常有一个相位差值为零的波长。
本发明的相位差薄膜的特征还在于满足下列不等式(1)和/或(2)
    |R(400)|≥10nm                   (1)
    |R(700)|≥10nm                   (2)
式中|R(400)|和|R(700)|分别代表400nm和700nm波长的相位差值。
为了使用本发明的相位差薄膜作为一种相位差薄膜，它在400～800nm、较好400～700nm的波长范围内必须有一个其相位差值为零的波长，同时在某一特定波长上也有一个最小相位差值，即满足上述不等式(1)和/或(2)。当在上述波长范围内其相位差值恒为零或接近零时，难以提供相位差薄膜的功能，因此，重要的是满足上述不等式(1)和(2)中至少一个。该薄膜更好的是满足下列不等式中任意一个或两个：
|R(400)|≥20nm
|R(700)|≥20nm
且特别是：
|R(400)|≥30nm
|R(700)|≥30nm。
然而，由于若该聚合物薄膜的水吸收作用不是1％(质量)或以下，作为相位差薄膜的实际使用就有困难，因而该聚合物薄膜必须满足水吸收作用不大于1％(质量)、较好不大于0.5％(质量)的条件。
聚合物膜材料
用于本发明相位差薄膜的聚合物材料没有特别限制，可以是任何一种能满足上述条件的共混物或共聚物或其组合，尽管较好的是有优异耐热性、令人满意的光学性能和适用于溶液成膜的材料，特别好的是热塑性聚合物。例如，可以从聚丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚醚、聚sulfin-基共聚物、聚砜、聚醚砜等中适当选择一种或多种类型。然而，就相位差薄膜的实用性而言，该聚合物薄膜的水吸收作用限定于不大于1％(重量)。
共混聚合物必须是光学上透明的，因此，它较好是一种可兼容共混物或者对每种聚合物都有大致同等折射率的共混物。作为共混聚合物的特定组合的适用实例，可以提到有负光学各向异性的聚合物例如聚(甲基丙烯酸甲酯)与有正光学各向异性的聚合物例如聚(偏二氟乙烯)、聚(环氧乙烷)和聚(偏二氟乙烯共三氟乙烯)的组合，有正光学各向异性的聚合物例如聚(苯醚)与有负光学各向异性的聚合物例如聚苯乙烯、聚(苯乙烯共月桂酰马来酰亚胺)、聚(苯乙烯共环己基马来酰亚胺)和聚(苯乙烯共苯基马来酰亚胺)的组合，有负光学各向异性的聚(苯乙烯共马来酐)与有正光学各向异性的聚碳酸酯的组合，和有正光学各向异性的聚(丙烯腈共丁二烯)与有负光学各向异性的聚(丙烯腈共苯乙烯)的组合；然而，不限定于这些。从透明度的观点来看，聚苯乙烯与聚(苯醚)例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的组合是特别好的。对于这样的组合，聚苯乙烯的比例较好占总体的61％(质量)～75％(质量)。
可以使用的共聚物的实例包括聚(丁二烯共苯乙烯)、聚(乙烯共苯乙烯)、聚(丙烯腈共丁二烯)、聚(丙烯腈共丁二烯共苯乙烯)、聚碳酸酯共聚物、聚酯共聚物、聚酯碳酸酯共聚物和聚烯丙基共聚物。有芴骨架的聚碳酸酯共聚物、聚酯共聚物、聚酯碳酸酯共聚物、聚烯丙基共聚物等是特别好的，因为芴骨架链段可以提供负光学各向异性。
有芴骨架的聚碳酸酯薄膜
对用来作为本发明相位差薄膜的聚合物薄膜特别好的是通过一种双酚与光气或一种能生成碳酸酯例如碳酸二苯酯的化合物的反应产生的聚碳酸酯共聚物，因为它们有优异的透明性、耐热性和生产率。较好的聚碳酸酯共聚物是包含有芴骨架的结构的共聚物。有芴骨架的成分较好是以1～99％(摩尔)的比例包含。
本发明相位差薄膜的聚合物薄膜的适用聚碳酸酯，是能给出以下式(I)所示重复单元
〔式中，R1-R8各自独立地选自氢、卤素原子和1～6个碳原子的烃基，X是
和以下式(II)所示重复单元
〔式中，R9-R16各自独立地选自氢、卤素原子和1～22个碳原子的烃基，Y选自
Figure C0080207700141
和-R23-，其中，Y中的R17-R19、R21和R22各自独立地选自氢、卤素原子和1～22个碳原子的烃基，R20和R23各自独立地选自1～20个碳原子的烃基，Ar选自6～10个碳原子的芳基〕组成的聚碳酸酯的聚合物薄膜的材料，使得式(I)所示重复单元占总聚碳酸酯的30～90％(摩尔)，而式(II)所示重复单元占总体的70～10％(摩尔)。
该材料是一种由以上式(I)所示有芴骨架的重复单元和以上式(II)所示重复单元组成的聚碳酸酯共聚物，或一种含有一种包含以上式(I)所示有芴骨架的重复单元的聚碳酸酯和一种包含以上式(II)所示重复单元的聚碳酸酯的组合物(以下也称之为“共混聚合物”)。在共聚物的情况下，可以使式(I)和(II)所示重复单元各自2种或更多种化合，而在组合物的情况下也可以并用上述重复单元中的2种或多种。
在式(I)中，R1～R8各自独立地选自氢、卤素原子和1～6个碳原子的烃基。作为1～6个碳原子的烃基，可以提到烷基例如甲基、乙基、异丙基和环己基，和芳基例如苯基。这些当中，较好的是氢和甲基。
在式(II)中，R9～R16各自独立地选自氢、卤素原子和1～22个碳原子的烃基。作为1～22个碳原子的烃基，可以提到1～9个碳原子的烷基例如甲基、乙基、异丙基和环己基，和芳基例如苯基、联苯基和三联苯基。这些当中，较好的是氢和甲基。
在式(II)的Y中，R17～R19、R21和R22各自独立地选自氢、卤素原子和1～22个碳原子的烃基。这些烃基可以与以上提到的那些相同。R20和R23选自1～20个碳原子的烃基，这些烃基也可以与以上提到的那些相同。Ar选自6～10个碳原子的芳基，例如苯基和萘基。
式(I)的含量，即在共聚物的情况下的共聚物组成比，或在组合物的情况下的共混物组成比，是总聚碳酸酯的30～90％(摩尔)。在此范围之外，使用单一相位差薄膜时，对于400～800nm的测量波长，该薄膜将不会有相位差值为正值的波长范围和相位差值为负值的波长范围。相对于总聚碳酸酯而言，式(I)的含量较好的是35～85％(摩尔)、更好的是40～80％(摩尔)。
在此，无论是在共聚物的情况下还是在共混聚合物的情况下，该摩尔比都可以用诸如对构成该聚合物薄膜的聚碳酸酯总体进行核磁共振(NMR)来测定。
上述共聚物和/或共混聚合物可以用公知的方法生产。对于聚碳酸酯，可以适当地采用二羟基化合物与光气的缩聚工艺和熔融缩聚工艺。对于共混物，较好的是可兼容共混物，但即使它们不是完全兼容的，这些成分的折射率也要能相互匹配以使这些成分之间的光散射减少到最低限度和提高透明度。
上述有芴骨架的聚碳酸酯中，下列第一、第二和第三种共聚物聚碳酸酯类型特别适用于作为构成本发明相位差薄膜的聚合物薄膜的材料。
第一种聚碳酸酯类型：由以下式(3)所示重复单元：
Figure C0080207700161
〔式中，R1-R8各自独立地选自氢、卤素原子和1～6个碳原子的烃基，X是以下式(4)
Figure C0080207700162
和以下式(5)所示重复单元：
〔式中，R9-R16各自独立地选自氢、卤素原子和1～6个碳原子的烃基〕组成的聚碳酸酯，使得式(3)所示重复单元占总聚碳酸酯的60～90％(摩尔)，式(5)所示重复单元占其40～10％(摩尔)；或
第二种聚碳酸酯类型：由以上式(3)所示重复单元和以下式(6)所示重复单元
〔式中，，R17-R24各自独立地选自氢、卤素原子和1～6个碳原子的烃基〕组成的聚碳酸酯，使得式(3)所示重复单元占总聚碳酸酯的55～85％(摩尔)，式(6)所示重复单元占其45～15％(摩尔)；或
第三种聚碳酸酯类型：由以上式(3)所示重复单元和以下式(7)所示重复单元
Figure C0080207700172
〔式中，R25-R32各自独立地选自氢、卤素原子和1～6个碳原子的烃基〕组成的聚碳酸酯，使得式(3)所示重复单元占总聚碳酸酯的55～85％(摩尔)，式(7)所示重复单元占其45～15％(摩尔)。
对于第一、第二和第三种聚碳酸酯来说，式(3)中R1-R8各自独立地选自氢、卤素原子和1～6个碳原子的烃基。作为1～6个碳原子的烃基的实例，可以提到甲基、乙基、丙基、丁基等。X是一个芴环。较好的是，R1-R8都是氢，要不然R1和R3中任意一方或两者均为甲基，且R6和R8中任意一方或两者均为甲基。
对于第一种聚碳酸酯来说，以上式(5)所示重复单元中，R9-R16各自独立地选自氢、卤素原子和1～6个碳原子的烃基。作为1～6个碳原子的烃基，可以提到甲基、乙基、丙基、丁基等。在式(5)中，R9-R16较好是氢原子。
式(3)所示重复单元占总聚碳酸酯的60～90％(摩尔)，而式(5)所示重复单元占其40～10％(摩尔)。在这些范围之外，该薄膜在400～800nm的波长上不会有正相位差值范围和负相位差值范围。虽然当在普通单轴拉伸条件例如以下所述实施例中采用的那些条件下制造薄膜时会因条件而异，但通过以占总聚碳酸酯的71～79％(摩尔)包含式(3)所示重复单元和以占其29～21％(摩尔)包含式(5)所示重复单元，该单一聚碳酸酯薄膜可以用来作为一种在400nm波长上有负相位差值而在800nm波长上有正相位差值，从而在该区城内有一个其相位差为正值的波长范围和一个其相位差为负值的波长范围的相位差薄膜。
对于第二种聚碳酸酯来说，在式(6)所示重复单元中，R17-R24各自独立地选自氢、卤素原子和1～6个碳原子的烃基。作为1～6个碳原子的烃基的实例，可以提到甲基、乙基、丙基、丁基等。在式(6)中，R17-R24较好是氢原子。
式(3)所示重复单元占总聚碳酸酯的55～85％(摩尔)，而式(6)所示重复单元占其45～15％(摩尔)。在这些范围之外，该薄膜在400～800nm的波长上不会有正相位差值范围和负相位差值范围。虽然当在普通单轴拉伸条件例如以下所述实施例中采用的那些条件下制备薄膜时会因条件而异，但通过以占总聚碳酸酯的65～73％(摩尔)包含式(3)所示重复单元和以占其35～27％(摩尔)包含式(6)所示重复单元，该单一聚碳酸酯薄膜可以用来作为一种在400nm波长上有负相位差值而在800nm波长上有正相位差值，从而在该区域内有一个其相位差为正值的波长范围和一个其相位差为负值的波长范围的相位差薄膜。
对于第三种聚碳酸酯来说，在式(7)所示重复单元中，R25-R32各自独立地选自氢、卤素原子和1～6个碳原子的烃基。作为1～6个碳原子的烃基的实例，可以提到甲基、乙基、丙基、丁基等。在式(7)中，R25-R32较好是氢原子。
式(3)所示重复单元占总聚碳酸酯的55～85％(摩尔)，而式(7)所示重复单元占其45～15％(摩尔)。在这些范围之外，该薄膜在400～800nm的波长上不会有正相位差值范围和负相位差值范围。虽然当在普通单轴拉伸条件例如以下所述实施例中采用的那些条件下制备薄膜时会因条件而异，但通过以占总聚碳酸酯的66～74％(摩尔)包含式(3)所示重复单元和以占其34～26％(摩尔)包含式(7)所示重复单元，该单一聚碳酸酯薄膜可以用来作为一种在400nm波长上有负相位差值而在800nm波长上有正相位差值，从而在该区域内有一个其相位差为正值的波长范围和一个其相位差为负值的波长范围的相位差薄膜。
在上述聚碳酸酯中，相信式(3)所示重复单元对应于有负折射率各向异性的成分，而式(5)、(6)和(7)所示重复单元对应于有正折射率各向异性的成分。
上述聚碳酸酯的拉伸条件是在(Tg-30)～(Tg+50)℃的温度，其中Tg是玻璃化温度，用℃表示，以1.01～4倍的拉伸比进行。较好在(Tg-10)～(Tg+20)℃的温度以1.1～2.5倍的拉伸比进行。相位差波长色散据认为决定于该聚碳酸酯材料及其取向状态。
该聚碳酸酯的分子量是通过用二氯甲烷作为溶剂的极限粘度测定来确定的，该极限粘度较好是0.30～2.0dl/g。
作为该聚碳酸酯的生产方法，可以适当地使用以二羟基化合物和光气进行的缩聚方法和熔体缩聚方法。当使用两种或更多种不同聚碳酸酯作为共混物时，可兼容共混物是较好的，但即使它们不是完全可兼容的，也可以将这些成分的折射率加以匹配，以使这些成分之间的光散射减少到最低限度和改善透明度。
聚苯醚和聚苯乙烯的共混薄膜
适合作为组成本发明相位差薄膜的聚合物薄膜的另一种材料，是聚苯醚和聚苯乙烯的共混物。这种组合可以形成一种可兼容共混物并产生少许光雾，因而有利于作为相位差薄膜。此外，可以作为聚苯醚的一个实例提到的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)有正折射率各向异性，而聚苯乙烯有负折射率各向异性。
这种聚合物共混物薄膜中聚苯醚和聚苯乙烯的共混比，较好的是聚苯乙烯在总体中的含量为61～75％(质量)，而聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的含量为39～25％(重量)。
采用这样一种聚合物共混物薄膜的本发明相位差薄膜，通常可以通过使上述包含聚苯醚和聚苯乙烯的聚合物共混物薄膜拉伸来生产。当该薄膜是在普通单轴拉伸条件例如以下所述实施例中采用的那些条件下制造时，使聚苯乙烯含量为总体的66～67％(质量)而聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)含量为其34～33％(质量)，该共混物薄膜就可以单独用来作为一种在400nm波长上有正相位差值而在800nm波长上有负相位差值、从而在该区域内有一个其相位差为正值的波长范围和一个其相位差为负值的波长范围的相位差薄膜。
聚苯乙烯的分子量较好使得当以二氯甲烷作为溶剂用极限粘度测定法测定时其极限粘度为0.20～2.5dl/g。
该聚苯乙烯也可以是立体定向的。
所使用的聚苯醚的分子量较好也使得当以氯仿作为溶剂用极限粘度测定法测定时其极限粘度为0.20～2.5dl/g。
为了得到按照本发明的相位差薄膜、尤其上述聚苯醚和聚苯乙烯的聚合物共混物，较好是采用溶液浇铸成膜，即一种公知的方法，作为有机溶剂，可以使用公知的溶剂，例如氯仿和二氧戊环。
相位差薄膜的生产
本发明的相位差薄膜可以这样来生产：使用一种公知的熔体挤出工艺、溶剂浇铸工艺等，形成如以上所解释的、包含有正和负折射率各向异性的成分的适当组合的共聚物或共混聚合物材料的一种薄膜，然后将其拉伸。从薄膜厚度不规则性和外观的观点来看，较好采用溶剂浇铸。要用于溶液浇铸的适用溶剂是二氯甲烷和二氧戊环等。
任何一种公知的拉伸工艺都可以用于拉伸，但较好是单轴拉伸。单轴拉伸既可以是纵向拉伸也可以是横向拉伸。为了改进可拉伸性，该薄膜也可以含有公知的增塑剂，包括邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯，磷酸酯例如磷酸三丁酯，二元脂肪酸酯，甘油衍生物，二醇衍生物等。在拉伸期间，上述用于成膜的有机溶剂可以留在拉伸膜中。相对于该聚合物的固体重量而言，有机溶剂量较好是1～20％(质量)。
本发明的相位差薄膜可以通过聚合物薄膜的普通单轴拉伸来得到，但它也可以通过能在薄膜厚度方向上提高折射率的拉伸、相继或同时双轴拉伸等来获得。
有光学各向异性的低分子化合物的添加
有光学各向异性的低分子化合物可以添加到按照本发明的聚合物材料制成的相位差薄膜中，只要它在400-800nm的波长范围内它有一个其相位差值为正值的波长范围和一个其相位差值为负值的波长范围。在这样的情况下，相对于总体相位差薄膜100质量份而言，低分子化合物的量较好不大于20质量份、更好不大于10质量份。添加低分子化合物的目的是要达到相位差波长色散的精细控制，但如果超过20质量份，则它可能显著地降低聚合物材料的玻璃化温度或从聚合物材料中析出或在一些情况下它可能引起相分离并产生浑浊，从而使得不可能保持透明度。本发明的相位差薄膜实质上由聚合物材料组成，并利用其性能来实现独特的相位差波长色散；这种低分子化合物只充当一种添加剂来补充该聚合物之性能。由于本发明的相位差薄膜基本上是在该聚合物材料的玻璃化温度附近拉伸制作的，因而，该分子化合物较好是在它添加于其中的聚合物材料的玻璃化温度不升华或气化者。该低分子化合物较好也是与该相位差薄膜的聚合物材料有良好可兼容性者，或如果其可兼容性不良，则较好是一种有相匹配折射率者，使得透明度不会损失。
这里提到的有光学各向异性的低分子化合物是一种具有能给出分子结构的折射率各向异性的不对称分子结构的化合物，而且它较好是分子量不大于3000的有机化合物。一种低分子化合物是否有光学各向异性，决定于在它添加到本发明相位差薄膜中时和在它不添加到本发明相位差薄膜中时该相位差薄膜的相位差波长色散是否改变。即，这里定义的有光学各向异性的低分子化合物是当添加到一种相位差薄膜中时能改变该相位差薄膜的相位差波长色散者。如上所述，其分子量较好不大于3000，因为这将倾向于导致与聚合物材料即该相位差薄膜的基本原料的相分离。
虽然对这样的低分子化合物没有特别限定，但作为实例可以提到液晶、可聚合液晶、蔗糖乙酸酯、二甲苯、甲苯、联苯、三联苯、二色性色料、色料、染料、颜料、近红外吸收色料、低聚物、邻苯二甲酸二烷酯等。
添加方法可以是常用于聚合物材料增塑剂等的添加的任何一种公知方法。上述低分子化合物也可以用采作为一种增塑剂。
当使用诸如以上所述的聚碳酸酯作为本发明的聚合物薄膜时，有折射率各向异性的低分子化合物的添加可能导致该聚碳酸酯的较好共聚比(摩尔比)的稍微偏移。
其它添加剂
也可以向本发明的相位差薄膜中添加各种紫外吸收剂例如苯基水杨酸、2-羟基苯酰苯和磷酸三苯酯，或颜色调整用发蓝剂、抗氧剂等。
薄膜厚度
该相位差薄膜的厚度较好是1μm～400μm。它更好的是10～200μm，甚至更好的是30～150μm。
该薄膜的其它光学性能的改性
对用于液晶显示装置或反射性偏振薄膜的相位差薄膜有时需要的性能之一是要求：甚至当对该相位差薄膜的入射角从正入射变成斜入射时，其相位差值也不改变。在这样的情况下，用三维折射率nx、ny和nz表示的nz(nx-nz)/(nx-ny)的值较好在0.3～1.5之间。具体地说，当nz＝0.5时，甚至当对该相位差薄膜的入射角从正入射变成斜入射时，该相位差值实际上无任何变化。这种三维折射率是假设该相位差薄膜为一个折射率球状体，并测定相位差值的入射角依赖性来得到的。测定波长确定为400～800nm，较好在400～780nm，但它也可以确定为400～700nm。
通过适当利用公知的拉伸技术和成膜技术制造本发明的聚合物薄膜，就有可能得到有多种多样光学性能例如nxny＞nz，nxny＜nz，nx＞ny＞nz，nx＞nz＞ny，nx＞nynz等的相位差薄膜。也可以制作这些光轴在倾斜方位上的薄膜。如以上所解释的，相位差波长色散受控于该三维折射率等所代表的聚合物取向状态和该聚合物的化学结构，但通过本发明薄膜的三维折射率和独特相位差波长色散的综合控制，就有可能得到适用于给定目的和能对提高液晶显示装置的影像质量做出贡献的视角放大和颜色补偿薄膜。
该薄膜的使用方法
本发明的相位差薄膜可以用来代替上述液晶显示装置中有液晶层夹心的玻璃板，执行基膜和相位差薄膜两者的角色。
本发明的相位差薄膜可以通过粘着层或粘合剂层附着到偏振薄膜上，形成一种圆偏振薄膜，也可以将一种材料涂布到该相位差薄膜上，以改善湿热耐久性或改善耐溶剂性。
层压相位差薄膜
本发明的相位差薄膜也可以用来作为与在400～800nm测量波长范围内有正或负相位差值的另一种相位差薄膜的一个层压层。这里，有正相位差值的相位差薄膜是当在该相位差薄膜的聚合物材料的(Tg-30)～(Tg+50)℃、较好(Tg±20)℃、更好(Tg-10)℃～(Tg+20)℃的拉伸温度进行单轴拉伸时其拉伸方向在400～800nm的测量波长范围内为延迟轴即最大平面内折射率方向者，而有负相位差值的相位差薄膜是当以同样方式拉伸时其拉伸方向在400～800nm的测量波长范围内垂直于延迟轴者。本发明的相位差薄膜可以通过与有正或负相位差值的此类另一种相位差薄膜层压而作为一种(层压)相位差薄膜使用，使得能控制另一种相位差薄膜的相位差波长色散，从而有助于提高液晶显示装置等的影像质量。这是本发明的一个特殊效果。
该层压的方向一般因使用目的而异加以适当设定，而且，例如，本发明相位差薄膜中，那些具有在短波长端为负值而在长波长端为正值的波长色散性能的相位差薄膜可以与另一种有正相位差值的相位差薄膜以其拉伸轴相互平行的方式层压，使得能控制另一种相位差薄膜的相位差色散性能。替而代之，本发明相位差薄膜中，那些具有在短波长端为正值而在长波长端为负值的波长色散性能的相位差薄膜可以与另一种有正相位差值的相位差薄膜以其拉伸轴相互垂直的方式层压，使得能控制另一种相位差薄膜的相位差色散性能。结果，就有可能改善另一种相位差薄膜，使之具有所希望的相位差性能，例如在短波长端有小相位差值而在长波长端有大相位差值，或制作一种对400～800nm的波长λ来说有大致为四分之一波长的相位差值的宽带λ/4薄膜，后者尤其可适用于偏振膜一体化反射型液晶显示装置。这里，短波长端有小相位差值和长波长端有大相位差值，系指在550nm波长的相位差值大于在450nm波长的相位差值。
对于通过诸如以上所述的一种组合进行宽带λ/4薄膜的制作来说，另一种有正相位差值的相位差薄膜可以是有相位差值随波长缩短而变小，相位差值随波长增长而变大这样的相位差波长色散性能的另一种相位差薄膜。
反之，本发明的相位差薄膜中，一种其短波长端为正值而其长波长端为负值的相位差薄膜可以与其相位差值为正值的另一种相位差薄膜以其拉伸轴相互平行的方式层压，使得能控制另一种相位差薄膜的相位差色散性能。结果，有可能改善另一种相位差薄膜，使之具有所希望的相位差性能，例如，在短波长端有大相位差值而在长波长端有小相位差值，从而提供一种有大双折射波长色散的相位差薄膜，后者可以适当地用于诸如一种其液晶池有大双折射波长色散的高速响应超级扭曲向列型液晶显示装置。
这些将借助于实施例更详细地加以解释，但通过以这种方式层压该相位差薄膜，有可能控制该相位差的波长色散性能。
在这样的情况下，由于两者是以其拉伸轴平行的方式层压的，因而如果两种薄膜都是通过纵向单轴拉伸来制作的，则，例如，就有可能以辊对辊方式实施该附着步骤，这从生产率的观点来看是十分有利的。当制作一种有这样一种组合的宽带λ/4薄膜时，一种在较短波长上有较小相位差值的薄膜可以用于诸如有正相位差值的相位差薄膜的相位差波长色散。
这些将借助于实施例更详细地加以解释，但通过以这种方式层压该相位差薄膜，就有可能控制该相位差作用的波长色散性能。
顺便提一下，虽然该相位差作用的某种控制甚至可以采用日本专利公报第2609139号的方法来进行，但它需要多种正的或负的薄膜。另一方面，按照本发明的、具有在短波长端的相位差为负值而在长波长端的相位差为正值这样的相位差波长色散的相位差薄膜，可以与另一种有一定波长色散的单一相位差薄膜层压，从而当诸如不希望改变另一种相位差薄膜在550nm的测量波长上的相位差值时就能非常精细地控制该相位差波长色散，使得相位差作用在较短波长上小于在该波长上而在较长波长上大于在该波长上。按照本发明、以在400～800nm测量波长上有相位差值为正值的范围和相位差值为负值的范围为特征的相位差薄膜，不仅可以以这种方式与其它相位差薄膜组合使用，而且它本身也能补偿液晶显示装置中液晶池的光学性能和提高影像质量。
本发明的相位差薄膜也能与偏振薄膜等组合，不仅可用于液晶显示装置的光学元件，而且也可用于其它显示装置例如有机电场致发光显示器(也称为OLED)、等离子体显示器、场致发射显示器、无机电场致发光显示器及其它光发射元件中的光学元件。
在400～800nm的总波长范围内有正相位差值的相位差薄膜用材料较好是一种聚合物材料，该较好材料的实例包括聚碳酸酯、聚酯、聚烯丙基化物、聚烯烃、聚醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇、无定形聚烯烃、液晶聚合物、己取向和硬化的可聚合液晶等。负相位差薄膜用材料较好是聚苯乙烯、有芴骨架的聚碳酸酯、三乙酰基纤维素等。从透明度和高耐热性的观点来看，聚碳酸酯是特别好的，而作为构成此类聚碳酸酯的双酚成分的实例，可以提到双酚A、双甲苯酚、有芴骨架的双酚、有异佛尔酮骨架的双酚等、有环己烷骨架的双酚等。也可以使用这些当中两种或更多种的共聚物。更好的是以双酚A作为双酚成分的均聚物。
由盘状液晶、有扭曲结构的聚合物液晶等组成的光学补偿薄膜，也可以与本发明的相位差薄膜层压。
当本发明的相位差薄膜与另一种相位差薄膜层压并用来作为一种四分之一波薄膜时，它在550nm的测量波长上的相位差值较好的是1/4波长，更具体地说，该相位差值较好是110nm～160m。这个值的设定因使用目的而异。这种四分之一波薄膜可以作为一种能使圆偏振光转化成线偏振光或使线偏振光转化成圆偏振光的元件用于一种只使用一种偏振薄膜的反射型液晶显示装置中，或用于一种包含客-主晶体组合和四分之一波薄膜的反射型液晶显示装置中；或者作为一种能使圆偏振光转化成线偏振光的元件，与一种只能在一侧反射圆偏振光的元件组合，用来作为配备背光的透射型液晶显示装置的一种增亮薄膜。
相位差薄膜一体化的偏振薄膜
本发明的相位差薄膜，通过制备一种与相位差薄膜一体化的偏振薄膜，即诸如一种包含二色性吸收物质例如碘或染料的普通偏振薄膜或者一种只能在一面上反射或漫射偏振光的反射型偏振薄膜的一种组合，就能实现用普通相位差薄膜的组合难以实现的效果。例如，一种在550nm的测量波长上有近似零的相位差值、在较短波长上有负相位差值、在较长波长上有正相位差值的相位差薄膜，可以与一种二色性吸收偏振薄膜组合使用，以避免在550nm的测量波长上改变线偏振状态，而只在其它波长上改变偏振状态，从而能改变该偏振薄膜的射出偏振状态的波长色散。
此外，虽然三乙酰基纤维素薄膜惯常用来作为含有添加到聚乙烯醇中的碘或二色性颜料的偏振薄膜的保护膜，但本发明的相位差薄膜可以用来代替这样一种保护膜。在这样一种情况下为了改善与该偏振薄膜的粘合，可以施用各种类型的涂布剂。可以用于这一目的的适用涂布剂是聚氨酯类树脂。粘合剂和压敏粘合剂较好是透明的，而且有与这些薄膜的折射率匹配的折射率，以期最大限度降低界面反射，而且它们选用时较好考虑到该薄膜的热收缩。
这种类型的相位差薄膜一体化偏振薄膜，除了用于液晶显示装置外，还可以用来(例如)作为发射器件或触摸板(touch panel)的防反射薄膜。
液晶显示装置
通过将上述相位差薄膜或相位差薄膜一体化偏振薄膜用于一种液晶显示装置中，就有可能实现提高影像质量。本发明的相位差薄膜也可以用来代替玻璃板。在这种情况下，其效果是使得有可能减少该液晶显示装置中使用的光学元件数目，同时也降低了厚度(这是玻璃板的一个缺点)，从而变得有可能防止由于玻璃厚度引起的视差而发生的影像褪色(对于反射型液晶显示装置来说，这尤其成为一个问题)，同时也补偿了玻璃板破裂的趋势。
实施方案的示意图
图1中所示的本发明相位差薄膜可以用来制作如图2中所示这样一种构造，其中，它与另一种相位差薄膜2层压以构建一种层压相位差薄膜3，或其中，它与一种偏振薄膜4层压以构建一种相位差薄膜一体化偏振薄膜5。必要时，该层压也可以使用一种公知的压敏粘合剂。
这种类型的本发明相位差薄膜可以作为相位差薄膜1单独或者作为层压相位差薄膜3或相位差薄膜一体化偏振薄膜5，适当地组装到液晶显示器件9中，如图4中所示。在图4中，6是一种附着了电极的玻璃基材，7是一个液晶层，8是密封材料。
实施例
现在要借助于下列实施例更详细地解释本发明，但无意用它们来限定本发明。
评估方法
本说明书中通篇所述的材料的性能值是用下列评估方法得到的。
(1)相位差值(Δn·d)的测定
相位差值，即双折射Δn与薄膜厚度d之积，是用Jasco公司的光谱椭圆偏光仪“M150”测定的。
(2)质子NMR的测定
聚碳酸酯的共聚物组成比是通过质子NMR测定来分析的。所用测定溶剂是氘代苯，所用仪器是Nippon Denshi公司的“JNM-alpha600”。
(3)薄膜厚度的测定
测定是用Anritsu公司的电子测微计(测量仪器)进行的。
(4)水吸收测定
测定是按照JIS K 7209的“塑料水吸收和热水吸收试验方法”进行的，所不同的是该干燥薄膜的薄膜厚度是130±50μm。试片是一枚50mm正方片，水温是25℃，重量变化是在该样品于水中浸没24小时之后测定的。单元用百分率表示。
(5)聚碳酸酯单体
以下实施例和比较例中使用的聚碳酸酯单体的结构如下：
Figure C0080207700281
实施例1
把氢氧化钠水溶液和离子交换水加入一个配备搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中，然后按表1中给出的摩尔比溶解有以上所示结构的单体〔A〕和〔D〕，再添加少量亚硫酸氢盐。然后，在添加二氯甲烷之后，在20℃通光气约60分钟。在添加乳化用对叔丁基苯酚之后，添加三乙胺，混合物在30℃搅拌约3小时以使反应完成。反应完成时，将有机相分离出来，使二氯甲烷蒸发，得到聚碳酸酯共聚物。所得到的共聚物的组成比大体上与单体进料比相同。
把该共聚物溶解在二氯甲烷中，制备一种固体含量为20％(质量)的掺杂溶液。用这种掺杂溶液形成厚度120μm的浇铸薄膜，在240℃将其单轴拉伸到1.3倍，制作一种有表1中所列薄膜厚度、相位差值、相位差波长色散值和水吸收量的相位差薄膜。图5显示在400～700nm测量波长上的相位差波长色散性能。表1和图5证实在400～700nm测量波长上的相位差波长色散值在550nm附近为零，在短波长端为负值，而在长波长端为正值。
这种薄膜是通过一种粘合剂以使其各自的拉伸轴成45度(45°)安排这样一种方式附着到一种包含掺杂了碘的聚乙烯醇的市售单轴拉伸偏振薄膜，同时使用另一种单独的偏振薄膜，使该相位差薄膜处于这两张偏振薄膜之间，并把这些偏振薄膜的取向设定为正交尼科尔构型。在观察该偏振薄膜的色调时，有可能看到与该相位差薄膜不存在时相比的色调变化。换言之，这证实一种偏振薄膜与这种相位差薄膜的组合可以精细地改变该偏振薄膜的色调。
实施例2
用与实施例1相同的方法得到一种聚碳酸酯共聚物，所不同的是使用表1中所列的单体。所得到共聚物的组成比大体上与单体进料比相同。用与实施例1相同的方式形成一种相位差薄膜。表1证实，在400～700nm的测量波长上，其相位差波长色散值在短波长端是负的而在长波长端是正的。
实施例3
用与实施例1相同的方法得到一种聚碳酸酯共聚物，所不同的是使用表1中所列的单体。所得到共聚物的组成比大体上与单体进料比相同。用与实施例1相同的方式形成一种相位差薄膜。表1证实，在400～700nm的测量波长上，其相位差波长色散值在短波长端是负的而在长波长端是正的。
参考例1
用与实施例1相同的方法得到一种聚碳酸酯共聚物，所不同的是使用表1中所列的单体。使用此物按照与实施例1相同的方式制作一种相位差薄膜，所不同的是，拉伸条件是160℃和1.1倍。该相位差薄膜有正的折射率各向异性，而且有表1中所列的相位差色散值。
实施例4
实施例1中制作的相位差薄膜和参考例1的相位差薄膜以使其拉伸轴相互平行这样一种方式用一种粘合剂附着。该层压相位差薄膜的相位差波长色散性能显示于表2和图6中。该层压相位差薄膜对于较长的波长有较大的相位差，表明该相位差薄膜在一个广阔范围内有近似四分之一波长的相位差。
这种层压相位差薄膜和一种市售偏振薄膜(商品名“LLC2-9218”，Sanritsu公司制)通过一种粘合剂以使该偏振薄膜的吸收轴和该相位差薄膜的相位差轴成45°安排这样一种方式附着。在去掉一台便携式数据终端(商品名“Zaurus Color Pocket  MI-310”，夏普公司制)的反射型彩色液晶显示器件的液晶层观测者一侧上的触摸板、偏振薄膜和相位差薄膜之后，通过一种粘合剂以适当角度附着该相位差薄膜一体化偏振薄膜。启动该便携式数据终端，从而得到一种有优异影像质量的显示器件，不呈现任何黑状态着色。
参考例2
用与实施例1相同的方法得到一种聚碳酸酯共聚物，所不同的是使用表1中所列的单体。用此物按照与实施例1相同的方式制作一种相位差薄膜，所不同的是拉伸条件是161℃和1.2倍。这种相位差薄膜有正的折射率各向异性，而且有表1中所列的相位差色散值。
实施例5
使用表1中所列的单体，按照与实施例1相同的方式制作一种聚碳酸酯共聚物。单体〔A〕与〔D〕之比为26∶74(％摩尔)的样品在短波长端有负相位差值，而在长波长端有正相位差值。相位差色散值列于表1中。
实施例6
实施例5的相位差薄膜和参考例2的相位差薄膜用一种粘合剂以使其拉伸轴相互平行这样一种方式附着。这种层压相位差薄膜的相位差波长色散性能列于表2中。该层压相位差薄膜对于较长的波长有较小的相位差。该层压相位差薄膜有1.18的大Δn·d(450)/Δn·d(550)值，和大的液晶池相位差波长色散，因而对于高速响应超级扭曲向列液晶显示器件来说呈现令人满意的性能。
实施例7
用1.5质量份蔗糖八乙酸酯对98.5质量份实施例1中共聚聚碳酸酯，制备一种固体浓度为20％(质量)的二氯甲烷掺杂溶液。用该掺杂溶液制作一种厚度120μm的浇铸薄膜，在240℃的温度将其单轴拉伸到1.2倍，制成一种有表1中所示相位差波长色散值的相位差薄膜。表1证实，在400～800nm的测量波长上，其相位差波长色散值在较短波长端是负的，而在较长波长端是正的，但得到与实施例1不同的相位差波长色散。
                                        表1
 实施例1   实施例2  实施例3  参考例1  参考例2  实施例5   实施例7
单体1结构(进料量，摩尔％)   [A](26)    [B](30)   [C](30)   [A](100)   [A](100)   [A](26)    [A](26)
单体2结构(进料量，摩尔％)   [D](74)    [D](70)   [D](70)   [D](74)    [D](74)
薄膜厚度(μm)   80    80   75   80   80   80    80
R(400)(nm)   -90    -93   -33   174   423   -70    -67
R(700)(nm)   20    8   7   139   345   17    8
Δn·d(450)(nm)   -44    -35   -19   153   380   -33    -33
Δn·d(550)(nm) 0 5 -3 140 350 0 -4
Δn·d(650)(nm)   16    10   5   139   345   14    6
水吸收(％质量)   0.2    0.2   0.2   0.2   0.2   0.2    0.2
                       表2
  实施例4   实施例6
Δn·d(450)(nm)     109     413
Δn·d(550)(nm)     140     350
Δn·d(650)(nm)     155     331
Δn·d(450)/Δn·d(550)     0.78     1.18
Δn·d(650)/Δn·d(550)     1.11     0.95
比较例1～6
用与实施例1相同的方式得到所有聚碳酸酯聚合物，所不同的是使用表3中所列的单体。用这些聚合物按照与实施例1相同的方式制作相位差薄膜。如表3中所示，在400～800nm的测量波长上，这些样品无一兼备该相位差值的正值区和负值区。
                                        表3
 比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5  比较例6
单体1结构(进料量，摩尔％)   [A](70)   [A](5)   [B](70)    [B](5)    [C](70)    [C](5)
单体2结构(进料量，摩尔％)   [D](30)   [D](95)   [D](30)    [D](95)    [D](30)    [D](95)
Δn·d(450)(nm)   135   -88   134    -75    201    -31
Δn·d(550)(nm)   128   -73   129    -64    191    -27
Δn·d(650)(mm)   126   -67   126    -60    188    -25
实施例8
聚苯乙烯(分类号18242-7，Aldrich化学公司产品)和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(分类号18178-1，Aldrich化学公司产品)分别以66.5％(质量)和33.5％(质量)的比例溶解在氯仿中，制备一种固体浓度为18％(质量)的掺杂溶液。用该掺杂溶液制作一种浇铸薄膜，并在130℃单轴拉伸到2倍。
该薄膜的厚度是90μm，在400nm测量波长上的相位差值是82nm，在700nm测量波长上的相位差值是-18nm，水吸收作用是0.3％(质量)。表4列出了3个波长上的相位差值和在450和650nm波长上相对于相位差值R(550nm)的相位差波长色散性能值，或R(450)/R(550)、R(650)/R(550)。表7是一幅显示相位差波长色散性能的图。这种薄膜在较短波长端的测量波长上有正相位差值，而在较长波长端有负相位差值。
实施例9
一种通过双酚A与光气聚合得到的、粘均分子量为38,000的聚碳酸酯(商品名“Panlite C 1400 Grade”，Teijin化学公司)溶解在二氯甲烷中，制备一种固体浓度为20％(质量)的掺杂溶液，并用这种掺杂溶液进行溶液浇铸，制作一种厚度100μm的聚碳酸酯薄膜。该薄膜在160℃进行纵向单轴拉伸到1.1倍，得到一种有正相位差值的相位差板。其性能显示于表4和图8中。这种相位差板通过一种粘合剂以使其拉伸方向相互垂直这样一种方式附着到实施例8的相位差板上。这种层压相位差板的相位差波长色散性能显示于表4和图8中。该层压相位差板的相位差轴在该聚碳酸酯的拉伸方向上，而且如图8中所示，测量波长越短、其相位差值就越小，它在一个颇为广阔的范围内起到一种四分之一波板的作用。
这种相位差板以使其偏振轴与该相位差板的相位差轴成45°安排这样一种方式附着到一种市售偏振板上，然后用来代替一台市售便携式数据终端“Zaurus Color Pocket  MI-310TM”的反射型彩色液晶显示器件观测者一侧上的偏振板和相位差板。结果是一种有优异影像质量的液晶显示器件。
实施例10
一种通过双酚A与光气聚合得到的、粘均分子量为38,000的聚碳酸酯(商品名“Panlite C 1400 Grade”，Teijin化学公司)溶解在二氯甲烷中，制备一种固体浓度为20％(质量)的掺杂溶液，并用这种掺杂溶液进行溶液浇铸，制作一种厚度100μm的聚碳酸酯薄膜。该薄膜在162℃进行纵向单轴拉伸到1.2倍，得到一种有正相位差值的相位差板。其性能显示于表4和图9中。这种相位差板以其拉伸方向相匹配这样一种方式附着到实施例8的相位差板上。这种层压相位差板的相位差波长色散性能显示于表4和图9中。该层压相位差板的相位差轴在该聚碳酸酯的拉伸方向上，而且虽然在550nm的测量波长上其相位差值实际上不变，但对于较短波长来说，其相位差值大于聚碳酸酯相位差板单独的相位差值。
比较例7
实施例8中使用的聚苯乙烯和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)分别以80％(质量)和20％(质量)的比例溶解于氯仿中，制备一种固体浓度为18％(质量)的掺杂溶液。用这种掺杂溶液形成一种浇铸薄膜，并在130℃的温度将其单轴拉伸到1.7倍。
其相位差波长色散性能列于表4中。该薄膜是一种负相位差值。
比较例8
实施例8中使用的聚苯乙烯和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)分别以60％(质量)和40％(质量)的比例溶解于氯仿中，制备一种固体浓度为18％(质量)的掺杂溶液。用这种掺杂溶液形成一种浇铸薄膜，并在130℃的温度将其单轴拉伸到1.3倍。
其相位差波长色散性能列于表4中。该薄膜是一种正相位差板。
                                         表4
  实施例8        实施例9        实施例10   比较例7   比较例8
相位差板材料   PS/PPO   PC   PC+PS/PPO   PC   PC+PS/PPO   PS/PPO   PS/PPO
拉伸轴附着角   -   -   垂直   -   平行   -   -
Δn·d(450)(nm)   41   153   112   323   364   -43   51
Δn·d(550)(nm)   2   142   138   300   302   -43   44
Δn·d(650)(nm)   -14   138   155   290   276   -42   41
R(450)/R(550)   20.5   1.08   0.81   1.08   1.21   1   1.16
R(650)/R(550)   -7   0.97   1.12   0.97   0.91   0.98   0.93
PS/PPO：聚苯乙烯/聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)共混物
PC：聚碳酸酯
工业适用性
如以上所解释，本发明相位差薄膜在400～800nm的测量波长上有相位差值为正值的区域和相位差值为负值的区域，因此，可以单独或与其它相位差薄膜组合用于调整到一个适用相位差值，以如所希望的那样提供一种优异的视角扩大薄膜、颜色补偿薄膜、偏振薄膜、圆偏振薄膜、椭圆偏振薄膜或液晶显示器件。通过利用一种包含有芴骨架的聚碳酸酯共聚物和/或共混物的聚合物薄膜作为相位差薄膜材料，就有可能得到一种有特别优异性能的相位差薄膜。

Claims (12)

1.一种由单一聚合物薄膜组成的相位差薄膜，所述聚合物薄膜是一种有芴骨架的聚碳酸酯薄膜或是一种包含聚苯醚和聚苯乙烯的单一聚合物共混物薄膜，所述相位差薄膜在400～800nm的波长范围内有其相位差值为正值的波长范围和其相位差值为负值的波长范围，能满足以下不等式(1)和/或(2)，而且有不大于1质量％的水吸收作用：
      |R(400)|≥10nm              (1)
      |R(700)|≥10nm              (2)式中|R(400)|和|R(700)|分别代表在400nm和700nm波长的相位差值。
2.按照权利要求1的相位差薄膜，其中，该相位差值在400nm波长处是负值，且其相位差值在800nm波长处是正值。
3.按照权利要求1或2的相位差薄膜，其中，该聚合物薄膜包含一种聚碳酸酯，其组成包含一种以下式(3)所示重复单元：
Figure C008020770002C1
式中，R1-R8各自独立地选自氢、卤素原子和1～6个碳原子的烃基，X是以下式(4)
Figure C008020770003C1
和一种以下式(5)所示重复单元：
式中，R9-R16各自独立地选自氢、卤素原子和1～6个碳原子的烃基，
且式(3)所示重复单元占该聚碳酸酯总体的60～90摩尔％，式(5)所示重复单元占其40～10摩尔％。
4.按照权利要求1的相位差薄膜，其中，该相位差值在400nm波长处是正值，且该相位差值在800nm波长处是负值。
5.按照权利要求1或4的相位差薄膜，其中，该聚合物薄膜是一种包含39-25质量％聚苯醚和61-75质量％聚苯乙烯的单一聚合物共混物薄膜。
6.按照权利要求1的相位差薄膜，其中，该聚合物薄膜进一步含有可多达20质量％的一种有光学各向异性的低分子化合物。
7.一种层压相位差薄膜，该薄膜是通过层压一种作为第一相位差薄膜的、按照权利要求1的相位差薄膜和一种在400～700nm波长处有正或负相位差值的第二相位差薄膜形成的。
8.按照权利要求7的层压相位差薄膜，其中，所述第二相位差薄膜的相位差绝对值是随着波长缩短而变小。
9.按照权利要求7或8的层压相位差薄膜，其中，层压相位差薄膜的相位差值在550nm波长处是1/4波长。
10.一种相位差薄膜一体化偏振薄膜，该薄膜是通过层压一种按照权利要求1的相位差薄膜或按照权利要求7的层压相位差薄膜和一种偏振薄膜形成的。
11.一种液晶显示装置，其中采用了一种按照权利要求1的相位差薄膜或按照权利要求7的层压相位差薄膜。
12.一种液晶显示装置，其中采用了按照权利要求10的相位差薄膜一体化偏振薄膜。
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