WO2020166408A1 - ポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体、および光学フィルム - Google Patents

ポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体、および光学フィルム Download PDF

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bis
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祥一 前川
陽平 岡田
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition or copolymer having high heat resistance, excellent transparency and bending resistance, and a low retardation, and an optical film.
  • PC-A polycarbonate resin obtained by reacting a carbonate precursor with 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (hereinafter, referred to as bisphenol A)
  • PC-A polycarbonate resin
  • bisphenol A 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane Due to its excellent characteristics and dimensional stability, it has been widely used in many fields as an engineering plastic. Further, in recent years, its transparency has been utilized to develop its use as an optical material in the fields of optical disks, films, lenses and the like.
  • Patent Documents 1 and 2 bisphenol A and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene polycarbonate copolymer have high heat resistance.
  • Patent Documents 3 and 4 a film made of the polycarbonate resin made of 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene is used for a retardation film and a protective film for a polarizing plate. It has been proposed that a polycarbonate resin composed of 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene and spiroglycol having a fluorene structure is formed into a film by a melt film-forming method. (Patent Document 7).
  • the above-mentioned polycarbonate resin composed of 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene and spiroglycol has a low thermal decomposition temperature, so that melt film formation is difficult and decomposition during film formation is difficult. There is a problem that bubbles and gel are generated. Moreover, the strength of the film was low, and there was a problem in bending properties. Further, as disclosed in Patent Document 8, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene and 3,9-bis(2-hydroxy) are used as low phase difference/high refractive index materials for camera lenses of mobile phones.
  • a copolymerized polycarbonate resin of -1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecane has been proposed, but when it is formed into a film, it is very brittle and difficult to use. there were.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition or copolymer having excellent heat resistance, transparency, bending resistance, and low retardation, and an optical member formed from the same, particularly an optical film. ..
  • a polycarbonate-based resin composition or copolymer containing units in a specific ratio particularly a copolymerized polycarbonate resin containing a diol having a fluorene ring in a side chain and a monomer having a specific spiro ring structure in a specific ratio;
  • PC-A resin 2-bis(4-hydroxyphenyl)propane-polycarbonate resin
  • the main repeating unit is a carbonate unit (a-1) having a fluorene ring in the side chain, the following formula (a-2)
  • W represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R has a branched or straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent.
  • the molar ratio of the carbonate unit (a-1) and the carbonate unit (a-2) is 50/50 to 80/20
  • Polycarbonate-based resin composition or copolymer having a molar ratio of the total of carbonate units (a-1) and carbonate units (a-2) to carbonate units (a-3) of 1:99 to 70:30 Coalescing.
  • the main repeating unit is a carbonate unit (a-1) having a fluorene ring in the side chain and the following formula (a-2)
  • W represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R has a branched or straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent.
  • a polycarbonate resin (A) which is a carbonate unit (a-2) represented by and a polycarbonate resin (B) whose main repeating unit is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1)
  • the molar ratio of the carbonate unit (a-1) to the carbonate unit (a-2) in the polycarbonate resin (A) is 50/50 to 80/20
  • a polycarbonate resin composition in which the weight ratio of the polycarbonate resin (A) and the polycarbonate resin (B) is 1:99 to 70:30.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom
  • R 3 and R 4 each independently represent Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may include an aromatic group
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 4
  • p and q each independently represent 0 or more. Indicates an integer.
  • the carbonate unit (a-1) is a unit derived from 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene or 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene.
  • the carbonate unit (a-2) is a unit derived from 3,9-bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecane. 5.
  • An optical film comprising the polycarbonate resin composition or copolymer described in any one of 1 to 6 above.
  • the polycarbonate resin composition or copolymer of the present invention is derived from a monomer raw material containing a diol having a fluorene structure, a diol having a specific spiro ring structure, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane.
  • the polycarbonate resin composition or copolymer of the present invention has a main repeating unit having a carbonate unit (a-1) having a fluorene ring as a side chain and a spiro ring structure represented by the above formula (a-2).
  • a carbonate unit (a-2) and a carbonate unit (a-3) derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 1) The molar ratio of the carbonate unit (a-1) and the carbonate unit (a-2) is 50/50 to 80/20, 2) Polycarbonate-based resin composition or copolymer having a molar ratio of the total of carbonate units (a-1) and carbonate units (a-2) to carbonate units (a-3) of 1:99 to 70:30 It is united.
  • the molar ratio of the carbonate unit (a-1) to the carbonate unit (a-2) is 50/50 to 80/20, preferably 50/50 to 75/25. Within the above range, it is possible to obtain a polycarbonate resin composition or copolymer having an excellent balance of heat resistance and retardation.
  • the molar ratio of the total amount of the carbonate units (a-1) and the carbonate units (a-2) to the carbonate units (a-3) is 1:99 to 70:30, preferably 10:90 to. It is in the range of 50:50, and more preferably in the range of 20:80 to 40:60. Within the above range, a polycarbonate resin composition or copolymer having low heat resistance, transparency and retardation can be obtained.
  • a copolymerized polycarbonate resin whose main repeating unit is a carbonate unit (a-1) having a fluorene ring as a side chain and a carbonate unit (a-2) having a spiro ring structure represented by the above formula (a-2).
  • A) and a polycarbonate resin (B) whose main repeating unit is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 1)
  • the molar ratio of the carbonate unit (a-1) to the carbonate unit (a-2) in the polycarbonate resin (A) is 50/50 to 80/20
  • a polycarbonate resin composition in which the weight ratio of the polycarbonate resin (A) and the polycarbonate resin (B) is 1:99 to 70:30 is preferably used.
  • the copolymerized polycarbonate resin (A) in the present invention has a carbonate unit (a-1) whose main repeating unit has a fluorene ring as a side chain and a carbonate unit (a-2) represented by the above formula (a-2). Is a copolycarbonate resin (A).
  • the “main” means that the total amount of the carbonate units (a-1) and the carbonate units (a-2) is 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, based on all the carbonate units. It is preferably 80 mol% or more.
  • the carbonate unit (a-1) is a carbonate unit (a-1) which is a polycarbonate resin having a fluorene ring as a side chain.
  • Preferred structures of the carbonate unit (a-1) include the following (a-1-1) or (a-1-2).
  • the following (a-1-1) is mentioned as a more preferable structure, and the following (a-1-1-a) or (a-1-1-) is further preferable as (a-1-1).
  • b) are mentioned, and particularly preferable structures include the following (a-1-1-a1) or (a-1-1-b1).
  • the carbonate unit (a-1-1) is represented by the following formula.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may include an aromatic group.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably an ethylene group.
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 4
  • p and q each independently represent an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 0 to 12, More preferably, it is an integer of 0 to 8, particularly preferably 0 to 4, and most preferably 0 and 1.
  • the carbonate unit (a-1-1) is represented by the following formula (a-1-1-a).
  • R 1 and R 2 in the above formulas each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may include an aromatic group.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably an ethylene group.
  • m and n each independently represent an integer of 0-4.
  • Specific compounds of the unit (a-1-1-a) include 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 9,9- Bis(4-hydroxy-3-ethylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-n-propylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)fluorene, 9 ,9-bis(4-hydroxy-3-n-butylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-sec-butylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-tert) Units derived from -propylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)fluorene, etc. are preferred
  • 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene are more preferable, and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl) A unit (a-1-1-a1) represented by the following formula and derived from fluorene is particularly preferable.
  • the carbonate unit (a-1-1) is represented by the following formula (a-1-1-b).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may include an aromatic group.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably an ethylene group.
  • m and n each independently represent an integer of 0-4.
  • carbonate unit (a-1-1-b) examples include 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene and 9,9-bis[4-(3-hydroxypropoxy)phenyl. ] Fluorene, 9,9-bis[4-(4-hydroxybutoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-3-methylphenyl]fluorene, 9,9-bis[2 -(2-hydroxyethoxy)-5-methylphenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-3-ethylphenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy) )-3-Propylphenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-3-isopropylphenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-3-n- Butylphenyl]fluoren
  • the preferred carbonate unit (a-1-2) is represented by the following formula.
  • R 5 and R 6 are each independently a direct bond, an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituted group.
  • R 7 is a direct bond, an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom 6
  • R 8 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • acyl group having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, substituted And an optionally substituted amino group, a sulfur atom having a substituent, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group.
  • r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and t represents an integer value of 1 to 5.
  • Specific examples of the compound for deriving the general formula (a-1-2) include 9,9′-di(hydroxymethyl)-9,9′-bifluorenyl and bis(9-hydroxymethylfluoren-9-yl).
  • Methane 1,2-bis(9-hydroxymethylfluoren-9-yl)ethane, bis[9-(3-hydroxypropyl)-fluoren-9-yl]methane, bis ⁇ 9-[2-(2-hydroxy Ethoxy)carbonylethyl]fluoren-9-yl ⁇ methane, 9,9-bis[(9-hydroxymethylfluoren-9-yl)-methyl]fluorene, 1,2-bis[9-(3-hydroxypropyl)- Fluoren-9-yl]ethane, ⁇ , ⁇ '-bis-(9-hydroxymethylfluoren-9-yl)-1,4-xylene, 1,2-bis(9-hydroxymethylfluoren-9-yl)butane , 1-bis(9-hydroxymethylfluoren-9-yl)ethane, 1,2-bis(9-hydroxyfluoren-9-yl)ethane, bis- ⁇ [4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene- 9-yl ⁇ ethane is preferred.
  • the carbonate unit (a-2) in the present invention is derived from a diol having a spiro ring structure as shown in the above formula (a-2).
  • a diol compound having a spiro ring structure 3,9-bis(2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecane and 3,9-bis(2-hydroxy-1) ,1-Dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecane, 3,9-bis(2-hydroxy-1,1-diethylethyl)-2,4,8,10 Fats such as tetraoxaspiro(5.5)undecane and 3,9-bis(2-hydroxy-1,1-dipropylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecane Examples thereof include cyclic diol compounds.
  • the copolymerized polycarbonate resin (A) in the present invention contains a carbonate unit (a-1) and a carbonate unit (a-2) as main repeating units, and has a molar ratio of (a-1) and (a-2). Is 50/50 to 80/20, preferably 50/50 to 75/25. Within the above range, the compatibility with the above-described polycarbonate resin (B), heat resistance, phase balance, and the like are excellent.
  • Carbonate units include bisphenol A, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (hereinafter Bis-C), 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5.
  • Bis-C 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane
  • BisTMC 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5.
  • a ternary composition including trimethylcyclohexane (hereinafter BisTMC) may be used.
  • the copolymerized polycarbonate resin (A) in the present invention is produced by a reaction means known per se for producing a usual polycarbonate resin, for example, a method of reacting a diol component with a carbonate precursor such as a carbonic acid diester. Next, the basic means of these manufacturing methods will be briefly described.
  • the transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is carried out by a method of distilling the generated alcohol or phenol by agitating a predetermined ratio of the diol component with the carbonic acid diester in an inert gas atmosphere.
  • the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be produced, but is usually in the range of 120 to 300°C.
  • the reaction is completed by depressurizing the alcohol from the initial stage while distilling off the produced alcohol or phenols. Moreover, you may add a terminal terminator, antioxidant, etc. as needed.
  • Examples of the carbonic acid diester used in the above transesterification reaction include an optionally substituted ester such as an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an aralkyl group.
  • Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl)carbonate and m-cresyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable.
  • the amount of diphenyl carbonate used is preferably 0.97 to 1.10 mol, and more preferably 1.00 to 1.06 mol, based on 1 mol of the total amount of dihydroxy compounds.
  • a polymerization catalyst can be used to accelerate the polymerization rate, and examples of such a polymerization catalyst include an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a nitrogen-containing compound and a metal compound.
  • organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, alkoxides, quaternary ammonium hydroxides and the like of alkali metals and alkaline earth metals are preferably used. They can be used alone or in combination.
  • Examples include dilithium oxyhydrogen, disodium phenylphosphate, bisphenol A disodium salt, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, cesium salt, lithium salt and the like.
  • examples include barium and barium stearate.
  • nitrogen-containing compound examples include quaternary ammonium hydroxides having an alkyl or aryl group such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide. Can be mentioned. Further, tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine, and imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and benzimidazole can be mentioned.
  • quaternary ammonium hydroxides having an alkyl or aryl group such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide
  • bases or basic salts of ammonia tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetraphenylammonium tetraphenylborate, etc. are exemplified.
  • metal compounds include zinc aluminum compounds, germanium compounds, organic tin compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds and zirconium compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 equivalent, and more preferably 1 ⁇ , relative to 1 mol of the diol component. It is selected within the range of 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalent.
  • a catalyst deactivator can be added in the latter stage of the reaction.
  • known catalyst deactivators are effectively used, and among these, ammonium salts and phosphonium salts of sulfonic acid are preferable.
  • salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonic acid salt and salts of paratoluenesulfonic acid such as paratoluenesulfonic acid tetrabutylammonium salt are preferable.
  • methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, methyl paratoluene sulfonate, ethyl paratoluene sulfonate, butyl paratoluene sulfonate, Octyl paratoluenesulfonate, phenyl paratoluenesulfonate and the like are preferably used.
  • dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is most preferably used.
  • the polycarbonate resin (B) in the present invention is a polycarbonate whose main repeating unit is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A).
  • the specific viscosity ( ⁇ SP ) of the copolymerized polycarbonate resin (A) and the polycarbonate resin (B) is preferably in the range of 0.2 to 1.5. When the specific viscosity is in the range of 0.2 to 1.5, the strength and molding processability of molded products such as films become good. It is more preferably 0.20 to 1.2, further preferably 0.20 to 1.0, and particularly preferably 0.20 to 0.5.
  • the specific viscosity referred to in the present invention is determined from a solution of 0.7 g of polycarbonate resin dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20° C. using an Ostwald viscometer.
  • Specific viscosity ( ⁇ SP ) (t ⁇ t 0 )/t 0 [T 0 is the number of seconds of methylene chloride drop, t is the number of seconds of drop of the sample solution]
  • the specific viscosity can be measured in the following manner, for example. First, the polycarbonate resin is dissolved in 20 to 30 times its weight of methylene chloride, and the soluble matter is collected by filtration through Celite, and then the solution is removed and sufficiently dried to obtain a solid matter of the methylene chloride-soluble matter.
  • the specific viscosity at 20° C. of a solution prepared by dissolving 0.7 g of this solid in 100 ml of methylene chloride is determined using an Ostwald viscometer.
  • the resin composition of the present invention is preferably prepared by blending the copolymerized polycarbonate resin (A) and the polycarbonate resin (B) in a molten state.
  • An extruder is generally used as a method of blending in a molten state, and kneading and pelletizing at a molten resin temperature of 200 to 320° C., preferably 220 to 300° C., more preferably 230 to 290° C. Thereby, pellets of the resin composition in which both resins are uniformly blended are obtained.
  • the configuration of the extruder and the configuration of the screw are not particularly limited. If the temperature of the molten resin in the extruder exceeds 320° C., the resin may be colored or thermally decomposed. On the other hand, if the resin temperature is below the lower limit, the resin viscosity may be too high and the extruder may be overloaded.
  • composition ratio of copolymerized polycarbonate resin (A) and polycarbonate resin (B) The weight ratio of the copolymerized polycarbonate resin (A) and the PC-A resin (B) is in the range of 1:99 to 70:30. The range is preferably 10:90 to 50:50 (weight ratio), and more preferably 20:80 to 40:60 (weight ratio). Within the above range, a polycarbonate resin composition having low heat resistance, transparency and low phase difference can be obtained. If the content of the copolycarbonate resin component is more than the upper limit, cracking tends to occur, which is a problem.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably single, and its glass transition temperature (Tg) is 130 to 150°C, more preferably 135 to 145°C. When Tg is within the above range, heat resistance and moldability are good, which is preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured at a temperature rising rate of 20°C/min using a TA Instruments Japan Co., Ltd. model 2910 DSC.
  • the single glass transition temperature (Tg) means that when the glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20° C./min in accordance with JIS K7121, Only one inflection point showing the glass transition temperature appears.
  • a single glass transition temperature of a polymer blend composition means that the resins to be mixed are in a compatible state on the order of nanometers (molecular level), and are compatible with compatible systems. Can be admitted.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention comprises a heat stabilizer, a plasticizer, a light stabilizer, a polymeric metal deactivator, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, an antibacterial agent, and an ultraviolet ray, depending on the use and need.
  • Additives known per se such as an absorbent, a release agent, a colorant, and an impact modifier can be contained.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is molded and processed by an arbitrary method such as an injection molding method, a compression molding method, an injection compression molding method, a melt film forming method, a casting method, and an optical lens, an optical disk, an optical film, a plastic substrate.
  • an injection molding method such as an injection molding method, a compression molding method, an injection compression molding method, a melt film forming method, a casting method, and an optical lens, an optical disk, an optical film, a plastic substrate.
  • Optical card liquid crystal panel, headlamp lens, light guide plate, diffusion plate, protective film, OPC binder, front plate, housing, tray, water tank, lighting cover, signboard, resin window, etc. ..
  • the film formed from the resin composition of the present invention can be used as a retardation film or a protective film for liquid crystal display devices, organic EL displays and the like.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is suitably used as a film.
  • the method for producing such a film include known methods such as a solution casting method, a melt extrusion method, a hot pressing method, and a calender method.
  • the melt extrusion method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a method in which a resin is extruded using a T die and sent to a cooling roll is preferably used.
  • the temperature at this time is determined depending on the molecular weight, Tg, melt flow characteristics and the like of the resin composition, but is preferably in the range of 180 to 350°C, more preferably 200 to 320°C. If it is lower than the lower limit, the viscosity becomes high, and the polymer orientation and stress strain tend to remain. On the other hand, if it is higher than the upper limit, problems such as heat deterioration, coloring, and die lines (streaks) from the T die are likely to occur.
  • the polycarbonate resin composition used in the present invention has good solubility in an organic solvent
  • a solution casting method can also be applied.
  • the solution casting method methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dioxolane, dioxane and the like are preferably used as the solvent.
  • the amount of residual solvent in the film used in the solution casting method is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. If it exceeds 2% by weight, if the amount of residual solvent is large, the glass transition temperature of the film is significantly lowered, which is not preferable in terms of heat resistance.
  • the in-plane retardation value R(550) at a wavelength of 550 nm of an optical film using the polycarbonate resin composition used in the present invention is preferably R(550) ⁇ 100 nm, and R(550) ⁇ More preferably, it is 30 nm.
  • the retardation value R is defined by the following formula, and is a characteristic that expresses a phase delay between the X direction of light transmitted in the direction perpendicular to the film and the Y direction perpendicular thereto.
  • R (nx-ny) ⁇ d ⁇ 10 3
  • nx is the refractive index in the main stretching direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the direction perpendicular to the main stretching direction in the film plane
  • d is the film thickness (unit: ⁇ m).
  • the retardation and wavelength dispersibility of the optical film are measured using KOBRA-WFD manufactured by Oji Scientific Instruments.
  • the in-plane birefringence ( ⁇ n) at a wavelength of 550 nm of the optical film using the polycarbonate resin composition used in the present invention is preferably ⁇ n ⁇ 10 3 ⁇ 0.2, and ⁇ n ⁇ 10 3 It is more preferable that ⁇ 0.1.
  • the thickness of the optical film obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 20 to 500 ⁇ m, more preferably 60 to 300 ⁇ m, and further preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the haze value of the stretched film in the present invention is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less at a thickness of 300 ⁇ m. When the haze is within the above range, the visibility is excellent and it is preferable.
  • surface treatment Various surface treatments can be applied to the film formed from the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • Surface treatment here means a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dip plating, etc.), painting, coating, printing, etc. It is formed, and a commonly used method can be applied.
  • Specific examples of the surface treatment include various types of surface treatment such as a hard coat, a water/oil repellent coat, an ultraviolet absorption coat, an infrared absorption coat, and metalizing (vapor deposition). Hardcoats are a particularly preferred and required surface treatment.
  • part in an Example means a "weight part.”
  • the resins used and the evaluation methods used in the examples are as follows.
  • composition ratio of copolymerized polycarbonate resin Each repeating unit was measured by proton NMR of JNM-ECZ400S/L1 manufactured by JEOL Ltd., and the composition ratio (molar ratio) of the copolymerized polycarbonate resin was calculated.
  • Tg Glass transition temperature of copolymerized polycarbonate resin (A) and polycarbonate resin (B) blend Using 8 mg of the blended polycarbonate resin (A) and polycarbonate resin (B) resin, using a thermal analysis system DSC-2910 manufactured by TA Instruments Co., Ltd., nitrogen according to JIS K7121 The measurement was performed under an atmosphere (nitrogen flow rate: 40 ml/min) and a temperature rising rate: 20° C./min.
  • Specific viscosity ( ⁇ SP ) of copolymerized polycarbonate resin (A) and polycarbonate resin (B) The specific viscosity ( ⁇ SP ) of the copolymerized polycarbonate resin (A) and the polycarbonate resin (B) was determined from a solution of 0.7 g of the polycarbonate resin dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20° C. using an Ostwald viscometer.
  • Phase difference (Re) A test piece having a length of 50 mm and a width of 40 mm was cut out from the unstretched film obtained in the example, and the in-plane retardation (Re) (unit: nm) was measured using KOBRA-WFD manufactured by Oji Scientific Co., Ltd. ..
  • SPG ⁇ 2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane
  • SPG ⁇ 2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane
  • SPG ⁇ 2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane
  • Copolymer PC2 structural unit derived from BPEF/structural unit derived from SPG/1, structural unit derived from 1,1-bis(4-hydroxy
  • the pressure was reduced to 20 kPa over 20 minutes, and at the same time, the jacket was heated to 260° C. at a rate of 60° C./hr to carry out a transesterification reaction. While maintaining the jacket at 260° C., the pressure was reduced to 0.13 kPa over 80 minutes, and a polymerization reaction was performed for 30 minutes under the conditions of 260° C. and 0.13 kPa or less. After completion of the reaction, the produced polycarbonate resin was pelletized and withdrawn to obtain polycarbonate resin pellets. The composition ratio was measured by specific viscosity NMR.
  • Copolymer PC1 and PC-A resin 1 were used, each resin was dried at 80° C. for 12 hours or more, and then mixed in a weight ratio of 10:90, and then a vent-type twin-screw extruder [ ) KZW15-25MG manufactured by Technovel] was melt-kneaded at 260° C. for both the cylinder and the die to obtain a blended pellet of copolymer PC1 and PC-A resin 1.
  • the Tg of the obtained pellet was measured by DSC. ⁇ Manufacture of optical film> Next, the obtained pellets were dried at 90° C. for 12 hours with a hot air circulation dryer.
  • a T-die having a width of 150 mm and a lip width of 500 ⁇ m and a film take-up device were attached to a 15 mm ⁇ twin-screw extruder manufactured by Technovel Co., Ltd., and the obtained pellets were film-formed at 260° C. to obtain a transparent unstretched film.
  • the thickness, retardation (Re, Rth), total light transmittance, haze and flexibility of this unstretched film were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 ⁇ Production of Copolymer PC2> BPEF 91.21 parts, SPG 29.22 parts, BisTMC 29.80 parts, DPC 89.11 parts, and sodium hydrogencarbonate 1.68 ⁇ 10 ⁇ 4 parts as a catalyst were heated to 180° C. under a nitrogen atmosphere and melted. Then, the pressure was reduced to 20 kPa over 20 minutes, and at the same time, the jacket was heated to 260° C.
  • Table 1 BCF 51.41 parts, SPG 80.26 parts, DPC 89.29 parts, and tetramethylammonium hydroxide 1.8 ⁇ 10 ⁇ 2 parts and sodium hydroxide 1.6 ⁇ 10 ⁇ 4 parts as a catalyst were heated to 180° C. under a nitrogen atmosphere. It was heated and melted. Then, the degree of pressure reduction was adjusted to 13.4 kPa over 30 minutes. Then, the temperature was raised to 260° C. at a rate of 20° C./hr, the temperature was maintained for 10 minutes, and then the degree of pressure reduction was set to 133 Pa or less over 1 hour. The reaction was carried out under stirring for a total of 6 hours.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed and the same evaluation was performed, except that only the copolymerized PC2 was changed without blending. The results are shown in Table 2. Although the phase difference was low, it was very brittle and easily cracked when bent by hand.
  • Comparative Example 4 Except for changing only PC-A resin 1 without blending, the same operation as in Example 1 was performed and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2. The retardation Re and the birefringence ( ⁇ n) were higher than those in the examples.
  • the film formed from the resin composition or the copolymer of the present invention is excellent in heat resistance, transparency, bending resistance, and has a low retardation, so that a liquid crystal display device, an organic EL display device, a head-up display device, etc. Is extremely useful as an optical film.

Abstract

主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位（ａ－１）、下記式（ａ－２）（式中、Ｗは炭素数１～２０のアルキレン基または炭素数６～２０のシクロアルキレン基を表し、Ｒは炭素数１～２０の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数６～２０のシクロアルキル基を表し、ｕは０～３の整数を示す。） で表されるカーボネート単位（ａ－２）および２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるカーボネート単位（ａ－３）を含み、 １）カーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）とのモル比が５０／５０～８０／２０であり、 ２）カーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）との合計とカーボネート単位（ａ－３）とのモル比が１：９９～７０：３０であるポリカーボネート樹脂組成物または共重合体であり、このポリカーボネート樹脂組成物または共重合体は耐熱性、透明性、耐屈曲性に優れ、且つ位相差が低いという特徴がある。

Description

ポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体、および光学フィルム
　本発明は、耐熱性が高く、透明性、耐屈曲性に優れ、位相差が低いポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体、および光学フィルムに関するものである。
　従来、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）にカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ－Ａという）は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されてきた。さらに近年その透明性を生かして光ディスク、フィルム、レンズ等の分野への光学用材料としての利用が展開されている。
　しかしながら、ポリカーボネート樹脂はアクリル樹脂や環状オレフィン樹脂などに比べると光弾性係数が高くまた応力によって位相差が発現しやすい材料であるため、透明導電性フィルム用基板やディスプレイ前面板などに使用する場合、偏光サングラスでみた時に虹ムラが見えてしまう問題があった。また近年の自動車に搭載され始めているヘッドアップディスプレイ装置は、装置本体からガラス等の投影部に画像を投影する投斜口から埃やゴミが入り込まないようにするための防塵カバーが必要とされている。ポリカーボネート樹脂製のカバーを用いる場合、カバー自体の位相差が高いと投影された画像にゆがみが生じたりする場合があるため、低位相差化が必要であった。
　そこで、上記問題への対策として様々な手法が検討されている。その一つとして、ビスフェノールＡと９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンポリカーボネート共重合体は、高耐熱性が得られることが提案されている（特許文献１、２）。
　また、該９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンからなるポリカーボネート樹脂を用いてなるフィルムを位相差フィルム用、偏光板の保護フィルム用に使用すること（特許文献３、４、５、６）やフルオレン構造を有するものとして９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとスピログリコールからなるポリカーボネート樹脂を溶融製膜法でフィルム化することが提案されている（特許文献７）。
　しかしながら、上記の９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとスピログリコールからなるポリカーボネート樹脂は、熱分解温度が低いため、溶融製膜が困難で、製膜中に分解が起こり、気泡やゲルが発生する問題がある。またフィルムの強度も低く、折り曲げ特性に課題があった。また、特許文献８のように携帯電話のカメラレンズ用の低位相差・高屈折率材料として、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンと３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンの共重合ポリカーボネート樹脂が提案されているが、フィルム化すると非常に脆く使用するには困難であった。
　これまでに、耐熱性、透明性、耐屈曲性に優れ、且つ位相差が低いフルオレン構造を含有したポリカーボネート系樹脂とビスフェノールＡポリカーボネートの混和物による光学フィルムに関して、まだ報告されたものはない。
特開２００４－３３１６８８号公報 特開平８－１３４１９９号公報 国際公開第２０００／０２６７０５号パンフレット 国際公開第０１／００９６４９号パンフレット 特開２００１－２９６４２３号公報 特開２００１－１９４５３０号公報 国際公開第２００８／１５６１８６号パンフレット 国際公開第２０１７／０１０３１８号パンフレット
　本発明の目的は、耐熱性、透明性、耐屈曲性に優れ、且つ位相差が低いポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体、およびそれから形成される光学部材、特に光学フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、フルオレン環を側鎖に有するジオール、特定のスピロ環構造および２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを含有するモノマー原料から誘導されるカーボネート単位を特定比率にて含有するポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体、特にフルオレン環を側鎖に有するジオールと特定のスピロ環構造を有するモノマーとを特定の比率含有する共重合ポリカーボネート樹脂と２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン－ポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ－Ａ樹脂と略称することがある）をブレンドした組成物とすることで完全相溶（ガラス転移温度が単一）できることを究明し、上記目的を達成することを見出した。
　すなわち、本発明によれば、下記の構成が提供される。
　１．主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位（ａ－１）、下記式（ａ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｗは炭素数１～２０のアルキレン基または炭素数６～２０のシクロアルキレン基を表し、Ｒは炭素数１～２０の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数６～２０のシクロアルキル基を表し、ｕは０～３の整数を示す。）
で表されるカーボネート単位（ａ－２）および２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるカーボネート単位（ａ－３）を含み、
１）カーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）とのモル比が５０／５０～８０／２０であり、
２）カーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）との合計とカーボネート単位（ａ－３）とのモル比が１：９９～７０：３０であるポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体。
　２．主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位（ａ－１）と下記式（ａ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｗは炭素数１～２０のアルキレン基または炭素数６～２０のシクロアルキレン基を表し、Ｒは炭素数１～２０の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数６～２０のシクロアルキル基を表し、ｕは０～３の整数を示す。）
で表されるカーボネート単位（ａ－２）である共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）および主たる繰り返し単位が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンであるポリカーボネート樹脂（Ｂ）を含有し、
１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）におけるカーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）とのモル比が５０／５０～８０／２０であり、
２）ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との重量比が１：９９～７０：３０であるポリカーボネート樹脂組成物。
　３．カーボネート単位（ａ－１）が、下記式（ａ－１－１）で表される単位である前記１または２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０～４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して０以上の整数を示す。）
　４．カーボネート単位（ａ－１）が９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンもしくは９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンから誘導される単位である前記１～３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体。
　５．カーボネート単位（ａ－２）が３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンから誘導される単位である前記１～４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体。
　６．ガラス転移温度が単一で且つその範囲が１３０℃～１５０℃である前記１～５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体。
　７．前記１～６のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体からなる光学フィルム。
　８．光学フィルムの厚みが２０～５００μｍである前記７に記載の光学フィルム。
　９．光学フィルムの面内位相差が１００ｎｍ以下である前記７または８に記載の光学フィルム。
　１０．光学フィルムのヘイズが５％以下である前記７～９のいずれかに記載の光学フィルム。
　１１．前記１～６のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体からなる光学フィルムを用いた光学部材。
　１２．前記７～１０のいずれか記載の光学フィルムを用いた液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
　１３．前記７～１０のいずれか記載の光学フィルムを用いたヘッドアップディスプレイ装置。
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体は、フルオレン構造を有するジオール、特定のスピロ環構造を有するジオールおよび２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを含有するモノマー原料から誘導されるカーボネート単位を特定比率にて含有するポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体、およびそれから形成される光学フィルムであり、耐熱性、透明性、耐屈曲性に優れ、且つ位相差が低いため、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ヘッドアップディスプレイ装置等の光学フィルムとして極めて有用であり、そのため、その奏する工業的効果は格別である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体＞
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体は、主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位（ａ－１）、上記式（ａ－２）で表されるスピロ環構造を有するカーボネート単位（ａ－２）および２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるカーボネート単位（ａ－３）を含み、
１）カーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）とのモル比が５０／５０～８０／２０であり、
２）カーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）との合計とカーボネート単位（ａ－３）とのモル比が１：９９～７０：３０であるポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体である。
　カーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）とのモル比は、５０／５０～８０／２０であり、好ましくは、５０／５０～７５／２５である。上記範囲であると、耐熱性と位相差のバランスに優れるポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体を得ることができる。
　また、カーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）との合計とカーボネート単位（ａ－３）とのモル比は、１：９９～７０：３０であり、好ましくは１０：９０～５０：５０の範囲であり、より好ましくは２０：８０～４０：６０の範囲である。上記範囲とすることにより、耐熱性、透明性および位相差が低いポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体を得ることができる。
　特に、主たる繰り返し単位がフルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位（ａ－１）と上記式（ａ－２）で表されるスピロ環構造を有するカーボネート単位（ａ－２）である共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）、および主たる繰り返し単位が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンであるポリカーボネート樹脂（Ｂ）を含有し、
１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）におけるカーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）とのモル比が５０／５０～８０／２０であり、
２）ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との重量比が１：９９～７０：３０であるポリカーボネート樹脂組成物が好ましく使用される。
＜共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
　本発明における共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位（ａ－１）と上記式（ａ－２）で表されるカーボネート単位（ａ－２）である共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）である。
　ここで、「主たる」とは、全カーボネート単位を基準として、カーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）との合計が７０モル％以上、より好ましくは、７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であることを示す。
（カーボネート単位（ａ－１））
　カーボネート単位（ａ－１）は、フルオレン環を側鎖に有するポリカーボネート樹脂であるカーボネート単位（ａ－１）である。
　カーボネート単位（ａ－１）の好ましい構造として、下記の（ａ－１－１）または、（ａ－１－２）が好ましく挙げられる。そして、より好ましい構造として、下記（ａ－１－１）が挙げられ、さらに（ａ－１－１）の好ましい構造として、下記（ａ－１－１－ａ）または（ａ－１－１－ｂ）が挙げられ、特に好ましい構造として、下記（ａ－１－１－ａ１）または（ａ－１－１－ｂ１）が挙げられる。
　カーボネート単位（ａ－１－１）は、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　カーボネート単位（ａ－１－１）中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。炭化水素基として、好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基である。Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基、よりに好ましくは炭素数１～４のアルキレン基、さらに好ましくはエチレン基である。ｍおよびｎは夫々独立して０～４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して、０以上の整数であり、好ましくは０～２０の整数、より好ましくは０～１２の整数、さらに好ましくは０～８の整数、特に好ましくは０～４の整数、最も好ましくは０と１である。
　ｐおよびｑが０の場合、カーボネート単位（ａ－１－１）は、下記式（ａ－１－１－ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式中のＲ１およびＲ２は、夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。
　炭化水素基として、好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基である。Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基、よりに好ましくは炭素数１～４のアルキレン基、さらに好ましくはエチレン基である。ｍおよびｎは夫々独立して０～４の整数を示す。
　単位（ａ－１－１－ａ）の具体的化合物として、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｎ－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｎ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン等から誘導される単位が、好ましく挙げられる。これらの単位（ａ－１－１－ａ）を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　なかでも９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンがより好ましく、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンから誘導される下記式で表される単位（ａ－１－１－ａ１）が、特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、ｐおよびｑが１以上の整数の場合、カーボネート単位（ａ－１－１）は下記式（ａ－１－１－ｂ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　カーボネート単位（ａ－１－１－ｂ）においてＲ１およびＲ２は、夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。
　炭化水素基として、好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基である。Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基、よりに好ましくは炭素数１～４のアルキレン基、さらに好ましくはエチレン基である。ｍおよびｎは夫々独立して０～４の整数を示す。
　カーボネート単位（ａ－１－１－ｂ）の具体的化合物として、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（４－ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［２－（２－ヒドロキシエトキシ）－５－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－エチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－プロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｎ－ブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（１－メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－ヒドロキシプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（４－ヒドロキシブトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－２，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジエチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジ－ｎ－ブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ビス（１－メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－ヒドロキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（４－ヒドロキシブトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ベンジルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－プロペニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フルオロフェニル］フルオレン、およびこれらの９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンから誘導される単位が好ましく挙げられる。また、ｐおよびｑが２以上である９，９－ビス［ヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）フェニル］フルオレン等から誘導される単位がより好ましく挙げられる。
　これらのうち、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン等が特に好ましい。
　特に、下記式（ａ－１－１－ｂ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、好ましいカーボネート単位（ａ－１－２）は、下記式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、若しくは置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基であり、Ｒ７は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基であり、Ｒ８～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ｒおよびｓは夫々独立して０～４の整数を示し、ｔは１～５の整数値を示す。］
　上記一般式（ａ－１－２）を誘導する化合物の具体的例として、９，９’－ジ（ヒドロキシメチル）－９，９’－ビフルオレニル、ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）メタン、１，２－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）エタン、ビス［９－（３－ヒドロキシプロピル）－フルオレン－９－イル］メタン、ビス｛９－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）カルボニルエチル］フルオレン－９－イル｝メタン、９，９－ビス［（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）－メチル］フルオレン、１，２－ビス［９－（３－ヒドロキシプロピル）－フルオレン－９－イル］エタン、α，α’－ビス－（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）－１，４－キシレン、１，２－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）ブタン、１－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）エタン、１，２－ビス（９－ヒドロキシフルオレン－９－イル）エタン、ビス－｛［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン－９－イル｝エタンが好ましい。
（カーボネート単位（ａ－２））
　本発明におけるカーボネート単位（ａ－２）は前記式（ａ－２）に示したように、スピロ環構造を有するジオールから誘導されるものである。スピロ環構造を有するジオール化合物として、３，９－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジエチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジプロピルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどの脂環式ジオール化合物があげられる。
　好ましくは、下記式で表される３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（ａ－２－１）が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（組成）
　本発明における共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、主たる繰り返し単位がカーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）とを含み、（ａ－１）と（ａ－２）とのモル比は、５０／５０～８０／２０であり、好ましくは、５０／５０～７５／２５である。上記範囲であると、前述のポリカーボネート樹脂（Ｂ）との相溶性、耐熱性、位相差等のバランスに優れる。
　またその他のカーボネート単位として、ビスフェノールＡや２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（以下Ｂｉｓ－Ｃ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下ＢｉｓＴＭＣ）などを含んだ３元系組成を用いてもよい。
　本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ａ）のカーボネート単位（ａ－１）が下限より低い場合は、耐熱性が劣り、他方（ａ－１）が上限より高い場合は脆くなる。モル分率はプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。
（共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法）
　本発明における共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
　カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
　前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ－クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７～１．１０モル、より好ましくは１．００～１．０６モルである。
　また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
　このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
　アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム等が例示される。
　含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
　金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
　これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０－９～１×１０－２当量、好ましくは１×１０－８～１×１０－５当量、より好ましくは１×１０－７～１×１０－３当量の範囲で選ばれる。
　また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
　またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
　これらの触媒失活剤の使用量は、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒中に含まれる金属元素１モル当たり好ましくは０．５～５０モルの割合で、より好ましくは０．５～１０モルの割合で、更に好ましくは０．８～５モルの割合で使用することができる。
＜ポリカーボネート樹脂（Ｂ）＞
　本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、主たる繰り返し単位が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）からなるポリカーボネートである。
　ここで、「主たる」とは、全カーボネート単位を基準として、ビスフェノールＡを有するカーボネートが７０モル％以上、より好ましくは、７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であることを示す。
（比粘度：ηＳＰ）
　共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびポリカーボネート樹脂（Ｂ）の比粘度（ηＳＰ）は、０．２～１．５の範囲が好ましい。比粘度が０．２～１．５の範囲ではフィルム等の成形品の強度及び成形加工性が良好となる。より好ましくは０．２０～１．２であり、さらに好ましくは０．２０～１．０であり、特に好ましくは０．２０～０．５である。
　本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求める。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
　なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその２０～３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
（共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを含有するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法）
　本発明の樹脂組成物は共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを溶融状態でブレンドすることが好ましい。溶融状態でブレンドする方法として、押出機が一般的に用いられ、溶融樹脂温度２００～３２０℃、好ましくは２２０～３００℃、より好ましくは、２３０～２９０℃で混練し、ペレタイズする。これにより、両樹脂が均一にブレンドされた樹脂組成物のペレットが得られる。押出機の構成、スクリューの構成等は特に限定されない。押出機中の溶融樹脂温度が３２０℃を超えると樹脂が着色したり、熱分解することがある。一方、樹脂温度が下限を下回ると、樹脂粘度が高過ぎて押出機に過負荷がかかることがある。
（共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との組成比）
　上記共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＰＣ－Ａ樹脂（Ｂ）との重量比は１：９９～７０：３０の範囲である。好ましくは１０：９０～５０：５０（重量比）の範囲であり、より好ましくは２０：８０～４０：６０（重量比）の範囲である。上記範囲とすることにより、耐熱性、透明性、位相差が低いポリカーボネート系樹脂組成物を得ることができる。共重合ポリカーボネート樹脂成分が上限より多くなると割れやすくなり問題となる。
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは単一であり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０～１５０℃であり、より好ましくは１３５～１４５℃である。Ｔｇが上記範囲内であると、耐熱性及び成形性が良好であり好ましい。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であるとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度２０℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示す変曲点が１つだけ現れるものである。
　一般的にポリマーブレンド組成物のガラス転移温度が単一であるということは、混合する樹脂がナノメートルオーダー（分子レベル）で相溶した状態にあることを意味し、相溶している系と認めることができる。
（添加剤）
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、衝撃改質剤等のそれ自体公知の添加剤を含有できる。
（成形品）
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、溶融製膜法、キャスティング法など任意の方法により成形、加工され、光学レンズ、光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード、液晶パネル、ヘッドランプレンズ、導光板、拡散板、保護フィルム、ＯＰＣバインダー、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の成形品として使用することができる。特に本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等の位相差フィルムや保護フィルムとして使用することができる。
（フィルムの製造方法）
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物はフィルム用途として好適に使用される。かかるフィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。本発明のフィルムの製造方法としては、溶融押し出し法が生産性の点から好ましい。
　溶融押し出し法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度は樹脂組成物の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０～３５０℃の範囲が好ましく、２００℃～３２０℃の範囲がより好ましい。下限より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすくなる。また、上限より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすくなる。
　また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂組成物は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で用いられるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％を超えると残留溶媒が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
（位相差）
　本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物を用いてなる光学フィルムの波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（５５０）は、Ｒ（５５０）≦１００ｎｍであることが好ましく、Ｒ（５５０）≦３０ｎｍであることがより好ましい。
　位相差値Ｒとは下記式で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光のＸ方向とそれと垂直のＹ方向との位相の遅れを現す特性である。
Ｒ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ×１０３
　但し、ｎｘはフィルム面内の主延伸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の主延伸方向と垂直方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚み（単位：μｍ）である。
　光学フィルムの位相差と波長分散性は、王子計測機器（株）製 ＫＯＢＲＡ―ＷＦＤを使用し測定される。
（複屈折）
　本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物を用いてなる光学フィルムの波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の複屈折率（Δｎ）は、Δｎ×１０３≦０．２であることが好ましく、Δｎ×１０３≦０．１であることがより好ましい。
（厚み）
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる光学フィルムの厚みは２０～５００μｍが好ましく、６０～３００μｍがより好ましく、１００～３００μｍがさらに好ましい。厚みが上限以上になると、ディスプレイ用途において薄膜化の要望が強い偏光板の厚みが分厚くなってしまう問題点や、熱を加えた時の歪みつまり位相差変化が起きることで、色ムラとして光抜けが起こり易くなる。また厚みが下限未満になると、必要な位相差を満たすことができない。
（ヘイズ）
　本発明における延伸後のフィルムのヘイズ値は、厚み３００μｍにおいて、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。ヘイズが上記範囲内であると、視認性が優れ好ましい。
（表面処理）
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物から形成されるフィルムには、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
　１．共重合ポリカーボネート樹脂の組成比（ＮＭＲ）
　日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１のプロトンＮＭＲにて各繰り返し単位を測定し、共重合ポリカーボネート樹脂の組成比（モル比）を算出した。
　２．共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）ブレンドのガラス転移温度（Ｔｇ）
　共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）ブレンドの樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
　３．共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびポリカーボネート樹脂（Ｂ）の比粘度（ηＳＰ）
　共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびポリカーボネート樹脂（Ｂ）の比粘度（ηＳＰ）は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
　比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
　４．未延伸フィルム厚み（ｄ）
　実施例で得られた未延伸フィルムの中央部分の厚み（ｄ）（単位：μｍ）を、アンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。
　５．位相差（Ｒｅ）
　実施例で得られた未延伸フィルムから長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を切り出し、面内位相差（Ｒｅ）（単位：ｎｍ）を王子計測（株）製ＫＯＢＲＡ－ＷＦＤを使用して測定した。
　６．全光線透過率・ヘイズ
　日本電色工業（株）製分光ヘイズメータＳＨ－７０００を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠した共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）ブレンドの全光線透過率・ヘイズを測定した。
　７．屈曲性
　実施例で得られた未延伸フィルムを手で１回折り曲げた時に、割れないものは「○」、割れるものは「×」とした。
　８．複屈折率
　延伸後のフィルムから長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を切り出し、王子計測（株）製ＫＯＢＲＡ－ＷＦＤを使用して位相差Ｒ（５５０）を測定し、複屈折△ｎ＝Ｒ（５５０）／（ｄ×１０３）を算出した。同サンプルで３回測定したときの平均値を算出した。
［共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
　共重合ＰＣ１：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下ＢＰＥＦと略す）に由来する構造単位／３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン（以下ＳＰＧと略す）に由来する構造単位＝６０／４０（モル％） 比粘度（ηＳＰ）０．２３
　共重合ＰＣ２：ＢＰＥＦに由来する構造単位／ＳＰＧに由来する構造単位／１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下ＢｉｓＴＭＣと略す）に由来する構造単位＝５２／２４／２４（モル％）比粘度（ηＳＰ）０．２３
　共重合ＰＣ３：９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）に由来する構造単位／ＳＰＧに由来する構造単位＝３５／６５（モル％）比粘度（ηＳＰ）０．３１
［ポリカーボネート樹脂（Ｂ）］
　ＰＣ－Ａ樹脂１：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂 比粘度（ηＳＰ）０．３４
　ＰＣ－Ａ樹脂２：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂 比粘度（ηＳＰ）０．２８
［実施例１］
＜共重合ＰＣ１の製造＞
　ＢＰＥＦ１０５．２４部、ＳＰＧ４８．７部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）８９．１１部、および触媒として炭酸水素ナトリウム１．６８×１０－４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、２０分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。ジャケットを２６０℃に保持したまま、８０分間かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分間重合反応を行った。反応終了後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。比粘度ＮＭＲより組成比を測定した。（共重合ＰＣ１）
＜樹脂組成物の製造＞
　共重合ＰＣ１とＰＣ－Ａ樹脂１を使用し、各々の樹脂を８０℃で１２時間以上乾燥した後、重量比が１０：９０となるように混合した後、ベント式二軸押出機［（株）テクノベル製ＫＺＷ１５－２５ＭＧ］により、シリンダおよびダイス共に２６０℃にて溶融混練し、共重合ＰＣ１とＰＣ－Ａ樹脂１のブレンドペレットを得た。得られたペレットのＴｇをＤＳＣにて測定した。
＜光学フィルムの製造＞
　次に、得られたペレットを９０℃で１２時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたペレットを２６０℃でフィルム成形することで透明な未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの厚み、位相差（Ｒｅ，Ｒｔｈ）、全光線透過率、ヘイズ、屈曲性を測定した。その結果を表１に記載した。
［実施例２］
　ブレンド重量比を共重合ＰＣ１／ＰＣ－Ａ樹脂１＝２０／８０に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例３］
　ブレンド重量比を共重合ＰＣ１／ＰＣ－Ａ樹脂１＝３０／７０に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例４］
＜共重合ＰＣ２の製造＞
　ＢＰＥＦ９１．２１部、ＳＰＧ２９．２２部、ＢｉｓＴＭＣ２９．８０部、ＤＰＣ８９．１１部、および触媒として炭酸水素ナトリウム１．６８×１０－４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、２０分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。ジャケットを２６０℃に保持したまま、８０分間かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分間重合反応を行った。反応終了後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。ＮＭＲより組成比を測定した。（共重合ＰＣ２）
　ブレンド重量比を共重合ＰＣ２／ＰＣ－Ａ樹脂１＝５０／５０に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例５］
　ブレンド重量比を共重合ＰＣ２／ＰＣ－Ａ樹脂１＝７０／３０に変更した以外は、実施例４と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例６］
　ブレンド重量比を共重合ＰＣ１／ＰＣ－Ａ樹脂２＝１０／９０に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例７］
　ブレンド重量比を共重合ＰＣ１／ＰＣ－Ａ樹脂２＝２０／８０に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例８］
　ブレンド重量比を共重合ＰＣ１／ＰＣ－Ａ樹脂２＝３０／７０に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［比較例１］
　ＢＣＦ５１．４１部、ＳＰＧ８０．２６部、ＤＰＣ８９．２９部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８×１０－２部と水酸化ナトリウム１．６×１０－４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行った。
　反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。ＮＭＲより組成比を測定した。（共重合ＰＣ３）
　ブレンド重量比を共重合ＰＣ３／ＰＣ－Ａ樹脂１＝３０／７０として押出してブレンドペレットを得た以外は、実施例１と全く同様の操作を行い未延伸フィルムを得たが、透明性がなく白濁しており、相溶しなかった。結果を表２に記載した。
［比較例２］
　ブレンドせずに共重合ＰＣ１のみに変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表２に記載した。位相差は低いが非常に脆く、手で折り曲げると容易に割れるものであった。
［比較例３］
　ブレンドせずに共重合ＰＣ２のみに変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表２に記載した。位相差は低いが非常に脆く、手で折り曲げると容易に割れるものであった。
［比較例４］
　ブレンドせずにＰＣ－Ａ樹脂１のみに変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表２に記載した。実施例と比べて位相差Ｒｅ、複屈折率（Δｎ）が高いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明の樹脂組成物または共重合体から形成されるフィルムは、耐熱性、透明性、耐屈曲性に優れ、且つ位相差が低いため、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ヘッドアップディスプレイ装置等の光学フィルムとして極めて有用である。

Claims (13)

  1. 　主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位（ａ－１）、下記式（ａ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｗは炭素数１～２０のアルキレン基または炭素数６～２０のシクロアルキレン基を表し、Ｒは炭素数１～２０の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数６～２０のシクロアルキル基を表し、ｕは０～３の整数を示す。）
    で表されるカーボネート単位（ａ－２）および２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるカーボネート単位（ａ－３）を含み、
    １）カーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）とのモル比が５０／５０～８０／２０であり、
    ２）カーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）との合計とカーボネート単位（ａ－３）とのモル比が１：９９～７０：３０であるポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体。
  2. 　主たる繰り返し単位が、フルオレン環を側鎖に有するカーボネート単位（ａ－１）と下記式（ａ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｗは炭素数１～２０のアルキレン基または炭素数６～２０のシクロアルキレン基を表し、Ｒは炭素数１～２０の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数６～２０のシクロアルキル基を表し、ｕは０～３の整数を示す。）
    で表されるカーボネート単位（ａ－２）である共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）および主たる繰り返し単位が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンであるポリカーボネート樹脂（Ｂ）を含有し、
    １）ポリカーボネート樹脂（Ａ）におけるカーボネート単位（ａ－１）とカーボネート単位（ａ－２）とのモル比が５０／５０～８０／２０であり、
    ２）ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との重量比が１：９９～７０：３０であるポリカーボネート系樹脂組成物。
  3. 　カーボネート単位（ａ－１）が、下記式（ａ－１－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０～４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して０以上の整数を示す。）
    で表される単位である請求項１または２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体。
  4. 　カーボネート単位（ａ－１）が９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンまたは９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンから誘導される単位である請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体。
  5. 　カーボネート単位（ａ－２）が３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンから誘導される単位である請求項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体。
  6. 　ガラス転移温度が単一で且つその範囲が１３０℃～１５０℃である請求項１～５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体からなる光学フィルム。
  8. 　光学フィルムの厚みが２０～５００μｍである請求項７に記載の光学フィルム。
  9. 　光学フィルムの面内位相差が１００ｎｍ以下である請求項７または８に記載の光学フィルム。
  10. 　光学フィルムのヘイズが５％以下である請求項７～９のいずれかに記載の光学フィルム。
  11. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体からなる光学フィルムを用いた光学部材。
  12. 　請求項７～１０のいずれかに記載の光学フィルムを用いた液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
  13. 　請求項７～１０のいずれか記載の光学フィルムを用いたヘッドアップディスプレイ装置。
     
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KR1020217028413A KR102574566B1 (ko) 2019-02-13 2020-02-03 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체, 및 광학 필름
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021182217A1 (ja) * 2020-03-13 2021-09-16 帝人株式会社 樹脂組成物および未延伸光学フィルム
WO2023181695A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 帝人株式会社 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929894B (zh) * 2021-11-30 2024-01-30 万华化学集团股份有限公司 一种耐高温聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08134199A (ja) 1994-11-14 1996-05-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光記録媒体用成形材料
JPH09268225A (ja) * 1996-01-30 1997-10-14 Teijin Ltd オキサスピロウンデカン基を含有するポリカーボネート共重合体およびその製造法
WO2000026705A1 (fr) 1998-10-30 2000-05-11 Teijin Limited Film a differences de phase et dispositif optique dans lequel il est utilise
WO2001009649A1 (fr) 1999-07-29 2001-02-08 Teijin Limited Film de dephasage, composite de film de dephasage et dispositif d'affichage de cristaux liquides utilisant ceux-ci
JP2001194530A (ja) 2000-01-13 2001-07-19 Teijin Ltd 負の屈折率異方性を有する位相差フィルム
JP2001206944A (ja) * 1999-11-17 2001-07-31 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート共重合体
JP2001296423A (ja) 2000-04-13 2001-10-26 Teijin Ltd 偏光板保護用透明フィルム及びそれを用いてなる偏光板
JP2003090901A (ja) * 2001-07-09 2003-03-28 Teijin Chem Ltd プラスチックレンズ
JP2004331688A (ja) 2003-04-30 2004-11-25 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート共重合体より形成された光学部材
WO2008156186A1 (ja) 2007-06-19 2008-12-24 Teijin Chemicals Ltd. 光学フィルム
JP2013164501A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Teijin Ltd 光学フィルム
WO2014208423A1 (ja) * 2013-06-26 2014-12-31 三菱瓦斯化学株式会社 難燃性シートまたはフィルム、及びそれを用いた製品及びその製造方法
WO2017010318A1 (ja) 2015-07-13 2017-01-19 帝人株式会社 撮像レンズ
WO2017073508A1 (ja) * 2015-10-29 2017-05-04 帝人株式会社 アミン耐性を有するポリカーボネート樹脂
JP2017095605A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 帝人株式会社 光学フィルム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0787756B1 (en) * 1996-01-30 2000-04-26 Teijin Limited Polycarbonate copolymer containing oxaspiroundecane group and production process therefor
JP2010077249A (ja) * 2008-09-25 2010-04-08 Teijin Chem Ltd 光透過層用フィルム
KR101693056B1 (ko) * 2008-12-16 2017-01-04 테이진 카세이 가부시키가이샤 광학 필름
JP5558926B2 (ja) * 2010-06-01 2014-07-23 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
EP2639256A4 (en) * 2010-11-12 2016-08-31 Teijin Ltd copolycarbonate
JP2013076981A (ja) * 2011-09-14 2013-04-25 Mitsubishi Chemicals Corp 位相差フィルム、並びにこれを用いた円偏光板及び画像表示装置
US9193864B2 (en) * 2012-06-22 2015-11-24 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions with improved impact resistance
EP3121212B1 (en) * 2014-03-20 2017-12-27 Teijin Limited Polycarbonate resin and optical film
CN106536628B (zh) * 2014-07-17 2019-12-27 沙特基础工业全球技术有限公司 高流动、高热聚碳酸酯组合物

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08134199A (ja) 1994-11-14 1996-05-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光記録媒体用成形材料
JPH09268225A (ja) * 1996-01-30 1997-10-14 Teijin Ltd オキサスピロウンデカン基を含有するポリカーボネート共重合体およびその製造法
WO2000026705A1 (fr) 1998-10-30 2000-05-11 Teijin Limited Film a differences de phase et dispositif optique dans lequel il est utilise
WO2001009649A1 (fr) 1999-07-29 2001-02-08 Teijin Limited Film de dephasage, composite de film de dephasage et dispositif d'affichage de cristaux liquides utilisant ceux-ci
JP2001206944A (ja) * 1999-11-17 2001-07-31 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート共重合体
JP2001194530A (ja) 2000-01-13 2001-07-19 Teijin Ltd 負の屈折率異方性を有する位相差フィルム
JP2001296423A (ja) 2000-04-13 2001-10-26 Teijin Ltd 偏光板保護用透明フィルム及びそれを用いてなる偏光板
JP2003090901A (ja) * 2001-07-09 2003-03-28 Teijin Chem Ltd プラスチックレンズ
JP2004331688A (ja) 2003-04-30 2004-11-25 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート共重合体より形成された光学部材
WO2008156186A1 (ja) 2007-06-19 2008-12-24 Teijin Chemicals Ltd. 光学フィルム
JP2013164501A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Teijin Ltd 光学フィルム
WO2014208423A1 (ja) * 2013-06-26 2014-12-31 三菱瓦斯化学株式会社 難燃性シートまたはフィルム、及びそれを用いた製品及びその製造方法
WO2017010318A1 (ja) 2015-07-13 2017-01-19 帝人株式会社 撮像レンズ
WO2017073508A1 (ja) * 2015-10-29 2017-05-04 帝人株式会社 アミン耐性を有するポリカーボネート樹脂
JP2017095605A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 帝人株式会社 光学フィルム

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021182217A1 (ja) * 2020-03-13 2021-09-16 帝人株式会社 樹脂組成物および未延伸光学フィルム
JPWO2021182217A1 (ja) * 2020-03-13 2021-09-16
JP7332786B2 (ja) 2020-03-13 2023-08-23 帝人株式会社 樹脂組成物および未延伸光学フィルム
WO2023181695A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 帝人株式会社 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材

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