KR20210124386A - 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체, 및 광학 필름 - Google Patents

폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체, 및 광학 필름 Download PDF

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Abstract

주된 반복 단위가, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 카보네이트 단위 (a-1), 하기 식 (a-2)
Figure pct00016

(식 중, W 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 분기 또는 직사슬의 알킬기, 혹은 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타내고, u 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 카보네이트 단위 (a-2) 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 카보네이트 단위 (a-3) 을 포함하고,
1) 카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 의 몰비가 50/50 ∼ 80/20 이고,
2) 카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 의 합계와 카보네이트 단위 (a-3) 의 몰비가 1 : 99 ∼ 70 : 30 인 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 공중합체이고, 이 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 공중합체는 내열성, 투명성, 내굴곡성이 우수하고, 또한 위상차가 낮다는 특징이 있다.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체, 및 광학 필름
본 발명은, 내열성이 높고, 투명성, 내굴곡성이 우수하고, 위상차가 낮은 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체, 및 광학 필름에 관한 것이다.
종래, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하, 비스페놀 A 라고 한다) 에 카보네이트 전구 물질을 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (이하, PC-A 라고 한다) 는 투명성, 내열성, 기계적 특성, 치수 안정성이 우수하기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서 많은 분야에 널리 사용되어 왔다. 또한 최근 그 투명성을 살려 광 디스크, 필름, 렌즈 등의 분야에 대한 광학용 재료로서의 이용이 전개되고 있다.
그러나, 폴리카보네이트 수지는 아크릴 수지나 고리형 올레핀 수지 등에 비하면 광 탄성 계수가 높고 또 응력에 의해 위상차가 발현되기 쉬운 재료이기 때문에, 투명 도전성 필름용 기판이나 디스플레이 전면판 등에 사용하는 경우, 편광 선글라스로 봤을 때에 무지개 얼룩이 보여 버리는 문제가 있었다. 또 최근의 자동차에 탑재되기 시작하고 있는 헤드업 디스플레이 장치는, 장치 본체로부터 유리 등의 투영부에 화상을 투영하는 투사구로부터 티끌이나 먼지가 들어가지 않도록 하기 위한 방진 커버가 필요해지고 있다. 폴리카보네이트 수지제의 커버를 사용하는 경우, 커버 자체의 위상차가 높으면 투영된 화상에 변형이 발생하거나 하는 경우가 있기 때문에, 저위상차화가 필요하였다.
그래서, 상기 문제에 대한 대책으로서 여러 가지 수법이 검토되고 있다. 그 하나로서, 비스페놀 A 와 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌폴리카보네이트 공중합체는, 고내열성이 얻어지는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2).
또, 그 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 이루어지는 필름을 위상차 필름용, 편광판의 보호 필름용으로 사용하는 것 (특허문헌 3, 4, 5, 6) 이나 플루오렌 구조를 갖는 것으로서 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌과 스피로글리콜로 이루어지는 폴리카보네이트 수지를 용융 제막법으로 필름화하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 7).
그러나, 상기의 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌과 스피로글리콜로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 열 분해 온도가 낮기 때문에, 용융 제막이 곤란하고, 제막 중에 분해가 일어나, 기포나 겔이 발생하는 문제가 있다. 또 필름의 강도도 낮아, 절곡 특성에 과제가 있었다. 또, 특허문헌 8 과 같이 휴대 전화의 카메라 렌즈용의 저위상차·고굴절률 재료로서, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌과 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸의 공중합 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있지만, 필름화하면 매우 약하여 사용하기에는 곤란하였다.
지금까지, 내열성, 투명성, 내굴곡성이 우수하고, 또한 위상차가 낮은 플루오렌 구조를 함유한 폴리카보네이트계 수지와 비스페놀 A 폴리카보네이트의 혼화물에 의한 광학 필름에 관하여, 아직 보고된 것은 없다.
일본 공개특허공보 2004-331688호 일본 공개특허공보 평8-134199호 국제 공개 제2000/026705호 팜플렛 국제 공개 제01/009649호 팜플렛 일본 공개특허공보 2001-296423호 일본 공개특허공보 2001-194530호 국제 공개 제2008/156186호 팜플렛 국제 공개 제2017/010318호 팜플렛
본 발명의 목적은, 내열성, 투명성, 내굴곡성이 우수하고, 또한 위상차가 낮은 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체, 및 그것으로 형성되는 광학 부재, 특히 광학 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 디올, 특정한 스피로 고리 구조 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 함유하는 모노머 원료로부터 유도되는 카보네이트 단위를 특정 비율로 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체, 특히 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 디올과 특정한 스피로 고리 구조를 갖는 모노머를 특정한 비율 함유하는 공중합 폴리카보네이트 수지와 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판-폴리카보네이트 수지 (이하 PC-A 수지라고 약칭하는 경우가 있다) 를 블렌드한 조성물로 함으로써 완전 상용 (유리 전이 온도를 단일) 시킬 수 있는 것을 구명하여, 상기 목적을 달성하는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기의 구성이 제공된다.
1. 주된 반복 단위가, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 카보네이트 단위 (a-1), 하기 식 (a-2)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, W 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 분기 또는 직사슬의 알킬기, 혹은 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타내고, u 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 카보네이트 단위 (a-2) 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 카보네이트 단위 (a-3) 을 포함하고,
1) 카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 의 몰비가 50/50 ∼ 80/20 이고,
2) 카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 의 합계와 카보네이트 단위 (a-3) 의 몰비가 1 : 99 ∼ 70 : 30 인 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체.
2. 주된 반복 단위가, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 카보네이트 단위 (a-1) 과 하기 식 (a-2)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, W 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 분기 또는 직사슬의 알킬기, 혹은 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타내고, u 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 카보네이트 단위 (a-2) 인 공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 및 주된 반복 단위가 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판인 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하고,
1) 폴리카보네이트 수지 (A) 에 있어서의 카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 의 몰비가 50/50 ∼ 80/20 이고,
2) 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 중량비가 1 : 99 ∼ 70 : 30 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
3. 카보네이트 단위 (a-1) 이, 하기 식 (a-1-1) 로 나타내는 단위인 상기 1 또는 2 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 포함해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 포함해도 되는 탄화수소기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p 및 q 는, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다)
4. 카보네이트 단위 (a-1) 이 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 혹은 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌으로부터 유도되는 단위인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체.
5. 카보네이트 단위 (a-2) 가 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸으로부터 유도되는 단위인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체.
6. 유리 전이 온도가 단일이고 또한 그 범위가 130 ℃ ∼ 150 ℃ 인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체.
7. 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체로 이루어지는 광학 필름.
8. 광학 필름의 두께가 20 ∼ 500 ㎛ 인 상기 7 에 기재된 광학 필름.
9. 광학 필름의 면내 위상차가 100 ㎚ 이하인 상기 7 또는 8 에 기재된 광학 필름.
10. 광학 필름의 헤이즈가 5 ％ 이하인 상기 7 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
11. 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체로 이루어지는 광학 필름을 사용한 광학 부재.
12. 상기 7 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
13. 상기 7 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 사용한 헤드업 디스플레이 장치.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체는, 플루오렌 구조를 갖는 디올, 특정한 스피로 고리 구조를 갖는 디올 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 함유하는 모노머 원료로부터 유도되는 카보네이트 단위를 특정 비율로 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체, 및 그것으로 형성되는 광학 필름이고, 내열성, 투명성, 내굴곡성이 우수하고, 또한 위상차가 낮기 때문에, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 헤드업 디스플레이 장치 등의 광학 필름으로서 매우 유용하고, 그 때문에, 그 발휘하는 공업적 효과는 각별하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
＜폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체＞
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체는, 주된 반복 단위가, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 카보네이트 단위 (a-1), 상기 식 (a-2) 로 나타내는 스피로 고리 구조를 갖는 카보네이트 단위 (a-2) 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 카보네이트 단위 (a-3) 을 포함하고,
1) 카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 의 몰비가 50/50 ∼ 80/20 이고,
2) 카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 의 합계와 카보네이트 단위 (a-3) 의 몰비가 1 : 99 ∼ 70 : 30 인 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체이다.
카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 의 몰비는, 50/50 ∼ 80/20 이고, 바람직하게는 50/50 ∼ 75/25 이다. 상기 범위이면, 내열성과 위상차의 밸런스가 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체를 얻을 수 있다.
또, 카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 의 합계와 카보네이트 단위 (a-3) 의 몰비는, 1 : 99 ∼ 70 : 30 이고, 바람직하게는 10 : 90 ∼ 50 : 50 의 범위이고, 보다 바람직하게는 20 : 80 ∼ 40 : 60 의 범위이다. 상기 범위로 함으로써, 내열성, 투명성 및 위상차가 낮은 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체를 얻을 수 있다.
특히, 주된 반복 단위가 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 카보네이트 단위 (a-1) 과 상기 식 (a-2) 로 나타내는 스피로 고리 구조를 갖는 카보네이트 단위 (a-2) 인 공중합 폴리카보네이트 수지 (A), 및 주된 반복 단위가 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판인 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하고,
1) 폴리카보네이트 수지 (A) 에 있어서의 카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 의 몰비가 50/50 ∼ 80/20 이고,
2) 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 중량비가 1 : 99 ∼ 70 : 30 인 폴리카보네이트 수지 조성물이 바람직하게 사용된다.
＜공중합 폴리카보네이트 수지 (A)＞
본 발명에 있어서의 공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 주된 반복 단위가, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 카보네이트 단위 (a-1) 과 상기 식 (a-2) 로 나타내는 카보네이트 단위 (a-2) 인 공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 이다.
여기서,「주된」이란, 전체 카보네이트 단위를 기준으로 하여, 카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 의 합계가 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 75 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상인 것을 나타낸다.
(카보네이트 단위 (a-1))
카보네이트 단위 (a-1) 은, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 폴리카보네이트 수지인 카보네이트 단위 (a-1) 이다.
카보네이트 단위 (a-1) 의 바람직한 구조로서, 하기의 (a-1-1), 또는 (a-1-2) 를 바람직하게 들 수 있다. 그리고, 보다 바람직한 구조로서, 하기 (a-1-1) 을 들 수 있고, 나아가 (a-1-1) 의 바람직한 구조로서, 하기 (a-1-1-a) 또는 (a-1-1-b) 를 들 수 있고, 특히 바람직한 구조로서, 하기 (a-1-1-a1) 또는 (a-1-1-b1) 을 들 수 있다.
카보네이트 단위 (a-1-1) 은, 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
카보네이트 단위 (a-1-1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 포함해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 탄화수소기로서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기이다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 포함해도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p 및 q 는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수, 보다 바람직하게는 0 ∼ 12 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 8 의 정수, 특히 바람직하게는 0 ∼ 4 의 정수, 가장 바람직하게는 0 과 1 이다.
p 및 q 가 0 인 경우, 카보네이트 단위 (a-1-1) 은, 하기 식 (a-1-1-a) 로 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 중의 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 포함해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
탄화수소기로서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기이다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 포함해도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
단위 (a-1-1-a) 의 구체적 화합물로서, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-tert-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌 등으로부터 유도되는 단위를 바람직하게 들 수 있다. 이들 단위 (a-1-1-a) 를 유도하는 화합물은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 보다 바람직하고, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌으로부터 유도되는 하기 식으로 나타내는 단위 (a-1-1-a1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
또, p 및 q 가 1 이상의 정수인 경우, 카보네이트 단위 (a-1-1) 은 하기 식 (a-1-1-b) 로 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
카보네이트 단위 (a-1-1-b) 에 있어서 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 포함해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
탄화수소기로서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기이다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 포함해도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
카보네이트 단위 (a-1-1-b) 의 구체적 화합물로서, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-하이드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-하이드록시부톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[2-(2-하이드록시에톡시)-5-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-(1-메틸프로필)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-하이드록시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-하이드록시부톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-2,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-비스(1-메틸프로필)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-하이드록시프로폭시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-하이드록시부톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-프로페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-플루오로페닐]플루오렌, 및 이들 9,9-비스(하이드록시알콕시페닐)플루오렌으로부터 유도되는 단위를 바람직하게 들 수 있다. 또, p 및 q 가 2 이상인 9,9-비스[하이드록시폴리(알킬렌옥시)페닐]플루오렌 등으로부터 유도되는 단위를 보다 바람직하게 들 수 있다.
이들 중, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌 등이 특히 바람직하다.
특히, 하기 식 (a-1-1-b1)
[화학식 8]
Figure pct00008
또, 바람직한 카보네이트 단위 (a-1-2) 는, 하기 식으로 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[식 중, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고, R7 은, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬렌기이고, R8 ∼ R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. r 및 s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.]
상기 일반식 (a-1-2) 를 유도하는 화합물의 구체적 예로서, 9,9'-디(하이드록시메틸)-9,9'-비플루오레닐, 비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메탄, 1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)에탄, 비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]메탄, 비스{9-[2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐에틸]플루오렌-9-일}메탄, 9,9-비스[(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)-메틸]플루오렌, 1,2-비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]에탄, α,α'-비스-(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)-1,4-자일렌, 1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)부탄, 1-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)에탄, 1,2-비스(9-하이드록시플루오렌-9-일)에탄, 비스-{[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌-9-일}에탄이 바람직하다.
(카보네이트 단위 (a-2))
본 발명에 있어서의 카보네이트 단위 (a-2) 는 상기 식 (a-2) 에 나타낸 바와 같이, 스피로 고리 구조를 갖는 디올로부터 유도되는 것이다. 스피로 고리 구조를 갖는 디올 화합물로서, 3,9-비스(2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디에틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디프로필에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 등의 지환식 디올 화합물을 들 수 있다.
바람직하게는, 하기 식으로 나타내는 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 (a-2-1) 이 사용된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(조성)
본 발명에 있어서의 공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 주된 반복 단위가 카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 를 포함하고, (a-1) 과 (a-2) 의 몰비는, 50/50 ∼ 80/20 이고, 바람직하게는 50/50 ∼ 75/25 이다. 상기 범위이면, 전술한 폴리카보네이트 수지 (B) 와의 상용성, 내열성, 위상차 등의 밸런스가 우수하다.
또 그 밖의 카보네이트 단위로서, 비스페놀 A 나 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (이하 Bis-C), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하 BisTMC) 등을 포함한 3 원계 조성을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (A) 의 카보네이트 단위 (a-1) 이 하한보다 낮은 경우에는 내열성이 떨어지고, 한편 (a-1) 이 상한보다 높은 경우에는 약해진다. 몰분율은 프로톤 NMR 로 측정하여 산출할 수 있다.
(공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조 방법)
본 발명에 있어서의 공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 통상적인 폴리카보네이트 수지를 제조하는 그 자체 공지된 반응 수단, 예를 들어 디올 성분에 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 다음으로 이들 제조 방법에 대해 기본적인 수단을 간단하게 설명한다.
카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응은, 불활성 가스 분위기하 소정 비율의 디올 성분을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 120 ∼ 300 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또, 필요에 따라 말단 정지제, 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.
상기 에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 치환되어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 아르알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트 및 m-크레질카보네이트 등이 예시된다. 그 중에서도 디페닐카보네이트가 특히 바람직하다. 디페닐카보네이트의 사용량은, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.97 ∼ 1.10 몰, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.06 몰이다.
또 용융 중합법에 있어서는 중합 속도를 빠르게 하기 위해, 중합 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 중합 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물, 금속 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의, 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알콕시드, 4 급 암모늄하이드록시드 등이 바람직하게 사용되고, 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이리튬, 페닐인산이나트륨, 비스페놀 A 의 이나트륨염, 이칼륨염, 이세슘염, 이리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 예시된다.
알칼리 토금속 화합물로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 이아세트산마그네슘, 이아세트산칼슘, 이아세트산스트론튬, 이아세트산바륨, 스테아르산바륨 등이 예시된다.
함질소 화합물로는, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록시드류를 들 수 있다. 또, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 또, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 예시된다.
금속 화합물로는 아연알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등이 예시된다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.
이들 중합 촉매의 사용량은, 디올 성분 1 몰에 대해 바람직하게는 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-2 당량, 바람직하게는 1 × 10-8 ∼ 1 × 10-5 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-3 당량의 범위에서 선택된다.
또, 반응 후기에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 촉매 실활제로는, 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되지만, 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 나아가 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 염류, 파라톨루엔술폰테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 염류가 바람직하다.
또 술폰산의 에스테르로서, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다.
이들 촉매 실활제의 사용량은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 중합 촉매를 사용한 경우, 그 촉매 중에 포함되는 금속 원소 1 몰당 바람직하게는 0.5 ∼ 50 몰의 비율로, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰의 비율로 사용할 수 있다.
＜폴리카보네이트 수지 (B)＞
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (B) 는, 주된 반복 단위가, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 으로 이루어지는 폴리카보네이트이다.
여기서,「주된」이란, 전체 카보네이트 단위를 기준으로 하여, 비스페놀 A 를 갖는 카보네이트가 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 75 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상인 것을 나타낸다.
(비점도 : ηSP)
공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리카보네이트 수지 (B) 의 비점도 (ηSP) 는, 0.2 ∼ 1.5 의 범위가 바람직하다. 비점도가 0.2 ∼ 1.5 의 범위에서는 필름 등의 성형품의 강도 및 성형 가공성이 양호해진다. 보다 바람직하게는 0.20 ∼ 1.2 이고, 더욱 바람직하게는 0.20 ∼ 1.0 이고, 특히 바람직하게는 0.20 ∼ 0.5 이다.
본 발명에서 말하는 비점도는, 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구한다.
비점도 (ηSP) ＝ (t － t0)/t0
[t0 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]
또한, 구체적인 비점도의 측정으로는, 예를 들어 다음의 요령으로 실시할 수 있다. 먼저, 폴리카보네이트 수지를 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화메틸렌에 용해시키고, 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하여 충분히 건조시켜, 염화메틸렌 가용분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액으로부터 20 ℃ 에 있어서의 비점도를, 오스트발트 점도계를 사용하여 구한다.
(공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 수지 조성물은 공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 를 용융 상태에서 블렌드하는 것이 바람직하다. 용융 상태에서 블렌드하는 방법으로서, 압출기가 일반적으로 사용되고, 용융 수지 온도 200 ∼ 320 ℃, 바람직하게는 220 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 230 ∼ 290 ℃ 에서 혼련하고, 펠릿타이즈한다. 이로써, 양 수지가 균일하게 블렌드된 수지 조성물의 펠릿이 얻어진다. 압출기의 구성, 스크루의 구성 등은 특별히 한정되지 않는다. 압출기 중의 용융 수지 온도가 320 ℃ 를 초과하면 수지가 착색되거나, 열 분해되는 경우가 있다. 한편, 수지 온도가 하한을 하회하면, 수지 점도가 지나치게 높아 압출기에 과부하가 걸리는 경우가 있다.
(공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 조성비)
상기 공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 와 PC-A 수지 (B) 의 중량비는 1 : 99 ∼ 70 : 30 의 범위이다. 바람직하게는 10 : 90 ∼ 50 : 50 (중량비) 의 범위이고, 보다 바람직하게는 20 : 80 ∼ 40 : 60 (중량비) 의 범위이다. 상기 범위로 함으로써, 내열성, 투명성, 위상차가 낮은 폴리카보네이트계 수지 조성물을 얻을 수 있다. 공중합 폴리카보네이트 수지 성분이 상한보다 많아지면 균열되기 쉬워져 문제가 된다.
(유리 전이 온도 : Tg)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 단일이고, 그 유리 전이 온도 (Tg) 는 130 ∼ 150 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 135 ∼ 145 ℃ 이다. Tg 가 상기 범위 내이면, 내열성 및 성형성이 양호하여 바람직하다.
유리 전이 온도 (Tg) 는 T·A·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 2910 형 DSC 를 사용하여, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정한다. 본 발명에 있어서, 유리 전이 온도 (Tg) 가 단일이다란, JIS K7121 에 준하여, 가열 속도 20 ℃/분으로 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 유리 전이 온도를 측정했을 때에, 유리 전이 온도를 나타내는 변곡점이 1 개만 나타나는 것이다.
일반적으로 폴리머 블렌드 조성물의 유리 전이 온도가 단일이라는 것은, 혼합하는 수지가 나노미터 오더 (분자 레벨) 로 상용된 상태에 있는 것을 의미하고, 상용되어 있는 계로 인정할 수 있다.
(첨가제)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 용도나 필요에 따라 열 안정제, 가소제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 충격 개질제 등의 그 자체 공지된 첨가제를 함유할 수 있다.
(성형품)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법, 용융 제막법, 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형, 가공되고, 광학 렌즈, 광 디스크, 광학 필름, 플라스틱 셀 기판, 광 카드, 액정 패널, 헤드 램프 렌즈, 도광판, 확산판, 보호 필름, OPC 바인더, 전면판, 케이싱, 트레이, 수조, 조명 커버, 간판, 수지창 등의 성형품으로서 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 필름은, 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이 등의 위상차 필름이나 보호 필름으로서 사용할 수 있다.
(필름의 제조 방법)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 필름 용도로서 바람직하게 사용된다. 이러한 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 캐스트법, 용융 압출법, 열 프레스법, 캘린더법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 본 발명의 필름의 제조 방법으로는, 용융 압출법이 생산성의 점에서 바람직하다.
용융 압출법에 있어서는, T 다이를 사용하여 수지를 압출 냉각 롤에 이송하는 방법이 바람직하게 사용된다. 이 때의 온도는 수지 조성물의 분자량, Tg, 용융 유동 특성 등으로부터 정해지지만, 180 ∼ 350 ℃ 의 범위가 바람직하고, 200 ℃ ∼ 320 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 하한보다 낮으면 점도가 높아져 폴리머의 배향, 응력 변형이 남기 쉬워진다. 또, 상한보다 높으면 열 열화, 착색, T 다이로부터의 다이 라인 (줄무늬) 등의 문제가 일어나기 쉬워진다.
또, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 유기 용매에 대한 용해성이 양호하므로, 용액 캐스트법도 적용할 수 있다. 용액 캐스트법의 경우에는, 용매로는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디옥솔란, 디옥산 등이 바람직하게 사용된다. 용액 캐스트법에서 사용되는 필름 중의 잔류 용매량은 2 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 2 중량％ 를 초과하면 잔류 용매가 많으면 필름의 유리 전이 온도의 저하가 현저해져 내열성의 점에서 바람직하지 않다.
(위상차)
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 광학 필름의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 필름 면내의 위상차값 R(550) 은, R(550) ≤ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, R(550) ≤ 30 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
위상차값 R 이란 하기 식으로 정의되는 것이고, 필름에 수직 방향으로 투과하는 광의 X 방향과 그것과 수직인 Y 방향의 위상의 지연을 나타내는 특성이다.
R ＝ (nx － ny) × d × 103
단, nx 는 필름 면내의 주연신 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 주연신 방향과 수직 방향의 굴절률이고, d 는 필름의 두께 (단위 : ㎛) 이다.
광학 필름의 위상차와 파장 분산성은, 오지 계측 기기 (주) 제조 KOBRA-WFD 를 사용하여 측정된다.
(복굴절)
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 광학 필름의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 필름 면내의 복굴절률 (Δn) 은, Δn × 103 ≤ 0.2 인 것이 바람직하고, Δn × 103 ≤ 0.1 인 것이 보다 바람직하다.
(두께)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 얻어지는 광학 필름의 두께는 20 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 60 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 300 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 두께가 상한 이상이 되면, 디스플레이 용도에 있어서 박막화의 요망이 강한 편광판의 두께가 두꺼워져 버리는 문제점이나, 열을 가했을 때의 변형 요컨대 위상차 변화가 일어남으로써, 색 얼룩으로서 광 누출이 일어나기 쉬워진다. 또 두께가 하한 미만이 되면, 필요한 위상차를 만족할 수 없다.
(헤이즈)
본 발명에 있어서의 연신 후의 필름의 헤이즈값은, 두께 300 ㎛ 에 있어서, 바람직하게는 5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하이다. 헤이즈가 상기 범위 내이면, 시인성이 우수하여 바람직하다.
(표면 처리)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로 형성되는 필름에는, 각종 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 여기서 말하는 표면 처리란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것으로, 통상적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 표면 처리로는, 구체적으로는, 하드 코트, 발수·발유 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 그리고 메탈라이징 (증착 등) 등의 각종 표면 처리가 예시된다. 하드 코트는 특히 바람직하고 또한 필요해지는 표면 처리이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중「부」란「중량부」를 의미한다. 실시예에 있어서 사용한 사용 수지 및 평가 방법은 이하와 같다.
1. 공중합 폴리카보네이트 수지의 조성비 (NMR)
니혼 전자사 제조 JNM-ECZ400S/L1 의 프로톤 NMR 로 각 반복 단위를 측정하고, 공중합 폴리카보네이트 수지의 조성비 (몰비) 를 산출하였다.
2. 공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 블렌드의 유리 전이 온도 (Tg)
공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 블렌드의 수지 8 ㎎ 을 사용하여 T·A·인스트루먼트 (주) 제조의 열 분석 시스템 DSC-2910 을 사용하여, JIS K7121 에 준거하여 질소 분위기하 (질소 유량 : 40 ㎖/분), 승온 속도 : 20 ℃/분의 조건하에서 측정하였다.
3. 공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리카보네이트 수지 (B) 의 비점도 (ηSP)
공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리카보네이트 수지 (B) 의 비점도 (ηSP) 는, 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하였다.
비점도 (ηSP) ＝ (t － t0)/t0
[t0 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]
4. 미연신 필름 두께 (d)
실시예에서 얻어진 미연신 필름의 중앙 부분의 두께 (d) (단위 : ㎛) 를, 안리츠사 제조의 전자 마이크로 막후계로 측정하였다.
5. 위상차 (Re)
실시예에서 얻어진 미연신 필름으로부터 길이 50 ㎜, 폭 40 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 면내 위상차 (Re) (단위 : ㎚) 를 오지 계측 (주) 제조 KOBRA-WFD 를 사용하여 측정하였다.
6. 전광선 투과율·헤이즈
닛폰 전색 공업 (주) 제조 분광 헤이즈미터 SH-7000 을 사용하여, JIS K7136 에 준거한 공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 블렌드의 전광선 투과율·헤이즈를 측정하였다.
7. 굴곡성
실시예에서 얻어진 미연신 필름을 손으로 1 회 절곡시켰을 때에, 균열되지 것은「○」, 균열되는 것은「×」로 하였다.
8. 복굴절률
연신 후의 필름으로부터 길이 50 ㎜, 폭 40 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 오지 계측 (주) 제조 KOBRA-WFD 를 사용하여 위상차 R(550) 을 측정하고, 복굴절 Δn ＝ R(550)/(d × 103) 을 산출하였다. 동 샘플에서 3 회 측정했을 때의 평균값을 산출하였다.
[공중합 폴리카보네이트 수지 (A)]
공중합 PC1 : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하 BPEF 라고 약칭한다) 에서 유래하는 구조 단위/3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 (이하 SPG 라고 약칭한다) 에서 유래하는 구조 단위 ＝ 60/40 (몰％) 비점도 (ηSP) 0.23
공중합 PC2 : BPEF 에서 유래하는 구조 단위/SPG 에서 유래하는 구조 단위/1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하 BisTMC 라고 약칭한다) 에서 유래하는 구조 단위 ＝ 52/24/24 (몰％) 비점도 (ηSP) 0.23
공중합 PC3 : 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 BCF 라고 약칭한다) 에서 유래하는 구조 단위/SPG 에서 유래하는 구조 단위 ＝ 35/65 (몰％) 비점도 (ηSP) 0.31
[폴리카보네이트 수지 (B)]
PC-A 수지 1 : 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지 비점도 (ηSP) 0.34
PC-A 수지 2 : 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지 비점도 (ηSP) 0.28
[실시예 1]
＜공중합 PC1 의 제조＞
BPEF 105.24 부, SPG 48.7 부, 디페닐카보네이트 (이하 DPC 라고 약칭한다) 89.11 부, 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1.68 × 10-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 20 분에 걸쳐 20 ㎪ 까지 감압시킴과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온시켜, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 재킷을 260 ℃ 로 유지한 채, 80 분간에 걸쳐 0.13 ㎪ 까지 감압시키고, 260 ℃, 0.13 ㎪ 이하의 조건하에서 30 분간 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠릿타이즈하면서 발출하여, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻었다. 비점도 NMR 로부터 조성비를 측정하였다 (공중합 PC1).
＜수지 조성물의 제조＞
공중합 PC1 과 PC-A 수지 1 을 사용하고, 각각의 수지를 80 ℃ 에서 12 시간 이상 건조시킨 후, 중량비가 10 : 90 이 되도록 혼합한 후, 벤트식 2 축 압출기 [(주) 테크노벨 제조 KZW15-25MG] 에 의해, 실린더 및 다이스 모두 260 ℃ 에서 용융 혼련하여, 공중합 PC1 과 PC-A 수지 1 의 블렌드 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 Tg 를 DSC 로 측정하였다.
＜광학 필름의 제조＞
다음으로, 얻어진 펠릿을 90 ℃ 에서 12 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. (주) 테크노벨 제조 15 ㎜φ 2 축 압출기에 폭 150 ㎜, 립폭 500 ㎛ 의 T 다이와 필름 인취 장치를 장착하고, 얻어진 펠릿을 260 ℃ 에서 필름 성형함으로써 투명한 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 두께, 위상차 (Re, Rth), 전광선 투과율, 헤이즈, 굴곡성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 2]
블렌드 중량비를 공중합 PC1/PC-A 수지 1 ＝ 20/80 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 3]
블렌드 중량비를 공중합 PC1/PC-A 수지 1 ＝ 30/70 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 4]
＜공중합 PC2 의 제조＞
BPEF 91.21 부, SPG 29.22 부, BisTMC 29.80 부, DPC 89.11 부, 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1.68 × 10-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 20 분에 걸쳐 20 ㎪ 까지 감압시킴과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온시켜, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 재킷을 260 ℃ 로 유지한 채, 80 분간에 걸쳐 0.13 ㎪ 까지 감압시키고, 260 ℃, 0.13 ㎪ 이하의 조건하에서 30 분간 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠릿타이즈하면서 발출하여, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다 (공중합 PC2).
블렌드 중량비를 공중합 PC2/PC-A 수지 1 ＝ 50/50 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 5]
블렌드 중량비를 공중합 PC2/PC-A 수지 1 ＝ 70/30 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 6]
블렌드 중량비를 공중합 PC1/PC-A 수지 2 ＝ 10/90 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 7]
블렌드 중량비를 공중합 PC1/PC-A 수지 2 ＝ 20/80 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.
[실시예 8]
블렌드 중량비를 공중합 PC1/PC-A 수지 2 ＝ 30/70 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.
[비교예 1]
BCF 51.41 부, SPG 80.26 부, DPC 89.29 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드 1.8 × 10-2 부와 수산화나트륨 1.6 × 10-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분에 걸려 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 20 ℃/hr 의 속도로 260 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도에서 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 감압도를 133 ㎩ 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반하에서 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조에서 냉각시키면서, 펠릿타이저로 컷하여 펠릿을 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다 (공중합 PC3).
블렌드 중량비를 공중합 PC3/PC-A 수지 1 ＝ 30/70 으로 하여 압출하여 블렌드 펠릿을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여 미연신 필름을 얻었지만, 투명성이 없고 백탁되어 있고, 상용되지 않았다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
[비교예 2]
블렌드하지 않고 공중합 PC1 로만 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다. 위상차는 낮지만 매우 약하여, 손으로 절곡시키면 용이하게 균열되는 것이었다.
[비교예 3]
블렌드하지 않고 공중합 PC2 로만 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다. 위상차는 낮지만 매우 약하여, 손으로 절곡시키면 용이하게 균열되는 것이었다.
[비교예 4]
블렌드하지 않고 PC-A 수지 1 로만 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다. 실시예와 비교하여 위상차 Re, 복굴절률 (Δn) 이 높은 것이었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물 또는 공중합체로 형성되는 필름은, 내열성, 투명성, 내굴곡성이 우수하고, 또한 위상차가 낮기 때문에, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 헤드업 디스플레이 장치 등의 광학 필름으로서 매우 유용하다.

Claims (13)

  1. 주된 반복 단위가, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 카보네이트 단위 (a-1), 하기 식 (a-2)
    Figure pct00013

    (식 중, W 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 분기 또는 직사슬의 알킬기, 혹은 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타내고, u 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 카보네이트 단위 (a-2) 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 카보네이트 단위 (a-3) 을 포함하고,
    1) 카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 의 몰비가 50/50 ∼ 80/20 이고,
    2) 카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 의 합계와 카보네이트 단위 (a-3) 의 몰비가 1 : 99 ∼ 70 : 30 인 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체.
  2. 주된 반복 단위가, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 카보네이트 단위 (a-1) 과 하기 식 (a-2)
    Figure pct00014

    (식 중, W 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 분기 또는 직사슬의 알킬기, 혹은 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타내고, u 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 카보네이트 단위 (a-2) 인 공중합 폴리카보네이트 수지 (A) 및 주된 반복 단위가 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판인 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하고,
    1) 폴리카보네이트 수지 (A) 에 있어서의 카보네이트 단위 (a-1) 과 카보네이트 단위 (a-2) 의 몰비가 50/50 ∼ 80/20 이고,
    2) 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 중량비가 1 : 99 ∼ 70 : 30 인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    카보네이트 단위 (a-1) 이, 하기 식 (a-1-1)
    Figure pct00015

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 포함해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 포함해도 되는 탄화수소기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p 및 q 는, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 단위인 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카보네이트 단위 (a-1) 이 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 또는 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌으로부터 유도되는 단위인 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카보네이트 단위 (a-2) 가 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸으로부터 유도되는 단위인 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 단일이고 또한 그 범위가 130 ℃ ∼ 150 ℃ 인 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체로 이루어지는 광학 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    광학 필름의 두께가 20 ∼ 500 ㎛ 인 광학 필름.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    광학 필름의 면내 위상차가 100 ㎚ 이하인 광학 필름.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 필름의 헤이즈가 5 ％ 이하인 광학 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물 또는 공중합체로 이루어지는 광학 필름을 사용한 광학 부재.
  12. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
  13. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 사용한 헤드업 디스플레이 장치.
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