WO2010071079A1 - 光学フィルム - Google Patents

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明子 鷲巣
正寿 安藤
哲也 本吉
祥一 前川
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帝人化成株式会社
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    • G02F1/133637Birefringent elements, e.g. for optical compensation characterised by the wavelength dispersion

Definitions

  • the present invention relates to an optical film having desired wavelength dispersion characteristics and used for a liquid crystal display device or the like.
  • an optical film particularly a retardation film
  • a display device such as a liquid crystal display device
  • functions such as color compensation, viewing angle expansion, and antireflection.
  • ⁇ / 4 plate and ⁇ / 2 plate are known, and thermoplastic polymers such as polycarbonate, polyethersulfone, polysulfone and the like obtained by polycondensation of bisphenol A are used as the material.
  • the ⁇ / 4 plate and ⁇ / 2 plate obtained by stretching films of these materials have the property that the phase difference increases as the wavelength becomes shorter. For this reason, there is a problem that the wavelengths that can function as the ⁇ / 4 plate and the ⁇ / 2 plate are limited to specific wavelengths.
  • Patent Document 1 As a method for controlling the wavelength in a wide band, there is known a method in which two or more specific birefringent films having different wavelength dependency of retardation are laminated and manufactured at a specific angle (see Patent Document 1). In this case, since a plurality of retardation films are used, a step of bonding them and a step of adjusting the bonding angle are necessary, and there is a problem in productivity. Further, since the thickness of the entire retardation film is increased, there is a problem that the light transmittance is lowered and becomes thicker or darker when incorporated in an apparatus. In recent years, there has been proposed a method of widening a band with a single film without performing such lamination (see Patent Document 2).
  • This film is a method of stretching a polymer film comprising units having positive refractive index anisotropy and units having negative refractive index anisotropy.
  • the polymer film is composed of a unit having a positive refractive index anisotropy and a unit having a negative refractive index anisotropy, there is a problem that the birefringence is low and thinning is difficult.
  • the Nz coefficient is low and the contrast is not good.
  • an aromatic copolycarbonate having a fluorene-based bisphenol skeleton is used, there is a problem that when melt processing is performed, a gel material is easily generated due to a high melting temperature.
  • the main object of the present invention is to provide an optical film having a desired wavelength dispersion characteristic, a low photoelastic coefficient, an excellent melt processability, a high birefringence and a thin film, and having a desired Nz coefficient.
  • Another object of the present invention is to provide a retardation film that can be broadened by a single sheet melt-molded from the same kind of polymer.
  • the present inventor in particular, has an inverse wavelength dispersion in which an optical film containing a copolycarbonate of a diol having a fluorene structure in the side chain and an alicyclic aliphatic diol has a smaller retardation.
  • the present invention has a high Nb coefficient, a low photoelastic constant, excellent melt processability, a high birefringence, and a desired Nz coefficient. That is, the present invention includes the following inventions. 1. An optical film formed from a copolymer and satisfying the following (i) to (v). (I) The thickness (d) is 20 to 80 ⁇ m. (Ii) The following formulas (1) and (2) are satisfied.
  • R (450), R (550), and R (650) are in-plane retardations at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm, respectively.
  • R (550) is 120 to 160 nm.
  • R (550) is the in-plane retardation at a wavelength of 550 nm.
  • the birefringence ( ⁇ n) represented by the following formula (3) is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 or more.
  • Nz (n x -n z) / (n x -n y) (4) (Where, n x, n y, n z is a 3-dimensional birefringence of each film, n x is the refractive index in the in-plane slow axis (x-axis), n y is perpendicular to the x-axis in the plane direction The refractive index in the direction (y-axis), nz is the refractive index in the thickness direction (z-axis) perpendicular to the plane including the x-axis and y-axis.
  • the copolymer has the formula (Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom; R 3 and R 4 each independently represent: (A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an aromatic group. M and n are each independently an integer of 1 to 4. p and q are each independently an integer of 0 or more.) And a unit (B) derived from having a positive refractive index, and the molar ratio ⁇ (A) :( B) ⁇ of the unit (A) to the unit (B) is 10: 2.
  • Copolycarbonate has the following formula (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom. R 3 and R 4 are each independently And a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an aromatic group, m and n are each independently an integer of 1 to 4, and p and q are each independently an integer of 0 or more.
  • Unit (A) represented by the following formula
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the molar ratio ⁇ (A) :( B1) ⁇ between the unit (A) and the unit (B1) is in the range of 10:90 to 70:30.
  • Copolycarbonate has the following formula (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.
  • M and n are each independently 1 to 4) Is an integer.
  • Unit (A1) and the following formula are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the molar ratio ⁇ (A1) :( B1) ⁇ between the unit (A1) and the unit (B1) is in the range of 10:90 to 50:50.
  • Optical film. 5 The optical film according to claim 4, wherein the molar ratio ⁇ (A1) :( B1) ⁇ of the unit (A1) to the unit (B1) of the copolycarbonate is in the range of 20:80 to 40:60. 6).
  • Copolycarbonate has the following formula Unit (A2) represented by The optical film of Claim 4 containing the unit (B2) represented by these. 7).
  • Copolycarbonate has the following formula (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.
  • R 3 and R 4 are each independently (A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an aromatic group.
  • M and n are each independently an integer of 1 to 4.
  • Unit (A3) represented by the following formula (In the formula, R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • the molar ratio ⁇ (A3) :( B1) ⁇ between the unit (A3) and the unit (B1) is in the range of 20:80 to 70:30, comprising the unit (B1) represented by: Optical film. 8).
  • Copolycarbonate has the following formula Unit (A4) represented by The optical film of Claim 7 containing the unit (B2) represented by these. 10. 2. The optical film as described in 1 above, wherein the photoelastic constant of the copolymer is 30 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less. 11. 2. The optical film according to item 1 , wherein the absolute value of photoelastic constant ⁇ thickness is 1,700 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 ⁇ ⁇ m or less. 12 2. The optical film as described in 1 above, wherein the glass transition temperature of the copolymer is in the range of 120 to 170 ° C. 13. 13. A retardation film comprising the optical film as described in 1 to 12 above. 14 14. A liquid crystal display device comprising the retardation film as described in 13 above.
  • the optical film of the present invention is formed of a copolymer, particularly preferably a copolycarbonate, and satisfies the above (i) to (v).
  • the optical film of the present invention is obtained by stretching a film containing the copolycarbonate.
  • the copolycarbonate preferably contains units (A) and units (B).
  • the optical film of the present invention may contain, in addition to the copolycarbonate, a homopolycarbonate comprising only the unit (A) and a homopolycarbonate comprising only the unit (B).
  • the unit (A) is represented by the following formula.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.
  • hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms, and alkenyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Etc examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the aromatic group that may be contained in the hydrocarbon group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an aromatic group.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethylene group.
  • the aromatic group that may be contained in the hydrocarbon group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • p and q represent the number of repetitions of (R 3 —O) — and — (O—R 4 ) —, respectively.
  • p and q are each independently an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 0 to 12, even more preferably an integer of 0 to 8, and particularly preferably an integer of 0 to 4 , Most preferably 0 or 1.
  • m and n are each independently an integer of 1 to 4.
  • the unit (A) is represented by the following formula (hereinafter sometimes referred to as the unit (A1)).
  • R 1 , R 2 , m and n are the same as those in the unit (A).
  • the compound which derives these units (A1) can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ Unit (A2)> the unit (A2) represented by the following formula derived from 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is preferable.
  • the copolycarbonate containing the unit (A2) has a b value measured by measuring a solution of 10 g in 50 ml of ethanol at an optical path length of 30 mm, preferably 6.0 or less, more preferably 5.5 or less, still more preferably 5. 0 or less. If this b value is in the above range, the optical film formed from the copolycarbonate has good hue and high strength.
  • 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene which is a raw material of the unit (A2), is obtained by a reaction of o-cresol and fluorenone.
  • 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene having a small b value can be obtained by removing impurities. Specifically, after the reaction between o-cresol and fluorenone, unreacted o-cresol is distilled off, and the residue is dissolved in an alcohol, ketone, or benzene derivative solvent, and activated clay or activated carbon is added thereto.
  • the crystallized product from the filtrate can be filtered to obtain purified 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
  • impurities to be removed include 2,4′-dihydroxy form, 2,2′-dihydroxy form and impurities whose structure is unknown.
  • the alcohol solvent used for such purification lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol are preferred.
  • the ketone solvent lower aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone and mixtures thereof are preferable.
  • the benzene derivative solvent toluene, xylene, benzene and a mixture thereof are preferable.
  • the amount of the solvent used is sufficient if the fluorene compound is sufficiently dissolved, and is usually about 2 to 10 times the amount of the fluorene compound.
  • the activated clay a commercially available powdery or granular silica-alumina main component is used. Further, as the activated carbon, commercially available powdery or granular materials are used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , m and n are the same as in the unit (A).
  • p and q are each independently preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 12, even more preferably an integer of 1 to 8, particularly preferably an integer of 1 to 4, and most preferably 1. .
  • a unit derived from 9,9-bis [hydroxypoly (alkyleneoxy) phenyl] fluorene or the like in which p and q are 2 or more can be mentioned.
  • 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene ⁇ and the like are preferable.
  • BPEF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene
  • the compounds for deriving these units (A3) and (A4) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound from which the units (A3) and (A4) are derived is obtained by reacting 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes with compounds corresponding to the groups R 3 and R 4 (alkylene oxide, haloalkanol, etc.) Is obtained.
  • 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is obtained by adding ethylene oxide to 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.
  • 9,9-bis [4- (3-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene is obtained, for example, by reacting 9,9-bis [4-hydroxyphenyl] fluorene with 3-chloropropanol under alkaline conditions. It is done. 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene can be obtained by reaction of fluorenone (such as 9-fluorenone) with the corresponding phenol. 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene can be obtained, for example, by reaction of phenol with 9-fluorenone.
  • the unit (B) is a unit derived from an alicyclic aliphatic diol having a positive refractive index, and is preferably a unit (B1) represented by the following formula.
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a methyl group is particularly preferable.
  • the unit (B1) is a unit derived from a dihydroxy compound having a spiro ring having a low photoelastic constant and high heat resistance.
  • a unit (B2) represented by The copolycarbonate used in the present invention preferably comprises units (A) and units (B), and more preferably comprises units (A) and units (B1).
  • ⁇ Composition ratio> The molar ratio ⁇ (A) :( B) ⁇ of units (A) to units (B) in all carbonate units is preferably in the range of 10:90 to 70:30, more preferably 20:80 to 60:40. It is.
  • the molar ratio ⁇ (A) :( B1) ⁇ of units (A) to units (B1) in all carbonate units is preferably 10:90 to 70:30, more preferably 20:80 to 60:40. It is a range.
  • the proportion of the unit (A) is less than 10 mol%, the glass transition temperature of the copolycarbonate is lower than 110 ° C., and the heat resistance is inferior.
  • the glass transition temperature of a copolycarbonate will become high when the ratio of a unit (A) exceeds 70 mol%, there exists a problem in workability.
  • a photoelastic constant becomes larger than 30 * 10 ⁇ -12> Pa ⁇ -1 > and is unpreferable.
  • the molar ratio ⁇ unit (A) / unit (B) ⁇ can be measured and calculated by proton NMR of JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd.
  • the molar ratio ⁇ (A1) :( B1) ⁇ of units (A1) to units (B1) in all carbonate units is preferably in the range of 10:90 to 50:50, more preferably in the range of 20:80 to 40:60. It is.
  • the molar ratio ⁇ (A3) :( B1) ⁇ of units (A3) to units (B1) in all carbonate units is preferably in the range of 20:80 to 70:30, more preferably in the range of 30:70 to 60:40.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolycarbonate is preferably in the range of 120 to 170 ° C., more preferably 120 to 160 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) is lower than 120 ° C., the heat resistance stability is poor, and the phase difference may change with time, which may affect the display quality.
  • the glass transition temperature (Tg) is higher than 170 ° C., it is difficult to melt and form a film because the viscosity is too high.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured at 29 ° C./min using a 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan.
  • the absolute value of the photoelastic constant of the copolycarbonate is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, more preferably 25 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, and even more preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • the absolute value is larger than 30 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 , birefringence due to stress is large, and light leakage occurs when used as a retardation film, which is not preferable.
  • the photoelastic constant is measured by cutting out a test piece having a length of 50 mm and a width of 10 mm from an unstretched film, and using Spectroellipometer M-220 manufactured by JASCO Corporation.
  • the copolycarbonate can be produced by reacting the diol forming the unit (A) and the unit (B) at a predetermined composition ratio. Further, the copolycarbonate containing the unit (A) and the unit (B) contains a homopolycarbonate comprising only the unit (A), a homopolycarbonate comprising only the unit (B), a unit (A) and a unit (B).
  • the copolycarbonate can be produced by melt polymerization of a fluorenedioxyhydroxy component that forms the unit (A), an alicyclic aliphatic diol component that forms the unit (B), and a carbonic acid diester.
  • the carbonic acid diester include esters such as an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an aralkyl group which may be substituted. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, and m-cresyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • the amount of diphenyl carbonate to be used is preferably 0.97 to 1.10 mol, more preferably 1.00 to 1.06 mol, relative to a total of 1 mol of the dihydroxy compound.
  • a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate.
  • the polymerization catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, and metal compounds.
  • organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, alkoxides, quaternary ammonium hydroxides, and the like of alkali metals and alkaline earth metals are preferably used. It can be used alone or in combination.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, Sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphorus
  • BPA bisphenol A
  • 2 potassium salt 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, cesium salt and lithium salt.
  • Alkaline earth metal compounds include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium diacetate, calcium diacetate, strontium diacetate, diacetate Barium etc. are mentioned.
  • nitrogen-containing compounds include quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl groups, etc., such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide. Can be mentioned.
  • tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine, and triphenylamine
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and benzimidazole
  • bases or basic salts such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetraphenylammonium tetraphenylborate, and the like can be given.
  • the metal compound examples include zinc aluminum compounds, germanium compounds, organotin compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalent, more preferably 1 ⁇ with respect to 1 mol of the diol component. It is selected in the range of 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalents.
  • the melt polycondensation reaction is carried out by distilling a monohydroxy compound produced by stirring under an inert gas atmosphere and under reduced pressure.
  • the reaction temperature is usually in the range of 120 to 350 ° C., and in the latter stage of the reaction, the monohydroxy compound formed by increasing the degree of vacuum of the system to 10 to 0.1 Torr is facilitated to complete the reaction. You may add a terminal terminator, antioxidant, etc. as needed.
  • a catalyst deactivator can be added at a later stage of the reaction. As the catalyst deactivator to be used, a known catalyst deactivator is effectively used. Among them, sulfonic acid ammonium salt and phosphonium salt are preferable.
  • salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and salts of paratoluenesulfonic acid such as tetrabutylammonium salt of paratoluenesulfonic acid are preferable.
  • esters of sulfonic acid methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, butyl paratoluenesulfonate, Octyl paratoluenesulfonate, phenyl paratoluenesulfonate and the like are preferably used.
  • dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is most preferably used.
  • the amount of the catalyst deactivator used is preferably 0.5 to 50 mol per mol of the catalyst when at least one polymerization catalyst selected from alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds is used. It can be used in a proportion, more preferably in a proportion of 0.5 to 10 mol, still more preferably in a proportion of 0.8 to 5 mol.
  • the optical film can be produced by a solution casting method, a melt extrusion method, a hot pressing method, a calendar method, or the like.
  • the melt extrusion method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a method of extruding a resin using a T die and feeding it to a cooling roll is preferably used.
  • the temperature at this time is determined from the molecular weight, Tg, melt flow characteristics, etc. of the copolycarbonate, but is preferably in the range of 180 to 350 ° C., more preferably in the range of 200 to 320 ° C.
  • the temperature is lower than 180 ° C., the viscosity is increased, and the orientation and stress strain of the polymer tend to remain, which is not preferable.
  • the temperature is higher than 350 ° C., problems such as thermal deterioration, coloring, and die line (stripe) from the T-die are likely to occur.
  • a solution casting method can also be applied.
  • methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dioxolane, dioxane and the like are preferably used as the solvent.
  • the amount of residual solvent in the film used in the solution casting method is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. If it exceeds 2% by weight, if the residual solvent is large, the glass transition temperature of the film is remarkably lowered, which is not preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the thickness of the unstretched optical film is preferably in the range of 30 to 400 ⁇ m, more preferably in the range of 40 to 300 ⁇ m. When such a film is further stretched to obtain a retardation film, it may be appropriately determined within the above range in consideration of a desired retardation and thickness of the optical film. (Stretching process) The unstretched optical film thus obtained is stretched and oriented to form a retardation film.
  • the stretching method a known method such as longitudinal uniaxial stretching, lateral uniaxial stretching using a tenter or the like, or simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching in combination thereof can be used. In the present invention, it is more preferable to use biaxial stretching. Stretching is preferably performed continuously from the viewpoint of productivity, but may be performed batchwise.
  • the stretching temperature is preferably in the range of (Tg-20 ° C) to (Tg + 50 ° C), more preferably in the range of (Tg-10 ° C) to (Tg + 30 ° C) with respect to the glass transition temperature (Tg) of the copolycarbonate. is there.
  • This temperature range is preferable because the molecular motion of the polymer is moderate, relaxation due to stretching is unlikely to occur, orientation is easily suppressed, and a desired Re value is easily obtained.
  • the draw ratio is determined by the target phase difference, it is 1.05 to 5 times, more preferably 1.1 to 4 times in the vertical and horizontal directions, respectively.
  • This stretching may be performed in a single stage or in multiple stages.
  • stretching the film obtained by the solution cast method means the glass transition temperature containing the trace amount solvent in this film.
  • the stretched film is heated in a heat setting zone maintained at a heat setting temperature (atmosphere temperature in the heat setting zone) while maintaining the width at the end of the drawing process.
  • a heat setting temperature lower than the conventional one is preferable.
  • T1 (stretching temperature) ⁇ T2 (heat setting temperature) ⁇ 10 to 30 ° C. is preferable
  • T1-T2 0 to 20 ° C. is more preferable
  • T1 ⁇ T2 5 to 15 ° C. is particularly preferable.
  • the method for producing a retardation film according to this embodiment may further include a thermal relaxation step.
  • This heat relaxation step can be performed between the transverse stretching step and the heat setting step.
  • the thermal relaxation step may be performed by providing a thermal relaxation zone in which the temperature can be set independently from other zones between the stretching zone and the thermal fixation zone, or in the thermal fixation zone. Also good.
  • the gap between the chucks facing in the width direction is preferably reduced by 0.5 to 5.0%, more preferably 1.0 to 3.0%, and particularly preferably 2.0 to 2.5%. is there. If the interval between chucks is narrowed by more than 5.0%, the optical axis is greatly displaced by bowing, which is a problem. If the interval between chucks is reduced by less than 0.5%, the film is easily broken and the productivity is poor.
  • the thickness (d) of the optical film of the present invention is 20 to 80 ⁇ m, preferably 30 to 70 ⁇ m, in relation to the target retardation. Within this range, the desired R (550) value by stretching is easily obtained, and film formation is also easy and preferable.
  • the optical film of the present invention is characterized in that in the visible light region having a wavelength of 400 to 800 nm, the retardation in the film plane becomes smaller as the wavelength becomes shorter. That is, retardations R (450), R (550), and R (650) in the film plane at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm are represented by the following formulas (1) and (2).
  • the in-plane retardation R is defined by the following equation, and is a characteristic that represents a phase delay between the X direction of light transmitted through the film in the vertical direction and the Y direction perpendicular thereto.
  • R (n x -n y) ⁇ d
  • n x is a refractive index in a slow axis (highest refractive index axis) in the film plane
  • n y is a refractive index of n x and the vertical direction in the film plane
  • d is the film It is thickness.
  • the in-plane retardation R (550) at a wavelength of 550 nm is in the range of 120 nm to 160 nm, and preferably in the range of 125 nm to 150 nm.
  • the phase difference and the wavelength dispersion characteristic are measured by using a stretched film having a length of 50 mm and a width of 10 mm using Spectroellipometer M-220 manufactured by JASCO Corporation.
  • Nz coefficient Further, the Nz coefficient represented by the following formula (4) is 1.18 to 2.40, preferably 1.20 to 2.40, more preferably 1.30 to 1.70, and still more preferably 1.30 to The range is 1.55.
  • Nz (n x -n z) / (n x -n y) (4) N x, n y in the above formula (4) in, n z is a 3-dimensional birefringence of each film, the n x refractive index in the in-plane slow axis (x-axis), n y is the in-plane direction The refractive index in the direction perpendicular to the x-axis (y-axis), nz is the refractive index in the thickness direction (z-axis) perpendicular to the plane including the x-axis and y-axis.
  • the birefringence ( ⁇ n) represented by the following formula (3) of the optical film of the present invention is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, preferably 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, and 1.7 ⁇ 10. -3 or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but it has sufficient characteristics at 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • d is the thickness ( ⁇ m) of the film.
  • ⁇ n R (550) / (d ⁇ 10 3 ) (3) (Other)
  • the optical film of the present invention has a low photoelastic constant of the copolycarbonate constituting it.
  • the absolute value of “photoelastic constant ⁇ thickness” of the optical film of the present invention is proportional to the light omission and is preferably 1,700 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 ⁇ m or less, more preferably 1, 500 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 ⁇ ⁇ m or less, more preferably 1,000 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 ⁇ ⁇ m or less.
  • the optical film of the present invention preferably has high transparency, desirably 85% or more in terms of total light transmittance, and more desirably 88% or more.
  • the haze value is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the optical film of the present invention is a film used for optical applications. Specifically, a retardation film, a plastic substrate film, a polarizing plate protective film, an antireflection film, a brightness enhancement film, an optical disk protective film, a diffusion film, and the like can be given. In particular, a retardation film and a polarizing plate protective film are preferable.
  • the optical film of the present invention, particularly the retardation film can be used in a liquid crystal display device.
  • parts means “parts by weight”.
  • the resins used and the evaluation methods used in the examples are as follows. 1. Photoelastic constant A test piece having a length of 50 mm and a width of 10 mm was cut out from the central portion of the unstretched film obtained in the example, and the photoelastic constant was measured using Spectroellipometer M-220 manufactured by JASCO Corporation. 2.
  • Wavelength dispersibility, retardation A test piece having a length of 50 mm and a width of 10 mm was cut out from the central portion of the stretched film obtained in the examples, and the wavelength dispersion and retardation were measured using Spectroellipometer M-220 manufactured by JASCO Corporation. It was measured. 3.
  • Nz Coefficient A test piece having a length of 50 mm and a width of 30 mm was cut out from the central portion of the stretched film obtained in the Examples, and the Nz coefficient was measured using KOBRA-WFD. 4).
  • Tg (glass transition temperature) A 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. was used, and measurement was performed under a nitrogen atmosphere and a temperature increase rate of 20 ° C./min. 5).
  • Film thickness The thickness of the central part of the film obtained in the example was measured with an electronic micro film thickness meter manufactured by Anritsu Corporation. 6). Polymer composition ratio (NMR) Measurement was performed by proton NMR of JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd., and the polymer composition ratio was calculated. 7). Viscosity average molecular weight (M) The specific viscosity at 20 ° C. of a solution obtained by dissolving 0.7 g of copolycarbonate in 100 ml of methylene chloride was measured and calculated from the following formula.
  • the reaction is carried out with stirring for a total of 6 hours. After the completion of the reaction, 4 times mole of the catalyst amount of tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate is added to deactivate the catalyst, and then discharged from the bottom of the reaction tank under nitrogen pressure.
  • the pellet was obtained by cutting with a pelletizer while cooling in a water bath.
  • the composition ratio was measured from the viscosity average molecular weight, glass transition temperature (Tg), and NMR of this pellet.
  • Tg glass transition temperature
  • NMR NMR of this pellet.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • a T-die having a width of 150 mm and a lip width of 500 ⁇ m and a film take-up device were attached to a 15 mm ⁇ twin screw extruder manufactured by Technobel Co., Ltd., and the resulting copolycarbonate pellets were film-formed at an extrusion temperature of 280 ° C. An extruded film was obtained. The photoelastic constant of this film was measured. The obtained film was longitudinally uniaxially stretched 1.5 times at a stretching temperature Tg + 9 ° C.
  • Example 2 ⁇ Manufacture of optical film> A film was prepared in the same manner as in Example 1. A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained film was stretched by 2.5 times. The stretched film was measured for thickness, retardation, wavelength dispersibility, and Nz coefficient. The results are shown in Table 1. Using the obtained stretched film, a liquid crystal panel was prepared in the same manner as in Example 1 and the display screen was confirmed. As a result, it had good contrast and a wide viewing angle.
  • Example 3 Manufacture of copolycarbonate> Except for using 85.13 parts of spiroglycol, 45.37 parts of BCF, and 89.29 parts of diphenyl carbonate, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aromatic-aliphatic copolycarbonate. The composition ratio was measured from the viscosity average molecular weight, glass transition temperature, and NMR of the obtained pellets. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Manufacture of optical film> This copolymer was dissolved in methylene chloride to prepare a dope having a solid concentration of 19% by weight. A cast film was produced from this dope solution by a known method.
  • Example 4 Manufacture of copolycarbonate> Except for using 72.97 parts of spiroglycol, 60.49 parts of BCF, and 89.29 parts of diphenyl carbonate, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aromatic-aliphatic copolycarbonate.
  • the composition ratio was measured from the viscosity average molecular weight, glass transition temperature, and NMR of the obtained pellets. The results are shown in Table 1.
  • a film was prepared in the same manner as in Example 3.
  • a cast film was produced from this dope solution by a known method.
  • the obtained film was subjected to the same operation as in Example 1 to obtain a biaxially stretched film.
  • the stretched film was measured for thickness, retardation, wavelength dispersibility, and Nz coefficient.
  • the results are shown in Table 1.
  • Using the obtained stretched film a liquid crystal panel was prepared in the same manner as in Example 1 and the display screen was confirmed. As a result, it had good contrast and a wide viewing angle.
  • Example 5 ⁇ Manufacture of copolycarbonate> Spiroglycol 60.8 parts, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (hereinafter abbreviated as BPEF) 87.7 parts, diphenyl carbonate 89.3 parts, and tetramethylammonium hydroxide as a catalyst 1.8 ⁇ 10 ⁇ 2 parts and 1.6 ⁇ 10 ⁇ 4 parts of sodium hydroxide were heated to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere and melted. Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 13.4 kPa over 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C.
  • BPEF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained film was stretched 2.8 times.
  • the stretched film was measured for thickness, retardation, wavelength dispersibility, and Nz coefficient. The results are shown in Table 1.
  • a liquid crystal panel was prepared in the same manner as in Example 1 and the display screen was confirmed. As a result, it had good contrast and a wide viewing angle.
  • Example 6 Manufacture of copolycarbonate> Except for using 72.96 parts of spiroglycol, 70.16 parts of BPEF, and 89.29 parts of diphenyl carbonate, the same operation as in Example 5 was performed to obtain an aromatic-aliphatic copolycarbonate. The composition ratio was measured from the viscosity average molecular weight, glass transition temperature, and NMR of the obtained pellets. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Manufacture of optical film> A film was prepared in the same manner as in Example 1. A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained film was stretched 2.8 times. The stretched film was measured for thickness, retardation, wavelength dispersibility, and Nz coefficient. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Using the obtained stretched film, a liquid crystal panel was prepared in the same manner as in Example 1 and the display screen was confirmed. As a result, it had good contrast and a wide viewing angle.
  • Example 7 ⁇ Manufacture of copolycarbonate> An aromatic-aliphatic copolycarbonate was obtained in the same manner as in Example 5 except that 48.64 parts of spiroglycol, 105.24 parts of BPEF, and 89.29 parts of diphenyl carbonate were used. The composition ratio was measured from the viscosity average molecular weight, glass transition temperature, and NMR of the obtained pellets. The results are shown in Table 1. ⁇ Manufacture of optical film> A film was prepared in the same manner as in Example 3.
  • a cast film was produced from this dope solution by a known method.
  • a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained film was stretched 2.8 times.
  • the stretched film was measured for thickness, retardation, wavelength dispersibility, and Nz coefficient.
  • the stretched film was measured for retardation and wavelength dispersion.
  • Table 1 Using the obtained stretched film, a liquid crystal panel was prepared in the same manner as in Example 1 and the display screen was confirmed. As a result, it had good contrast and a wide viewing angle.
  • Example 8 ⁇ Manufacture of optical film> A film was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Except that the obtained film was stretched 2.7 times in the horizontal direction without being uniaxially stretched, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a laterally stretched film.
  • the stretched film was measured for thickness, retardation, wavelength dispersibility, and Nz coefficient. The results are shown in Table 1.
  • a liquid crystal panel was prepared in the same manner as in Example 1 and the display screen was confirmed. As a result, it had good contrast and a wide viewing angle.
  • Comparative Example 1 Manufacture of copolycarbonate> To a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 9,809 parts of ion exchange water and 2,271 parts of 48% sodium hydroxide aqueous solution were added, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA) was added. After dissolving 1,775 parts and 3.5 parts of sodium hydrosulfite and adding 7,925 parts of methylene chloride, 1,000 parts of phosgene was blown in at a temperature of 16 to 20 ° C. with stirring for 60 minutes. It is.
  • BPA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the stretched film was obtained by carrying out the same operation as in Example 1 except that the obtained film was stretched 1.3 times without being stretched in the longitudinal direction.
  • the stretched film was measured for thickness, retardation, wavelength dispersibility, and Nz coefficient. The results are shown in Table 1.
  • a liquid crystal panel was prepared by the same method as in Example 1 and the display screen was confirmed. As a result, the contrast tended to be low and the viewing angle was not wide.
  • this film has a high photoelastic constant of 80 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 and a large birefringence due to stress.
  • the optical film of the present invention has desired wavelength dispersion characteristics, a low photoelastic constant, excellent melt processability, a high birefringence, a thin film, and a desired Nz coefficient. It is possible to increase the bandwidth with a single sheet.
  • the optical film of the present invention is extremely useful as a retardation film for liquid crystal display devices and organic EL displays.

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Abstract

 本発明の目的は、所望の波長分散特性をもち、光弾性係数が低く、所望のNz係数を有する光学フィルムを提供することにある。 本発明は、コポリマーから形成され、下記(i)~(v)を満足する光学フィルムである。 (i) 厚み(d)が20~80μmである。 (ii) 下記式(1)および(2)を満たす。  0.6<R(450)/R(550)<1 (1)  1.01<R(650)/R(550)<1.40 (2) (R(450)、R(550)およびR(650)は夫々、各波長におけるフィルム面内の位相差である。) (iii) R(550)が120~160nmである。 (iv) 下複屈折率(Δn)が1.5×10−3以上である。 (v) 下記式(4)により示されるNz係数が1.18~2.40である。  Nz=(n−n)/(n−n) (4) (但し、n、n、nは夫々フィルムの3次元複屈折率である。)

Description

光学フィルム
 本発明は、所望の波長分散特性を有し、液晶表示装置等に用いられる光学フィルムに関する。
 一般に光学フィルム、特に位相差フィルムは、液晶表示装置等の表示装置に用いられ、色補償、視野角拡大、反射防止等の機能を有している。
 位相差フィルムとしては、λ/4板、λ/2板が知られており、その材料としてはビスフェノールAを重縮合したポリカーボネートやポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンなどの熱可塑性ポリマーが用いられている。これら材料のフィルムを延伸して得られたλ/4板、λ/2板は、短波長ほど位相差が大きくなるという性質がある。そのため、λ/4板、λ/2板として機能しうる波長が特定の波長に限られるという問題点があった。
 広帯域において波長を制御する方法として、位相差の波長依存性が異なる特定の2枚以上の複屈折性フィルムを特定の角度で積層して製造する方法が知られている(特許文献1参照)。この場合、位相差フィルムを複数枚用いるので、それらを貼り合わせる工程、貼り合わせる角度を調整する工程が必要であり、生産性に問題がある。また、位相差フィルム全体の厚さが大きくなるために、光線透過率が低下して、装置に組み込んだときに厚くなったり、暗くなるという問題もある。
 近年、このような積層をせずに、一枚のフィルムにより広帯域化する方法が提案されている(特許文献2参照)。このフィルムは正の屈折率異方性を有する単位と負の屈折率異方性を有する単位とからなる高分子フィルムを延伸する方法である。しかしながら、正の屈折率異方性を有する単位と負の屈折率異方性を有する単位からなる高分子フィルムであるために複屈折率が低く薄膜化が難しいという問題がある。なおかつNz係数が低くコントラストが良好ではないという問題がある。また、フルオレン系ビスフェノール骨格からなる芳香族コポリカーボネートを用いているため、溶融加工する場合、溶融温度が高く分解によるゲル物が発生しやすいという問題がある。また、高いTg(ガラス転移温度)を有しているためフィルムの延伸加工等のために高い温度を必要とし、従来と異なる特別な加工設備を必要とする等、加工性が必ずしも十分なものとはいえない。また、光弾性定数が高いため、応力による複屈折が大きく、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こるという問題があった。光抜けは「光弾性定数×厚み」の絶対値に比例することが判明しており、光弾性定数を低くかつ厚みを薄くすることが求められている。
 逆波長分散性を有して光弾性定数を低くする位相差フィルムの製造方法として、特定の構造を含むポリビニルアセタール樹脂を用いて溶融押出法によりシート状にして延伸する方法が報告されている(特許文献3参照)。しかしながら、複屈折率が低いために薄膜化が難しく、またNz係数が低いという問題があった。
特開平02−120804号公報 特許第3325560号 特開2006−234878号公報
 本発明の主たる目的は、所望の波長分散特性をもち、光弾性係数が低く、溶融加工性に優れ、複屈折率が高く薄膜化が可能であり、所望のNz係数を有する光学フィルムを提供することにある。
 本発明の他の目的は、同種のポリマーから溶融成形された一枚で広帯域化可能な位相差フィルムを提供することにある。
 本発明者は、鋭意検討の結果、特に、側鎖にフルオレン構造を有するジオールと脂環式脂肪族ジオールとのコポリカーボネーを含む光学フィルムが、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示し、かつ光弾性定数が低く、また溶融加工性に優れ、複屈折率が高く薄膜化が可能であり、所望のNz係数を有することを見出し、本発明に到達した。
 即ち本発明は、以下の発明を包含する。
1. コポリマーから形成され、下記(i)~(v)を満足する光学フィルム。
(i) 厚み(d)が20~80μmである。
(ii) 下記式(1)および(2)を満たす。
  0.6<R(450)/R(550)<1     (1)
 1.01<R(650)/R(550)<1.40  (2)
(但し、R(450)、R(550)およびR(650)は夫々、波長450nm、550nm、650nmにおけるフィルム面内の位相差である。)
(iii) R(550)が120~160nmである。
(但し、R(550)は、波長550nmにおけるフィルム面内の位相差である。)
(iv) 下記式(3)で表される複屈折率(Δn)が1.5×10−3以上である。
 Δn=R(550)/(d×10)      (3)
(但し、dはフィルムの厚み(μm)である。)
(v) 下記式(4)により示されるNz係数が1.18~2.40である。
 Nz=(n−n)/(n−n)     (4)
(但し、n、n、nは夫々フィルムの3次元複屈折率であり、nは面内遅相軸(x軸)の屈折率、nは面内方向においてx軸と直交する方向(y軸)の屈折率、nはx軸およびy軸を含む面に垂直な厚み方向(z軸)の屈折率である。)
2. コポリマーが、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
(式中、RおよびRは夫々独立に水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、RおよびRは夫々独立に、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基である。mおよびnは夫々独立に1~4の整数である。pおよびqは夫々独立に0以上の整数である。)
で表される単位(A)並びに正の屈折率を有するに由来する単位(B)を含み、単位(A)と単位(B)とのモル比{(A):(B)}が10:90~70:30の範囲にあるコポリカーボネートを含むフィルムを延伸して得られる前項1記載の光学フィルム。
3. コポリカーボネートが、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
(式中、RおよびRは夫々独立に、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基、またはハロゲン原子である。RおよびRは夫々独立に、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基である。mおよびnは夫々独立に1~4の整数である。pおよびqは夫々独立に0以上の整数である。)
で表される単位(A)および下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
(式中、R~Rは夫々独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基である。)
で表される単位(B1)を含み、単位(A)と単位(B1)とのモル比{(A):(B1)}が10:90~70:30の範囲にある請求項2記載の光学フィルム。
4. コポリカーボネートが、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
(式中、RおよびRは夫々独立に、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基またはハロゲン原子である。mおよびnは夫々独立に1~4の整数である。)
で表される単位(A1)および下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
(式中、R~Rは夫々独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基である。)
で表される単位(B1)を含み、単位(A1)と単位(B1)とのモル比{(A1):(B1)}が10:90~50:50の範囲にある請求項3記載の光学フィルム。
5. コポリカーボネートの単位(A1)と単位(B1)とのモル比{(A1):(B1)}が20:80~40:60の範囲にある請求項4記載の光学フィルム。
6. コポリカーボネートが、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
で表される単位(A2)および下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
で表される単位(B2)を含む請求項4記載の光学フィルム。
7. コポリカーボネートが下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
(式中、RおよびRは夫々独立に、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基またはハロゲン原子である。RおよびRは夫々独立に、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基である。mおよびnは夫々独立に1~4の整数である。pおよびqは夫々独立に1以上の整数である。)
で表される単位(A3)および下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
(式中、R~Rは夫々独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基である。)
で表される単位(B1)を含み、単位(A3)と単位(B1)とのモル比{(A3):(B1)}が20:80~70:30の範囲にある請求項3記載の光学フィルム。
8. コポリカーボネートの単位(A3)と単位(B1)とモル比{(A3):(B1)}が30:70~60:40の範囲にある請求項7記載の光学フィルム。
9. コポリカーボネートが、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
で表される単位(A4)および下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
で表される単位(B2)を含む請求項7記載の光学フィルム。
10. コポリマーの光弾性定数の絶対値が30×10−12Pa−1以下である前項1記載の光学フィルム。
11. 光弾性定数×厚みの絶対値が1,700×10−12Pa−1・μm以下である前項1記載の光学フィルム。
12. コポリマーのガラス転移温度が120~170℃の範囲にある前項1記載の光学フィルム。
13. 前項1~12記載の光学フィルムからなる位相差フィルム。
14. 前項13に記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明の光学フィルムは、コポリマー、特に好ましくはコポリカーボネートから形成され、前記(i)~(v)を満足する。
 本発明の光学フィルムは、該コポリカーボネートを含むフィルムを延伸して得られる。
 該コポリカーボネートは、単位(A)および単位(B)を含有するものが好ましい。本発明の光学フィルムは、該コポリカーボネートの他に、単位(A)のみからなるホモポリカーボネート、単位(B)のみからなるホモポリカーボネートを含有していてもよい。
<単位(A)>
 単位(A)は下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
 式中、RおよびRは夫々独立に、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基、またはハロゲン原子である。
 炭化水素基として、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、炭素数1~10のアルケニル基等が挙げられる。炭素数1~10のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。炭素数5~10のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数6~10のアリール基としてフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
 炭化水素基に含まれていても良い芳香族基として、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~10のアリール基が挙げられる。
 RおよびRは夫々独立に、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基である。炭化水素基は、好ましくは炭素数1~10のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキレン基、より好ましくはエチレン基である。炭化水素基に含まれていても良い芳香族基として、フェニル基、ナフチル基等炭素数6~10のアリール基が挙げられる。
 pおよびqは、夫々(R−O)−および−(O−R)−の繰り返しの数を表す。pおよびqは夫々独立に、0以上の整数であり、好ましくは0~20の整数、さらに好ましくは0~12の整数、さらにより好ましくは0~8の整数、特に好ましくは0~4の整数、最も好ましくは0または1である。mおよびnは、夫々独立に1~4の整数である。
<単位(A1)>
 pおよびqが0の場合、単位(A)は下記式で表される(以下、単位(A1)と呼ぶことがある)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
 R、R、mおよびnは単位(A)と同じである。
 単位(A1)として、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−n−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−n−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン等から誘導される単位が挙げられる。これらの単位(A1)を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
<単位(A2)>
 特に、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンから誘導される下記式で表される単位(A2)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
 単位(A2)を含むコポリカーボネートは、その10gをエタノール50mlに溶解した溶液を光路長30mmで測定したb値が、好ましくは6.0以下、より好ましくは5.5以下、さらに好ましくは5.0以下である。このb値が上記範囲内であれば、コポリカーボネートから形成される光学フィルムは色相が良好で強度が高い。
 単位(A2)の原料である9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンは、o−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。b値の小さい9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンは、不純物を除去することによって得ることができる。
 具体的には、o−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のo−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して、精製された9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、2,4’−ジヒドロキシ体、2,2’−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。
 かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好ましい。ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましい。ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して2~10倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするものが用いられる。また、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。
<単位(A3)>
 pおよびqが1以上の整数の場合、単位(A)は下記式で表される(単位(A3)と呼ぶことがある)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
 R、R、R、R、mおよびnは単位(A)と同じである。pおよびqは夫々独立に、好ましくは1~20の整数、さらに好ましくは1~12の整数、さらにより好ましくは1~8の整数、特に好ましくは1~4の整数、最も好ましくは1である。
 単位(A3)として、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)−5−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−エチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−プロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−n−ブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−(1−メチルプロピル)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−2,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジエチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジプロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジイソプロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジ−n−ブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジイソブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ビス(1−メチルプロピル)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジフェニルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−ベンジルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジベンジルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−プロペニルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フルオロフェニル]フルオレン、およびこれらの9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレンから誘導される単位が挙げられる。また、pおよびqが2以上である9,9−ビス[ヒドロキシポリ(アルキレンオキシ)フェニル]フルオレン等から誘導される単位が挙げられる。
 これらのうち、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン}等が好ましい。
<単位(A4)>
 特に、下記式で示される9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF)から誘導される単位(A4)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
 これらの単位(A3)および(A4)を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
 単位(A3)および(A4)を誘導する化合物は、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類と、基RおよびRに対応する化合物(アルキレンオキサイド、ハロアルカノール等)とを反応させることにより得られる。
 例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンは、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得られる。9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレンは、例えば、9,9−ビス[4−ヒドロキシフェニル]フルオレンと3−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得られる。なお、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレンは、フルオレノン(9−フルオレノン等)と対応するフェノールとの反応により得ることができる。9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンは、例えば、フェノールと9−フルオレノンとの反応によって得ることができる。
<単位(B)>
 単位(B)は、正の屈折率を有する脂環式脂肪族ジオールに由来する単位であり、好ましくは下記式で表される単位(B1)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
 式中、R~Rは夫々独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基である。アルキル基として炭素数1~3のアルキル基が好ましい。特にメチル基が好ましい。単位(B1)は、光弾性定数が低く、耐熱性の高いスピロ環を有するジヒドロキシ化合物から誘導される単位である。
 単位(B1)として、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス(1,1−ジエチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン)、3,9−ビス(1,1−ジプロピル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等から誘導される単位が挙げられる。
 特に、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(以下スピログリコールと略す)から誘導される下記式で表される単位(B2)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
 本発明に用いられるコポリカーボネートは、好ましくは単位(A)と単位(B)よりなり、より好ましくは単位(A)と単位(B1)よりなる。
<組成比>
 全カーボネート単位における単位(A)と単位(B)とのモル比{(A):(B)}は、好ましくは10:90~70:30、より好ましくは20:80~60:40の範囲である。
 また全カーボネート単位における単位(A)と単位(B1)とのモル比{(A):(B1)}は、好ましくは10:90~70:30、より好ましくは20:80~60:40の範囲である。
 単位(A)の割合が10モル%未満の場合、コポリカーボネートのガラス転移温度が110℃より低くなり耐熱性に劣り好ましくない。また、単位(A)の割合が70モル%を超えるとコポリカーボネートのガラス転移温度が高くなるため、加工性に問題がある。また、光弾性定数が30×10−12Pa−1より大きくなり好ましくない。モル比{単位(A)/単位(B)}は、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し算出することができる。
(pおよびqが0の場合)
 全カーボネート単位における単位(A1)と単位(B1)のモル比{(A1):(B1)}が10:90~50:50の範囲が好ましく、より好ましくは20:80~40:60の範囲である。
(pおよびqが1以上の整数の場合)
 全カーボネート単位における単位(A3)と単位(B1)のモル比{(A3):(B1)}が20:80~70:30の範囲が好ましく、より好ましくは30:70~60:40の範囲である。
<コポリカーボネートのガラス転移温度>
 コポリカーボネートのガラス転移温度(Tg)は、好ましくは120~170℃、より好ましくは120~160℃の範囲である。ガラス転移温度(Tg)が120℃より低いと、耐熱安定性に劣り、位相差が経時変化して表示品位に影響を与える場合がある。またガラス転移温度(Tg)が170℃より高いと溶融製膜しようとする場合、粘度が高すぎて困難となる。ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/minにて測定される。
<コポリカーボネートの光弾性定数>
 コポリカーボネートの光弾性定数の絶対値は、好ましくは30×10−12Pa−1以下、より好ましくは25×10−12Pa−1以下、さらに好ましくは20×10−12Pa−1以下である。絶対値が30×10−12Pa−1より大きいと、応力による複屈折が大きく、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり、好ましくない。光弾性定数は未延伸フィルムから長さ50mm、幅10mmの試験片を切り出し、日本分光(株)製Spectroellipsometer M−220を使用し測定される。
<コポリカーボネートの製造>
 コポリカーボネートは、単位(A)および単位(B)を形成するジオールを所定の組成比で反応させて製造することができる。また、単位(A)および単位(B)を含有するコポリカーボネートに、単位(A)のみからなるホモポリカーボネート、単位(B)のみからなるホモポリカーボネート、単位(A)および単位(B)を含有するコポリカーボネートをブレンドすることにより、所望の組成比率に調整してもよい。
 コポリカーボネートは、単位(A)を形成するフルオレンジヒドロキシ成分、単位(B)を形成する脂環式脂肪族ジオール成分および炭酸ジエステルを溶融重合して製造することができる。
 炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数6~12のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm−クレジルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、好ましくは0.97~1.10モル、より好ましは1.00~1.06モルである。
 また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
 このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
 アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールA(BPA)の2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
 アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
 含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
 これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10−9~1×10−2当量、好ましくは1×10−8~1×10−3当量、より好ましくは1×10−7~1×10−3当量の範囲で選ばれる。
 溶融重縮合反応は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下および減圧下で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行なわれる。
 反応温度は通常120~350℃の範囲であり、反応後期には系の減圧度を10~0.1Torrに高めて生成するモノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反応を完結させる。必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
 また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
 またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5~50モルの割合で、より好ましくは0.5~10モルの割合で、更に好ましくは0.8~5モルの割合で使用することができる。
 また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
<光学フィルムの製造方法>
 光学フィルムは、溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等により製造することが出来る。なかでも溶融押し出し法が生産性の点から好ましい。
 溶融押し出し法においては、Tダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はコポリカーボネートの分子量、Tg、溶融流動特性等から決められるが、180~350℃の範囲が好ましく、200℃~320℃の範囲がより好ましい。180℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、350℃より高いと熱劣化、着色、Tダイからのダイライン(筋)等の問題が起きやすい。
 また本発明で用いるコポリカーボネートは、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で用いられるフィルム中の残留溶媒量は2重量%以下であることが好ましく、より好ましくは1重量%以下である。2重量%を超えると残留溶媒が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
 未延伸の光学フィルムの厚みとしては、30~400μmの範囲が好ましく、より好ましくは40~300μmの範囲である。かかるフィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
(延伸工程)
 かくして得られた未延伸の光学フィルムは延伸配向され位相差フィルムとなる。延伸方法は、縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等公知の方法を用いることが出来る。本発明では二軸延伸を用いることがより好ましい。延伸は連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行っても良い。
 延伸温度は、コポリカーボネートのガラス転移温度(Tg)に対して、好ましくは(Tg−20℃)~(Tg+50℃)の範囲、より好ましくは(Tg−10℃)~(Tg+30℃)の範囲である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による緩和が起こり難く、配向抑制容易になり所望するRe値が得られ易いため好ましい。
 延伸倍率は目的とする位相差により決められるが、縦、横、夫々、1.05~5倍、より好ましくは1.1~4倍である。この延伸は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。なお、溶液キャスト法により得たフィルムを延伸する場合の上記Tgとは、該フィルム中の微量の溶媒を含むガラス転移温度を言う。
(熱固定工程)
 熱固定工程は、延伸工程の熱固定ゾーンにおいて行われる。延伸ゾーンにおける横延伸工程終了後、延伸された延伸フィルムは、延伸ゾーンから熱固定ゾーンに導入される。熱固定工程は、延伸工程終了時における横幅を保った状態で、延伸フィルムを熱固定温度(熱固定ゾーン内の雰囲気の温度)に保たれた熱固定ゾーンで、加熱することにより、延伸フィルムの光学的特性を安定化させる工程である。本発明のフィルムは高Tg成分と低Tg成分の共重合体であるため通常のビスフェノールAからなるポリカーボネート製フィルムとは異なり、従来より低い熱固定温度が好ましい。
 具体的には、T1(延伸温度)−T2(熱固定温度)=−10~30℃が好ましく、さらに好ましくはT1−T2=0~20℃、特に好ましくはT1−T2=5~15℃である。T1−T2<−10℃の場合、位相差が位相差が急激に低下し、目的の位相差値が得られなかったり、ボーイングにより光学軸が大きくずれ、問題である。また、T1−T2>30℃の場合、フィルムが割れやすく、生産性に劣る。
(熱緩和工程)
 本実施形態に係る位相差フィルムの製造方法は、更に熱緩和工程を有してもよい。この熱緩和工程は、横延伸工程と熱固定工程との間に行うことができる。このため、熱緩和工程は、他のゾーンから独立して温度設定が可能な熱緩和ゾーンを、延伸ゾーンと熱固定ゾーンとの間に設けて行ってもよいし、熱固定ゾーン内で行ってもよい。
 熱緩和工程では、横延伸工程においてフィルムを所定の幅に横延伸した後、幅方向に向かい合うチャックの間隔を数%だけ狭めることによって、延伸された延伸フィルムから無駄な歪を取り除くことができる。この歪を取り除くことによって、光学的な均一性により一層優れる位相差フィルムを得ることができる。
 具体的には、幅方向に向かい合うチャックの間隔を0.5~5.0%狭めることが好ましく、さらに好ましくは1.0~3.0%、特に好ましくは2.0~2.5%である。チャックの間隔を5.0%を超えて狭めると、ボーイングにより光学軸が大きくずれ、問題である。チャックの間隔を0.5%未満狭めるのでは、フィルムが割れやすく、生産性に劣る。
(厚み)
 また、本発明の光学フィルムの厚み(d)は、目的とする位相差と関連し、20~80μmであり、好ましくは30~70μmである。この範囲であれば、延伸による所望するR(550)値が得やすく、製膜も容易で好ましい。
(波長分散性)
 本発明の光学フィルムは波長400~800nmの可視光領域において、フィルム面内の位相差が短波長になるほど小さくなるという特徴を有する。すなわち、波長450nm、550nm、650nmにおけるフィルム面内の位相差R(450)およびR(550)およびR(650)が、下記式(1)および(2)
  0.6<R(450)/R(550)<1     (1)
 1.01<R(650)/R(550)<1.40  (2)
を満たす。
 ここで面内の位相差Rとは下記式で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光のX方向とそれと垂直のY方向との位相の遅れを現す特性である。
 R=(n−n)×d
 上記式において、nはフィルム面内の遅相軸(最も屈折率が高い軸)の屈折率であり、nはフィルム面内でnと垂直方向の屈折率であり、dはフィルムの厚みである。
 位相差の波長分散特性として、下記式(1−i)および(2−i)を満たすことが好ましい。
0.65<R(450)/R(550)<0.92   (1−i)
1.01<R(650)/R(550)<1.30   (2−i)
 下記式(1−ii)および(2−ii)を満たすことがより好ましい。
0.7<R(450)/R(550)<0.88      (1−ii)
1.04<R(650)/R(550)<1.20   (2−ii)
(面内位相差)
 本発明の位相差フィルムは積層することなく1枚で広帯域のλ/4板として使用できるものである。波長550nmにおけるフィルム面内の位相差R(550)は、120nm~160nmの範囲であり、好ましくは125nm~150nmの範囲である。
 位相差および波長分散特性の測定は、長さ50mm、幅10mmの延伸フィルムを、日本分光(株)製 Spectroellipsometer M−220を使用して測定される。
(Nz係数)
 また、下記式(4)により示されるNz係数は、1.18~2.40、好ましくは1.20~2.40、より好ましくは1.30~1.70、さらに好ましくは1.30~1.55の範囲である。Nz係数の測定は、長さ50mm、幅30mmの延伸フィルムを、王子計測機器(株)製KOBRA−WFDを使用して測定される。
 Nz=(n−n)/(n−n)  (4)
 上記式(4)中のn、n、nは夫々フィルムの3次元複屈折率であり、nは面内遅相軸(x軸)の屈折率、nは面内方向においてx軸と直交する方向(y軸)の屈折率、nはx軸およびy軸を含む面に垂直な厚み方向(z軸)の屈折率である。
(複屈折率)
 本発明の光学フィルムの下記式(3)で表される複屈折率(Δn)は、1.5×10−3以上であり、1.6×10−3以上が好ましく、1.7×10−3以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、3.0×10−3以下で充分な特性を有する。dは、フィルムの厚み(μm)である。
 Δn=R(550)/(d×10)      (3)
(その他)
 本発明の光学フィルムは、これを構成するコポリカーボネートの光弾性定数が低い。従って、応力に対する位相差の変化が少なく、かかる位相差フィルムを具備した液晶表示装置は表示安定性に優れたものとなる。
 本発明の光学フィルムの「光弾性定数×厚み」の絶対値は、光抜けと比例関係にあり、1,700×10−12Pa−1・μm以下であることが好ましく、より好ましくは1,500×10−12Pa−1・μm以下、さらに好ましくは1,000×10−12Pa−1・μm以下である。
 本発明の光学フィルムは透明性が高いことが好ましく、全光線透過率で85%以上であることが望ましく、より望ましくは88%以上である。またヘイズ値は好ましくは5%以下であり、より好ましくは3%以下である。
 本発明の光学フィルムは、光学用途に使用されるフィルムである。具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等が挙げられる。特に、位相差フィルム、偏光板保護フィルムが好ましい。本発明の光学フィルム、特に位相差フィルムは液晶表示装置に用いることが出来る。
 以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
1.光弾性定数
 実施例で得られた未延伸フィルムの中央部分から長さ50mm、幅10mmの試験片を切り出し、日本分光(株)製 Spectroellipsometer M−220を使用し光弾性定数を測定した。
2.波長分散性、位相差
 実施例で得られた延伸フィルムの中央部分から長さ50mm、幅10mmの試験片を切り出し、日本分光(株)製 Spectroellipsometer M−220を使用し波長分散性と位相差を測定した。
3.Nz係数
 実施例で得られた延伸フィルムの中央部分から長さ50mm、幅30mmの試験片を切り出し、KOBRA−WFDを使用しNz係数を測定した。
4.Tg(ガラス転移温度)
 ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)社製2910型DSCを使用し、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/minの条件下にて測定した。
5.フィルム厚み(d)
 実施例で得られたフィルムの中央部分の厚みを、アンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。
6.ポリマー組成比(NMR)
 日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し、ポリマー組成比を算出した。
7.粘度平均分子量(M)
 コポリカーボネート0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液の20℃における比粘度を測定し、下記式から算出した。
 ηsp/c=[η]+0.45×[η]
 [η]=1.23×10−40.83
 ηsp:比粘度
 η:極限粘度
 c:定数(=0.7)
 M:粘度平均分子量
実施例1
<コポリカーボネートの製造>
 3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン(以下スピログリコール(SPG)と略す)80.26部、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下BCFと略す)51.41部、ジフェニルカーボネート89.29部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド1.8×10−2部と水酸化ナトリウム1.6×10−4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、60℃/hrの速度で260℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計6時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の4倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。このペレットの粘度平均分子量、ガラス転移温度(Tg)、NMRから組成比を測定した。結果を表1に示す。
<光学フィルムの製造>
 次に、(株)テクノベル製15mmφ二軸押出機に幅150mm、リップ幅500μmのTダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたコポリカーボネートペレットを押出し温度280℃でフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。このフィルムの光弾性定数を測定した。得られたフィルムを延伸温度Tg+9℃(144℃)で1.5倍に縦一軸延伸後、2.6倍に横延伸して、熱固定を延伸温度−11℃(133℃)で行った。更に、チャックの間隔を2.2%緩めて熱緩和を行い二軸延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの厚み(d)、位相差、波長分散性、Nz係数を測定した。結果を表1に示す。
 次に、市販されている反射型VA液晶パネルの両側の偏光板を剥離して、上記フィルムに液晶からなる光学異方層を設け、偏光板と積層したものを、粘着剤を用いて液晶セルの両側に夫々貼り合せて液晶パネルを得た。この液晶パネルの表示画面を確認したところ、良好なコントラストと広い視野角を有していた。
実施例2
<光学フィルムの製造>
 実施例1と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムを2.5倍横延伸した他は実施例1と全く同様の操作を行い、二軸延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの厚み、位相差、波長分散性、Nz係数を測定した。結果を表1に示す。
 得られた延伸フィルムを用いて実施例1と同様な手法で液晶パネルを作成して表示画面を確認したところ、良好なコントラストと広い視野角を有していた。
実施例3
<コポリカーボネートの製造>
 スピログリコール85.13部、BCF45.37部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族コポリカーボネートを得た。得られたペレットの粘度平均分子量、ガラス転移温度、NMRから組成比を測定した。結果を表1に示す。
<光学フィルムの製造>
 この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度19重量%のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られたフィルムを実施例1と全く同様の操作を行い、二軸延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの厚み、位相差、波長分散性、Nz係数を測定した。結果を表1に示す。
 得られた延伸フィルムを用いて実施例1と同様な手法で液晶パネルを作成して表示画面を確認したところ、良好なコントラストと広い視野角を有していた。
実施例4
<コポリカーボネートの製造>
 スピログリコール72.97部、BCF60.49部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族コポリカーボネートを得た。得られたペレットの粘度平均分子量、ガラス転移温度、NMRから組成比を測定した。結果を表1に示す。
<光学フィルムの製造>
 実施例3と同様にしてフィルムを作成した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られたフィルムを実施例1と全く同様の操作を行い、二軸延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの厚み、位相差、波長分散性、Nz係数を測定した。結果を表1に示す。
 得られた延伸フィルムを用いて実施例1と同様な手法で液晶パネルを作成して表示画面を確認したところ、良好なコントラストと広い視野角を有していた。
実施例5
<コポリカーボネートの製造>
 スピログリコール60.8部、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下BPEFと略す)87.7部、ジフェニルカーボネート89.3部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド1.8×10−2部と水酸化ナトリウム1.6×10−4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、60℃/hrの速度で260℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計6時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の4倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量、ガラス転移温度、NMRから組成比を測定した。結果を表1に示す。
<光学フィルムの製造>
 実施例1と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムを2.8倍横延伸した他は実施例1と全く同様の操作を行い、二軸延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの厚み、位相差、波長分散性、Nz係数を測定した。結果を表1に示す。
 得られた延伸フィルムを用いて実施例1と同様な手法で液晶パネルを作成して表示画面を確認したところ、良好なコントラストと広い視野角を有していた。
実施例6
<コポリカーボネートの製造>
 スピログリコール72.96部、BPEF70.16部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例5と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族コポリカーボネートを得た。得られたペレットの粘度平均分子量、ガラス転移温度、NMRから組成比を測定した。結果を表1に示す。
<光学フィルムの製造>
 実施例1と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムを2.8倍横延伸した他は実施例1と全く同様の操作を行い、二軸延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの厚み、位相差、波長分散性、Nz係数を測定した。結果を表1に示す。
 得られた延伸フィルムを用いて実施例1と同様な手法で液晶パネルを作成して表示画面を確認したところ、良好なコントラストと広い視野角を有していた。
実施例7
<コポリカーボネートの製造>
 スピログリコール48.64部、BPEF105.24部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例5と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族コポリカーボネートを得た。得られたペレットの粘度平均分子量、ガラス転移温度、NMRから組成比を測定した。結果を表1に示す。
<光学フィルムの製造>
 実施例3と同様にしてフィルムを作成した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られたフィルムを2.8倍横延伸した他は実施例1と全く同様の操作を行い、二軸延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの厚み、位相差、波長分散性、Nz係数を測定した。この延伸フィルムの位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1に示す。
 得られた延伸フィルムを用いて実施例1と同様な手法で液晶パネルを作成して表示画面を確認したところ、良好なコントラストと広い視野角を有していた。
実施例8
<光学フィルムの製造>
 実施例1と同様にしてフィルムを作製した。得られたフィルムを縦一軸延伸せずに、2.7倍横延伸した他は実施例1と全く同様の操作を行い、横延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの厚み、位相差、波長分散性、Nz係数を測定した。結果を表1に示す。
 得られた延伸フィルムを用いて実施例1と同様な手法で液晶パネルを作成して表示画面を確認したところ、良好なコントラストと広い視野角を有していた。
比較例1
<コポリカーボネートの製造>
 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水9,809部、48%水酸化ナトリウム水溶液2,271部を加え、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA)1,775部およびナトリウムハイドロサルファイト3.5部を溶解し、塩化メチレン7,925部を加えた後、攪拌しながら16~20℃にてホスゲン1,000部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール52.6部と48%水酸化ナトリウム水溶液327部を加え、さらにトリエチルアミン1.57部を添加して20~27℃で40分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させコポリカーボネートを得た。得られたコポリカーボネートを15mmφ二軸押出機によりペレット化した。得られたペレットの粘度平均分子量、ガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。
<光学フィルムの製造>
 実施例1と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムを縦延伸せずに、1.3倍横延伸した他は実施例1と全く同様の操作を行い延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの厚み、位相差、波長分散性、Nz係数を測定した。結果を表1に示す。
 得られた延伸フィルムを用いて実施例1と同様な手法で液晶パネルを作成して表示画面を確認したところ、コントラストが低い傾向があり、また広い視野角も有していなかった。一方、本フィルムは光弾性定数が80×10−12Pa−1と高く、応力による複屈折が大きい。そのため、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり、好ましくない。また、波長分散性が正分散であるため、広帯域においてλ/4とならず、色抜けなどが問題となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
発明の効果
 本発明の光学フィルムは、所望の波長分散特性をもち、光弾性定数が低く、溶融加工性に優れ、複屈折率が高く薄膜化が可能であり、なおかつ所望のNz係数を有し、一枚で広帯域化可能である。
 本発明の光学フィルムは、液晶表示装置用、有機ELディスプレイ用などの位相差フィルムとして極めて有用である。

Claims (14)

  1.  コポリマーから形成され、下記(i)~(v)を満足する光学フィルム。
    (i) 厚み(d)が20~80μmである。
    (ii) 下記式(1)および(2)を満たす。
      0.6<R(450)/R(550)<1     (1)
     1.01<R(650)/R(550)<1.40  (2)
    (但し、R(450)、R(550)およびR(650)は夫々、波長450nm、550nm、650nmにおけるフィルム面内の位相差である。)
    (iii) R(550)が120~160nmである。
    (但し、R(550)は、波長550nmにおけるフィルム面内の位相差である。)
    (iv) 下記式(3)で表される複屈折率(Δn)が1.5×10−3以上である。
     Δn=R(550)/(d×10)      (3)
    (但し、dはフィルムの厚み(μm)である。)
    (v) 下記式(4)により示されるNz係数が1.18~2.40である。
     Nz=(n−n)/(n−n)     (4)
    (但し、n、n、nは夫々フィルムの3次元複屈折率であり、nは面内遅相軸(x軸)の屈折率、nは面内方向においてx軸と直交する方向(y軸)の屈折率、nはx軸およびy軸を含む面に垂直な厚み方向(z軸)の屈折率である。)
  2.  コポリマーが、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (式中、RおよびRは夫々独立に水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、RおよびRは夫々独立に、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基である。mおよびnは夫々独立に1~4の整数である。pおよびqは夫々独立に0以上の整数である。)
    で表される単位(A)並びに正の屈折率を有する脂環式脂肪族ジオールに由来する単位(B)を含み、単位(A)と単位(B)とのモル比{(A):(B)}が10:90~70:30の範囲にあるコポリカーボネートを含むフィルムを延伸して得られる請求項1記載の光学フィルム。
  3.  コポリカーボネートが、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    (式中、RおよびRは夫々独立に、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基、またはハロゲン原子である。RおよびRは夫々独立に、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基である。mおよびnは夫々独立に1~4の整数である。pおよびqは夫々独立に0以上の整数である。)
    で表される単位(A)および下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    (式中、R~Rは夫々独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基である。)
    で表される単位(B1)を含み、単位(A)と単位(B1)とのモル比{(A):(B1)}が10:90~70:30の範囲にある請求項2記載の光学フィルム。
  4.  コポリカーボネートが、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    (式中、RおよびRは夫々独立に、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基またはハロゲン原子である。mおよびnは夫々独立に1~4の整数である。)
    で表される単位(A1)および下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    (式中、R~Rは夫々独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基である。)
    で表される単位(B1)を含み、単位(A1)と単位(B1)とのモル比{(A1):(B1)}が10:90~50:50の範囲にある請求項3記載の光学フィルム。
  5.  コポリカーボネートの単位(A1)と単位(B1)とのモル比{(A1):(B1)}が20:80~40:60の範囲にある請求項4記載の光学フィルム。
  6.  コポリカーボネートが、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    で表される単位(A2)および下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    で表される単位(B2)を含む請求項4記載の光学フィルム。
  7.  コポリカーボネートが下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    (式中、RおよびRは夫々独立に、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基またはハロゲン原子である。RおよびRは夫々独立に、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~10の炭化水素基である。mおよびnは夫々独立に1~4の整数である。pおよびqは夫々独立に1以上の整数である。)
    で表される単位(A3)および下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    (式中、R~Rは夫々独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基である。)
    で表される単位(B1)を含み、単位(A3)と単位(B1)とのモル比{(A3):(B1)}が20:80~70:30の範囲にある請求項3記載の光学フィルム。
  8.  コポリカーボネートの単位(A3)と単位(B1)とモル比{(A3):(B1)}が30:70~60:40の範囲にある請求項7記載の光学フィルム。
  9.  コポリカーボネートが、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
    で表される単位(A4)および下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
    で表される単位(B2)を含む請求項7記載の光学フィルム。
  10.  コポリマーの光弾性定数の絶対値が30×10−12Pa−1以下である請求項1記載の光学フィルム。
  11.  光弾性定数×厚みの絶対値が1,700×10−12Pa−1・μm以下である請求項1記載の光学フィルム。
  12.  コポリマーのガラス転移温度が120~170℃の範囲にある請求項1記載の光学フィルム。
  13.  請求項1~12記載の光学フィルムからなる位相差フィルム。
  14.  請求項13に記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置。
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