KR20140121894A

KR20140121894A - 광학 필름

Info

Publication number: KR20140121894A
Application number: KR1020147026801A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 모토요시; 마사토시 안도; 마코토 우에노; 아키코 니시지마
Original assignee: 테이진 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-19
Filing date: 2008-06-17
Publication date: 2014-10-16
Also published as: CN101680987B; ATE543112T1; TW200916502A; KR101513317B1; US8877304B2; EP2163922A4; TWI417315B; JP5119250B2; KR20100020458A; EP2163922B1; WO2008156186A1; EP2163922A1; CN101680987A; US20100104777A1; JPWO2008156186A1

Abstract

본 발명의 목적은 위상차가 단파장이 될수록 작아지는 역파장 분산성을 나타내고, 광탄성 상수가 낮은 광학 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 식

(I)
식 중, R₁ ∼ R₂ 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 등, R₃ ∼ R₄ 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 등, m ∼ n 은 0 ∼ 4 의 정수, p ∼ q 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
로 나타내는 단위 (A) 및 하기 식

(II)
식 중, R₅ ∼ R₈ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.
로 나타내는 단위 (B) 를 함유하고, 단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰 비 (A/B) 가 10/90 이상 90/10 이하인 폴리카보네이트 공중합체로 이루어지고, 하기 식 (1)
R(450) < R(550) < R(650) (1)
단, R(450), R(550) 및 R(650) 은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 650 ㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차값을 나타낸다.
를 만족시키는 광학 필름이다.

Description

광학 필름{OPTICAL FILM}

본 발명은 광학 필름에 관한 것이다. 본 발명은 원하는 파장 분산 특성을 가지고, 광탄성 상수가 낮고, 내열성이 높은 광학 필름에 관한 것이다.

광학 필름은 위상차 필름, 편광판의 보호 필름으로서 사용된다. 위상차 필름은 액정 표시 장치 등에 사용되고, 색보상, 시야각 확대, 반사 방지 등의 기능을 가지고 있다. 위상차 필름으로는 λ/4 판, λ/2 판이 알려져 있고, 그 재료로서 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰 등이 사용되고 있다. 이들 재료로부터의 λ/4 판, λ/2 판은 단파장일수록 위상차가 커진다는 성질이 있다. 그 때문에 λ/4 판, λ/2 판으로서 기능할 수 있는 파장이 특정 파장에 한정된다는 문제점이 있었다.

광대역에 있어서 파장을 제어하는 방법으로서 위상차의 파장 의존성이 상이한 2 장 이상의 복굴절 필름을 특정 각도로 적층시키는 방법이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평2-120804호 : 특허 문헌 1). 이 방법은 복수의 위상차 필름을 부착시키는 공정, 부착시키는 각도를 조정하는 공정 등이 필요하여 생산성에 문제가 있다. 또, 위상차 필름 전체의 두께가 커지기 때문에, 광선 투과율이 저하되어 어두워진다는 문제도 있다.

최근, 이와 같은 적층을 하지 않고, 한 장의 필름에 의해 광대역에서 파장을 제어하는 방법이 제안되어 있다 (일본 특허 제3325560호 : 특허 문헌 2). 이것은 정 (正) 의 굴절률 이방성을 갖는 단위와 부 (負) 의 굴절률 이방성을 갖는 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 공중합체를 사용하는 방법이다. 그러나 이 폴리카보네이트 공중합체는 플루오렌계 비스페놀 유래의 단위를 함유하기 때문에 용융 온도가 높고, 용융 가공할 때에 분해에 의한 겔물이 발생되기 쉽다는 문제가 있다. 또, 유리 전이 온도 (Tg) 가 높고, 필름의 연신 가공에 높은 온도를 필요로 하여, 종래와 다른 특별한 가공 설비를 필요로 한다. 또, 광탄성 상수가 높고 응력에 의한 복굴절이 커, 위상차 필름으로서 사용하는 경우에 광 누설이 발생한다는 문제가 있다.

한편, 광 파이버, 광 디스크 등에 사용하는 지방족 디올을 사용한 광탄성 상수가 낮은 폴리카보네이트 공중합체는 이미 제안되어 있다 (일본 특허 제3160209호 : 특허 문헌 3). 그러나, 이 문헌에는, 필름의 연신이나 파장 분산성에 대한 검토는 이루어지지 않았다. 또, 이 문헌에 기재된 폴리카보네이트 공중합체의 광탄성 상수는 위상차 필름이나 편광판의 보호 필름으로서 사용하는 경우, 더욱 저감이 필요하다.

또, 플루오렌 고리 및 이소소르비드 성분을 함유하는 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 광탄성 상수가 낮은 위상차 필름이 보고되어 있다 (국제 공개 제06/041190호 팜플렛 : 특허 문헌 4). 이 폴리카보네이트 공중합체는 3 원 공중합체이기 때문에, 파장 분산성을 제어하기 위해서는 3 성분의 조성 비율을 정밀하게 컨트롤할 필요가 있고, 안정적으로 제조하기는 용이하지 않다. 또, 열안정성이 낮기 때문에, 용융 가공시에 분자량이 저하되기 쉽다는 결점이 있다.

플루오렌계 비스페놀 골격을 함유하는 폴리카보네이트 공중합체로 이루어지는 위상차 필름도 제안되어 있다 (국제 공개 제01/009649호 팜플렛 : 특허 문헌 5, 일본 공개특허공보 2006-323254호 : 특허 문헌 6).

또 플루오렌계 비스페놀 골격을 함유하는 폴리카보네이트 공중합체로 이루어지는 편광판 보호 필름도 제안되어 있다 (일본 특허 제3995387호 : 특허 문헌 7).

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 평2-120804호

(특허 문헌 2) 일본 특허 제3325560호

(특허 문헌 3) 일본 특허 제3160209호

(특허 문헌 4) 국제 공개 제06/041190호 팜플렛

(특허 문헌 5) 국제 공개 제01/009649호 팜플렛

(특허 문헌 6) 일본 공개특허공보 2006-323254호

(특허 문헌 7) 일본 특허 제3995387호

본 발명의 목적은 위상차가 단파장이 될수록 작아지는 역파장 분산성을 나타내고, 광탄성 상수가 낮은 광학 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 측사슬에 플루오렌 구조를 갖는 디올과 지방족 디올의 폴리카보네이트 공중합은 용융 가공성이 우수하여 용이하게 연신시킬 수 있다는 것을 알아 내었다. 또, 그 폴리카보네이트 공중합으로부터의 연신 필름은 위상차가 단파장이 될수록 작아지는 역파장 분산성을 나타내고, 또한 광탄성 상수가 낮다는 것을 알아 내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기 식

식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.

로 나타내는 단위 (A) 및 하기 식

식 중, R₅ ∼ R₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.

로 나타내는 단위 (B) 를 함유하고, 단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰 비 (A/B) 가 10/90 이상 90/10 이하인 폴리카보네이트 공중합체로 이루어지고, 하기 식 (1)

R(450) < R(550) < R(650) (1)

단, R(450), R(550) 및 R(650) 은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 650 ㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차값을 나타낸다.

을 만족시키는 광학 필름이다.

본 발명은 하기 식 (2) 및 (3)

0 < R(450)/R(550) < 1 (2)

1.01 < R(650)/R(550) < 2 (3)

을 만족시키는 상기 광학 필름을 포함한다.

또 본 발명은 하기 식 (4) ∼ (6)

R(450) < 0 (4)

-10 < R(550) < 10 (5)

0 < R(650) (6)

을 만족시키는 상기 광학 필름을 포함한다.

또 본 발명은 하기 식 (7)

R(450) < R(550) < R(650) < 0 (7)

을 만족시키는 상기 광학 필름을 포함한다.

(폴리카보네이트 공중합체)

본 발명의 광학 필름은 단위 (A) 및 단위 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 공중합체로 이루어진다.

(단위 (A))

단위 (A) 는 하기 식으로 나타낸다.

단위 (A) 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 탄화수소기로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.

p 및 q 는 각각 -(R₃-O)- 및 (O-R₄)- 의 반복수를 나타낸다. p 및 q 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 12 의 정수, 보다 더 바람직하게는 0 ∼ 8 의 정수, 특히 바람직하게는 0 ∼ 4 의 정수, 가장 바람직하게는 0 또는 1 이다.

m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

(p 및 q 가 0 인 경우)

p 및 q 가 0 인 경우, 단위 (A) 는 하기 식으로 나타낸다 (이하, 단위 (A1) 이라고 하는 경우가 있다).

R₁ 및 R₂ 는 단위 (A) 와 동일하다.

단위 (A1) 로서 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-n-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-n-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-sec-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-tert-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)플루오렌 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 이들의 단위 (A1) 를 유도하는 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

특히, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌으로부터 유도되는 하기 식

으로 나타내는 단위 (A2) 가 바람직하다.

단위 (A2) 를 함유하는 폴리카보네이트 공중합체는 그 10 g 를 에탄올 50 ㎖ 에 용해한 용액을 광로 길이 30 ㎜ 에서 측정한 b 값이 바람직하게는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하이다. 이 b 값이 상기 범위 내이면, 폴리카보네이트 공중합체로 형성되는 광학 필름은 색상이 양호하고 강도가 높다.

단위 (A2) 의 원료인 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌은 o-크레졸과 플루오레논의 반응에 의해 얻어진다, b 값이 작은 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌은 불순물을 제거함으로써 얻을 수 있다.

구체적으로는, o-크레졸과 플루오레논의 반응 후에, 미반응의 o-크레졸을 증류 제거한 후, 잔류물을 알코올계, 케톤계 또는 벤젠 유도체계의 용매에 용해시키고, 이것에 활성 백토 또는 활성탄을 첨가하여 여과 후, 여과액으로부터 결정화된 생성물을 여과하여, 정제된 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 얻을 수 있다. 제거되는 불순물로는 2,4'-디히드록시체, 2,2'-디히드록시체 및 구조 불명의 불순물 등이다. 이러한 정제에 사용하는 알코올계의 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올이 바람직하다. 케톤계의 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논 등의 저급 지방족 케톤류 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 벤젠 유도체계의 용매로는 톨루엔, 자일렌, 벤젠 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 용매의 사용량은 플루오렌 화합물이 충분히 용해되는 양이면 충분하고, 통상 플루오렌 화합물에 대해 2 ∼ 10 배량 정도이다. 활성 백토로는 시판되고 있는 분말상 또는 입상(粒狀)의 실리카-알루미나를 주성분으로하는 것이 사용된다. 또, 활성탄으로는 시판되고 있는 분말상 또는 입상인 것이 사용된다.

(p 및 q 가 1 이상의 정수인 경우)

p 및 q 가 1 이상의 정수인 경우, 단위 (A) 는 하기 식으로 나타낸다 (이하, 단위 (A3) 이라고 하는 경우가 있다).

단위 (A3) 으로서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-히드록시부톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[2-(2-히드록시에톡시)-5-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-(1-메틸프로필)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-히드록시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-히드록시부톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-2,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-비스(1-메틸프로필)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-히드록시프로폭시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-히드록시부톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-프로페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-플루오로페닐]플루오렌, 및 이들의 9,9-비스(히드록시 알콕시페닐)플루오렌으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 또, p 및 q 가 2 이상인 9,9-비스[히드록시폴리(알킬렌옥시)페닐]플루오렌 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다.

이들 중, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌 등이 바람직하다.

특히, 하기 식

으로 나타내는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 (BPEF) 로부터 유도되는 단위 (A4) 가 바람직하다.

이들 단위 (A3) 을 유도하는 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

단위 (A3) 을 유도하는 화합물은 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌류와 기 R₃ 및 R₄ 에 대응하는 화합물 (알킬렌옥사이드, 할로알칸올 등) 을 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌은 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌에 에틸렌옥사이드를 부가함으로써 얻어진다. 9,9-비스[4-(3-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌은, 예를 들어 9,9-비스[4-히드록시페닐]플루오렌과 3-클로로프로판올을 알칼리 조건 하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌은 플루오레논(9-플루오레논 등) 과 대응하는 페놀과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌은 예를 들어 페놀과 9-플루오레논의 반응에 의해 얻을 수 있다.

(단위 (B))

단위 (B) 는 하기 식으로 나타낸다.

식 중, R₅ ∼ R₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. 특히 메틸기가 바람직하다. 단위 (B) 는 광탄성 상수가 낮고, 내열성이 높은 스피로 고리를 갖는 디히드록시 화합물로부터 유도되는 단위이다.

단위 (B) 로서 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사 스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(1,1-디에틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸), 3,9-비스(1,1-디프로필-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다.

(단위 (B1))

특히, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 (이하 스피로글리콜로 약칭함) 으로부터 유도되는 하기 식으로 나타내는 단위 (B1) 이 바람직하다.

(조성비)

폴리카보네이트 공중합체 중의 단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰 비 (A/B) 는 10/90 이상 90/10 이하이다. 몰 비 (A/B) 가 10/90 미만인 경우, 폴리카보네이트 공중합체의 유리 전이 온도가 110 ℃ 보다 낮아져 내열성이 낮아진다. 또, 몰 비 (A/B) 가 90/10 을 초과하면 폴리카보네이트 공중합체의 유리 전이 온도가 높아지기 때문에 가공성에 문제가 있다. 또, 광탄성 상수가 30 × 10^-12 Pa^-1 를 초과한다. 몰 비 (A/B) 는 닛폰 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여 산출한다.

(유리 전이 온도 : Tg)

폴리카보네이트 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 110 ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 160 ℃ 의 범위이다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 110 ℃ 보다 낮으면 내열 안정성이 떨어지고, 위상차값이 시간 경과적 변화하여 표시 품위에 영향을 미치는 경우가 있다. 또 유리 전이 온도 (Tg) 가 170 ℃ 보다 높으면 용융 막제조하고자 하는 경우, 점도가 지나치게 높아 곤란해진다. 유리 전이 온도 (Tg) 는 TA 인스트루먼트 재팬 (주) 제조 2910 형 DSC 를 사용하고, 승온 속도 20 ℃/min 으로 측정한다.

(광탄성 상수)

폴리카보네이트 공중합체의 광탄성 상수의 절대값은 바람직하게는 30 × 10^-12 Pa^-1 이하, 보다 바람직하게는 25 × 10^-12 Pa^-1 이하, 더욱 바람직하게는 20 × 10^-12 Pa^-1 이하이다. 절대값이 30 × 10^-12 Pa^-1 보다 크면, 응력에 의한 복굴절이 크고, 위상차 필름으로서 사용하는 경우에 광 누설이 발생하여 바람직하지 않다. 광탄성 상수는 필름으로부터 길이 50 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 시험편을 잘라, 닛폰 분광 (주) 제조 Spectroellipsometer M-220 을 사용하여 측정한다.

(5 ％ 중량 감소의 온도 : Td)

폴리카보네이트 공중합체의 열에 의한 5 ％ 중량 감소의 온도 (Td) 는 바람직하게는 380 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 400 ℃ 이상이다. 5 ％ 중량 감소의 온도 (Td) 가 380 ℃ 미만인 경우, 용융 막제조시에 분해가 일어나기 쉽고, 이물질이 발생되어 표시 품위에 영향을 미치는 경우가 있다. 5 ％ 중량 감소의 온도 (Td) 는 DUPONT 사 (주) 제조의 TGA 951 Thermogravimetric analyzer 를 사용하고, 40 ㎖/min 의 질소 기류 하, 20 ℃/min 의 승온 속도로 열 중량 측정하고, 5 ％ 중량이 감소되었을 때의 온도를 구한다.

(제조 방법)

폴리카보네이트 공중합체는 플루오렌디히드록시 성분, 지방족 디올 성분 및 탄산디에스테르를 용융 중합하여 제조할 수 있다.

탄산디에스테르로는 치환되어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 아르알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트 및 m-크레질카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.

디페닐카보네이트의 사용량은 디히드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.97 ∼ 1.10 몰, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.06 몰이다.

또 용융 중합법에 있어서는 중합 속도를 빠르게 하기 위해서, 중합 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 중합 촉매로는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물, 금속 화합물 등을 들 수 있다.

이와 같은 화합물로는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알콕사이드, 4 급 암모늄하이드록사이드 등이 바람직하게 사용되고, 이들의 화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 금속 화합물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염, 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등을 들 수 있다.

알칼리 토금속 화합물로는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 2 아세트산마그네슘, 2 아세트산칼슘, 2 아세트산스트론튬, 2 아세트산바륨 등을 들 수 있다.

함질소 화합물로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류를 들 수 있다. 또, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 또, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 또는 염기성염 등을 들 수 있다. 금속 화합물로는 아연알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.

이들 중합 촉매의 사용량은 디올 성분 1 몰에 대해 바람직하게는 1 × 10^-9 ∼ 1 × 10^-2 당량, 바람직하게는 1 × 10^-8 ∼ 1 × 10^-5 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10^-7 ∼ 1 × 10^-3 당량의 범위에서 선택된다.

용융 중축합 반응은 종래에 알려져 있는 바와 같이 불활성 가스 분위기 하 및 감압 하에서 가열하면서 교반하여 생성되는 모노히드록시 화합물을 유출 (留出) 시킴으로써 실시된다.

반응 온도는 통상 120 ∼ 350 ℃ 의 범위이고, 반응 후기에는 계의 감압도를 10 ∼ 0.1 Torr 로 높여 생성되는 모노히드록시 화합물의 유출을 용이하게 시켜 반응을 완결시킨다. 필요에 따라 말단 정지제, 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.

또, 반응 후기에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 촉매 실활제로는 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되는데, 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 또한 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 염류, 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 염류가 바람직하다.

또 술폰산의 에스테르로서 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다. 이들 촉매 실활제의 사용량은 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 중합 촉매를 사용한 경우, 그 촉매 1 몰당 바람직하게는 0.5 ∼ 50 몰의 비율로, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰의 비율로 사용할 수 있다.

또, 용도나 필요에 따라 열안정제, 가소제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화 제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

(광학 필름)

본 발명의 광학 필름에 대해 설명한다. 이 광학 필름이란, 광학 용도로 사용되는 필름이다. 구체적으로는, 위상차 필름, 플라스틱 셀 기판 필름, 편광판 보호 필름, 반사 방지 필름, 휘도 상승 필름, 광 디스크의 보호 필름, 확산 필름 등을 들 수 있다. 특히, 위상차 필름, 편광판 보호 필름이 바람직하다.

광학 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어 용액 캐스트법, 용융 압출법, 열 프레스법, 캘린더법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 본 발명의 광학 필름의 제조법으로는 용융 압출법이 생산성 면에서 바람직하다.

용융 압출법에 있어서는, T 다이를 사용하여 수지를 압출 냉각롤에 보내는 방법이 바람직하게 사용된다. 이 때의 온도는 폴리카보네이트 공중합체의 분자량, Tg, 용융 유동 특성 등으로 정해지는데, 180 ∼ 350 ℃ 의 범위이고, 200 ℃ ∼ 320 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 180 ℃ 보다 낮으면 점도가 높아져 폴리머의 배향, 응력 변형이 남기 쉬워 바람직하지 않다. 또, 350 ℃ 보다 높으면 열 열화, 착색, T 다이로부터의 다이 라인 (줄무늬) 등의 문제가 발생되기 쉽다.

또 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 공중합체는 유기 용매에 대한 용해성이 양호해서, 용액 캐스트법도 적용할 수 있다. 용액 캐스트법의 경우에는, 용매로는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디옥소란, 디옥산 등이 바람직하게 사용된다. 용액 캐스트법에서 사용되는 필름 중의 잔류 용매량은 2 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 2 중량％ 를 초과하면 잔류 용매가 많으면 필름의 유리 전이 온도의 저하가 현저해져, 내열성 면에서 바람직하지 않다.

본 발명의 미연신의 광학 필름의 두께로는 30 ∼ 400 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 300 ㎛ 의 범위이다. 이러한 필름을 더욱 연신하여 위상차 필름으로 하는 경우에는, 광학 필름의 원하는 위상차값, 두께를 감안하여 상기 범위 내에서 적절히 결정하면 된다.

이렇게 하여 얻어진 미연신 광학 필름은 연신 배향되어 위상차 필름이 된다. 연신 방법은 세로 1 축 연신, 텐터 등을 사용하는 가로 1 축 연신, 또는 그것들을 조합한 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또 연속으로 실시하는 것이 생산성 면에서 바람직한테, 배치식으로 실시해도 된다. 연신 온도는 폴리카보네이트 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg)에 대해, 바람직하게는 (Tg - 20 ℃) ∼ (Tg + 50 ℃) 의 범위, 보다 바람직하게는 (Tg - 10 ℃) ∼ (Tg + 30 ℃) 의 범위이다. 이 온도 범위이면, 폴리머의 분자 운동이 적당하고, 연신에 의한 완화가 발생되기 어렵고, 배향 억제가 용이해져 원하는 Re 값을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.

연신 배율은 목적으로 하는 위상차값에 의해 정해지는데, 세로, 가로, 각각 1.05 ∼ 5 배, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 4 배이다. 이 연신은 일단 (一段) 으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 또한, 용액 캐스트법에 의해 얻은 필름을 연신하는 경우의 상기 Tg 란, 그 필름 중 미량의 용매를 함유하는 유리 전이 온도를 말한다.

(파장 분산성)

본 발명의 광학 필름은 파장 400 ∼ 800 ㎚ 의 가시광 영역에 있어서, 필름면 내의 위상차가 단파장이 될수록 작아진다는 특징을 갖는다. 즉, 하기 식 (1)

R(450) < R(550) < R(650) (1)

을 만족시킨다. 단, R(450), R(550) 및 R(650) 은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 650 ㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차값을 나타낸다.

여기서 면 내의 위상차값 R 이란 하기 식으로 정의되는 것으로, 필름에 수직 방향으로 투과되는 광의 X 방향과, 그것과 수직인 Y 방향의 위상 지연을 나타내는 특성이다.

R = (n_x - n_y) × d

단, n_x 는 필름면 내의 지상축 (가장 굴절률이 높은 축) 의 굴절률이고, n_y 는 필름면 내에서 n_x 와 수직 방향의 굴절률이고, d 는 필름의 두께이다.

(두께 등)

또 본 발명의 광학 필름의 두께는 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 의 범위이다. 이 범위이면, 연신에 의한 원하는 위상차값이 쉽게 얻어지고, 막 제조도 용이하여 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은 이것을 구성하는 폴리카보네이트 공중합체의 광탄성 상수가 낮다. 따라서, 응력에 대한 위상차의 변화가 적고, 이러한 위상차 필름을 구비한 액정 표시 장치는 표시 안정성이 우수한 것이 된다.

본 발명의 광학 필름은 투명성이 높다. 두께 100 ㎛ 의 본 발명의 광학 필름의 전체 광선 투과율이 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 88 ％ 이상이다. 또 본 발명의 광학 필름의 헤이즈값은 바람직하게는 5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하이다.

본 발명의 필름은 위상차 필름에 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 위상차 필름을 구비한 액정 표시 장치를 포함한다. 본 발명은 본 발명의 필름과 편광층으로 이루어지는 원편광 필름을 포함한다. 본 발명은 상기 원편광 필름을 반사 방지 필름으로서 사용한 표시 소자를 포함한다.

(바람직한 양태)

본 발명의 필름의 바람직한 양태로서 이하의 필름 (I) ∼ 필름 (Ⅵ) 을 들 수 있다.

(필름 (I))

필름 (I) 은 하기 식 (2) 및 (3)

0 < R(450)/R(550) < 1 (2)

1.01 < R(650)/R(550) < 2 (3)

을 만족시키는, 이른바 역파장 분산성을 나타내는 필름이다. 필름 (I) 은 액정 표시 장치 등의 위상차 필름에 바람직하게 사용된다.

필름 (I) 은 보다 바람직하게는 이하의 조건을 만족시킨다.

0.6 < R(450)/R(550) < 1 (2-1)

1.01 < R(650)/R(550) < 1.40 (3-1)

필름 (I) 은 더욱 바람직하게는 이하의 조건을 만족시킨다.

0.65 < R(450)/R(550) < 0.92 (2-2)

1.01 < R(650)/R(550) < 1.30 (3-2)

필름 (I) 은 특히 바람직하게는 이하의 조건을 만족시킨다.

0.7 < R(450)/R(550) < 0.88 (2-3)

1.04 < R(650)/R(550) < 1.20 (3-3)

필름 (I) 의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차값 R (550) 은 R(550) > 50 ㎚ 인 것이 바람직하다. 필름 (I) 은 적층하지 않고 1 장으로 광대역의 λ/4 판 또는 λ/2 판으로서 사용할 수 있다. 이러한 용도에서는 또한 λ/4 판의 경우에는 100 ㎚ < R(550) < 180 ㎚, λ/2 판의 경우에는 220 ㎚ < R(550) < 330 ㎚ 인 것이 바람직하다. 파장 분산성은 필름으로부터 길이 100 ㎜, 폭 70 ㎜ 의 시험편을 자르고, Tg + 10 ℃ 의 연신 온도에서 2.0 배 세로 연신하여, 얻어진 필름을 닛폰 분광 (주) 제조 Spectroellipsometer M-220 을 사용하여 측정한다.

필름 (I) 의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식

식 중, R₁, R₂, m 및 n 은 전술한 바와 같다.

로 나타내는 단위 (A1) 및 하기 식

식 중, R₅ ∼ R₈ 은 전술한 바와 같다.

로 나타내는 단위 (B) 를 함유하고, 단위 (A1) 과 단위 (B) 의 몰 비 (A1/B) 가 10/90 이상 40/60 미만이고, 광탄성 상수의 절대값이 20 × 10^-12 Pa^-1 이하인 것이 바람직하다. 단위 (A1) 과 단위 (B) 의 몰 비 (A1/B) 는 보다 바람직하게는 20/80 이상 40/60 미만이다.

필름 (I) 의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식

로 나타내는 단위 (A2) 및 하기 식

로 나타내는 단위 (B1) 을 함유하는 것이 바람직하다. 단위 (A2) 와 단위 (B1) 의 몰 비 (A2/B1) 은 바람직하게는 10/90 이상 40/60 미만, 보다 바람직하게는 20/80 이상 40/60 미만이다.

(필름 (Ⅱ))

필름 (Ⅱ) 는 하기 식 (2) 및 (3)

0 < R(450)/R(550) < 1 (2)

1.01 < R(650)/R(550) < 2 (3)

을 만족시키는, 이른바 역파장 분산성을 나타내는 필름이다. 필름 (Ⅱ) 는 액정 표시 장치 등의 위상차 필름에 바람직하게 사용된다.

필름 (Ⅱ) 는 보다 바람직하게는 이하의 조건을 만족시킨다.

0.6 < R(450)/R(550) < 1 (2-1)

1.01 < R(650)/R(550) < 1.40 (3-1)

필름 (Ⅱ) 는 더욱 바람직하게는 이하의 조건을 만족시킨다.

0.65 < R(450)/R(550) < 0.92 (2-2)

1.01 < R(650)/R(550) < 1.30 (3-2)

필름 (Ⅱ) 는 특히 바람직하게는 이하의 조건을 만족시킨다.

0.7 < R(450)/R(550) < 0.88 (2-3)

1.04 < R(650)/R(550) < 1.20 (3-3)

필름 (Ⅱ) 의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식

식 중, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. R₁, R₂, R₃, R₄, m 및 n 은 전술한 바와 같다.

로 나타내는 단위 (A3) 및 하기 식

식 중, R₅ ∼ R₈ 은 전술한 바와 같다.

로 나타내는 단위 (B) 를 함유하고, 단위 (A3) 과 단위 (B) 의 몰 비 (A3/B) 가 10/90 이상 65/35 미만인 범위이고, 광탄성 상수의 절대값이 25 × 10^-12 Pa^-1 이하인 것이 바람직하다. 단위 (A3) 과 단위 (B) 의 몰 비 (A3/B) 는 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 60/40 이다.

필름 (Ⅱ) 의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식

로 나타내는 단위 (A4) 및 하기 식

로 나타내는 단위 (B1) 을 함유하는 것이 바람직하다. 단위 (A4) 와 단위 (B1) 의 몰 비 (A4/B1) 는 바람직하게는 10/90 이상 65/35 미만, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 60/40 이다.

(필름 (Ⅲ))

필름 (Ⅲ) 은 이하의 (4) ∼ (6) 의 조건을 만족시킨다.

R(450) < 0 (4)

-10 < R(550) < 10 (5)

0 < R(650) (6)

필름 (Ⅲ) 은 보다 바람직하게는 이하의 조건을 만족시킨다.

R(450) < 0 (4-1)

-5 < R(550) < 5 (5-1)

0 < R(650) (6-1)

필름 (Ⅲ) 은 투명성이 우수하다 또 필름 (Ⅲ) 은 낮은 광학 이방성을 갖는다. 즉, 필름 (Ⅲ) 은 파장 400 ∼ 800 ㎚ 에 있어서 필름면 내의 위상차값이 제로에 가깝다. 따라서, 액정 표시 장치의 편광판의 보호 필름에 사용할 수 있다.

필름 (Ⅲ) 의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식

식 중, R₁, R₂, m 및 n 은 전술한 바와 같다.

로 나타내는 단위 (A1) 및 하기 식

식 중, R₅ ∼ R₈ 은 전술한 바와 같다.

로 나타내는 단위 (B) 를 함유하고, 단위 (A1) 과 단위 (B) 의 몰 비 (A1/B) 가 40/60 이상 60/40 미만이고, 광탄성 상수의 절대값이 25 × 10^-12 Pa^-1 이하인 것이 바람직하다. 단위 (A1) 과 단위 (B) 의 몰 비 (A1/B) 는 45/55 ∼ 55/45 인 것이 바람직하다.

필름 (Ⅲ) 의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식

로 나타내는 단위 (A2) 및 하기 식

로 나타내는 단위 (B1) 을 함유하는 것이 바람직하다. 단위 (A2) 와 단위 (B1) 의 몰 비 (A2/B1) 은 바람직하게는 40/60 이상 60/40 미만, 보다 바람직하게는 45/55 ∼ 55/45 이다.

(필름 (Ⅳ))

필름 (Ⅳ) 는 이하의 (4) ∼ (6) 의 조건을 만족시킨다.

R(450) < 0 (4)

-10 < R(550) < 10 (5)

0 < R(650) (6)

필름 (Ⅳ) 는 보다 바람직하게는 이하의 조건을 만족시킨다.

R(450) < 0 (4-1)

-5 < R(550) < 5 (5-1)

0 < R(650) (6-1)

필름 (Ⅳ) 는 투명성이 우수하다. 또 필름 (Ⅳ) 는 낮은 광학 이방성을 갖는다. 즉, 필름 (Ⅳ) 는 파장 400 ∼ 800 ㎚ 에 있어서 필름면 내의 위상차값이 제로에 가깝다. 따라서, 액정 표시 장치의 편광판의 보호 필름에 사용할 수 있다.

필름 (Ⅳ) 의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식

로 나타내는 단위 (A3) 및 하기 식

식 중, R₅ ∼ R₈ 은 전술한 바와 같다.

로 나타내는 단위 (B) 를 함유하고, 단위 (A3) 과 단위 (B) 의 몰 비 (A3/B) 가 65/35 이상 82/18 미만이고, 광탄성 상수의 절대값이 30 × 10^-12 Pa^-1 이하인 것이 바람직하다. 단위 (A3) 과 단위 (B) 의 몰 비 (A3/B) 는 바람직하게는 65/35 ∼ 80/20 이다.

폴리카보네이트 공중합체는 하기 식

로 나타내는 단위 (A4) 및 하기 식

로 나타내는 단위 (B1) 을 함유하는 것이 바람직하다. 단위 (A4) 와 단위 (B1) 의 몰 비 (A4/B1) 은 바람직하게는 65/35 이상 82/18 미만, 보다 바람직하게는 65/35 ∼ 80/20 이다.

(필름 (V))

필름 (V) 은 바람직하게는 이하의 조건을 만족시킨다.

R(450) < R(550) < R(650) < 0 (7)

필름 (V) 는 부의 복굴절성을 갖기 때문에, 인플레인 스위칭 (IPS) 모드의 액정 표시 장치의 위상차 필름에 적합하다.

필름 (V) 의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식

식 중, R₁, R₂, m 및 n 은 전술한 바와 같다.

로 나타내는 단위 (A1) 및 하기 식

식 중, R₅ ∼ R₈ 은 전술한 바와 같다.

로 나타내는 단위 (B) 를 함유하고, 단위 (A1) 과 단위 (B) 의 몰 비 (A1/B) 가 60/40 이상 90/10 이하이고, 광탄성 상수의 절대값이 30 × 10^-12 Pa^-1 이하인 것이 바람직하다. 단위 (A1) 과 단위 (B) 의 몰 비 (A1/B) 는 바람직하게는 65/35 ∼ 90/10 이다.

필름 (V) 의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식

로 나타내는 단위 (A2) 및 하기 식

로 나타내는 단위 (B1) 을 함유하는 것이 바람직하다. 단위 (A2) 와 단위 (B1) 의 몰 비 (A2/B1) 은 바람직하게는 60/40 이상 90/10 이하, 보다 바람직하게는 65/35 ∼ 90/10 이다.

(필름 (Ⅵ))

필름 (Ⅵ) 은 바람직하게는 이하의 조건을 만족시킨다.

R(450) < R(550) < R(650) < 0 (7)

필름 (Ⅵ) 은 부의 복굴절성을 갖기 때문에, 인플레인 스위칭 (IPS) 모드의 액정 표시 장치의 위상차 필름에 적합하다.

필름 (Ⅵ) 의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식

로 나타내는 단위 (A3) 및 하기 식

식 중, R₅ ∼ R₈ 은 전술한 바와 같다.

로 나타내는 단위 (B) 를 함유하고, 단위 (A3) 과 단위 (B) 의 몰 비 (A3/B) 가 82/18 이상 90/10 이하이고, 광탄성 상수의 절대값이 30 × 10^-12 Pa^-1 이하인 것이 바람직하다.

필름 (Ⅵ) 의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식

로 나타내는 단위 (A4) 및 하기 식

로 나타내는 단위 (B1) 을 함유하는 것이 바람직하다. 단위 (A4) 와 단위 (B1) 의 몰 비 (A4/B1) 은 바람직하게는 82/18 이상 90/10 이하이다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」란 「중량부」를 의미한다. 실시예에 있어서 사용한 사용 수지 및 평가 방법은 이하와 같다.

1. 광탄성 상수 측정

필름으로부터 길이 50 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 시험편을 잘라, 닛폰 분광 (주) 제조 Spectroellipsometer M-220 을 사용하여 광탄성 상수를 측정하였다.

2. 위상차, 파장 분산성 측정

필름으로부터 길이 100 ㎜, 폭 70 ㎜ 의 시험편을 잘라, Tg + 10 ℃ 의 연신 온도에서 2.0 배 세로 연신하고, 얻어진 필름을 닛폰 분광 (주) 제 Spe ctroellipsometer M-220 을 사용하여 위상차 파장 분산성을 측정하였다.

3. Tg (유리 전이 온도) 측정

TA 인스트루먼트 재팬 (주) 제조 2910 형 DSC 를 사용하고, 질소 분위기 하, 승온 속도 20 ℃/min 으로 측정하였다.

4. 열에 의한 5 ％ 중량 감소의 온도 (Td)

DUPONT 사 (주) 제조의 TGA 951 Thermogravimetric analyzer 를 사용하여, 40 ㎖/min 의 질소 기류 하, 20 ℃/min 의 승온 속도로 열 중량 측정하고, 5 ％ 중량이 감소했을 때의 온도를 구하였다.

5. 폴리머 조성비 (NMR)

닛폰 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여, 폴리머 조성비를 산출하였다.

6.점도 평균 분자량

점도 평균 분자량은 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해하여 20 ℃ 의 용액으로 측정하였다. 구한 비점도 (η_sp) 를 다음 식에 삽입하여 구하였다.

η_sp/c = [η] + 0.45 × [η]2c (단 [η] 은 극한 점도)

[η] = 1.23 × 10^-4 M^0.83

c = 0.7

실시예 1

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (이하 스피로글리콜로 약칭함) 109.45 부, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 BCF 로 약칭함) 15.12 부, 디페닐카보네이트 89.29 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 1.8 × 10^-2 부와 수산화나트륨 1.6 × 10^-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분에 걸쳐 감압도를 13.4 kPa 로 조정하였다. 그 후, 20 ℃/hr 의 속도로 260 ℃ 까지 승온시키고, 10 분간 그 온도에서 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 감압도를 133 Pa 이하로 하였다. 총 6 시간 교반 하에서 반응을 실시하였다.

반응 종료 후, 촉매량의 4 배 몰의 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 첨가하여, 촉매를 실활한 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압 하 토출하고, 수조에서 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로, (주) 테크노벨 제조 15 φ 2 축 압출 혼련기에 폭 150 ㎜, 립폭 500 ㎛ 의 T 다이와 필름 인취 장치를 장착하고, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체를 필름 성형함으로써 투명한 압출 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 중앙부 부근의 두께 66 ± 0.8 ㎛ 인 부분으로부터 50 ㎜ × 10 ㎜ 사이즈의 샘플을 자르고, 그 샘플을 사용하여 광탄성 상수를 측정하였다. 또, 동일하게 하여 자른 길이 100 ㎜ × 폭 70 ㎜ 사이즈의 샘플을 120 ℃ (Tg + 10 ℃) 에서 길이 방향으로 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 56 ㎜, 두께 47 ㎛ 의 연신 필름을 얻었다. 이 연신 필름의 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 103.37 부, BCF 22.68 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름 (두께 60 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 42 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 97.29 부, BCF 30.24 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름 (두께 61 ± 0.7 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 42 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 85.12 부, BCF 45.36 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량은 19,000 이었다. 또, NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 이 공중합체를 메틸렌클로라이드에 용해시켜, 고형분 농도 19 중량％ 의 도프를 제조하였다. 이 도프 용액으로부터 공지된 방법에 의해 캐스트 필름 (두께 61 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 점도 평균 분자량은 19,000 이고, 펠릿과 필름의 점도 평균 분자량의 차이는 없었다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 43 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

실시예 5

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 80.26 부, BCF 51.41 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량은 19,200 이었다. 또, NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름 (두께 75 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 점도 평균 분자량은 19,100 이고, 펠릿과 필름의 점도 평균 분자량의 차이는 100 으로 거의 없었다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 45 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

실시예 6

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 77.82 부, BCF 54.43 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량은 19,600 이었다. 또, NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름 (두께 70 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 점도 평균 분자량은 19,400 이고, 펠릿과 필름의 점도 평균 분자량의 차이는 200 으로 거의 없었다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 42 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

실시예 7

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 75.39 부, BCF 57.46 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량은 19,400 이었다. 또, NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름 (두께 78 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 점도 평균 분자량은 19,400 이고, 펠릿과 필름의 점도 평균 분자량의 차이는 없었다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 42 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

실시예 8

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 72.97 부, BCF 60.49 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량은 19,200 이었다. 또, NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름 (두께 67 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 점도 평균 분자량은 19,200 이고, 펠릿과 필름의 점도 평균 분자량의 차이는 없었다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 42 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

실시예 9

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 85.13 부, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하 BPEF 로 약칭함) 52.63 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름 (두께 66 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 47 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 10

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 72.96 부, BPEF 70.16 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량은 18,800 이었다. 또, NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름 (두께 102 ± 0.7 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 점도 평균 분자량은 18,600 이고, 펠릿과 필름의 점도 평균 분자량의 차이는 200 으로 거의 없었다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 68 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

실시예 11

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 66.88 부, BPEF 78.93 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량은 17,700 이었다. 또, NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름 (두께 98 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 점도 평균 분자량은 17,400 이고, 펠릿과 필름의 점도 평균 분자량의 차이는 300 으로 거의 없었다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 61 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

실시예 12

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 60.8 부, BPEF 87.7 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량은 18,800 이었다. 또, NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름 (두께 88 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 점도 평균 분자량은 18,600 이고, 펠릿과 필름의 점도 평균 분자량의 차이는 200 으로 거의 없었다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 59 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

실시예 13

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 54.72 부, BPEF 96.47 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량은 19,200 이었다. 또, NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 4 와 동일하게 하여 필름 (두께 93 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 점도 평균 분자량은 19,200 이고, 펠릿과 필름의 점도 평균 분자량의 차이는 없었다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 60 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

실시예 14

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 48.64 부, BPEF 105.24 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량은 19,200 이었다. 또, NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 4 와 동일하게 하여 필름 (두께 162 ± 0.7 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 점도 평균 분자량은 19,200 이고, 펠릿과 필름의 점도 평균 분자량의 차이는 없었다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 98 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

실시예 15

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 64.46 부, BCF 71.03 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 4 와 동일하게 하여 필름 (두께 67 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 47 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 16

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 60.81 부, BCF 75.61 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 4 와 동일하게 하여 필름 (두께 66 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 47 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 17

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 57.16 부, BCF 80.15 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 4 와 동일하게 하여 필름 (두께 68 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 48 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 18

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 24.32 부, BPEF 140.34 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

실시예 19

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 36.48 부, BPEF 122.80 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 4 와 동일하게 하여 필름 (두께 68 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 47 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 20

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 12.16 부, BCF 136.1 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 4 와 동일하게 하여 필름 (두께 68 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 47 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 21

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 18.24 부, BCF 128.54 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 4 와 동일하게 하여 필름 (두께 67 ± 0.8 ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 47 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 22

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 24.32 부, BCF 120.98 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

실시예 23

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 12.16 부, BPEF 157.88 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

실시예 24

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

스피로글리콜 18.24 부, BPEF 149.11 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

비교예 1

<광학 필름의 제조>

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (BPA) 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 (테이진 카세이 (주) 제조 판라이트 AD-5503 (점도 평균 분자량 15,200)) 를 사용하고 실시예 1 과 동일하게 하여 필름 (두께 74 (±0.8) ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 점도 평균 분자량은 15,100 이고, 펠릿과 필름의 점도 평균 분자량의 차이는 100 으로 거의 없었다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 필름에 대해서는 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 56 ㎜, 두께 41 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2, 표 3 에 나타낸다. 본 필름은 광탄성 상수가 80 × 10^-12 Pa^-1 로 높고, 응력에 의한 복굴절이 크다. 그 때문에, 위상차 필름으로서 사용하는 경우에 광 누설이 발생하여 바람직하지 않다. 또, 파장 분산성이 정 (正) 분산이기 때문에, 광대역에 있어서 λ/4 가 되지 않아, 탈색 등이 문제가 된다.

비교예 2

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 반응기에 이온 교환수 9,809 부, 48 ％ 수산화나트륨 수용액 2,271 부를 첨가하고, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 585 부, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 1,969 부 및 나트륨하이드로술파이트 4.5 부를 용해하고, 염화메틸렌 6,604 부를 첨가한 후, 교반하면서 16 ∼ 20 ℃ 에서 포스겐 1,000 부를 60 분 동안 불어넣었다. 포스겐 불어넣기 종료 후, p-tert-부틸페놀 70 부와 48 ％ 수산화나트륨 수용액 327 부를 첨가하고, 그리고 트리에틸아민 1.57 부를 첨가하고 20 ∼ 27 ℃ 에서 40 분간 교반하여 반응을 종료하였다. 생성물을 함유하는 염화메틸렌층을 희염산, 순수로 세정 후, 염화메틸렌을 증발시키고 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다. 얻어진 파우더의 점도 평균 분자량은 38,200 이었다. 또, NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 4 와 동일하게 하여 필름 (두께 164 (±0.8) ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 점도 평균 분자량은 38,200 이고, 펠릿과 필름의 점도 평균 분자량의 차이는 없었다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 필름에 대해서는 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 56 ㎜, 두께 100 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다. 본 필름은 광탄성 상수가 42 × 10^-12 Pa^-1 로 높고, 응력에 의한 복굴절이 크다. 그 때문에, 위상차 필름으로서 사용하는 경우에 광 누설이 발생하여 바람직하지 않다.

비교예 3

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

이소소르비드 (ISS) 7.67 부, 스피로글리콜 24.2 부, BCF 6.81 부, 디페닐카보네이트 32.45 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다. 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량은 16,300 이었다. 또, NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름 (두께 78 (±0.8) ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 점도 평균 분자량은 14,600 이고, 펠릿과 필름의 점도 평균 분자량의 차이는 1,700 이었다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 57 ㎜, 두께 48 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

본 필름은 5 ％ 중량 감소 온도가 356 ℃ 로 낮고, 필름화시에 분자량 저하가 발생하여 바람직하지 않다. 또, 3 원 공중합체이기 때문에, 플루오렌을 함유하는 모노머 조성의 편차가 커서 바람직하지 않다.

비교예 4

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 반응기에 이온 교환수 9809 부, 48 ％ 수산화나트륨 수용액 2,271 부를 첨가하고, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 461 부, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 2,175 부 및 나트륨하이드로술파이트 4.5 부를 용해하고, 염화메틸렌 6,604 부를 첨가한 후, 교반하면서 16 ∼ 20 ℃ 에서 포스겐 1,000 부를 60 분 동안 불어넣었다. 포스겐 불어넣기 종료 후, p-tert-부틸페놀 70 부와 48 ％ 수산화나트륨 수용액 327 부를 첨가하고, 그리고 트리에틸아민 1.57 부를 첨가하고 20 ∼ 27 ℃ 에서 40 분간 교반하여 반응을 종료하였다. 생성물을 함유하는 염화메틸렌층을 희염산, 순수로 세정 후, 염화메틸렌을 증발시키고 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 4 와 동일하게 하여 필름 (두께 164 (±0.8) ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 필름에 대해서는 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 56 ㎜, 두께 100 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 본 필름은 광탄성 상수가 44 × 10^-12 Pa^-1 로 높고, 응력에 의한 복굴절이 크다. 그 때문에, 위상차 필름으로서 사용하는 경우에 광 누설이 발생하여 바람직하지 않다.

비교예 5

<폴리카보네이트 공중합체의 제조>

온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 반응기에 이온 교환수 9,809 부, 48 ％ 수산화나트륨 수용액 2,271 부를 첨가하고, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 337 부, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 2,280 부 및 나트륨하이드로술파이트 4.5 부를 용해하고, 염화메틸렌 6,604 부를 첨가한 후, 교반하면서 16 ∼ 20 ℃ 에서 포스겐 1,000 부를 60 분 동안 불어넣었다. 포스겐 불어넣기 종료 후, p-tert-부틸페놀 70 부와 48 ％ 수산화나트륨 수용액 327 부를 첨가하고, 그리고 트리에틸아민 1.57 부를 첨가하고, 20 ∼ 27 ℃ 에서 40 분간 교반하여 반응을 종료하였다. 생성물을 함유하는 염화메틸렌층을 희염산, 순수로 세정 후, 염화메틸렌을 증발시키고 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다. NMR 로부터 조성비를 측정하였다.

<광학 필름의 제조>

다음으로 실시예 4 와 동일하게 하여 필름 (두께 164 (±0.8) ㎛) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광탄성 상수를 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 필름에 대해서는 실시예 1 과 동일하게 Tg + 10 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하여, 길이 200 ㎜ × 폭 56 ㎜, 두께 100 ㎛ 의 연신 필름을 얻고, 위상차 측정, 파장 분산성을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 본 필름은 광탄성 상수가 42 × 10^-12 Pa^-1 로 높고, 응력에 의한 복굴절이 크다. 그 때문에, 위상차 필름으로서 사용하는 경우에 광 누설이 발생하여 바람직하지 않다.

표 중 약호는 이하를 의미한다.

BCF : 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌

BPEF : 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌

SPG : 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(스피로글리콜)

BPA : 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판

ISS : 이소소르비드

발명의 효과

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 공중합체는 용융 가공성이 우수하기 때문에, 연신 가공에 의해 원하는 파장 분산성을 나타내는 광학 필름이 얻어진다. 본 발명의 광학 필름은 위상차가 단파장이 될수록 작아지는 역파장 분산성을 나타내고, 광탄성 상수가 낮다. 본 발명의 광학 필름은 한 장으로 광대역화가 가능하다.

본 발명의 광학 필름은 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이 등의 위상차 필름이나 보호 필름으로서 매우 유용하다. 따라서 본 발명의 광학 필름은 액정 표시 장치, 광 픽업, 광 기록 매체, 발광 소자, 광 연산 소자, 광 통신 소자, 터치 패널에 바람직하게 사용된다.

Claims

하기 식

(식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 단위 (A1) 및 하기 식

(식 중, R₅ ∼ R₈ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 단위 (B) 를 함유하고, 단위 (A1) 과 단위 (B) 의 몰 비 (A1/B) 가 10/90 이상 40/60 미만인 폴리카보네이트 공중합체로 이루어지고, 광탄성 상수의 절대값이 20 × 10^-12 Pa^-1 이하이고, 하기 식 (1), (2) 및 (3)
R(450) < R(550) < R(650) (1)
0 < R(450)/R(550) < 1 (2)
1.01 < R(650)/R(550) < 2 (3)
(단, R(450), R(550) 및 R(650) 은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 650 ㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차값을 나타낸다.)
을 만족시키는 광학 필름.
제 1 항에 있어서,
폴리카보네이트 공중합체가 하기 식

로 나타내는 단위 (A2) 및 하기 식

로 나타내는 단위 (B1) 을 함유하는 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리카보네이트 공중합체의 열에 의한 5 ％ 중량 감소의 온도 (Td) 가 380 ℃ 이상인 필름.
제 1 항에 있어서, 위상차 필름인 필름.
제 4 항에 기재된 위상차 필름을 구비한 액정 표시 장치.
제 1 항에 기재된 필름과 편광층으로 이루어지는 원편광 필름.
제 6 항에 기재된 원편광 필름을 반사 방지 필름으로서 사용한 표시 소자.