JP5119250B2 - 光学フィルム - Google Patents
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Description
広帯域において波長を制御する方法として、位相差の波長依存性が異なる2枚以上の複屈折フィルムを特定の角度で積層する方法が知られている(特開平2−120804号公報:特許文献1)。この方法は、複数の位相差フィルムを貼り合わせる工程、貼り合わせる角度を調整する工程等が必要となり生産性に問題がある。また、位相差フィルム全体の厚さが大きくなるため、光線透過率が低下して暗くなるという問題もある。
一方、光ファイバー、光ディスク等に用いる、脂肪族ジオールを用いた光弾性定数の低いポリカーボネート共重合体は既に提案されている(特許第3160209号公報:特許文献3)。しかし、この文献には、フィルムの延伸や波長分散性についての検討はなされていない。また、この文献に記載のポリカーボネート共重合体の光弾性定数は、位相差フィルムや偏光板の保護フィルムとして使用する場合、さらなる低減が必要である。
フルオレン系ビスフェノール骨格を含有するポリカーボネート共重合体からなる位相差フィルムも提案されている(国際公開第01/009649号パンフレット:特許文献5、特開2006−323254号公報:特許文献6)。
またフルオレン系ビスフェノール骨格を含有するポリカーボネート共重合体からなる偏光板保護フィルムも提案されている(特許第3995387号公報:特許文献7)。
本発明者は、側鎖にフルオレン構造を有するジオールと脂肪族ジオールとのポリカーボネート共重合は、溶融加工性に優れ容易に延伸することができることを見出した。また該ポリカーボネート共重合からの延伸フィルムは、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示し、かつ光弾性定数が低いことを見出し、本発明を完成した。
で表される単位(A)および下記式
で表される単位(B)を含み、単位(A)と単位(B)とのモル比(A/B)が10/90以上90/10以下のポリカーボネート共重合体からなり、下記式(1)
R(450)<R(550)<R(650) (1)
但し、R(450)、R(550)およびR(650)は夫々、波長450nm、550nm、650nmにおけるフィルム面内の位相差値を示す。
を満たす光学フィルムである。
0<R(450)/R(550)<1 (2)
1.01<R(650)/R(550)<2 (3)
を満たす前記光学フィルムを包含する。
本発明の光学フィルムは、単位(A)および単位(B)を含むポリカーボネート共重合体からなる。
単位(A)は下記式で表される。
R3およびR4は夫々独立して、炭素原子数1〜10の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基、より好ましくはエチレン基である。
pおよびqは、それぞれ−(R3−O)−および(O−R4)−の繰り返しの数を表す。pおよびqは、夫々独立して、0以上の整数であり、好ましくは0〜20の整数、さらに好ましくは0〜12の整数、さらにより好ましくは0〜8の整数、特に好ましくは0〜4の整数、最も好ましくは0または1である。
mおよびnは、夫々独立して0〜4の整数を示す。
pおよびqが0の場合、単位(A)は下記式で表される(以下、単位(A1)と呼ぶことがある)。
単位(A1)として、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−n−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−n−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン等から誘導される単位が挙げられる。これらの単位(A1)を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
特に、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンから誘導される下記式
単位(A2)を含むポリカーボネート共重合体は、その10gをエタノール50mlに溶解した溶液を光路長30mmで測定したb値が、好ましくは6.0以下、より好ましくは5.5以下、さらに好ましくは5.0以下である。このb値が上記範囲内であれば、ポリカーボネート共重合体から形成される光学フィルムは色相が良好で強度が高い。
単位(A2)の原料である9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンは、o−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。b値の小さい9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンは、不純物を除去することによって得ることができる。
pおよびqが1以上の整数の場合、単位(A)は下記式で表される(以下、単位(A3)と呼ぶことがある)。
これらのうち、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン}等が好ましい。
特に、下記式
これらの単位(A3)を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
単位(A3)を誘導する化合物は、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類と、基R3およびR4に対応する化合物(アルキレンオキサイド、ハロアルカノール等)とを反応させることにより得られる。例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンは、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得られる。9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレンは、例えば、9,9−ビス[4−ヒドロキシフェニル]フルオレンと3−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得られる。なお、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレンは、フルオレノン(9−フルオレノン等)と対応するフェノールとの反応により得ることができる。9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンは、例えば、フェノールと9−フルオレノンとの反応によって得ることができる。
単位(B)は下記式で表される。
単位(B)として、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス(1,1−ジエチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)、3,9−ビス(1,1−ジプロピル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等から誘導される単位が挙げられる。
特に、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(以下スピログリコールと略す)から誘導される下記式で表される単位(B1)が好ましい。
ポリカーボネート共重合体中の、単位(A)と単位(B)とのモル比(A/B)は、10/90以上90/10以下である。モル比(A/B)が10/90未満の場合、ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が110℃より低くなり耐熱性が低くなる。また、モル比(A/B)が90/10を超えるとポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が高くなるため、加工性に問題がある。また、光弾性定数が30×10−12Pa−1を超える。モル比(A/B)は、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し算出する。
ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは110〜170℃、より好ましくは110〜160℃の範囲である。ガラス転移温度(Tg)が110℃より低いと、耐熱安定性に劣り、位相差値が経時変化して表示品位に影響を与える場合がある。またガラス転移温度(Tg)が170℃より高いと溶融製膜しようとする場合、粘度が高すぎて困難となる。ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/minにて測定する。
ポリカーボネート共重合体の光弾性定数の絶対値は、好ましくは30×10−12Pa−1以下、より好ましくは25×10−12Pa−1以下、さらに好ましくは20×10−12Pa−1以下である。絶対値が30×10−12Pa−1より大きいと、応力による複屈折が大きく、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり、好ましくない。光弾性定数はフィルムから長さ50mm、幅10mmの試験片を切り出し、日本分光(株)製 Spectroellipsometer M−220を使用し測定する。
ポリカーボネート共重合体の熱による5%重量減少の温度(Td)は、好ましくは380℃以上、より好ましくは400℃以上である。5%重量減少の温度(Td)が380℃未満である場合、溶融製膜時に分解が起こり易く、異物が発生し表示品位に影響を与える場合がある。5%の重量減少の温度(Td)は、DUPONT社(株)製のTGA 951 Thermogravimetric analyzerを用いて、40ml/minの窒素気流下、20℃/minの昇温速度で熱重量測定し、5%重量が減少した時の温度を求める。
ポリカーボネート共重合体は、フルオレンジヒドロキシ成分、脂肪族ジオール成分および炭酸ジエステルを溶融重合して製造することができる。
炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数6〜12のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm−クレジルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、好ましくは0.97〜1.10モル、より好ましは1.00〜1.06モルである。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
溶融重縮合反応は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下および減圧下で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行なわれる。
反応温度は通常120〜350℃の範囲であり、反応後期には系の減圧度を10〜0.1Torrに高めて生成するモノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反応を完結させる。必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
本発明の光学フィルムについて説明する。この光学フィルムとは、光学用途に使用されるフィルムである。具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等が挙げられる。特に、位相差フィルム、偏光板保護フィルムが好ましい。
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。本発明の光学フィルムの製造法としては、溶融押し出し法が生産性の点から好ましい。
溶融押し出し法においては、Tダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はポリカーボネート共重合体の分子量、Tg、溶融流動特性等から決められるが、180〜350℃の範囲であり、200℃〜320℃の範囲がより好ましい。180℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、350℃より高いと熱劣化、着色、Tダイからのダイライン(筋)等の問題が起きやすい。
本発明の未延伸の光学フィルムの厚みとしては、30〜400μmの範囲が好ましく、より好ましくは40〜300μmの範囲である。かかるフィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横、それぞれ、1.05〜5倍、より好ましくは1.1〜4倍である。この延伸は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。なお、溶液キャスト法により得たフィルムを延伸する場合の上記Tgとは、該フィルム中の微量の溶媒を含むガラス転移温度をいう。
本発明の光学フィルムは、波長400〜800nmの可視光領域において、フィルム面内の位相差が短波長になるほど小さくなるという特徴を有する。即ち、下記式(1)
R(450)<R(550)<R(650) (1)
を満たす。但し、R(450)、R(550)およびR(650)は夫々、波長450nm、550nm、650nmにおけるフィルム面内の位相差値を示す。
ここで面内の位相差値Rとは下記式で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光のX方向とそれと垂直のY方向との位相の遅れを現す特性である。
R=(nx−ny)×d
但し、nxはフィルム面内の遅相軸(最も屈折率が高い軸)の屈折率であり、nyはフィルム面内でnxと垂直方向の屈折率であり、dはフィルムの厚みである。
また本発明の光学フィルムの厚みは、好ましくは20〜200μm、より好ましくは20〜150μmの範囲である。この範囲であれば、延伸による所望する位相差値が得やすく、製膜も容易で好ましい。
本発明の光学フィルムは、これを構成するポリカーボネート共重合体の光弾性定数が低い。従って、応力に対する位相差の変化が少なく、かかる位相差フィルムを具備した液晶表示装置は表示安定性に優れたものとなる。
本発明の光学フィルムは透明性が高い。厚さ100μmの本発明の光学フィルムの全光線透過率が、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上である。また本発明の光学フィルムのヘイズ値は、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下である。
本発明のフィルムは、位相差フィルムに用いることができる。本発明は、上記位相差フィルムを具備した液晶表示装置を包含する。本発明は、本発明のフィルムと偏光層とからなる円偏光フィルムを包含する。本発明は、上記円偏光フィルムを反射防止フィルムとして用いた表示素子を包含する。
本発明のフィルムの好ましい態様として以下のフィルム(I)〜フィルム(VI)が挙げられる。
(フィルム(I))
フィルム(I)は、下記式(2)および(3)
0<R(450)/R(550)<1 (2)
1.01<R(650)/R(550)<2 (3)
を満たす、いわゆる逆波長分散性を示すフィルムである。フィルム(I)は、液晶表示装置等の位相差フィルムに好適に用いられる。
フィルム(I)は、より好ましくは以下の条件を満たす。
0.6<R(450)/R(550)<1 (2−1)
1.01<R(650)/R(550)<1.40 (3−1)
フィルム(I)は、さらに好ましくは以下の条件を満たす。
0.65<R(450)/R(550)<0.92 (2−2)
1.01<R(650)/R(550)<1.30 (3−2)
フィルム(I)は、特に好ましくは以下の条件を満たす。
0.7<R(450)/R(550)<0.88 (2−3)
1.04<R(650)/R(550)<1.20 (3−3)
フィルム(I)の波長550nmにおけるフィルム面内の位相差値R(550)は、R(550)>50nmであることが好ましい。フィルム(I)は積層することなく1枚で広帯域のλ/4板またはλ/2板として使用できる。かかる用途ではさらに、λ/4板の場合は100nm<R(550)<180nm、λ/2板の場合は220nm<R(550)<330nmであることが望ましい。波長分散性は、フィルムから長さ100mm、幅70mmの試験片を切り出し、Tg+10℃の延伸温度で2.0倍縦延伸し、得られたフィルムを日本分光(株)製 Spectroellipsometer M−220を使用し測定する。
フィルム(I)のポリカーボネート共重合体は、下記式
で表される単位(A1)および下記式
で表される単位(B)を含み、単位(A1)と単位(B)とのモル比(A1/B)が10/90以上40/60未満であり、光弾性定数の絶対値が20×10−12Pa−1以下であることが好ましい。単位(A1)と単位(B)とのモル比(A1/B)は、より好ましくは20/80以上40/60未満である。
フィルム(I)のポリカーボネート共重合体は、下記式
フィルム(II)は、下記式(2)および(3)
0<R(450)/R(550)<1 (2)
1.01<R(650)/R(550)<2 (3)
を満たす、いわゆる逆波長分散性を示すフィルムである。フィルム(II)は、液晶表示装置等の位相差フィルムに好適に用いられる。
フィルム(II)は、より好ましくは以下の条件を満たす。
0.6<R(450)/R(550)<1 (2−1)
1.01<R(650)/R(550)<1.40 (3−1)
フィルム(II)は、さらに好ましくは以下の条件を満たす。
0.65<R(450)/R(550)<0.92 (2−2)
1.01<R(650)/R(550)<1.30 (3−2)
フィルム(II)は、特に好ましくは以下の条件を満たす。
0.7<R(450)/R(550)<0.88 (2−3)
1.04<R(650)/R(550)<1.20 (3−3)
フィルム(II)のポリカーボネート共重合体は、下記式
で表される単位(A3)および下記式
で表される単位(B)を含み、単位(A3)と単位(B)とのモル比(A3/B)が10/90以上65/35未満の範囲であり、光弾性定数の絶対値が25×10−12Pa−1以下であることが好ましい。単位(A3)と単位(B)とのモル比(A3/B)は、より好ましくは20/80〜60/40である。
フィルム(II)のポリカーボネート共重合体は、下記式
フィルム(III)は、波長400〜800nmにおいてフィルムの面内の位相差値がゼロに近い。従って、液晶表示装置の偏光板の保護フィルムに用いることができる。
フィルム(III)のポリカーボネート共重合体は、下記式
で表される単位(A1)および下記式
フィルム(III)のポリカーボネート共重合体は、下記式
フィルム(IV)は透明性に優れる。またフィルム(IV)は低い光学異方性を有する。即ち、フィルム(IV)は、波長400〜800nmにおいてフィルムの面内の位相差値がゼロに近い。従って、液晶表示装置の偏光板の保護フィルムに用いることができる。
フィルム(IV)のポリカーボネート共重合体は、下記式
で表される単位(A3)および下記式
で表される単位(B)を含み、単位(A3)と単位(B)とのモル比(A3/B)が65/35以上82/18未満であり、光弾性定数の絶対値が30×10−12Pa−1以下であることが好ましい。単位(A3)と単位(B)とのモル比(A3/B)は、好ましくは65/35〜80/20である。
ポリカーボネート共重合体は、下記式
フィルム(V)は、インプレーンスイッチング(IPS)モードの液晶表示装置の位相差フィルムに適している。
フィルム(V)のポリカーボネート共重合体は、下記式
で表される単位(A1)および下記式
フィルム(V)のポリカーボネート共重合体は、下記式
フィルム(VI)は、インプレーンスイッチング(IPS)モードの液晶表示装置の位相差フィルムに適している。
フィルム(VI)のポリカーボネート共重合体は、下記式
で表される単位(A3)および下記式
で表される単位(B)を含み、単位(A3)と単位(B)とのモル比(A3/B)が82/18以上90/10以下であり、光弾性定数の絶対値が30×10−12Pa−1以下であることが好ましい。
フィルム(VI)のポリカーボネート共重合体は、下記式
フィルムから長さ50mm、幅10mmの試験片を切り出し、日本分光(株)製 Spectroellipsometer M−220を使用し光弾性定数を測定した。
2.位相差、波長分散性測定
フィルムから長さ100mm、幅70mmの試験片を切り出し、Tg+10℃の延伸温度で2.0倍縦延伸し、得られたフィルムを日本分光(株)製 Spectroellipsometer M−220を使用し位相差波長分散性を測定した。
3.Tg(ガラス転移温度)測定
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/minにて測定した。
4.熱による5%重量減少の温度(Td)
DUPONT社(株)製のTGA 951 Thermogravimetric analyzerを用いて、40ml/minの窒素気流下、20℃/minの昇温速度で熱重量測定し、5%重量が減少した時の温度を求めた。
5.ポリマー組成比(NMR)
日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し、ポリマー組成比を算出した。
6.粘度平均分子量
粘度平均分子量は塩化メチレン100mLにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解し20℃の溶液で測定した。求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めた。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
<ポリカーボネート共重合体の製造>
3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(以下スピログリコールと略す)109.45部、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下BCFと略す)15.12部、ジフェニルカーボネート89.29部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド1.8×10−2部と水酸化ナトリウム1.6×10−4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、20℃/hrの速度で260℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計6時間撹拌下で反応を行った。
反応終了後、触媒量の4倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。NMRより組成比を測定した。
次に、(株)テクノベル製15φ二軸押出混練機に幅150mm、リップ幅500μmのTダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート共重合体をフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。得られたフィルムの中央部付近の厚み66±0.8μmである部分より50mm×10mmサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数測定を行った。また、同様にして切り出した長さ100mm×幅70mmサイズのサンプルを120℃(Tg+10℃)にて長さ方向に2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅56mm、厚み47μmの延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール103.37部、BCF22.68部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造>
次に実施例1と同様にしてフィルム(厚み60±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み42μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール97.29部、BCF30.24部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。NMRより組成比を測定した。
次に実施例1と同様にしてフィルム(厚み61±0.7μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み42μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール85.12部、BCF45.36部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。得られたペレットの粘度平均分子量は19,000であった。またNMRより組成比を測定した。
次にこの共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度19重量%のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルム(厚み61±0.8μm)を作製した。得られたフィルムの粘度平均分子量は19,000であり、ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差はなかった。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み43μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1、表2に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール80.26部、BCF51.41部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。得られたペレットの粘度平均分子量は19,200であった。またNMRより組成比を測定した。
次に実施例1と同様にしてフィルム(厚み75±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの粘度平均分子量は19,100であり、ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差は100とほとんどなかった。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み45μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1、表2に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール77.82部、BCF54.43部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。得られたペレットの粘度平均分子量は19,600であった。またNMRより組成比を測定した。
次に実施例1と同様にしてフィルム(厚み70±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの粘度平均分子量は19,400であり、ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差は200とほとんどなかった。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み42μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1、表2に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール75.39部、BCF57.46部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。得られたペレットの粘度平均分子量は19,400であった。またNMRより組成比を測定した。
次に実施例1と同様にしてフィルム(厚み78±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの粘度平均分子量は19,400であり、ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差はなかった。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み42μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1、表2に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール72.97部、BCF60.49部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。得られたペレットの粘度平均分子量は19,200であった。またNMRより組成比を測定した。
次に実施例1と同様にしてフィルム(厚み67±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの粘度平均分子量は19,200であり、ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差はなかった。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み42μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1、表2に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール85.13部、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下BPEFと略す)52.63部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。NMRより組成比を測定した。
次に実施例1と同様にしてフィルム(厚み66±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み47μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール72.96部、BPEF70.16部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。得られたペレットの粘度平均分子量は18,800であった。またNMRより組成比を測定した。
次に実施例1と同様にしてフィルム(厚み102±0.7μm)を作成した。得られたフィルムの粘度平均分子量は18,600であり、ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差は200とほとんどなかった。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み68μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1、表2に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール66.88部、BPEF78.93部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。得られたペレットの粘度平均分子量は17,700であった。またNMRより組成比を測定した。
次に実施例1と同様にしてフィルム(厚み98±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの粘度平均分子量は17,400であり、ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差は300とほとんどなかった。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み61μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1、表2に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール60.8部、BPEF87.7部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。得られたペレットの粘度平均分子量は18,800であった。またNMRより組成比を測定した。
次に実施例1と同様にしてフィルム(厚み88±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの粘度平均分子量は18,600であり、ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差は200とほとんどなかった。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み59μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1、表2に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール54.72部、BPEF96.47部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。得られたペレットの粘度平均分子量は19,200であった。またNMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み93±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの粘度平均分子量は19,200であり、ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差はなかった。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み60μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1、表2に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール48.64部、BPEF105.24部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。得られたペレットの粘度平均分子量は19,200であった。またNMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み162±0.7μm)を作成した。得られたフィルムの粘度平均分子量は19,200であり、ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差はなかった。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み98μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1、表2に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール64.46部、BCF71.03部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。NMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み67±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み47μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表3に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール60.81部、BCF75.61部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。NMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み66±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み47μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表3に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール57.16部、BCF80.15部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。NMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み68±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み48μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表3に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール24.32部、BPEF140.34部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。NMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み67±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み47μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表3に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール36.48部、BPEF122.80部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。NMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み68±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み47μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表3に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール12.16部、BCF136.1部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。NMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み68±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み47μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表4に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール18.24部、BCF128.54部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。NMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み67±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み47μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表4に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール24.32部、BCF120.98部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。NMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み67±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み47μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表4に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール12.16部、BPEF157.88部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。NMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み68±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み47μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表4に示す。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
スピログリコール18.24部、BPEF149.11部、ジフェニルカーボネート89.29部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。NMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み67±0.8μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み47μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表4に示す。
<光学フィルムの製造>
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA)より得られたポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製パンライトAD−5503(粘度平均分子量15,200))を用い、実施例1と同様にしてフィルム(厚み74(±0.8)μm)を作成した。得られたフィルムの粘度平均分子量は15,100であり、ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差は100とほとんどなかった。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。フィルムについては実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅56mm、厚み41μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1、表2、表3に示す。本フィルムは光弾性定数が80×10−12Pa−1と高く、応力による複屈折が大きい。そのため、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり、好ましくない。また、波長分散性が正分散であるため、広帯域においてλ/4とならず、色抜け等が問題となる。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水9,809部、48%水酸化ナトリウム水溶液2,271部を加え、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン585部、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン1,969部およびナトリウムハイドロサルファイト4.5部を溶解し、塩化メチレン6,604部を加えた後、攪拌しながら16〜20℃にてホスゲン1,000部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール70部と48%水酸化ナトリウム水溶液327部を加え、さらにトリエチルアミン1.57部を添加して20〜27℃で40分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート共重合体を得た。得られたパウダーの粘度平均分子量は38,200であった。またNMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み164(±0.8)μm)を作成した。得られたフィルムの粘度平均分子量は38,200であり、ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差はなかった。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。フィルムについては実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅56mm、厚み100μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1、表2に示す。本フィルムは光弾性定数が42×10−12Pa−1と高く、応力による複屈折が大きい。そのため、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり、好ましくない。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
イソソルビド(ISS)7.67部、スピログリコール24.2部、BCF6.81部、ジフェニルカーボネート32.45部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート共重合体を得た。得られたペレットの粘度平均分子量は16,300であった。またNMRより組成比を測定した。
次に実施例1と同様にしてフィルム(厚み78(±0.8)μm)を作成した。得られたフィルムの粘度平均分子量は14,600であり、ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差は1,700であった。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚み48μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表1、表2に示す。
本フィルムは5%重量減少温度が356℃と低く、フィルム化の際に分子量低下が起こり、好ましくない。また、3元共重合体であるため、フルオレンを含むモノマーの組成のずれが大きく、好ましくない。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水9809部、48%水酸化ナトリウム水溶液2,271部を加え、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン461部、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン2,175部およびナトリウムハイドロサルファイト4.5部を溶解し、塩化メチレン6,604部を加えた後、攪拌しながら16〜20℃にてホスゲン1,000部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール70部と48%水酸化ナトリウム水溶液327部を加え、さらにトリエチルアミン1.57部を添加して20〜27℃で40分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート共重合体を得た。NMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み164(±0.8)μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。フィルムについては実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅56mm、厚み100μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表3に示す。本フィルムは光弾性定数が44×10−12Pa−1と高く、応力による複屈折が大きい。そのため、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり、好ましくない。
<ポリカーボネート共重合体の製造>
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水9,809部、48%水酸化ナトリウム水溶液2,271部を加え、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン337部、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン2,280部およびナトリウムハイドロサルファイト4.5部を溶解し、塩化メチレン6,604部を加えた後、攪拌しながら16〜20℃にてホスゲン1,000部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール70部と48%水酸化ナトリウム水溶液327部を加え、さらにトリエチルアミン1.57部を添加して20〜27℃で40分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート共重合体を得た。NMRより組成比を測定した。
次に実施例4と同様にしてフィルム(厚み164(±0.8)μm)を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例1と同様に評価した。フィルムについては実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅56mm、厚み100μmの延伸フィルムを得、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表4に示す。本フィルムは光弾性定数が42×10−12Pa−1と高く、応力による複屈折が大きい。そのため、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり、好ましくない。
BCF:9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン
BPEF:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン
SPG:3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(スピログリコール)
BPA:2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
ISS:イソソルビド
Claims (19)
- 下記式
で表される単位(A)および下記式
で表される単位(B)を含み、単位(A)と単位(B)とのモル比(A/B)が10/90以上90/10以下のポリカーボネート共重合体からなり、下記式(1)
R(450)<R(550)<R(650) (1)
但し、R(450)、R(550)およびR(650)は夫々、波長450nm、550nm、650nmにおけるフィルム面内の位相差値を示す。
を満たす光学フィルム。 - 下記式(2)および(3)
0<R(450)/R(550)<1 (2)
1.01<R(650)/R(550)<2 (3)
を満たす請求項1記載のフィルム。 - ポリカーボネート共重合体が下記式
で表される単位(A3)および下記式
で表される単位(B)を含み、単位(A3)と単位(B)とのモル比(A3/B)が10/90以上65/35未満の範囲であり、光弾性定数の絶対値が25×10−12Pa−1以下である請求項2記載のフィルム。 - ポリカーボネート共重合体が、下記式
で表される単位(A3)および下記式
で表される単位(B)を含み、単位(A3)と単位(B)とのモル比(A3/B)が65/35以上82/18未満であり、光弾性定数の絶対値が30×10−12Pa−1以下である請求項1記載のフィルム。 - ポリカーボネート共重合体が、下記式
で表される単位(A3)および下記式
で表される単位(B)を含み、単位(A3)と単位(B)とのモル比(A3/B)が82/18以上90/10以下であり、光弾性定数の絶対値が30×10−12Pa−1以下である請求項1記載のフィルム。 - ポリカーボネート共重合体の熱による5%重量減少の温度(Td)が380℃以上である請求項1記載のフィルム。
- 位相差フィルムである請求項1記載のフィルム。
- 請求項16記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置。
- 請求項1記載のフィルムと偏光層とからなる円偏光フィルム。
- 請求項18の円偏光フィルムを反射防止フィルムとして用いた表示素子。
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