WO2019176874A1 - ポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂、および該樹脂を用いた光学部材 - Google Patents

ポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂、および該樹脂を用いた光学部材 Download PDF

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WO2019176874A1
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polyester
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polyester carbonate
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恭輔 山田
学 松井
柳田　高恒
一良 小笠原
和徳 布目
敬介 佐藤
達也 大山
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帝人株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin or polyester carbonate resin having a high refractive index, low birefringence, and excellent balance between heat resistance and moldability.
  • Imaging modules are used for cameras, video cameras, camera-equipped mobile phones, videophones, camera doorphones, and the like.
  • the optical system used in this imaging module is particularly required to be downsized.
  • the chromatic aberration of the optical system becomes a big problem. Therefore, chromatic aberration is achieved by combining an optical lens material with a high refractive index and a high dispersion with a low Abbe number and an optical lens material with a low refractive index and a high Abbe number to achieve low dispersion. It is known that the correction can be performed.
  • Patent Document 1 describes a polycarbonate using 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1'-binaphthalene.
  • Patent Document 2 describes a thermoplastic resin using 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene.
  • Patent Document 3 uses 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene and 2,2′-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1′-binaphthalene. Resin was described. The refractive index of these resins is 1.64 to 1.67, and there is room for improvement.
  • Patent Document 4 2,2′-bis (ethoxycarbonylmethoxy) -1,1′-binaphthyl and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene were used.
  • Patent Documents 5 and 6 describe polycarbonate resins using 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, and have a refractive index of 1.65 to 1.69. The resin is shown.
  • Patent Document 7 describes a polycarbonate using 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2,3-benzofluorene or the like. The contents of these documents are incorporated herein by reference. However, although these resins have a high refractive index, the balance between birefringence, heat resistance and moldability is insufficient, and there is still room for improvement.
  • an object of the present invention is to provide a polyester resin or a polyester carbonate resin having a high refractive index, low birefringence, and excellent balance between heat resistance and moldability.
  • the present inventors have found that a polyester resin or polyester carbonate resin having a fluorene skeleton and a binaphthyl skeleton into which a specific aromatic group has been introduced has a high refractive index and low birefringence, The inventors have found that heat resistance and moldability can be highly balanced, and have reached the present invention.
  • the ratio of the repeating unit represented by the following formula (1) to the repeating unit represented by the following formula (2) including the repeating units represented by the following formulas (1) and (2) is 15:85 to 85 : Polyester resin or polyester carbonate resin which is 15.
  • each of rings Z 1 and Z 2 represents a polycyclic aromatic hydrocarbon group having 9 to 20 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 7 and R 8 each independently represents 1 to 12 represents a hydrocarbon group which may contain 12 aromatic groups
  • R 3 to R 6 and R 9 to R 16 represent a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic substituent, j, k, r and s Each independently represents an integer of 0 or more
  • m, n, p and q each independently represent 1 or 2.
  • R 7 , R 8 , R 17 and R 18 each independently represents a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 26 represents a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic substituent, and r, s, t and u each independently represents an integer of 0 or more.
  • polyester resin according to 3 above wherein R 3 to R 6 and R 9 to R 16 in the formula (3) are hydrogen atoms, and j, k, r, s, m, n, p and q are 1. Or polyester carbonate resin. 5.
  • 9. The polyester resin or polyester carbonate resin according to any one of 1 to 8, wherein the repeating unit represented by the formula (2) is 20 mol% or more in all repeating units. 10.
  • 11. The polyester resin or polyester carbonate resin according to any one of 1 to 10 above, which has a specific viscosity of 0.12 to 0.40 measured with respect to a solution dissolved in methylene chloride at 0.53% by mass. 12 12.
  • polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention has an excellent balance between high refractive index, low birefringence, heat resistance and moldability, the industrial effect exerted by the polyester resin or polyester carbonate resin is exceptional.
  • FIG. 1 is 1 H NMR of the polyester carbonate resin obtained in Example 6.
  • the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention includes a repeating unit represented by the following formulas (1) and (2), and is represented by the repeating unit represented by the following formula (1) and the following formula (2).
  • the ratio of repeating units is 15:85 to 85:15.
  • each of rings Z 1 and Z 2 represents a polycyclic aromatic hydrocarbon group having 9 to 20 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 7 and R 8 each independently represents 1 to 12 represents a hydrocarbon group which may contain 12 aromatic groups
  • R 3 to R 6 and R 9 to R 16 represent a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic substituent, j, k, r and s Each independently represents an integer of 0 or more, and m, n, p and q each independently represent 1 or 2.
  • R 7 , R 8 , R 17 and R 18 each independently represents a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 26 represents a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic substituent
  • r, s, t and u each independently represents an integer of 0 or more.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon group represented by the rings Z 1 and Z 2 in the formula (1) may have at least 9 to 20 carbon atoms.
  • a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring having a benzene ring skeleton is preferable, and a condensed bicyclic hydrocarbon ring, a condensed tricyclic hydrocarbon ring and the like are preferable.
  • the condensed bicyclic hydrocarbon ring is preferably an aromatic hydrocarbon ring having 9 to 20 carbon atoms such as an indene ring or a naphthalene ring, and more preferably a condensed bicyclic hydrocarbon ring having 10 to 16 carbon atoms.
  • a condensed tricyclic hydrocarbon ring an anthracene ring, a phenanthrene ring, etc. are preferable.
  • These polycyclic aromatic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • Z 1 and Z 2 in the formula (1) are naphthalenediyl groups.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon group represented by the rings Z 1 and Z 2 is preferably a naphthalene-1,4-diyl group or a naphthalene-2,6-diyl group, A 6-diyl group is more preferred.
  • the formula (1) is composed of a unit represented by the following formula (3).
  • R 1 , R 2 , R 7 and R 8 each independently represents a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 to R 6 , R 9 R 16 represents a hydrogen atom, an aliphatic or aromatic substituent, j, k, r and s each independently represent an integer of 0 or more, and m, n, p and q each independently represents 1 or 2 Is shown.
  • R 3 to R 6 and R 9 to R 16 in the formula (3) are more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, and the like. More preferred examples.
  • R 1 , R 2 , R 7 , R 8 , R 17 and R 18 in the above formulas (1) and (2) are each independently an atomic number.
  • a hydrocarbon group which may contain 1 to 12 aromatic groups, preferably an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or an arylene group such as a phenylene group or a naphthalenediyl group. .
  • a methylene group and an ethylene group are more preferable.
  • R 1 , R 2 , R 17 and R 18 are preferably ethylene groups.
  • R7 and R8 are preferably methylene groups.
  • R 3 to R 4 are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkyl An oxy group and the like are preferable, and a hydrogen atom is more preferable among them.
  • R 5 to R 6 , R 9 to R 16 and R 19 to R 26 represent a hydrogen atom or a substituent
  • a hydrogen atom is preferable.
  • the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, and an aralkyloxy group.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like are preferable.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, and the like, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group or an ethyl group. More preferred are groups.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, a 4-tert-butylcyclohexyl group, and the like, and the cyclohexyl group is more preferable. preferable.
  • aryl group examples include a phenyl group, an alkylphenyl group (mono or dimethylphenyl group such as tolyl group, 2-methylphenyl group and xylyl group), a naphthyl group, and the like, and a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
  • a phenyl group is more preferable.
  • aralkyl group examples include a benzyl group and a phenethyl group, and a benzyl group is more preferable.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and the like.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable. .
  • cycloalkyloxy group examples include a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, a cyclooctyloxy group, and the like, and a cyclohexyloxy group is more preferable.
  • aryloxy group examples include a phenoxy group, an alkylphenoxy group (mono or dimethylphenoxy group), a naphthyloxy group, and the like.
  • a phenoxy group and a naphthyloxy group are more preferable, and a phenoxy group is more preferable.
  • aralkyloxy group examples include a benzyloxy group and a phenethyloxy group, and a benzyloxy group is more preferable.
  • the specific ester structure represented by the formula (1) of the present invention has a high refractive index and a low birefringence and contributes to high heat resistance.
  • the specific ester structure represented by the formula (2) Although the refractive index is lower than 1), it contributes to moldability by lowering the glass transition temperature of the resin with high refractive index and low birefringence. Therefore, the polyester resin or polyester carbonate resin containing the repeating unit represented by the formula (1) and the formula (2) has a high refractive index and can balance birefringence, heat resistance and moldability.
  • composition ratio of the resin in the present invention is represented by the molar ratio of the monomer structure introduced into the resin on the basis of the number of moles of all monomer units.
  • carbonic acid component used by manufacture of a polyester carbonate resin is not included in all the monomer units here.
  • the repeating unit means a minimum unit connected by an ester bond and / or a carbonate bond.
  • An ester bond repeating unit refers to a structural unit formed from a diol component and a dicarboxylic acid component
  • a carbonate bond repeating unit refers to a structural unit formed from a diol derivative and a carbonic acid component.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) of the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention is 15:85 to 85:15.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) is preferably 25:75 to 75:25, and more preferably 30:70 to 70:30. It exists in the said range, and is excellent in the balance of a high refractive index and birefringence.
  • the repeating units represented by the formula (1) and the formula (2) are each 10 mol% or more, 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, or 50 Mole% or more may be present, and may be present at 90 mole% or less, 80 mole% or less, 70 mole% or less, 60 mole% or less, 50 mole% or less, or 40 mole% or less.
  • these repeating units may be present in the resin at 20 mol% or more and 80 mol% or less, or 30 mol% or more and 70 mol% or less, respectively.
  • the resin of the present invention is a polyester carbonate resin
  • the resin in addition to the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2), the resin further includes a repeating unit due to a carbonate bond.
  • the repeating unit by the carbonate bond may be a repeating unit in which a part of the ester bond of the repeating unit represented by the formulas (1) to (3) is simply changed to the carbonate bond.
  • a repeating unit due to a carbonate bond may be present in an amount of 5 mol% or more, 10 mol% or more, 15 mol% or more, or 20 mol% or more, 50 mol% or less, 40 mol. %, 30 mol% or less, 20 mol% or less, or 10 mol% or less.
  • the repeating unit may be present in the resin in an amount of 5 mol% to 50 mol%, or 10 mol% to 30 mol%.
  • repeating units other than the repeating units represented by the formula (1) and the formula (2) and the repeating units obtained by changing a part of the ester bonds to carbonate bonds May be present, more than 0 mol%, 10 mol% or more, 20 mol% or more, or 30 mol% or more may be present, 50 mol% or less, 40 mol% or less, 30 mol% or less, 20 It may be present in mol% or less, or 10 mol% or less.
  • the specific viscosity is preferably 0.12 to 0.40, more preferably 0.15 to 0.35, and more preferably 0.18 to 0.00. 30 is even more preferable. It is preferable for the specific viscosity to be in the above range since the balance between moldability and mechanical strength is excellent.
  • the specific viscosity is a specific viscosity ( ⁇ sp) obtained by measurement at 20 ° C. using a solution of 0.53% by mass in methylene chloride (solution of 0.7 g of resin in 100 ml of methylene chloride). ).
  • the refractive index at a wavelength of 589 nm (hereinafter sometimes abbreviated as nD) measured at 25 ° C. is preferably 1.660 to 1.695. More preferably, it is 670 to 1.695, more preferably 1.680 to 1.695, even more preferably 1.665 to 1.695, and most preferably 1.688 to 1.695. .
  • the refractive index is equal to or higher than the lower limit, the spherical aberration of the lens can be reduced, and the focal length of the lens can be shortened.
  • the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention has a high refractive index, but preferably has a low Abbe number.
  • the Abbe number ( ⁇ ) is preferably from 15 to 21, more preferably from 15 to 20, and even more preferably from 15 to 18.
  • the Abbe number is calculated from the refractive indices at wavelengths of 486 nm, 589 nm, and 656 nm measured at 25 ° C. using the following formula.
  • ⁇ (nD-1) / (nF-nC)
  • nD refractive index at a wavelength of 589 nm
  • nC refractive index at a wavelength of 656 nm
  • nF Refractive index at a wavelength of 486 nm.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 140 to 160 ° C., more preferably 140 to 155 ° C., and further preferably 140 to 150 ° C. . It is preferable for the glass transition temperature to be in the above range since the balance between heat resistance and moldability is excellent.
  • the absolute value of orientation birefringence is preferably 0.001 ⁇ 10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 10 ⁇ 3 , more preferably 0.001 ⁇ 10. -3 to 5 ⁇ 10 -3 , more preferably 0.001 ⁇ 10 -3 to 4 ⁇ 10 -3 .
  • is obtained by the following formula by stretching a film of 100 ⁇ m thickness obtained from the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention twice at a temperature of Tg + 10 ° C., measuring a phase difference at a wavelength of 589 nm. It is preferable that
  • the total light transmittance of 1 mm thickness is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 88% or more.
  • the total light transmittance is within the above range, it is suitable as an optical member.
  • the total light transmittance was measured using a 1 mm thick molded piece using NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the degree of coloring, particularly yellowishness is light.
  • the b * value of the CIE 1976 (L * a * b * ) color system is preferably 10.0 or less, 8.0 or less, 6.0 or less, or 4.0 or less.
  • the b * value is more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • This b * value is the value of the CIE 1976 (L * a * b * ) color system measured with a spectrophotometer for a solution in which 1.0 g is dissolved in 5 ml of methylene chloride (solution dissolved in 13% by mass in methylene chloride). Value.
  • the water absorption after immersion at 23 ° C. for 24 hours is preferably 0.25% by mass or less, and more preferably 0.20% by mass or less. It is preferable for the water absorption rate to be within the above range since the change in optical properties due to water absorption is small.
  • the terminal carboxylic acid amount may be 12 equivalent / ton or less, 10 equivalent / ton or less, 6 equivalent / ton or less, or 3 equivalent / ton or less, Preferably it is 1 equivalent / ton or less.
  • the amount of the terminal carboxylic acid is more than 12 equivalents / ton, the terminal carboxylic acid may act as a catalyst for hydrolysis of the ester bond and the heat and humidity resistance may deteriorate.
  • a terminal carboxylic acid amount of 12 equivalents / ton or less is preferred because of excellent heat and moisture resistance.
  • the amount of terminal carboxylic acid can be measured by titration after dissolving 0.1 g of resin in 20 ml of benzyl alcohol at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • a preferred embodiment of the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention can be evaluated by treating for a predetermined time in an environment where the heat and humidity resistance is 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and comparing the specific viscosity of the resin before and after the treatment.
  • wet heat resistance can be calculated by the following formula.
  • Moisture and heat resistance (%) [specific viscosity of resin after treatment] / [specific viscosity of resin before treatment] ⁇ 100
  • the heat and humidity resistance is preferably 76% or more after treatment for 500 hours, more preferably 90% or more, and still more preferably 98% or more. Specific raw materials used for the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention will be described below.
  • the diol component used as the raw material of the formula (1) of the present invention is a diol component mainly represented by the following formula (a), and may be used alone or in combination of two or more.
  • Z 1 , Z 2 , R 1 to R 6 , j, k, m, n, p, and q are the same as those in the formula (1).
  • representative specific examples of the diol component represented by the formula (a) are shown, but the raw materials used in the formula (1) of the present invention are not limited thereto.
  • 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -1-naphthyl) fluorene, 9,9-bis (6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl) fluorene, 9,9-bis ( 4-hydroxy-1-naphthyl) fluorene and 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene are more preferable, and 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -1-naphthyl) is particularly preferable. More preferred is fluorene, 9,9-bis (6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl) fluorene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the diol component used as a raw material of the said Formula (2) of this invention is a diol component mainly represented by the following formula (b), and may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
  • R 17 to R 26 , t, and u are the same as those in the formula (2).
  • 2,2′-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1′-binaphthyl and 1,1′-bi-2-naphthol are more preferable, and 2,2′-bis (2-hydroxyethoxy)- More preferred is 1,1′-binaphthyl.
  • 2,2′-bis (2-hydroxyethoxy)- More preferred is 1,1′-binaphthyl.
  • the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention may be copolymerized with other diol components to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the other diol component is preferably less than 30 mol% in all repeating units.
  • diol components well known in the art can be used.
  • 9 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3 -Methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-cyclohexane Sylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene, 10,
  • the dicarboxylic acid component used in the units represented by the formula (1) and the formula (2) of the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention is mainly a dicarboxylic acid represented by the following formula (c), or an ester thereof. Formable derivatives are preferably used.
  • R 7 to R 16 , r, and s are the same as those in the formula (1).
  • 2,2′-biphenyldicarboxylic acid 2,2′-bis (carboxymethoxy) -1,1′-binaphthyl, 2,2′-bis (2-carboxyethoxy) -1,1′- Binaphthyl, 2,2′-bis (3-carboxypropoxy) -1,1′-binaphthyl, 2,2′-bis (3-carboxy-2-methylpropoxy) -1,1′-binaphthyl, 2,2 ′ Preferred examples include -bis (4-carboxyphenylmethoxy) -1,1'-binaphthyl and the like, and 2,2'-bis (carboxymethoxy) -1,1'-binaphthyl is more preferred.
  • ester-forming derivative acid chlorides and esters such as methyl ester, ethyl ester, and phenyl ester may be used.
  • dicarboxylic acid component other than formula (1) and formula (2) As the dicarboxylic acid component used in the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention, other dicarboxylic acid components may be copolymerized to such an extent that the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the other dicarboxylic acid component is preferably less than 30 mol% in all repeating units.
  • a carboxylic acid component known in this field can be used as the other dicarboxylic acid component used in the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention.
  • a carboxylic acid component described in [0043] of Patent Document 7 can be used.
  • An acid component can be used.
  • a production method known in this field can be used.
  • the production methods described in [0051] to [0060] of Patent Document 7 can be used.
  • the polyester carbonate resin of the present invention can be obtained by reacting a diol component and a dicarboxylic acid component or an ester-forming derivative thereof with a carbonate-forming derivative such as phosgene or a carbonic acid diester by an interfacial polymerization method or a melt polymerization method, You may use a catalyst, a terminal terminator, antioxidant, etc. as needed.
  • an alkaline aqueous solution (aqueous phase) containing an aromatic diol and a polymerization catalyst is mixed with a solution (organic phase) obtained by dissolving dicarboxylic acid chloride in an organic solvent incompatible with water, and phosgene is further reacted.
  • a preferred method is a method in which a polymerization reaction is carried out with stirring at a temperature of 0 to 40 ° C., preferably 25 ° C. or lower for 0.5 to 8 hours.
  • the solvent used in the organic phase is preferably a solvent that is incompatible with water and dissolves the polyester resin of the present invention.
  • a solvent include chlorinated solvents such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and chlorobenzene, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, and xylene. Methylene chloride is more preferred because it is easy.
  • aqueous alkali solution used in the aqueous phase include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and the like.
  • a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound, or a quaternary phosphonium compound can be used.
  • a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound, or a quaternary phosphonium compound.
  • the reaction by the melt polymerization method is usually a transesterification reaction between a diol component, a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a carbonate-forming derivative, and the formation of the diol component and the dicarboxylic acid or an ester thereof in the presence of an inert gas. It is carried out by a method in which a water-soluble derivative and a carbonate-forming derivative are mixed while being heated to distill a generated hydroxy compound such as water, alcohol or phenol.
  • an ester condensation reaction with a diol component and a dicarboxylic acid component is allowed to proceed.
  • water is produced as a by-product, and the reaction can proceed without a catalyst.
  • the ester exchange reaction with the carbonate-forming derivative proceeds, and a polyester carbonate is produced while a hydroxy compound such as alcohol or phenol is by-produced.
  • This reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst described later.
  • the reaction temperature varies depending on the diol component used, but the reaction is preferably performed at 120 to 350 ° C, more preferably 150 to 300 ° C, and further preferably 180 to 270 ° C.
  • the degree of vacuum is changed stepwise, and finally, water, alcohol, phenol and other hydroxy compounds produced at 0.13 kPa or less are distilled out of the system.
  • the reaction time is usually preferably about 1 to 10 hours.
  • Preferred examples of the carbonate-forming derivative include esters such as optionally substituted aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl groups, or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Carbonate is more preferred.
  • a catalyst can be used to increase the polymerization rate in the melt polymerization method.
  • Nitrogen-containing basic compounds such as copper, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, alkali metal and alkaline earth metal alkoxides, alkali metal and alkaline earth metal organic acid salts, zinc compounds, boron compounds, aluminum Compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, manganese compounds, magnesium compounds, titanium compounds, cobalt compounds, zirconium Usually esterification reaction of such compounds, can be preferably used a catalyst used in the transesterification reaction. Of these, aluminum, t
  • a catalyst may be used independently, may be used in combination of 2 or more types, and may use another compound together as a promoter.
  • the amount of these polymerization catalysts used is preferably in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol with respect to 1 mol in total of all monomer units.
  • Aluminum or a compound thereof preferably used as a catalyst has activity as a catalyst for polymerizing a polyester carbonate resin by transesterification.
  • it acts as a catalyst for a carbonate formation reaction in polymerization using a diol component, a dicarboxylic acid component and a carbonate-forming derivative as raw material monomers.
  • aluminum or a compound thereof for example, metallic aluminum, an aluminum salt, an aluminum chelate compound, an organic aluminum compound, an inorganic aluminum compound and the like can be preferably exemplified.
  • Preferred examples of the aluminum salt include organic acid salts and inorganic acid salts of aluminum.
  • examples of the organic acid salt of aluminum include an aluminum carboxylate, and specifically include aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, and aluminum stearate.
  • Preferred examples include aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, and aluminum salicylate.
  • Preferred examples of the inorganic acid salt of aluminum include aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum carbonate, aluminum phosphate, and aluminum phosphonate.
  • the aluminum chelate compound include aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, and aluminum ethylacetoacetate diiso-propoxide.
  • the organoaluminum compound include aluminum alkoxides such as trialkylaluminums, dialkylaluminum alkoxides, alkylaluminum dialkoxides, aluminum trialkoxides, and hydrolysates thereof.
  • aluminum methoxide aluminum
  • Preferable examples include aluminum alkoxides such as ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, and aluminum tert-butoxide, trimethylaluminum, triethylaluminum, and hydrolysates thereof.
  • Preferred examples of the inorganic aluminum compound include aluminum oxide.
  • Aluminum carboxylates particularly preferred are aluminum carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds, and among these, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are more preferred.
  • These aluminum compounds may be used together with another compound as a co-catalyst.
  • the phosphorus compound can improve the catalytic activity of aluminum or the compound in the polymerization reaction of the polyester carbonate resin.
  • Examples of such phosphorus compounds include phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds.
  • phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine oxide compounds can be particularly preferable, and phosphonic acid compounds can be more preferable.
  • Examples of the phosphonic acid compounds include dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate, dihexyl methylphosphonate, dioctyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, dihexyl phenylphosphonate, dioctyl phenylphosphonate.
  • the ratio of the amount of the phosphorus compound used relative to the amount of aluminum or its compound used is a molar ratio, preferably in the range of 0.5 to 10, more preferably in the range of 1 to 5, still more preferably in the range of 1.5 to 3 range.
  • the form when the catalyst is added is not particularly limited, and may be added to the monomer in the form of a powder or the like, or may be added to the monomer in the form of a dispersion in a solvent or a solution. Moreover, what mixed aluminum or its compound, and a phosphorus compound previously may be added, and aluminum, its compound, and a phosphorus compound may be added separately.
  • a monofunctional hydroxy compound usually used as a terminal terminator may be used in the polymerization reaction.
  • monofunctional phenols are commonly used as end-capping agents for molecular weight control, and the resulting resins are based on groups based on monofunctional phenols. Because it is sealed, it has better thermal stability than those that are not.
  • end-capping agents epoxy compounds, oxazoline compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, ketene imine compounds, and the like are preferable.
  • the polyester carbonate resin of the present invention may contain a copolymer component of a diol component other than a diol component and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • the residual phenol content of the polyester carbonate resin of the present invention is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 1 to 400 ppm, and still more preferably 1 to 300 ppm.
  • the phenol content is preferably adjusted by the reaction time at a pressure of 1.3 kPa or less.
  • the reaction is not performed at a vacuum degree of 1.3 kPa or less, the phenol content increases.
  • reaction time is too long, it will distill off too much from resin.
  • the phenol content may be adjusted after obtaining the polyester carbonate resin of the present invention.
  • a method of devolatilizing and removing at a pressure of 13.3 Pa and a temperature of 200 to 320 ° C. may be used.
  • the content of residual phenol in the polyester carbonate resin of the present invention can improve molding fluidity without impairing heat resistance. However, if it exceeds 500 ppm, the thermal stability when melted by heating is poor, and the mold contamination during resin injection molding becomes severe, which is not preferable. Furthermore, phenol has a property of being colored when oxidized, and the hue of the polyester carbonate resin is deteriorated. If it is less than 1 ppm, the molding fluidity is inferior.
  • the residual fluorenone content of the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 1 to 300 ppm, still more preferably 1 to 100 ppm, particularly preferably 1 to 50 ppm or 1 to 40 ppm. If the content of residual fluorenone in the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention is higher than 500 ppm, the resin is markedly colored, which is not preferable.
  • the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention may contain additives such as a release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a bluing agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer, and a filler as necessary. It can be used by appropriately adding. For these, additives known in the art can be added by a known method. For example, the description in [0062] to [0081] of Patent Document 7 can be referred to.
  • the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention is suitable for optical members, particularly optical lenses.
  • a method for using the resin of the present invention for an optical member, particularly an optical lens a well-known usage method can be used. For example, refer to the description in [0082] to [0086] of Patent Document 7 above. be able to.
  • ⁇ sp (t 1 -t 0 ) / t 0 t 1 : Passing time between marked lines of resin solution t 0 : Passing time between marked lines of methylene chloride (3) Amount of terminal carboxylic acid After dissolving 0.1 g of resin in 20 ml of benzyl alcohol at 200 ° C.
  • nD refractive index at a wavelength of 589 nm
  • nC refractive index at a wavelength of 656 nm
  • nF Refractive index at a wavelength of 486 nm.
  • Moisture and heat resistance (%) [specific viscosity of resin after treatment] / [specific viscosity of resin before treatment] ⁇ 100 (9) Moldability: The resin pellets were vacuum dried at 120 ° C. for 8 hours, and then the thickness was measured using a SE30DU injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. at a molding temperature Tg + 110 ° C. and a mold temperature Tg ⁇ 10 ° C. A lens having 0.3 mm, a convex curvature radius of 5 mm, a concave curvature radius of 4 mm, and ⁇ 5 mm was injection molded. When 500 lenses are molded, the lens filling defects, molding defects, mold deposits, etc.
  • the measurement was performed by dissolving 1.5 g of resin in 15 ml of methylene chloride, adding 135 ml of acetonitrile, stirring, concentrating with an evaporator, filtering through a 0.2 ⁇ m filter, and injecting 10 ⁇ l of this acetonitrile solution.
  • Example 1 46.8 parts by weight of 2,2′-bis (carboxymethoxy) -1,1′-binaphthyl (hereinafter sometimes abbreviated as BCMB), 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy)- 2-naphthyl] fluorene (hereinafter abbreviated as BNEF), 31.4 parts by mass, 2,2′-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1′-binaphthyl (hereinafter abbreviated as BHEB) 21.8 parts by mass) and 4.0 ⁇ 10 -3 parts by mass of tetrabutoxytitanium (IV) in a reaction kettle equipped with a stirrer and a distillation apparatus, and after performing nitrogen substitution three times, The raw material was melted by heating to 200 ° C.
  • BCMB 2,2′-bis (carboxymethoxy) -1,1′-binaphthyl
  • BNEF 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy)
  • the pressure was reduced to 40 kPa over 20 minutes. Thereafter, the temperature of the jacket was raised to 260 ° C. at a rate of 60 ° C./hr to carry out an esterification reaction. Thereafter, while maintaining the jacket at 260 ° C., the pressure was reduced to 0.13 kPa over 50 minutes, and the polymerization reaction was performed under the conditions of 260 ° C. and 0.13 kPa or less until a predetermined stirring torque was reached. After completion of the reaction, the produced resin was extracted while pelletizing to obtain polyester resin pellets.
  • the obtained polyester resin was analyzed by 1 H NMR, and it was confirmed that 50 mol% of BCMB component, 25 mol% of BNEF component, and 25 mol% of BHEB component were introduced with respect to all monomer components.
  • the resulting polyester resin has a specific viscosity of 0.26, a terminal carboxylic acid amount of 10 equivalents / ton, a Tg of 149 ° C., a refractive index of 1.684, an Abbe number of 17.9, and an absolute value of orientation birefringence of 2.
  • 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 , b * was 4.2, heat and humidity resistance was 78%, and moldability was ⁇ .
  • the amount of residual fluorenone was 50 ppm.
  • Example 2 BCMB 50.5 parts by mass, BNEF 33.8 parts by mass, BHEB 14.1 parts by mass, ethylene glycol (hereinafter sometimes abbreviated as EG) 16.0 parts by mass, tetrabutoxy titanium (IV) 4.3 ⁇ 10 ⁇ 3
  • EG ethylene glycol
  • IV tetrabutoxy titanium
  • the resulting polyester resin has a specific viscosity of 0.26, a terminal carboxylic acid amount of 10 equivalents / ton, a Tg of 147 ° C., a refractive index of 1.683, an Abbe number of 17.9, and an absolute value of orientation birefringence of 2. 0.0 ⁇ 10 ⁇ 3 , b * was 4.4, heat and humidity resistance was 78%, and moldability was ⁇ .
  • Example 3 Except for 45.1 parts by mass of BCMB of Example 1, 42.3 parts by mass of BNEF, 12.6 parts by mass of BHEB, and 3.8 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass of tetrabutoxytitanium (IV). Polyester resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1. It was confirmed that the obtained polyester resin was introduced with 50 mol% of BCMB component, 35 mol% of BNEF component, and 15 mol% of BHEB component.
  • the resulting polyester resin has a specific viscosity of 0.26, a terminal carboxylic acid amount of 12 equivalents / ton, a Tg of 154 ° C., a refractive index of 1.684, an Abbe number of 18.0, and an absolute value of orientation birefringence of 3. 0.2 ⁇ 10 ⁇ 3 , b * was 4.5, heat and humidity resistance was 76%, and moldability was ⁇ .
  • BCMB 39.0 parts by mass, BNEF 36.0 parts by mass, BHEB 25.0 parts by mass, and diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as DPC) 8.7 parts by mass are put into a reaction kettle equipped with a stirrer and a distillation apparatus. After performing nitrogen substitution three times, the jacket was heated to 200 ° C. to melt the raw material. After complete dissolution, the pressure was reduced to 40 kPa over 20 minutes. After the jacket was heated to 260 ° C. at a rate of 60 ° C./hr, the pressure was reduced to 26 kPa over 20 minutes while the jacket was kept at 260 ° C.
  • DPC diphenyl carbonate
  • Al (acac) 3 aluminum acetylacetonate 22.4 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass
  • diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate (hereinafter referred to as “a (acac) 3” ) 49.3 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass may be abbreviated as DEBHBP).
  • DEBHBP diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate
  • the produced resin was extracted while pelletizing to obtain polyester carbonate resin pellets. It was confirmed that 42 mol% of BCMB component, 29 mol% of BNEF component, and 29 mol% of BHEB component were introduced into the obtained polyester carbonate resin.
  • the specific viscosity of the obtained polyester carbonate resin is 0.27
  • the amount of terminal carboxylic acid is 1 equivalent / ton
  • Tg is 148 ° C.
  • refractive index is 1.683
  • Abbe number is 17.9
  • the absolute value of orientation birefringence is 2.4 ⁇ 10 ⁇ 3
  • b * was 1.7
  • the heat and humidity resistance was 99%
  • the moldability was ⁇ .
  • the amount of residual fluorenone was 40 ppm, and the amount of residual phenol was 250 ppm.
  • Example 5 In Example 4, 44.0 parts by mass of BCMB, 19.6 parts by mass of BNEF, 36.4 parts by mass of BHEB, 5.7 parts by mass of DPC, and 23.6 ⁇ 10 ⁇ 3 parts of Al (acac) 3 Polyester carbonate resin pellets were obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of DEBHBP was 52.0 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass. It was confirmed that the obtained polyester carbonate resin was introduced with 45 mol% of BCMB component, 15 mol% of BNEF component, and 40 mol% of BHEB component.
  • the obtained polyester carbonate resin has a specific viscosity of 0.27, a terminal carboxylic acid amount of 1 equivalent / ton, a Tg of 142 ° C., a refractive index of 1.865, an Abbe number of 18, and an absolute value of orientation birefringence of 1. 6 ⁇ 10 ⁇ 3 , b * was 1.5, wet heat resistance was 98%, and moldability was ⁇ .
  • the amount of residual fluorenone was 40 ppm, and the amount of residual phenol was 220 ppm.
  • Example 6 In Example 4, 42.3 parts by mass of BCMB, 31.5 parts by mass of BNEF, 26.2 parts by mass of BHEB, 5.5 parts by mass of DPC, and 22.7 ⁇ 10 ⁇ 3 mass of Al (acac) 3 Polyester carbonate resin pellets were obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of DEBHBP was 50.0 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass. It was confirmed that the obtained polyester carbonate resin contained 45 mol% BCMB component, 25 mol% BNEF component, and 30 mol% BHEB component.
  • the obtained polyester carbonate resin has a specific viscosity of 0.27, a terminal carboxylic acid amount of 2 equivalents / ton, a Tg of 148 ° C., a refractive index of 1.686, an Abbe number of 18, and an absolute value of orientation birefringence of 2. 0 ⁇ 10 ⁇ 3 , b * was 1.6, heat and humidity resistance was 99%, and moldability was ⁇ .
  • the amount of residual fluorenone was 50 ppm, and the amount of residual phenol was 250 ppm.
  • Example 7 In Example 1, 40.0 parts by mass of BCMB, 47.6 parts by mass of BNEF, 12.4 parts by mass of BHEB, 5.2 parts by mass of DPC, and 21.5 ⁇ 10 ⁇ 3 parts of Al (acac) 3 Polyester carbonate resin pellets were obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of DEBHBP was 47.2 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass. It was confirmed that 45 mol% of BCMB component, 40 mol% of BNEF component, and 15 mol% of BHEB component were introduced into the obtained polyester carbonate resin.
  • the specific viscosity of the obtained polyester carbonate resin is 0.27, the amount of terminal carboxylic acid is 2 equivalent / ton, Tg is 152 ° C., refractive index is 1.690, Abbe number is 17.8, and the absolute value of orientation birefringence is 3.3 ⁇ 10 ⁇ 3 , b * was 1.8, heat and humidity resistance was 99%, and moldability was ⁇ .
  • Example 1 is the same as Example 1 except that 51.8 parts by mass of BCMB, 48.2 parts by mass of BHEB, 0 parts by mass of BNEF, and 4.4 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass of tetrabutoxytitanium (IV) are used. Polyester resin pellets were obtained in the same manner. The resulting polyester resin has a specific viscosity of 0.24, a terminal carboxylic acid amount of 13 equivalents / ton, a Tg of 133 ° C., a refractive index of 1.679, an Abbe number of 18.3, and an absolute value of orientation birefringence of 0. 0.2 ⁇ 10 ⁇ 3 , b * was 4.4, and heat and humidity resistance was 75%.
  • the specific viscosity of the obtained polyester carbonate resin is 0.27, the amount of terminal carboxylic acid is 2 equivalent / ton, Tg is 139 ° C., refractive index is 1.671, Abbe number is 19.5, and the absolute value of orientation birefringence is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 , b * was 1.6, and the heat and humidity resistance was 98%.
  • the amount of residual fluorenone was 3 ppm, and the amount of residual phenol was 240 ppm.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 3, 41.1 parts by mass of BCMB, 25.5 parts by mass of BHEB, 33.5 parts by mass of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene instead of BPEF Parts, DPC 5.3 parts by mass, Al (acac) 3 22.1 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass, and DEBHBP 48.5 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass. Polyester carbonate resin pellets were obtained.
  • the specific viscosity of the obtained polyester carbonate resin is 0.27, the amount of terminal carboxylic acid is 2 equivalent / ton, Tg is 141 ° C., refractive index is 1.673, Abbe number is 18.8, and the absolute value of orientation birefringence is 0.7 ⁇ 10 ⁇ 3 , b * was 1.7, and the heat and humidity resistance was 99%.
  • the pressure was reduced to 0.13 kPa over 70 minutes, and the polymerization reaction was carried out under the conditions of 260 ° C. and 0.13 kPa or less until a predetermined stirring torque was reached.
  • the produced resin was extracted while pelletizing to obtain polycarbonate resin pellets. It was confirmed that 80 mol% of BNEF component and 20 mol% of BHEB component were introduced into the obtained polycarbonate resin.
  • the specific viscosity of the obtained polycarbonate resin is 0.26, Tg is 170 ° C., the refractive index is 1.681, the Abbe number is 18.4, the absolute value of orientation birefringence is 6.1 ⁇ 10 ⁇ 3 , and b * is 1.8, the heat and humidity resistance was 99%, and the moldability was x.
  • the polyester resin or polyester carbonate resin obtained in Examples 1 to 7 has a high refractive index and a low Abbe number, and further has a good balance between heat resistance and moldability, has a low birefringence, and is excellent as an optical lens.
  • the polyester resins or polyester carbonate resins of Comparative Examples 1 to 4 have a low refractive index and a high Abbe number.
  • the polycarbonate resin of Comparative Example 5 has a high refractive index and high heat resistance, but is inferior in moldability.
  • the polyester resin or polyester carbonate resin of the present invention is used as an optical material, and is an optical member such as a lens, prism, optical disk, transparent conductive substrate, optical card, sheet, film, optical fiber, optical film, optical filter, and hard coat film. It is particularly useful for lenses.

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Abstract

本発明の目的は、高屈折率、かつ耐熱性、低複屈折のバランスに優れたポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂を提供することにある。　下記式（１）および（２）で表される繰り返し単位を含み、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位の比が、１５：８５～８５：１５であるポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。 （式（１）中、環Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ炭素原子数９～２０の多環芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｒ３～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１６は水素原子、脂肪族または芳香族の置換基を示し、ｊ、ｋ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１または２を示す。） （式（２）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｒ９～Ｒ１６、Ｒ１９～Ｒ２６は水素原子、脂肪族または芳香族の置換基を示し、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。）

Description

ポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂、および該樹脂を用いた光学部材
　本発明は、高屈折率、低複屈折および耐熱性と成形性のバランスに優れるポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂に関する。
　カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが用いられている。近年、この撮像モジュールに用いられる光学系では、特に小型化が求められている。光学系を小型化していくと光学系の色収差が大きな問題となる。そこで、光学レンズの屈折率を高く、かつアッベ数を小さくして高分散にした光学レンズ材料と、屈折率を低くかつアッベ数を大きくして低分散にした光学レンズ材料を組み合わせることで、色収差の補正を行うことができることが知られている。
　光学系の材料として従来用いられていたガラスは要求される様々な光学特性を実現することが可能であると共に、環境耐性に優れているが、加工性が悪いという問題があった。これに対し、ガラス材料に比べて安価であると共に加工性に優れる樹脂が光学部品に用いられてきている。特に、フルオレン骨格やビナフタレン骨格を有する樹脂が、高屈折率である等の理由から使用されている。例えば、特許文献１には２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレンを用いたポリカーボネートが記載されている。特許文献２には、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンを用いた熱可塑性樹脂が記載されている。特許文献３には、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンと２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレンとを用いた樹脂が記載されている。これらの樹脂の屈折率は１．６４～１．６７であり改善の余地がある。特許文献４には、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルと９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンとを用いたポリエステル樹脂が、特許文献５、６には９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレンを用いたポリカーボネートが記載されており、屈折率１．６５～１．６９の樹脂が示されている。特許文献７には、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２，３－ベンゾフルオレン等を用いたポリカーボネートが記載されている。これらの文献の内容は、参照により、本願明細書に組み込まれる。しかしながら、これらの樹脂は屈折率は高いものの、複屈折と耐熱性・成形性とのバランスが不十分であり未だ改善の余地がある。
国際公開第２０１４／０７３４９６号 特開２０１５－８６２６５号公報 国際公開第２０１５／１７０６９１号 特開２０１７－１７１８８５号公報 特開２０１７－１７９３２３号公報 国際公開第２０１８／０１６５１６号 特開２０１８－１７７８８７号公報
　そこで本発明の目的は、高屈折率、低複屈折および耐熱性と成形性のバランスに優れたポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂を提供することにある。
　本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の芳香族基を導入したフルオレン骨格とビナフチル骨格を有するポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂が高屈折率かつ低複屈折であり、耐熱性と成形性も高度にバランスさせることができることを見出し本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．下記式（１）および（２）で表される繰り返し単位を含み、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位の比が、１５：８５～８５：１５であるポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、環Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ炭素原子数９～２０の多環芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｒ３～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１６は水素原子、脂肪族または芳香族の置換基を示し、ｊ、ｋ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１または２を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｒ９～Ｒ１６、Ｒ１９～Ｒ２６は水素原子、脂肪族または芳香族の置換基を示し、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。）
２．前記式（１）のＺ１およびＺ２がナフタレンジイル基である前記１に記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
３．前記式（１）が、下記式（３）で表される単位からなる前記１に記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｒ３～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１６は水素原子、脂肪族または芳香族の置換基を示し、ｊ、ｋ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１または２を示す。）
４．前記式（３）中のＲ３～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１６が水素原子であり、ｊ、ｋ、ｒ、ｓ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑが１である前記３に記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
５．前記式（３）中のＲ１、Ｒ２がエチレン基、Ｒ７およびＲ８がメチレン基である前記３または４に記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
６．前記式（１）で表される繰り返し単位が、全繰り返し単位中２０モル％以上である前記１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
７．前記式（２）中のＲ９～Ｒ１６、Ｒ１９～Ｒ２６が水素原子であり、ｒ、ｓ、ｔおよびｕが１である前記１～６のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
８．前記式（２）中のＲ７、Ｒ８がメチレン基、Ｒ１７およびＲ１８がエチレン基である前記１～７のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
９．前記式（２）で表される繰り返し単位が、全繰り返し単位中２０モル％以上である前記１～８のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
１０．前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位の比が、２５：７５～７５：２５である前記１～９のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
１１．塩化メチレン中に０．５３質量％で溶解した溶液について測定した比粘度が０．１２～０．４０である前記１～１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
１２．屈折率が１．６８０～１．６９５である前記１～１１のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
１３．ガラス転移温度が１４０～１５５℃である前記１～１２のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
１４．ガラス転移温度より１０℃高い温度で２倍に延伸したフィルムにおける２０℃、波長５８９ｎｍでの複屈折の絶対値が０．００１×１０－３～５×１０－３である前記１～１３のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
１５．末端カルボン酸量が１０当量／トン以下である前記１～１４のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
１６．含有フルオレノン量が１～５００ｐｐｍ以下である前記１～１５のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
１７．含有フェノール量が１～５００ｐｐｍ以下である前記１～１６のいずれかに記載のポリエステルカーボネート樹脂。
１８．前記１～１７のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂からなる光学部材。
１９．光学レンズである前記１８に記載の光学部材。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂は、高屈折率、低複屈折および耐熱性と成形性のバランスに優れるため、その奏する産業上の効果は格別である。
図１は実施例６で得られたポリエステルカーボネート樹脂の１Ｈ　ＮＭＲである。
　本発明をさらに詳しく説明する。
＜ポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂＞
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂は、下記式（１）および（２）で表される繰り返し単位を含み、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位の比が、１５：８５～８５：１５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、環Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ炭素原子数９～２０の多環芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｒ３～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１６は水素原子、脂肪族または芳香族の置換基を示し、ｊ、ｋ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１または２を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｒ９～Ｒ１６、Ｒ１９～Ｒ２６は水素原子、脂肪族または芳香族の置換基を示し、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。）
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は、前記式（１）において環Ｚ１、Ｚ２で表される多環芳香族炭化水素基としては、少なくとも炭素原子数が９～２０であれば良く、ベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素環が好ましく挙げられ、縮合二環式炭化水素環、縮合三環式炭化水素環などが好ましい。縮合二環式炭化水素環としては、インデン環、ナフタレン環等の炭素原子数９～２０の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素原子数１０～１６の縮合二環式炭化水素環がより好ましい。また、縮合三環式炭化水素環としては、アントラセン環、フェナントレン環等が好ましい。これらの多環芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は、前記式（１）のＺ１およびＺ２がナフタレンジイル基である。
　上記式（１）において環Ｚ１、Ｚ２で表される多環芳香族炭化水素基としては、ナフタレン－１，４－ジイル基またはナフタレン－２，６－ジイル基が好ましく、ナフタレン－２，６－ジイル基がより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は、前記式（１）が、下記式（３）で表される単位からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｒ３～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１６は水素原子、脂肪族または芳香族の置換基を示し、ｊ、ｋ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１または２を示す。）
　前記式（３）中のＲ３～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基などがより好ましく挙げられ、水素原子がさらに好ましく挙げられる。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は、前記式（１）および（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基や、フェニレン基、ナフタレンジイル基等のアリーレン基が好ましく挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基がより好ましい。特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１７、Ｒ１８は、エチレン基が好ましい。また、Ｒ７とＲ８は、メチレン基が好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は、上記式（１）および（２）において、Ｒ３～Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基などが好ましく、その中でも水素原子がより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は、上記式（１）および（２）においてＲ５～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１６およびＲ１９～Ｒ２６は水素原子または置換基を示し、水素原子が好ましく、また具体的な置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが好ましく挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが好ましく挙げられ、炭素原子数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
　シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基などが好ましく挙げられ、シクロヘキシル基がより好ましい。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基などのモノまたはジメチルフェニル基）、ナフチル基などが好ましく挙げられ、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
　アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などが好ましく挙げられ、ベンジル基がより好ましい。
　アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが好ましく挙げられ、炭素原子数１～４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。
　シクロアルキルオキシ基の具体例としては、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基などが好ましく挙げられ、シクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
　アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基（モノまたはジメチルフェノキシ基）、ナフチルオキシ基などが好ましく挙げられ、フェノキシ基、ナフチルオキシ基がより好ましく、フェノキシ基がさらに好ましい。
　アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などが好ましく挙げられ、ベンジルオキシ基がより好ましい。
　従来よりＬｏｒｅｎｔｚ－Ｌｏｒｅｎｚ式として知られている分子構造と屈折率の関係式から、分子の電子密度を上げ、分子体積を減らすことによって物質の屈折率が高くなることが知られている。前記の特許文献１～６に示されているフルオレン骨格やビナフタレン骨格を有する樹脂はこの理論に基づき、分子内に多くの芳香族基を導入することで高屈折率化がなされている。しかしながら、これらの樹脂は屈折率は高いものの、複屈折と耐熱性・成形性とのバランスが不十分である。
　本発明の前記式（１）で示される特定のエステル構造は高屈折率かつ低複屈折率であり、高耐熱性に寄与し、前記式（２）で示される特定のエステル構造は前記式（１）よりは屈折率は下がるものの高屈折率かつ低複屈折で樹脂のガラス転移温度を下げ成形性に寄与する。よって、前記式（１）および前記式（２）で表される繰り返し単位を含むポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂は、高屈折率であり複屈折と耐熱性・成形性をバランスすることが出来る。
　本発明における樹脂の組成比とは、全モノマー単位のモル数を基準として、樹脂に導入されたモノマー構造のモル比で示す。なお、ここでいう全モノマー単位には、ポリエステルカーボネート樹脂の製造で使用される炭酸成分は含まない。
　本発明における繰り返し単位とは、エステル結合および／またはカーボネート結合で繋がった最小単位を意味する。エステル結合の繰り返し単位はジオール成分とジカルボン酸成分から形成される構造単位を指し、カーボネート結合の繰り返し単位はジオール誘導体と炭酸成分から形成される構造単位を指す。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位のモル比は、１５：８５～８５：１５である。
　前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位のモル比は、２５：７５～７５：２５が好ましく、さらに３０：７０～７０：３０が好ましい。上記範囲にあることで、高屈折率と複屈折のバランスに優れる。
　本発明の樹脂中で、前記式（１）及び前記式（２）で表される繰り返し単位は、それぞれ、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、又は５０モル％以上存在していてもよく、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、又は４０モル％以下で存在していてもよい。例えば、それらの繰り返し単位は、その樹脂中に、それぞれ、２０モル％以上８０モル％以下、又は３０モル％以上７０モル％以下で存在していてもよい。
　特に、本発明の樹脂がポリエステルカーボネート樹脂である場合、前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位に加えて、カーボネート結合による繰り返し単位をさらに含む。カーボネート結合による繰り返し単位は、前記式（１）～（３）で表される繰り返し単位のエステル結合の一部を、単にカーボネート結合に変更した繰り返し単位であってもよい。本発明のポリエステルカーボネート樹脂中に、カーボネート結合による繰り返し単位は、５モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上存在していてもよく、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、又は１０モル％以下で存在していてもよい。例えば、その繰り返し単位は、その樹脂中に、５モル％以上５０モル％以下、又は１０モル％以上３０モル％以下で存在していてもよい。
　また、本発明の樹脂中で、前記式（１）及び前記式（２）で表される繰り返し単位、並びにそれらのエステル結合の一部をカーボネート結合に変更した繰り返し単位以外の繰り返し単位は、存在していなくてもよく、０モル％超、１０モル％以上、２０モル％以上、又は３０モル％以上存在していてもよく、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、又は１０モル％以下で存在していてもよい。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は、比粘度が、０．１２～０．４０であることが好ましく、０．１５～０．３５であるとさらに好ましく、０．１８～０．３０であるとよりいっそう好ましい。比粘度が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。なお、比粘度は、塩化メチレン中に０．５３質量％で溶解した溶液（樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液）を用いて、２０℃で測定して得られる比粘度（ηｓｐ）である。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は、２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（以下ｎＤと略すことがある）が、１．６６０～１．６９５であることが好ましく、１．６７０～１．６９５であるとより好ましく、１．６８０～１．６９５であるとさらに好ましく、１．６８５～１．６９５であるとよりさらに好ましく、１．６８８～１．６９５であると最も好ましい。屈折率が下限以上の場合、レンズの球面収差を低減でき、さらにレンズの焦点距離を短くすることができる。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂は高屈折率であるが、さらに低アッベ数であることが好ましい。アッベ数（ν）は、１５～２１であることが好ましく、１５～２０であるとより好ましく、１５～１８であるとよりいっそう好ましい。アッベ数は２５℃で測定した波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出する。
　ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　なお、本発明においては、
　　ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
　　ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
　　ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０～１６０℃であることが好ましく、１４０～１５５℃であるとより好ましく、１４０～１５０℃であるとさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）が好ましくは、０．００１×１０－３～１０×１０－３、より好ましくは０．００１×１０－３～５×１０－３、さらに好ましくは０．００１×１０－３～４×１０－３の範囲である。
｜Δｎ｜は、本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂より得られる厚さ１００μｍのフィルムをＴｇ＋１０℃の温度で２倍延伸し、波長５８９ｎｍにおける位相差を測定して下記式による求める。｜Δｎ｜が上記範囲内であると、レンズの光学歪が小さくなるため好ましい。
　　　｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
　　　　　Δｎ：配向複屈折
　　　　　Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
　　　　　　ｄ：厚さ（ｎｍ）
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は、１ｍｍ厚の全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上である。全光線透過率が上記範囲内であると、光学部材として適している。なお、全光線透過率の測定は、１ｍｍ厚の成形片を日本電色工業（株）製ＮＤＨ－３００Ａを用いて測定した。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は、着色の度合い、特に黄色味が薄いことが好ましい。具体的にはＣＩＥ１９７６（Ｌ＊　ａ＊　ｂ＊）表色系のｂ＊値が、１０．０以下、８．０以下、６．０以下、又は４．０以下が好ましい。ｂ＊値は３．０以下がより好ましく、２．０以下であるとさらに好ましい。このｂ＊値は、塩化メチレン５ｍｌに１．０ｇを溶解した溶液（塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液）について分光光度計で測定したＣＩＥ１９７６（Ｌ＊　ａ＊　ｂ＊）表色系の値である。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は、２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２５質量％以下であると好ましく、０．２０質量％以下であるとより好ましい。吸水率が上記範囲内であると、吸水による光学特性の変化が小さいため好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は、末端カルボン酸量が、１２当量／トン以下、１０当量／トン以下、６当量／トン以下、又は３当量／トン以下であってもよく、好ましくは１当量／トン以下である。末端カルボン酸量が１２当量／トンより多いと末端カルボン酸がエステル結合の加水分解の触媒として働き耐湿熱性が悪化することがある。末端カルボン酸量が１２当量／トン以下であると耐湿熱性に優れるため好ましい。末端カルボン酸量は窒素雰囲気下、樹脂０．１ｇを２０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解した後、滴定法により測定することが出来る。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の好ましい態様は、耐湿熱性が８５℃・相対湿度８５％環境で所定時間処理し、処理前後での樹脂の比粘度を比較することで評価することが出来る。具体的には下記式で耐湿熱性を算出することが出来る。
　耐湿熱性（％）＝［処理後の樹脂の比粘度］／［処理前の樹脂の比粘度］×１００
　耐湿熱性は５００時間処理後で７６％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９８％以上がさらに好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂に使用する具体的な原料について、以下で説明する。
＜原料モノマー＞
（前記式（１）のジオール成分）
　本発明の前記式（１）の原料となるジオール成分は、主として下記式（ａ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　前記式（ａ）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１～Ｒ６、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、前記式（１）における各式と同じである。
　以下、前記式（ａ）で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
　具体的には、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシプロポキシ）－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン等が好ましく挙げられる。なかでも９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンがより好ましく、特に、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレンがより好ましい。
　これらは単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（前記式（２）のジオール成分）
　本発明の前記式（２）の原料となるジオール成分は、主として下記式（ｂ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　前記式（ｂ）において、Ｒ１７～Ｒ２６、ｔ、ｕは、前記式（２）における各式と同じである。
　以下、前記式（ｂ）で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、本発明の前記式（２）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
　具体的には、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、１，１’－ビ－２－ナフトール、２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ジヒドロキシ－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ジヒドロキシ－７，７’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル等が好ましく挙げられる。なかでも、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル、１，１’－ビ－２－ナフトールがより好ましく、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチルがさらに好ましい。
　これらは単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（前記式（１）および前記式（２）以外のジオール成分）
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他のジオール成分を共重合してもよい。他のジオール成分は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満が好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂に使用できるその他のジオール成分としては、本分野で周知のジオール成分を用いることができ、例えば、上記特許文献７の［００４０］に記載されているジオールに加えて、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アントロン等が例示され、これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。
（前記式（１）および前記式（２）のジカルボン酸成分）
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の前記式（１）および前記式（２）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、下記式（ｃ）で表されるジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　前記式（ｃ）において、Ｒ７～Ｒ１６、ｒ、ｓは、前記式（１）における各式と同じである。
　以下、前記式（ｃ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の代表的具体例を示すが、本発明の前記式（ｃ）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
　具体的には、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－カルボキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（３－カルボキシプロポキシ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（３－カルボキシ－２－メチルプロポキシ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（４－カルボキシフェニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル等が好ましく挙げられ、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルがより好ましい。
　これらは単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、エステル形成性誘導体としては酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類を用いてもよい。
（前記式（１）および前記式（２）以外のジカルボン酸成分）
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、本発明の特性を損なわない程度に他のジカルボン酸成分を共重合しても良い。該他のジカルボン酸成分は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満が好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂に使用するその他のジカルボン酸成分としては、本分野で周知のカルボン酸成分を用いることができ、例えば、上記特許文献７の［００４３］に記載のようなカルボン酸成分を用いることができる。
　本発明のポリエステル樹脂の製造方法については、本分野で周知の製造方法を用いることができ、例えば、上記特許文献７の［００５１］～［００６０］に記載の製造方法を用いることができる。
＜ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法＞
　本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、ジオール成分およびジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と、ホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート形成性誘導体とを界面重合法または溶融重合法によって反応させて得ることができ、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。
　界面重合法を用いる場合、芳香族ジオールおよび重合触媒を含むアルカリ水溶液（水相）に、ジカルボン酸クロリドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を混合しさらにホスゲンを反応させる。反応温度は０～４０℃、好ましくは２５℃以下の温度で０．５～８時間撹拌しながら重合反応を行う方法が好ましく挙げられる。
　有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず本発明のポリエステル樹脂を溶解する溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素系溶媒が好ましく挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンがより好ましい。
　水相に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液が好ましく挙げられる。
　反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。
　溶融重合法による反応は、通常、ジオール成分と、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とカーボネート形成性誘導体とのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下にジオール成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とカーボネート形成性誘導体とを加熱しながら混合して、生成する水、アルコールやフェノール等のヒドロキシ化合物を留出させる方法により行われる。
　特にジオール成分、ジカルボン酸成分およびカーボネート形成性誘導体を原料モノマーとする重合では、次のように進めるのが好ましい。先ず第一段階においてはジオール成分とジカルボン酸成分によるエステルの縮合反応を進行させる。この反応では、水が副生し、触媒なしでも進行させることができる。そして水を系外に除去した後に、第二段階の縮合重合において、カーボネート形成性誘導体とのエステル交換反応が進行し、アルコールやフェノール等のヒドロキシ化合物が副生しながらポリエステルカーボネートを生成させるのが好ましく、この反応は後述の触媒の存在下で進めるのが好ましい。
　反応温度は、用いるジオール成分によって異なるが、好ましくは１２０～３５０℃、より好ましくは１５０～３００℃、さらに好ましくは１８０～２７０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には０．１３ｋＰａ以下にして生成した水、アルコールやフェノール等のヒドロキシ化合物を系外に留去させる。反応時間は通常１～１０時間程度が好ましい。
　カーボネート形成性誘導体としては、置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数１～４のアルキル基などのエステルが好ましく挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが好ましく挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートがより好ましい。
　また、溶融重合法において重合速度を速めるために触媒を用いることができる。例えば酢酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、マグネシウム化合物類、チタン化合物類、コバルト化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を好ましく用いることができる。中でも、樹脂の溶融安定性、色相の観点からアルミニウム、スズ、チタン、ゲルマニウム化合物がより好ましく、アルミニウム化合物がさらに好ましい。
　触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよく、助触媒として別の化合物を併用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、全モノマー単位の合計１モルに対して、１×１０－８～１×１０－３モルの範囲が好ましい。
　触媒として好ましく用いられるアルミニウムまたはその化合物は、エステル交換によってポリエステルカーボネート樹脂を重合させるための触媒としての活性を有している。特にジオール成分、ジカルボン酸成分およびカーボネート形成性誘導体を原料モノマーとする重合における、カーボネート形成反応の触媒として作用している。
　このようなアルミニウムまたはその化合物としては、例えば、金属アルミニウム、アルミニウム塩、アルミニウムキレート化合物、有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物等を好ましく挙げることができる。
　アルミニウム塩としては、アルミニウムの有機酸塩及び無機酸塩を好ましく挙げることができる。アルミニウムの有機酸塩としては、例えば、アルミニウムのカルボン酸塩を挙げることができ、具体的にはギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、及びサリチル酸アルミニウムを好ましく挙げることができる。アルミニウムの無機酸塩としては、例えば、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、及びホスホン酸アルミニウムを好ましく挙げることができる。
　アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、及びアルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ－プロポキシドを好ましく挙げることができる。
　有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルミニウムトリアルコキシド及びこれらの加水分解物等を好ましく挙げることができ、具体的には、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ－プロポキシド、アルミニウムｉｓｏ－プロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどアルミニウムアルコキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びこれらの加水分解物を好ましく挙げることができる。無機アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム等が好ましく挙げられる。
　特に、アルミニウムのカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でも特に、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがより好ましい。
　これらアルミニウム化合物には助触媒として別の化合物を併用しても良く、特にリン化合物は、ポリエステルカーボネート樹脂の重合反応におけるアルミニウムまたはその化合物の触媒活性を向上させることができる。
　このようなリン化合物としては、例えば、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、及びホスフィン系化合物を挙げることができる。これらの中でも特に、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、及びホスフィンオキサイド系化合物を好ましく挙げることができ、特にホスホン酸系化合物をより好ましく挙げることができる。
　ホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジへキシル、メチルホスホン酸ジオクチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジヘキシル、フェニルホスホン酸ジオクチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジヘキシル、ベンジルホスホン酸ジオクチル、ベンジルホスホン酸ジフェニル、ｐ－メチルベンジルホスホン酸ジメチル、ｐ－メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ｐ－メチルベンジルホスホン酸ジヘキシル、ｐ－メチルベンジルホスホン酸ジオクチル、ｐ－メチルベンジルホスホン酸ジフェニル、３，５－ジーｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジヘキシル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクチル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが好ましく挙げられ、３，５－ジーｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジヘキシル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクチル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがより好ましい。
　アルミニウムまたはその化合物の使用量に対するリン化合物の使用量の比はモル比で、好ましくは０．５～１０の範囲であり、より好ましくは１～５の範囲であり、さらに好ましくは１．５～３の範囲である。
　触媒を添加する際の形態は特に限定されず、粉末状等の形態でモノマーに添加してもよく、溶媒中の分散体または溶液の形態でモノマーに添加してもよい。また、アルミニウムまたはその化合物とリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、アルミニウムまたはその化合物とリン化合物とを別々に添加してもよい。
　本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能ヒドロキシ化合物を使用しても良い。特にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。その他の末端封止剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、ケテンイミン化合物等が好ましく挙げられる。
　本発明のポリエステルカーボネート樹脂には、ジオール成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体以外のジオール成分の共重合成分を含有させてもよい。
＜不純物＞
（残存フェノール）
　本発明のポリエステルカーボネート樹脂の残存フェノール含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～３００ｐｐｍである。
　フェノールの含有量は、圧力１．３ｋＰａ以下での反応時間により調整することが好ましい。１．３ｋＰａ以下の真空度での反応を行わない場合は、フェノールの含有量が多くなる。又、反応時間が長すぎると、樹脂中より留去しすぎてしまう。
　又、本発明のポリエステルカーボネート樹脂を得た後にフェノール含有量を調整しても良い。例えば、本発明のポリエステルカーボネート樹脂を有機溶媒に溶解させ、有機溶媒層を水で洗う方法や、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用い、１３３～１３．３Ｐａの圧力、２００～３２０℃の温度で脱揮除去する方法を用いても良い。
　本発明のポリエステルカーボネート樹脂における残存フェノールの含有量は、耐熱性を損なうことなく、成形流動性を向上させる事ができる。しかし、５００ｐｐｍより高くなると加熱溶融した際の熱安定性が乏しく、さらに樹脂射出成形時の金型汚染がひどくなり好ましくない。さらに、フェノールは、酸化されると着色する性質があり、ポリエステルカーボネート樹脂の色相が悪化する。また、１ｐｐｍ未満では、成形流動性に劣り好ましくない。
（残存フルオレノン）
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂の残存フルオレノン含有量は、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１００ｐｐｍ、特に好ましくは１～５０ｐｐｍ又は１～４０ｐｐｍである。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂における残存フルオレノンの含有量が５００ｐｐｍより高くなると樹脂が著しく着色するため好ましくない。
＜添加剤＞
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂には、必要に応じて、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤などの添加剤を適宜添加して用いることができる。これらについては、本分野で周知の添加剤を周知の方法で添加させることができ、例えば、上記特許文献７の［００６２］～［００８１］に記載を参照することができる。
＜光学レンズ＞
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂は、光学部材、特に光学レンズに好適である。本発明の樹脂を、光学部材、特に光学レンズに使用するための方法については、周知の使用方法を用いることができ、例えば、上記特許文献７の［００８２］～［００８６］に記載を参照することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
（１）共重合比：重合終了後に得られた樹脂を日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１の１Ｈ　ＮＭＲを測定により求めた。
（２）比粘度：重合終了後に得られた樹脂を十分に乾燥し、該樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定した。この測定では、２０±０．０１℃の恒温槽中でオストワルド粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求めた。
　　　ηｓｐ＝（ｔ１－ｔ０）／ｔ０
　　　ｔ１：樹脂溶液の標線間通過時間
　　　ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間
（３）末端カルボン酸量
　窒素雰囲気下、樹脂０．１ｇを２０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解した後、滴定法により樹脂重量１トン当りの当量数として、カルボン酸末端基数（当量／トン）を測定した。指示薬にはフェノールレッドを用いた。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：溶融混練後に得られた樹脂を（株）島津製作所製ＤＳＣ－６０Ａにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（５）屈折率（ｎＤ）：得られた樹脂３ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストし、室温にて十分に乾燥させた後、１２０℃以下の温度にて８時間乾燥して、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）およびアッベ数（波長：４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍにおける屈折率から下記式を用いて算出）を測定した。
　ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　なお、本発明においては、
　　ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
　　ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
　　ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。
（６）配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）：（５）で作成した厚さ１００μｍのフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ－２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折の絶対値を求めた。
　　　｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
　　　　　Δｎ：配向複屈折
　　　　　Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
　　　　　　ｄ：厚さ（ｎｍ）
（７）色相：得られた樹脂１．０ｇを分光分析用塩化メチレン５ｍｌに溶解し、その溶液のｂ＊値（黄色味）をＨＩＴＡＣＨＩ製分光光度計Ｕ－３３１０により測定した。
（８）耐湿熱性：得られた樹脂ペレットを８５℃・相対湿度８５％環境にて５００時間処理し、下記式より耐湿熱性を評価した。
　耐湿熱性（％）＝［処理後の樹脂の比粘度］／［処理前の樹脂の比粘度］×１００
（９）成形性：樹脂ペレットを１２０℃で８時間真空乾燥した後、成形温度Ｔｇ＋１１０℃、金型温度Ｔｇ－１０℃にて、住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、Φ５ｍｍのレンズを射出成形した。５００枚成形した際のレンズの充填不良、成形不良、金型付着物等を目視にて評価し、欠陥品の確率が５％未満の場合：成形性○、５％以上２０％未満の場合：成形性△、２０％以上の場合：成形性×と評価した。
（１０）残存フルオレノン、残存フェノールの含有量
　樹脂中の残存フルオレノン量、残存フェノール量を野村化学製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ－７のカラムにて溶離液アセトニトリル／０．２％酢酸水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度３０℃、検出器２５３ｎｍ及び２７７ｎｍでグラジエントプログラムにてＨＰＬＣ分析した。フルオレノンおよび、フェノールは標品を用い、検量線を作成し定量した。測定は、樹脂１．５ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解させた後、アセトニトリル１３５ｍｌを加え攪拌し、エバポレーターで濃縮した後、０．２μｍフィルターでろ過し、このアセトニトリル溶液１０μｌを注入して行った。
　［実施例１］
　２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル（以下、ＢＣＭＢと省略することがある）を４６．８質量部、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（以下、ＢＮＥＦと省略することがある）を３１．４質量部、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル（以下、ＢＨＥＢと省略することがある）を２１．８質量部、及びテトラブトキシチタン（ＩＶ）４．０×１０－３質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを２００℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧した。その後、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、５０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定の撹拌トルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。得られたポリエステル樹脂を１Ｈ　ＮＭＲにより分析し、全モノマー成分に対して、ＢＣＭＢ成分が５０ｍｏｌ％、ＢＮＥＦ成分が２５ｍｏｌ％、ＢＨＥＢ成分が２５ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリエステル樹脂の比粘度は０．２６、末端カルボン酸量は１０当量／トン、Ｔｇは１４９℃、屈折率は１．６８４、アッベ数は１７．９、配向複屈折の絶対値は２．１×１０－３、ｂ＊は４．２、耐湿熱性は７８％、成形性は○であった。残存フルオレノン量は５０ｐｐｍであった。
　［実施例２］
　ＢＣＭＢ５０．５質量部、ＢＮＥＦ３３．８質量部、ＢＨＥＢ１４．１質量部、エチレングリコール（以下、ＥＧと省略することがある）１６．０質量部、テトラブトキシチタン（ＩＶ）４．３×１０－３質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、その後は実施例１と同様の方法を行いポリエステル樹脂のペレットを得た。得られたポリエステル樹脂にはＢＣＭＢ成分が５０ｍｏｌ％、ＢＮＥＦ成分が２５ｍｏｌ％、ＢＨＥＢ成分が１５ｍｏｌ％、ＥＧ成分が１０ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリエステル樹脂の比粘度は０．２６、末端カルボン酸量は１０当量／トン、Ｔｇは１４７℃、屈折率は１．６８３、アッベ数は１７．９、配向複屈折の絶対値は２．０×１０－３、ｂ＊は４．４、耐湿熱性は７８％、成形性は○であった。
　［実施例３］
　実施例１のＢＣＭＢを４５．１質量部、ＢＮＥＦを４２．３質量部、ＢＨＥＢを１２．６質量部、テトラブトキシチタン（ＩＶ）を３．８×１０－３質量部とする以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂のペレットを得た。得られたポリエステル樹脂にはＢＣＭＢ成分が５０ｍｏｌ％、ＢＮＥＦ成分が３５ｍｏｌ％、ＢＨＥＢ成分が１５ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリエステル樹脂の比粘度は０．２６、末端カルボン酸量は１２当量／トン、Ｔｇは１５４℃、屈折率は１．６８４、アッベ数は１８．０、配向複屈折の絶対値は３．２×１０－３、ｂ＊は４．５、耐湿熱性は７６％、成形性は○であった。
　［実施例４］
　ＢＣＭＢ３９．０質量部、ＢＮＥＦ３６．０質量部、ＢＨＥＢ２５．０質量部、及びジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）８．７質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを２００℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧した。６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温した後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて２６ｋＰａまで減圧した。その後、アルミニウムアセチルアセトネート（以下、Ａｌ（ａｃａｃ）３と省略することがある）２２．４×１０－３質量部、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（以下、ＤＥＢＨＢＰと省略することがある）４９．３×１０－３質量部を反応釜に添加した。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、７０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定の撹拌トルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリエステルカーボネート樹脂にはＢＣＭＢ成分が４２ｍｏｌ％、ＢＮＥＦ成分が２９ｍｏｌ％、ＢＨＥＢ成分が２９ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリエステルカーボネート樹脂の比粘度は０．２７、末端カルボン酸量は１当量／トン、Ｔｇは１４８℃、屈折率は１．６８３、アッベ数は１７．９、配向複屈折の絶対値は２．４×１０－３、ｂ＊は１．７、耐湿熱性は９９％、成形性は○であった。残存フルオレノン量は４０ｐｐｍ、残存フェノール量は２５０ｐｐｍであった。
　［実施例５］
　実施例４のＢＣＭＢを４４．０質量部、ＢＮＥＦを１９．６質量部、ＢＨＥＢを３６．４質量部、ＤＰＣを５．７質量部、Ａｌ（ａｃａｃ）３を２３．６×１０－３質量部、ＤＥＢＨＢＰを５２．０×１０－３質量部とする以外は、実施例４と同様の方法でポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリエステルカーボネート樹脂にはＢＣＭＢ成分が４５ｍｏｌ％、ＢＮＥＦ成分が１５ｍｏｌ％、ＢＨＥＢ成分が４０ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリエステルカーボネート樹脂の比粘度は０．２７、末端カルボン酸量は１当量／トン、Ｔｇは１４２℃、屈折率は１．６８５、アッベ数は１８、配向複屈折の絶対値は１．６×１０－３、ｂ＊は１．５、耐湿熱性は９８％、成形性は○であった。残存フルオレノン量は４０ｐｐｍ、残存フェノール量は２２０ｐｐｍであった。
　［実施例６］
　実施例４のＢＣＭＢを４２．３質量部、ＢＮＥＦを３１．５質量部、ＢＨＥＢを２６．２質量部、ＤＰＣを５．５質量部、Ａｌ（ａｃａｃ）３を２２．７×１０－３質量部、ＤＥＢＨＢＰを５０．０×１０－３質量部とする以外は、実施例４と同様の方法でポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリエステルカーボネート樹脂にはＢＣＭＢ成分が４５ｍｏｌ％、ＢＮＥＦ成分が２５ｍｏｌ％、ＢＨＥＢ成分が３０ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリエステルカーボネート樹脂の比粘度は０．２７、末端カルボン酸量は２当量／トン、Ｔｇは１４８℃、屈折率は１．６８６、アッベ数は１８、配向複屈折の絶対値は２．０×１０－３、ｂ＊は１．６、耐湿熱性は９９％、成形性は○であった。残存フルオレノン量は５０ｐｐｍ、残存フェノール量は２５０ｐｐｍであった。
　［実施例７］
　実施例１のＢＣＭＢを４０．０質量部、ＢＮＥＦを４７．６質量部、ＢＨＥＢを１２．４質量部、ＤＰＣを５．２質量部、Ａｌ（ａｃａｃ）３を２１．５×１０－３質量部、ＤＥＢＨＢＰを４７．２×１０－３質量部とする以外は、実施例４と同様の方法でポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリエステルカーボネート樹脂にはＢＣＭＢ成分が４５ｍｏｌ％、ＢＮＥＦ成分が４０ｍｏｌ％、ＢＨＥＢ成分が１５ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリエステルカーボネート樹脂の比粘度は０．２７、末端カルボン酸量は２当量／トン、Ｔｇは１５２℃、屈折率は１．６９０、アッベ数は１７．８、配向複屈折の絶対値は３．３×１０－３、ｂ＊は１．８、耐湿熱性は９９％、成形性は○であった。
　［比較例１］
　実施例１のＢＣＭＢを５１．８質量部、ＢＨＥＢを４８．２質量部、ＢＮＥＦを０質量部、テトラブトキシチタン（ＩＶ）４．４×１０－３質量部とする以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂のペレットを得た。得られたポリエステル樹脂の比粘度は０．２４、末端カルボン酸量は１３当量／トン、Ｔｇは１３３℃、屈折率は１．６７９、アッベ数は１８．３、配向複屈折の絶対値は０．２×１０－３、ｂ＊は４．４、耐湿熱性は７５％であった。
　［比較例２］
　比較例１のＢＣＭＢを４７．９質量部、ＢＨＥＢの代わりに９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと省略することがある）を５２．１質量部、テトラブトキシチタン（ＩＶ）４．０×１０－３質量部とする以外は、比較例１と同様の方法でポリエステル樹脂のペレットを得た。得られたポリエステル樹脂の比粘度は０．２７、末端カルボン酸量は１２当量／トン、Ｔｇは１４８℃、屈折率は１．６６２、アッベ数は２０．８、配向複屈折の絶対値は０．３×１０－３、ｂ＊は４．５、耐湿熱性は７６％であった。残存フルオレノン量は５ｐｐｍであった。
　［比較例３］
　実施例４のＢＣＭＢを４４．９質量部、ＢＨＥＢを２７．９質量部、ＢＮＥＦの代わりにＢＰＥＦを２７．２質量部、ＤＰＣを５．８質量部、Ａｌ（ａｃａｃ）３を２４．１×１０－３質量部、ＤＥＢＨＢＰを５３．１×１０－３質量部とする以外は、実施例４と同様の方法でポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリエステルカーボネート樹脂の比粘度は０．２７、末端カルボン酸量は２当量／トン、Ｔｇは１３９℃、屈折率は１．６７１、アッベ数は１９．５、配向複屈折の絶対値は０．１×１０－３、ｂ＊は１．６、耐湿熱性は９８％であった。残存フルオレノン量は３ｐｐｍ、残存フェノール量は２４０ｐｐｍであった。
　［比較例４］
　比較例３のＢＣＭＢを４１．１質量部、ＢＨＥＢを２５．５質量部、ＢＰＥＦの代わりに９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンを３３．５質量部、ＤＰＣを５．３質量部、Ａｌ（ａｃａｃ）３を２２．１×１０－３質量部、ＤＥＢＨＢＰを４８．５×１０－３質量部とする以外は、比較例３と同様の方法でポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリエステルカーボネート樹脂の比粘度は０．２７、末端カルボン酸量は２当量／トン、Ｔｇは１４１℃、屈折率は１．６７４、アッベ数は１８．８、配向複屈折の絶対値は０．７×１０－３、ｂ＊は１．７、耐湿熱性は９９％であった。
　［比較例５］
　ＢＮＥＦ８５．２質量部、ＢＨＥＢ１４．８質量部、ＤＰＣ４６．６質量部、及びテトラブトキシチタン（ＩＶ）３．２×１０－３質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを２００℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧した。６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温した後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて２６ｋＰａまで減圧した。その後７０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定の撹拌トルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂にはＢＮＥＦ成分が８０ｍｏｌ％、ＢＨＥＢ成分が２０ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度は０．２６、Ｔｇは１７０℃、屈折率は１．６８１、アッベ数は１８．４、配向複屈折の絶対値は６．１×１０－３、ｂ＊は１．８、耐湿熱性は９９％、成形性は×であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１～７で得られたポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂は、高屈折率、かつ低アッベ数であり、さらに耐熱性と成形性のバランスに優れ、低複屈折であり光学レンズとして優れる。これに対して、比較例１～４のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂は屈折率が低く、アッベ数が高い。比較例５のポリカーボネート樹脂は屈折率、耐熱性も高いが、成形性に劣っている。
　本発明のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂は、光学材料に用いられ、レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特にレンズに極めて有用である。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）および（２）で表される繰り返し単位を含み、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位の比が、１５：８５～８５：１５であるポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、環Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ炭素原子数９～２０の多環芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｒ３～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１６は水素原子、脂肪族または芳香族の置換基を示し、ｊ、ｋ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１または２を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｒ９～Ｒ１６、Ｒ１９～Ｒ２６は水素原子、脂肪族または芳香族の置換基を示し、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。）
  2. 　前記式（１）のＺ１およびＺ２がナフタレンジイル基である請求項１に記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
  3. 　前記式（１）が、下記式（３）で表される単位からなる請求項１に記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｒ３～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１６は水素原子、脂肪族または芳香族の置換基を示し、ｊ、ｋ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１または２を示す。）
  4. 　前記式（３）中のＲ３～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１６が水素原子であり、ｊ、ｋ、ｒ、ｓ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑが１である請求項３に記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
  5. 　前記式（３）中のＲ１、Ｒ２がエチレン基、Ｒ７およびＲ８がメチレン基である請求項３または４に記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
  6. 　前記式（１）で表される繰り返し単位が、全繰り返し単位中２０モル％以上である請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
  7. 　前記式（２）中のＲ９～Ｒ１６、Ｒ１９～Ｒ２６が水素原子であり、ｒ、ｓ、ｔおよびｕが１である請求項１～６のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
  8. 　前記式（２）中のＲ７、Ｒ８がメチレン基、Ｒ１７およびＲ１８がエチレン基である請求項１～７のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
  9. 　前記式（２）で表される繰り返し単位が、全繰り返し単位中２０モル％以上である請求項１～８のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
  10. 　前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位の比が、２５：７５～７５：２５である請求項１～９のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
  11. 　屈折率が１．６８０～１．６９５である請求項１～１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
  12. 　ガラス転移温度が１４０～１５５℃である請求項１～１１のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
  13. 　含有フルオレノン量が１～５００ｐｐｍ以下である請求項１～１２のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載のポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂からなる光学部材。
  15. 　光学レンズである請求項１４に記載の光学部材。
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