CN1315907C - 聚碳酸酯共聚物、树脂组合物及成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐光性及耐热性优良的聚碳酸酯共聚物和其组合物，其中聚碳酸酯共聚物是聚碳酸酯共聚物(A)，其由全芳香族二羟基成分中5～95摩尔%的含芴骨架二羟基化合物(1)，和95～5摩尔%通常的二羟基化合物型二羟基成分构成的，该聚碳酸酯共聚物中芴-9-酮的含量是15ppm以下。聚碳酸酯组合物，其含有聚碳酸酯共聚物(A)100重量份和紫外线吸收剂(B)0.01～5重量份。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯共聚物、含有它的树脂组合物及成型品。更详细地是涉及耐光性及耐热性优良的聚碳酸酯共聚物、含有它的树脂组合物及由其形成的成型品。
进而具体地说，本发明涉及可得到透明性优良的成型品，且对于在高温环境下给予色相稳定性优良、耐光性优良的成型品的聚碳酸酯共聚物、含有它的树脂组合物及它们在成型品中的应用。
背景技术
以往，由于聚碳酸酯前体物质与双酚A反应得到的聚碳酸酯的透明性、耐热性、机械特性、尺寸稳定性优良，所以作为工程塑料在许多领域上被广泛使用。特别是从透明性优良上看，多用作光学材料，近年，对于要求耐热性的照明罩或散光灯罩、电子部件材料或LED用透镜、棱镜、硬盘载体、液晶显示器的液晶基板用膜或相位差膜用等的要求耐热性用途也正在被研究着。此时，对于来自通常的双酚A的聚碳酸酯树脂，例如在用于液晶显示器的膜时定向膜形成工艺和电极形成工艺等方面需要180℃以上的高温处理，存在其耐热性不足的问题。另外，在用于照明罩或散光灯罩时，由于近年照明的发光亮度的上升发热量也增大，对于以往的聚碳酸酯存在耐热性的问题。
为了提高聚碳酸酯的耐热性，一般是使用具有体积高难以移位结构的双酚类的方法，提出了各种聚碳酸酯。其中，提出了具有特定的芴骨架的聚碳酸酯(例如特开平6-25401号公报、特开平7-52271号公报、特开平11-174424号公报及特开平11-306823号公报)。可是，这些具有芴骨架的聚碳酸酯虽然耐热性优良，但由于成型后得到的成型品的初期色相具有强的黄色，所以在用于光学用途或外装饰用途时，需要改善其色相。
进而，具有芴骨架的聚碳酸酯，在成型后，由于紫外线照射非常容易老化，容易变黄，所以在用于光学部件或外装饰部件时，其用途受到了限制。
另一方面，为了防止来自通常双酚A的聚碳酸酯由于紫外线的老化或黄变，提出了例如在树脂中添加苯并三唑系或二苯甲酮系紫外线吸收剂(特开平11-35815号公报)，或者在树脂中添加苯并嗪酮系紫外线吸收剂(特开昭59-12952号公报)。这些紫外线吸收剂的使用，对于来自通常双酚A的聚碳酸酯成型品，有某种程度的防止由于紫外线的老化效果是依赖于其吸收剂的种类及量。可是，具有上述芴骨架的聚碳酸酯，如上所述，除了成型后的初期色相具有黄色之外，还具有因紫外线容易老化的结构，所以紫外线吸收剂的种类及量的选择受到限制。例如，在具有芴骨架的聚碳酸酯中添加紫外线吸收剂时，根据其种类，为改善耐光性添加充分大量的紫外线吸收剂时，则存在成型品的成型性不良和着色，或者树脂的耐热性变差的问题。
发明内容
因此，本发明的第1目的在于，在具有比较良好的耐热性及双折射率的舍有芴骨架的聚碳酸酯的成型中，改善成型初期的色相。
本发明的第2目的在于提供树脂及树脂组合物，在具有芴骨架的聚碳酸酯成型后的成型品中，对于紫外线的老化和黄变少。
本发明的第3目的在于提供树脂及树脂组合物，在具有芴骨架的聚碳酸酯的成型品中，对由于紫外线或热引起的物性降低和色相变差都极少。
本发明的其他目的在于提供成型品，特别是光学物品，其由具有芴骨架的聚碳酸酯形成，透明性、双折射率、耐热性、机械的物性及尺寸稳定性优良。
按照本发明人的研究表明，成为初期色相的原因是，具有芴骨架的聚碳酸酯所具有芴骨架的2元酚原料中所存在的杂质、或者该2元酚在聚合反应中，由于副反应生成的特定杂质存在于树脂成型物中。即，表明了在聚合反应得到的聚碳酸酯中，芴-9-酮作为杂质存在一定比例以上时，成型后的初期色相降低，进而成型品对由于紫外线的物性降低及黄变给予显著的影响。
另一方面表明，为了将聚碳酸酯中的芴-9-酮的含量控制在一定比例以下，使用笏-9-酮含量少的具有芴骨架的2元酚作为原料，或精制除去芴-9-酮后使用，而且即使在聚合中也应尽量采用不要因为2元酚的副反应而生成芴-9-酮的条件。
进而，根据本发明人的研究，发现了芴-9-酮含量在一定比例以下的聚碳酸酯，除了其成型后的初期色相优良之外，成型后的成型品对于热或紫外线的色相变化也少，进而，发现通过添加紫外线吸收剂可进一步抑制来自芴骨架的芴-9-酮的生成。这可认为通过将含在树脂中的芴-9-酮的含量控制在一定比例以下，可抑制对于热和紫外线导致的新生成来自芴骨架的芴-9-酮的效果。
本发明的目的是基于上述见解完成的。
即，本发明提供聚碳酸酯共聚物及由该共聚物形成的成型品，该共聚物的特征是聚碳酸酯共聚物(A)，其由全芳香族二羟基成分中5～95摩尔％是用下述通式[1]表示的含芴骨架的二羟基化合物(1)
[式中，R1～R4分别独立地表示氢原子、非必要地含有碳原子数1～9的芳香族基的烃基或卤原子。]及
95～5摩尔％是用下述通式[2]表示的二羟基化合物(2)
[式中，R5～R8分别独立地表示氢原子、非必要地含碳原子数1～9的芳香族基的烃基或卤原子，W是非必要地含有单键、非必要地含碳原子数1～20的芳香族基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基。]的芳香族二羟基成分构成，该聚碳酸酯共聚物中芴-9-酮的含量是15ppm以下。
进而，本发明提供聚碳酸酯组合物及由其形成的成型品，聚碳酸酯组合物含有上述芴骨架的芴-9-酮的含量是15ppm以下的聚碳酸酯共聚物(A)100重量份及紫外线吸收剂(B)0.01～5重量份。
以下，对于本发明的聚碳酸酯共聚物、含有它的树脂组合物及由这些形成的成型品具体地进行说明。
本发明的聚碳酸酯共聚物，作为构成它的芳香族二羟基成分，用上述通式[1]表示的含有芴骨架的二羟基化合物是全芳香族二羟基成分的5～95摩尔％，优选10～90摩尔％、更优选15-80摩尔％。在不足5摩尔％时，作为本发明目的的耐热用材料，是不能满足耐热性质，是不优选的。
最优选的范围是用上述通式[1]表示的二羟基成分是30～75摩尔％。
上述通式中，R1～R4独立优选氢原子或甲基，特别优选R1及R2是氢原子且R3及R4是甲基的。
作为9，9-双(4-羟基苯基)芴类，例如可举出9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-2-甲基苯基)芴等，其中，优选9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。
作为本发明的聚碳酸酯共聚物中使用的用上述通式[2]表示的其他二羟基成分，通常只要是作为芳香族聚碳酸酯的二羟基成分使用的即可，例如可举出对苯二酚、间苯二酚、4，4’-联二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯(双酚M)、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷等，其中，优选双酚A、双酚C、双酚Z、双酚M、特别优选双酚A。
聚碳酸酯共聚物在将其聚合物0.7g溶解在100ml二氯甲烷中的溶液的20℃时的比粘度，优选0.2～1.2的范围、更优选0.25～1.0的范围、进一步优选0.27～0.80的范围。比粘度只要是在上述范围内，成型品和膜的强度就充分强，熔融粘度及溶液粘度适当，使用容易，是优选的。
本发明的聚碳酸酯共聚物，可通过制造通常的聚碳酸酯的公知的反应方法，例如使光气或碳酸二酯等碳酸酯前体物与芳香族二羟基成分反应的方法制造。以下，简单地说明这些的制造方法的基本步骤。
作为碳酸酯前体物，例如使用光气反应时，通常在酸结合剂及溶剂存在下进行反应。作为酸结合剂，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。作为溶剂，例如可使用二氧甲烷、氯苯等的卤化烃。另外，为了促进反应，例如也可以使用叔胺或季铵盐等的催化剂。此时，反应温度通常是0～40℃，反应时间是数分钟～5小时。
作为碳酸酯前体物使用碳酸二酯的酯交换反应时，是通过在惰性气体在气氛下，将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯边加热边搅拌，通过使生成的醇或酚类馏出的方法进行反应。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同，但通常是120～300℃的范围。反应是从其初期减压的同时使得生成的醇或酚类馏出而完成反应。
另外，为了促进反应，通常也可使用用于酯交换反应的催化剂。作为用于上述酯交换反应的碳酸二酯，例如可举出二苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、双(二苯基)碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯等。其中，特别优选二苯基碳酸酯。
本发明的聚碳酸酯共聚物，在其聚合反应中，作为链终止剂可以使用通常使用的单官能酚类。特别是作为碳酸酯前体使用光气进行反应时，一般使用单官能酚类作为链终止剂调节分子量，另外，得到的芳香族聚碳酸酯共聚物，末端用以单官能酚类为基础的基团进行封链，与不是那样的相比，热稳定性优良。
作为这样的单官能酚类，只要是作为芳香族聚碳酸酯共聚物树脂的链终止剂使用就可以，一般是苯酚或者低级烷基取代苯酚，可用下述通式表示的单官能酚类。
[式中，A是氢原子、碳原子数1～9的直链或支链的烷基或者芳烷基，r是1～5、优选1～3的整数。]
作为上述单官能酚类的具体例子，例如可举出苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙基苯酚及异辛基苯酚。
另外，作为其他的单官能酚类，可使用具有长链的烷基或脂肪族酯基作为取代基的酚类或者苯甲酰氯类或者长链的烷基羧酸酰氯类，使用这些单官能酚类将芳香族聚碳酸酯共聚物的末端封链时，不仅起到链终止剂或者分子量调节剂的功能，而且改良树脂的熔融流动性，不仅容易进行成型加工，而且也改良了物性。特别是有降低树脂的吸水率的效果，被优选使用。这些单官能酚类表示在下述通式[I-a]～[I-h]中。
[上述通式[I-a]～[I-h]中，X是-R-O-、-R-CO-O-或-R-O-CO-，其中，R表示单键或碳原子数1～10、优选1～5的二价脂肪族烃基、T表示单键或与上述X相同的键、n表示10～50的整数。
Q表示卤原子或碳原子数1～10、优选1～5的一价脂肪族烃基、p表示0～4的整数、Y表示碳原子数1～10、优选1～5的二价脂肪族烃基，W1是氢原子、-CO-R17、-CO-O-R18或R19，其中，R17、R18及R19分别表示碳原子数1～10，优选1～5的一价脂肪族烃基，碳原子数4～8、优选5～6的一价脂环族烃基或碳原子数6～15，优选6～12的一价芳香族烃基。
a表示4～20、优选5～10的整数，m表示1～100、优选3～60、特别优选4～50的整数，Z表示单键或碳原子数1～10、优选1～5的二价脂肪族烃基、W2是氢原子、碳原子数1～10、优选1～5的一价脂肪族烃基，碳原子数4～8、优选5～6的一价脂环族烃基或碳原子数6～15、优选6～12的一价芳香族烃基。]
其中，优选[I-a]及[I-b]的取代酚类。作为该[I-a]的取代酚类，n是10～30、特别优选10～26，作为其具体例子，例如可举出癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚及三十烷基苯酚等。
另外，作为[I-b]的取代酚类，X是-R-CO-O-、R是单键的化合物是适当的，n是10～30、特别优选10～26，作为其具体的例子，例如可举出羟基苯甲酸癸酯、羟基苯甲酸十二烷基酯、羟基苯甲酸十四烷基酯、羟基苯甲酸十六烷基酯、羟基苯甲酸二十烷基酯、羟基苯甲酸二十二烷基酯及羟基苯甲酸三十烷基酯。
在用上述通式[I-a]～[I-g]表示的取代酚类或取代苯甲酰氯中，取代基的位置，一般优选的是对位或邻位，优选其两者的混合物。
上述单官能酚类，希望是对于得到的聚碳酸酯共聚物的全末端至少在5摩尔％的末端导入、优选至少在10摩尔％的末端导入，另外，单官能酚类也可单独或者2种以上混合使用。
另外，在本发明的聚碳酸酯共聚物中，9，9-双(4-羟基苯基)芴类是全芳香族羟基成分的60摩尔％以上时，往往树脂的流动性降低，为此，优选使用以上述通式[I-a]～[I-g]表示的取代酚类或取代苯甲酰氯类作为链终止剂。
本发明的聚碳酸酯共聚物，在无损于本发明宗旨的范围内也可以是芳香族二羧酸，例如对苯二酸、间苯二酸、萘二甲酸或者其衍生物共聚的聚酯碳酸酯。另外，也可以是将少量的3官能化合物共聚的分支聚碳酸酯。
本发明的聚碳酸酯共聚物，其玻璃化温度，优选150℃以上，更优选160℃以上，进一步优选165℃～210℃的范围。
本发明的聚碳酸酯共聚物芴-9-酮的含量是15ppm以下、优选5ppm以下。若芴-9-酮的含量超过15ppm时，得不到目的要求的具有优良色相的b值极小的芳香族聚碳酸酯共聚物，是不优选的。另外，在将该芳香族聚碳酸酯共聚物作成溶液状态或者熔融状态时，芴-9-酮具有诱发色相变差的作用，因此，该芴-9-酮的含量不应该超过15ppm。
本发明的芳香族聚碳酸酯共聚物，可通过如上述公知的反应方法制造通常的芳香族聚碳酸酯树脂，例如使光气或碳酸二酯等的碳酸酯前体物与芳香族羟基成分反应的方法而制造。但是，为了得到本发明的芴-9-酮含量是15ppm以下的聚碳酸酯共聚物，如下述，优选采用几个方法及步骤。
作为聚碳酸酯共聚物中杂质的芴-9-酮是用下述结构式表示的化合物。
该芴-9-酮是来自用于得到聚碳酸酯共聚物原料的含有上述芴骨架的二羟基化合物[I]所混入或生成的杂质。即，芴-9-酮是在作为原料的二羟基化合物[I]中作为杂质含有的或在聚合中从其化合物[I]副产的化合物。
因此，应该尽量使用芴-9-酮的含量少的二羟基化合物[I]作为原料。其含量的上限取决于二羟基化合物[I]的共聚比例和聚合条件等。通常原料的二羟基化合物[I]应该使用芴-9-酮的含量是20ppm以下、优选10ppm以下、特别优选5ppm以下。
芴-9-酮的含量越少越好，但不能避免由于从聚碳酸酯共聚物的原料混入及加热成型时的副反应而混入微量。因此，不能避免的含量约是0.1ppm以上。
聚碳酸酯共聚物中的芴-9-酮除了从原料混入之外，确认了在聚合中也通过来自二羟基化合物[I]的副反应生成。因此，聚碳酸酯共聚物的制造，希望尽可能采用抑制来自原料二羟基化合物[I]的芴-9-酮副产的条件。
根据本发明人的研究发现，可通过如下方法抑制芴-9-酮在聚合中生成，该方法是，(1)使二羟基化合物完全溶解于酸结合剂及溶剂后，直到与碳酸酯前体物的反应开始的时间，限制成不要超过一定时间的方法，及(2)实质上在分子状氧不存在下进行二羟基化合物和碳酸酯前体物的反应及聚合反应。这些方法可以是任何的1种方法，或通过采用2种方法可取得更显著的效果。以下，对于这些方法进而具体地进行说明。
作为碳酸酯前体物，例如使用光气的反应，通常在酸结合剂及溶剂存在下进行反应。作为酸结合剂，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物或吡啶等的胺化合物。作为溶剂，例如可使用二氯甲烷、氯苯等的卤化烃。另外，为了促进反应，例如也可以使用叔胺或季铵盐等的催化剂。此时，反应温度通常是0～40℃，反应时间是数分钟～5小时。
在反应中，使芳香族二羟基化合物完全溶解在酸结合剂及溶剂中后，优选直到与碳酸酯前体物的反应开始的时间是1小时以内，更优选30分钟以内。若到反应开始的时间超过1小时，含芴骨架的二羟基化合物[I]一部分分解，其结果，由于副产芴-9-酮，可能得不到其含量少的本发明的芳香族聚碳酸酯共聚物。
到上述反应开始的时间只要是1小时以内，就可以使用芴-9-酮的含量10ppm以下，优选使用5ppm以下的芳香族二羟基化合物。
另一方面，在芳香族二羟基化合物中的芴-9-酮的含量是15～25ppm时，优选到上述反应开始的时间为5分钟以内。
抑制芴-9-酮副产的其他方法是实施在实质上在分子状氧不存在下进行聚合反应的方法。在此，所说的“实质上在分子状氧不存在下”是指不使分子状氧存在于聚合反应体系内的气相及液相中，例如气相及液相的氧浓度是0.5ppm以下，优选0.2ppm以下，更优选0.1ppm以下。
为了在聚合反应中的不存在分子状氧，可采用在聚合反应系中吹入氮气的方法或添加如亚硫酸氢盐还原剂的方法。另外，在反应容器中，用氮封的方法也是有效防止分子状氧侵入的方法，进而，在氮气气氛下进行聚合反应结束后的精制工序也可有效抑制芴-9-酮副产。
如上述，已知具有芴骨架的聚碳酸酯提高了耐热性及刚性，但该聚碳酸酯由于聚合反应而容易着色，或者通过成型也引起着色，在成型品的色相上带有黄色。因此，具有芴骨架的聚碳酸酯的成型品在其光学用途方面强烈要求改善色相。
上述本发明的聚碳酸酯共聚物，作为杂质的芴-9-酮含量极少，是改善了色相的共聚物。即，来自本发明的聚碳酸酯共聚物的成型品黄色调极弱，也就是后述的b值极小，期待光学用途的利用价值增大。
本发明提供了聚碳酸酯共聚物，其中将具有芴骨架的聚碳酸酯共聚物5g在遮光状态下溶解在二氯乙烷50ml中的溶液，用光程长度30mm测定该溶液的b值是5.0以下。
聚碳酸酯共聚物的b值是色相的黄色调的指标，其值越小黄色调越弱。本发明的聚碳酸酯共聚物的b值是5.0以下，优选4.5以下，最优选3.5以下。通过将聚碳酸酯共聚物中的芴-9-酮的含量控制在15ppm以下可达到该b值，进而可将作为共聚物中(a)杂质的硫或硫化合物的含量控制在一定量以下。或者(b)通过将基于共聚物的末端氯甲酸酯基的含氯量及末端羟基(OH)的含量控制在一定量以下，可进一步使聚碳酸酯共聚物成型品的b值变小。
本发明提供下述(a)及(b)的聚碳酸酯共聚物。
(a)具有芴骨架的聚碳酸酯共聚物，其作为硫或硫化合物的含量以硫原子计是50ppm以下。
(b)具有芴骨架的聚碳酸酯共聚物，其基于其共聚物的末端氯甲酸酯基的氯含量是10ppm以下，且末端羟基(OH)的含量是250ppm以下。
上述(a)或(b)的条件也可以分别满足，但通过满足(a)及(b)两方的条件，可进而使得聚碳酸酯共聚物成型品的b值变小。另外，通过满足(a)或(b)的条件，共聚物的耐热性及刚性更优良。
在上述(a)的条件中，为了减少作为杂质的硫或硫化合物，在制造工序中，采用必要方法以便不使硫或硫化合物混入或溶出。例如，在将焦炭作为原料制造光气时，由于焦炭中的硫成分混入到光气中，所以使用硫成分少的焦炭或必须将生成的一氧化碳进行碱处理除去生成的硫成分。另外，以防止双酚的碱水溶液着色的目的使用亚硫酸氢盐类的硫系还原剂时，必须将使用量降低到必要的充分量。可是，本发明的共聚物为了防止着色必须过量地添加上述硫系还原剂，因此，需要将过量成分氧化为水溶性化合物后水洗除去。另外，用于本发明聚碳酸酯共聚物制造的其他原材料或洗涤水、垫片等的材质也必须使用硫含量及溶出量少的。
用于聚碳酸酯共聚物的制造的光气，优选硫化合物含量是5ppm以下。硫化合物含量进而优选1ppm以下，更优选0.5ppm以下，最优选0.05ppm以下。
用于上述的光气制造的一氧化碳，硫化合物含量是10ppm以下，优选5ppm以下，更优选0.5ppm以下。
硫化合物是10ppm以下的一氧化碳可通过如下方法得到，即将焦炭和氧反应得到的一氧化碳与添加例如Cu、Cr、V、Mo等的金属氧化物和/或金属盐的活性炭或活性氧化铝等接触，接着，与苛性钠水溶液接触的方法或与苛性钠水溶液接触后与活性氧化铝接触的方法等。
满足上述(b)条件的聚碳酸酯共聚物基于聚合物末端的氧甲酸酯基的氯量是10ppm以下，且聚合物末端的羟基量是250ppm以下。基于聚合物末端的氯甲酸酯基的氯量，优选5ppm以下，更优选2ppm以下。另外，聚合物末端的羟基量，优选200ppm以下，更优选100ppm以下。若基于聚合物末端的氯甲酸酯基的氯原子量超过10ppm，且聚合物末端的羟基量超过250ppm时，聚碳酸酯共聚物的色相变差，同时，使得金属类腐蚀，促进聚碳酸酯共聚物的老化，是不优选的。
如上述，本发明的芴-9-酮的含量是15ppm以下的聚碳酸酯共聚物(A)刚成型后的成型品的色相优良，进而，成型品即使对于紫外线老化或黄变也少。
按照本发明人的研究发明，在上述聚碳酸酯共聚物(A)中添加紫外线吸收剂(B)的组合物构成的成型品可抑制来自其聚碳酸酯共聚物(A)中芴结构的芴-9-酮的生成，进一步抑制成型品的老化或黄变。
本发明也提供聚碳酸酯组合物及由其形成的成型品，其含有上述芴-9-酮的含量是15ppm以下的聚碳酸酯共聚物(A)100重量份及紫外线吸收剂(B)0.001～5重量份。
添加在聚碳酸酯组合物中的紫外线吸收剂，优选可在聚碳酸酯树脂中均质分散，且在成型条件下稳定。特别只要是将作为紫外线吸收剂配合在聚碳酸酯中的就可以。
作为本发明用的紫外线吸收剂，可使用苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、苯并嗪系紫外线吸收剂或二苯甲酮系紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如可举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-(4-甲氧基-α-异丙基)-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-苯基-7-(4’-甲基-5’-正丁基-2H-苯并三唑-2-基)香豆素、3-苯基-7-(2H-萘并[1，2-d]-三唑-2-基)香豆素等。
其中，优选2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、更优选2，2’-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)。
作为三嗪系的紫外线吸收剂，优选2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧代]苯酚、7-{[4-甲氧基-6-(二乙基氨基)-S-三嗪-2-基]氨基}-3-苯基香豆素等。
作为苯并嗪系的紫外线吸收剂，可举出2-甲基-3，1-苯并嗪-4-酮、2-丁基-3，1-苯并嗪-4-酮、2-苯基-3，1-苯并嗪-4-酮、2-(1-或2-萘基)-3，1-苯并嗪-4-酮、2-(4-联苯基)-3，1-苯并嗪-4-酮、2，2’-双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-间亚苯基双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-(4，4’-二亚苯基)双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-(2，6或1，5-萘)双(3，1-苯并嗪-4-酮)、1，3，5-三(3，1-苯并嗪-4-酮-2-基)苯等，但其中，优选2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-(4，4’-二亚苯基)双(3，1-苯并嗪-4-酮)。
作为二苯甲酮系的紫外线吸收剂，可举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等，其中，优选2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。这些紫外线吸收剂可以单独使用，或者二种以上并用。
本发明的聚碳酸酯组合物中配合的紫外线吸收剂(B)，将其以10mg/L的浓度溶解在二氯甲烷中时用光程长1cm测定了的360nm的吸光度(A360nm)是0.5以上(优选0.6以上)，且特别优选400nm的吸光度(A400nm)是0.01以下的紫外线吸收剂。
在上述紫外线吸收剂(B)中，优选苯并嗪系紫外线吸收剂，特别优选用下述通式[3]表示的苯并嗪系紫外线吸收剂。
[式中，R9～R11分别独立地表示氢原子、非必要地含有芳香族烃基的碳原子数1～9的烃基或卤原子，Ar表示碳原子数6～15的q价的芳香族烃、q表示1，2或3的整数。]
另外，在聚碳酸酯共聚物中配合紫外线吸收剂(B)时，有时会使其共聚物的玻璃化温度降低。因此，优选不使共聚物的玻璃化温度大幅降低的紫外线吸收剂(B)。即，将对于聚碳酸酯共聚物(A)100重量份添加2重量份的紫外线吸收剂(B)的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化温度作为Tg’、将不添加紫外线吸收剂的芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化温度作为Tg时，
优选Tg-Tg’≤5℃。对于低分子量或液状的紫外线吸收剂，由于Tg大幅降低，对耐热性损害大，所以是不优选的。
紫外线吸收剂(B)，对于聚碳酸酯共聚物(A)100重量份配合0.01～5.0重量份，优选配合0.02～3.0重量份。更优选配合0.05～2.5重量份。
在本发明的聚碳酸酯共聚物及聚碳酸酯组合物中可配合用于改善聚碳酸酯成型物的物性或者改善成型性所使用的各种添加剂。作为这样的添加剂，可举出热稳定剂、氧化稳定剂、脱模剂、上蓝剂、着色剂、抗静电剂、滑剂、光漫射剂及填充剂等。另外，在无损于本发明目的的范围内也可少量比例地配合其他的聚碳酸酯或其他的热塑性树脂。在这些添加剂中，对于热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂及上蓝剂以下进行具体例子的说明。
(1)热稳定剂
在本发明中，作为热稳定剂，在聚碳酸酯共聚物中，对于其共聚物可以配合0.0001～0.05重量％比例的选自磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸及其酯的至少1种的磷化合物。通过配合该磷化合物，可提高该聚碳酸酯共聚物的热稳定性，防止成型时的分子量的降低和色相的变差。
作为这样的磷化合物是选自磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸及其酯的至少1种的磷化合物，优选选自下述通式[4]～[7]的至少1种的磷化合物。
其中，R20～R31分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等的碳原子数1～20的烷基、苯基、甲苯基、萘基等的碳原子数6～15的芳基或苄基、苯乙基等的碳原子数7～18的芳烷基。另外，在1种化合物中存在2个烷基时，其2个烷基也可相互结合形成环。
作为用上述[4]式表示的磷化合物，例如可举出亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、亚磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、二亚磷酸双(壬基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二异丙基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯等，作为用上述式[5]表示的磷化合物，例如可举出磷酸三丁基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三乙基酯、磷酸二苯基单正联苯基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二辛基酯、磷酸二异丙基酯等，作为用上述[6]式表示的磷化合物，例如可举出亚膦酸四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4-二亚苯基酯等，另外，作为用上述[7]式表示的化合物，例如可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。其中，优选使用二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、磷酸三乙基酯、苯膦酸二甲酯、二亚磷酸双(2，4-二异丙基苯基)季戊四醇酯。
这样的磷化合物的配合量，对于聚碳酸酯共聚物是0.0001～0.05重量％、优选0.0005～0.02重量％、特别优选0.001～0.01重量％。
另外，作为热稳定剂，除了上述磷化合物之外，也可使用苯并呋喃酮系化舍物。作为苯并呋喃酮系化合物，例如可举出5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-(2，3-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等。这些化合物可以单独使用也可以2种以上并用。
这些化合物的配合量，对于聚碳酸酯共聚物是0.0001～5重量％，优选0.001～0.1重量％，特别优选0.005～0.05重量％.
(2)抗氧化剂
在本发明的聚碳酸酯共聚物中以抗氧化为目的可以添加抗氧化剂。以酚系抗氧化剂为例表示时，具体地可以举出三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基亚膦酸二乙酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、3，9-双(1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等。这些抗氧化剂的配合量，优选对于聚碳酸酯共聚物为0.0001～0.05重量％。
(3)脱模剂
进而，在本发明的芳香族聚碳酸酯共聚物中，作为脱模剂根据需要也可加入一元或多元醇的高级脂肪酸酯。
作为这样的高级脂肪酸酯，优选碳原子数1～20的一元或多元醇和碳原子数10～30的饱和脂肪酸的部分酯化或全酯化的。另外，作为这样的一元或多元醇和饱和脂肪酸的部分酯化或全酯化的高级脂肪酸酯，可举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸单山梨糖醇酯、二十二烷酸单甘油酯、单硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、硬脂酸硬脂基酯、十六酸十六烷基酯、硬脂酸丁基酯、月桂酸甲基酯、十六酸异丙基酯、硬脂酸2-乙基己基酯等，其中优选使用硬脂酸单甘油酯、四硬脂酸季戊四醇酯。
该醇和高级脂肪酸的酯的配合量，对于该芳香族聚碳酸酯共聚物，优选0.01～2重量％，更优选0.015～0.5重量％，进一步优选0.02～0.2重量％。配合量只要在该范围内脱模性优良，另外脱模剂不渗移也不附着在金属表面上，所以是优选的。
(4)上蓝剂
在本发明的聚碳酸酯共聚物中也可以配合上蓝剂，作为这样的上蓝剂，例如可举出バィエル公司制的マクロレツクスバィォレツト、三菱化学(株)制的ダィァレジンバィォレツト、ダィァレジンブル-、サンド公司制的テラソ-ルブル-等，作为最优选的可举出マクロレツクスバィォレツト。这些上蓝剂，优选以0.1～3ppm，更优选0.3～2.5ppm，最优选0.5～2.2ppm的浓度配合在聚碳酸酯共聚物中。
在本发明的聚碳酸酯共聚物(A)中配合了紫外线吸收剂的组合物，可起到在聚碳酸酯共聚物(A)中抑制副产芴-9-酮的效果，来自其组合物的成型品具有强的抗热老化性和抗黄变性。
发现了这样的紫外线吸收剂(B)通过等密度地配合在聚碳酸酯共聚物中可显著地达到其效果，但紫外线吸收剂(B)也可作为表皮层被覆在聚碳酸酯共聚物成型品的表面而得到其效果。
本发明也提供，在含有15ppm以下的芴-9-酮的聚碳酸酯共聚物(A)成型品的表面上被覆含有紫外线吸收剂(B)的聚合物层的成型品(称为被覆成型品)。
在该被覆成型品中聚合物层的厚度是1.0μm～50μm、优选2.0μm～20μm。
形成被覆层的聚合物层，每100重量份的聚合物可含有紫外线吸收剂(B)0.5～40重量份，优选1～35重量份，特别优选5～30重量份。作为在成型品的表面上被覆聚合物的方法，可举出在含有聚合物及紫外线吸收剂的溶液中浸渍成型品的方法或者将该溶液涂覆在成型品的表面的方法。被覆的聚合物层，优选透明的，为此，使用具有透明性的聚合物。作为这样的聚合物，可举出丙烯酸系共聚物、聚烯烃、聚酯等。另外，作为制作聚合物溶液的溶剂，只要可溶解聚合物即可，例如可使用醇、酮、芳香烃或脂肪烃等。
由本发明的聚碳酸酯共聚物(A)及其组合物得到成型品的方法，可使用注塑成型、压制成型、注射压制成型、挤出成型、吹塑成型等，作为制造膜和板的方法，优选厚度的均匀性优良，不产生光学缺陷的方法，例如可举出溶剂流延法、熔融挤出法或压延法等。
本发明的聚碳酸酯共聚物的组合物中，对包含不含有紫外线吸收剂(B)时的聚碳酸酯共聚物(A)的厚度2mm成型板上照射300～400nm的、照射强度15mW/cm2的水银灯7日后的黄色度(YI)的变化量作为ΔYI0，将含有添加规定量的本发明中使用的紫外线吸收剂(B)时的聚碳酸酯共聚物(A)组合物的厚度2mm成型板上照射300～400nm的、照射强度15mW/cm2的水银灯7日后的黄色度(YI)的变化作为ΔYII，将紫外线吸收剂的耐光性改善效果的程度(RY1)作为
RYI＝(1-ΔYI1/ΔYI0)×100(％)，
则RYI≥50％。本发明的组成中紫外线吸收剂的效果大，另外，该聚碳酸酯共聚物的组合物显示良好的耐光性。
用这样的方法制造的成型品可用于要求耐热性的各种用途，例如可用于釉料用途、汽车灯透镜、灯罩、光学透镜、棱镜、OHP板、铭牌、指示灯、光导向装置、导光板、漫射板等。另外，用这样的方法制造的膜，作为平面显示器基板用途，可以使用在微细胞塑胶基板(プラセル)或相位差膜。微细胞塑胶基板是在未拉伸下使用，但作为相位差膜使用时，为了使其具有最适合双折射性，至少在单轴方向拉伸定向作成相位差膜。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些限制。实施例中，“份”是指“重量份”。另外，用下述的方法进行评价。
评价项目
(1)聚合物中的芴-9-酮含量：
将样品50mg溶解在5ml的氧仿溶剂中，使用东曹(株)TSK-GELG2000H及G3000H色谱柱，在氯仿溶剂中以波长254nm进行GPC分析求出。具体地对于在预先定量加入芴-9-酮的样品中进行GPC测定，对于峰面积比例和含量制作关系式，将其作为标准曲线。另外，该关系式用下述式表示。
芴-9-酮含量(ppm)＝峰面积比例(％)×302.7
(2)聚合物中的芴-9-酮含量：
将样品10mg溶解在10ml的乙腈中，使用东曹(株)TSK-GEL ODS-80TM色谱柱，在乙腈/水＝6/4的溶剂中以波长254nm进行HPLC分析求出。
(3)极限粘度：
将聚合物溶解在二氯甲烷中在20℃的温度下进行测定。
(4)膜的b值：
使用日立U-3000分光光度计用透射法测定将聚合物溶液流延在玻璃板上得到的厚度200μm的膜。
(5)比粘度：
将聚合物0.7g溶解在100ml的二氯甲烷中在20℃的温度下进行测定。
(6)玻璃化温度(Tg)：
使用ティ一·エィ·ィンスツルメント·ジャバン(株)社制2910型DSC，在40mL/min的氮气流下，以升温速度20℃/min进行测定。
(7)样板色相：
使用日本电色(株)制分光色彩计SE-2000(光源：C/2)用透射法测定成型厚度2mm的样板的黄色度(YI)。
(8)耐光性：
不变更照射面，光源使用400W的透明水银灯，用300～400nm的UV照射强度15mW/cm2、在试验温度80℃下对成型了的厚度2mm的样板进行7天UV照射，取出试验片使用日本电色(株)制分光色彩计SE-2000(光源：C/2)用透射法评价试验前后的黄色度(YI)变化。
在此，将使用含有不添加紫外线吸收剂的芳香族聚碳酸酯树脂的成型样板的试验结果作为ΔYI0，将使用含有添加规定量的紫外线吸收剂的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的成型样板的试验结果作为ΔYI1，将耐光性改善效果的程度(RYI)作为
RY1＝(1-ΔYI1/ΔYI0)×100(％)表示。
(9)硫含量：
用リガク电机工业公司制荧光X线分析装置进行全元素分析，从硫原子的X线强度换算后求出。
(10)粘均分子量(Mv)：
将聚碳酸酯树脂0.7g溶解在二氯甲烷100mL中，将在20℃下测定的比粘度(ηsp)代入下式，换算成由双酚A得到的聚碳酸酯树脂的极限粘度后求出。
ηsp/C＝[η]+0.45×[η]2C
[η]＝1.23×10-4M0.83
(其中，[η]是极限粘度、C＝0.7)
(11)成型片b值：
使用日本电色(株)色差计SE2000，用透射法测定(光源：C/2)，将20片的测定值的平均值作为成型片b值。
(12)臭气：
通过人的感官进行检查判定。在挤出或者成型操作中感到硫的臭味的作为“有”、未感到的作为“无”。
(13)亚硫酸氢盐的残存量：
使用日立工业分光光度计测定UV谱，从315nm的吸光度换算后求出。
(14)单体纯度：
用野村化学制Devlosil ODS-MG色谱柱，洗脱液使用乙腈/0.2％醋酸水溶液和乙腈的混合液，在40℃、280nm下用梯度程序进行HPLC分析。将样品3mg溶解在10ml乙腈的溶液，注入10μl溶液进行测定，以主成分的峰面积对于全峰面积的比例用％表示。
(15)微量氯量的分析：
精确称量聚合物约0.5g，加入二氯甲烷溶解，在其中加入4-(对硝基苄基)吡啶(和光纯药制、特级试剂)的0.5g/l二氯甲烷溶液1ml将全量作成10ml。使用分光光度计(日立(株)制U-3000)在440nm波长下测定吸光度。另外与其不同地使用氯碳酸苯酯(和光纯药制、特级试剂)的二氯甲烷溶液作成标准曲线，使用该标准曲线定量样品中氯甲酸酯基的微量氯量。定量界限以氯量换算对固形分是0.2ppm。
(16)末端羟基量：
将约0.2g的聚合物正确称量加入到25ml的容量瓶后，加入约10ml二氯甲烷进行溶解。溶解后加入四氯化钛溶液10ml和醋酸溶液4ml，用二氯甲烷定容。在此，四氯化钛溶液是如下制备的，在500ml的容量瓶中加入四氯化钛20g和醋酸0.2g，用二氯甲烷定容，醋酸溶液是如下制备的，在100ml的容量瓶中加入醋酸10g，用二氯甲烷定容。样品溶液充分振荡混合后，将水作为空白测定500nm的吸光度，算出羟基量。
(17)全光透射率：
按照ASTM D-1003使用日本电色(株)MDH-300A进行测定。
(18)铝蒸镀雾度：
用大亚真空技研(株)制真空蒸镀装置在50×90×2mm的样板上蒸镀厚100nm的铝膜，观察在160℃的气氛下放置24小时后铝膜的变化。在铝蒸镀膜上看到起雾时作为×，没有变化时作为0。
(19)回熔耐性：
将通过注塑成型制作的厚度1.0mm、宽度10mm、长度20mm的试验片在120℃下减压干燥10小时。该试验片用红外线-热风并用型的回熔炉(ァサヒェンジニァリング(株)制、TPF-20L)处理。加热的温度模式设定在150℃下加热60秒后，在峰温度是250℃加热5秒钟，目测回熔处理后的成型片的色相有无变化。将色相无变化的作为“0”，有变化的作为“×”。
(20)单体溶液的b值：
将样品10g溶解在50ml的乙醇中用光程长30mm的试管，使用日本电色(株)色差计300A进行测定。
(21)平均亮度(1)：
将纵231mm、横321mm、厚1～2mm的试验片组装在15型直下型背光单元上，用トプコン(株)制的亮度计MB-7测定试验片的9个点的亮度(cd/m2)，其平均值作为平均亮度。
(22)亮度不匀：
将上述亮度测定结果的最小亮度和最大亮度的比作为亮度不匀。
亮度不匀(％)＝(最小亮度/最大亮度)×100
(23)光漫射性：
在组装在上述背灯单元上时，透过作为光源的冷阴极没有透视的作为0，将透视的作为×。
(24)亮度不匀的变化：
将在140℃的高温气氛下使用时亮度不匀的未变化的作为0，将有变化的作为×。
(25)耐热性：
将试验片在160℃的气氛下放置24小时也不变形的作为0，有变形的作为×。
(26)平均亮度(2)：
将纵100mm、横100mm、厚1～2mm的导光板试验片组装在背灯单元上，从边缘照射冷阴极管，用トプコン(株)制的亮度计MB-7测定试验片的9个点的亮度(cd/m2)，其平均值作为平均亮度。
(27)折射率：
使用阿贝折射计进行测定。
实施例1
在带有温度计、搅拌机、回流冷却器反应器中加入离子交换水190，500份、25％氢氧化钠水溶液105,400份，将上述用HPLC分析芴-9-酮的含量是2.1ppm的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下，简称为“BCF”或“双甲酚芴”)43,560份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下，简称为“BPA”或“双酚A”)11,260份及亚硫酸氢盐110份溶解后，在20分钟后加入二氯甲烷178,400份后在搅拌下在15～25℃下用60分钟吹入光气22,810份。吹入光气结束后，加入将对叔丁基苯酚222.2份溶解在二氯甲烷3,300份的溶液及25％氢氧化钠水溶液13,200份，乳化后，加入三乙胺40份在28～33℃下搅拌1小时终止反应。反应终止后，用二氯甲烷稀释生成物并水洗后，接着作成盐酸酸性，进行水洗，当水相的电导率与离子交换水几乎相同时，将二氯甲烷相浓缩、脱水得到聚碳酸酯浓度是20％的溶液。从该溶液除去溶剂得到的聚碳酸酯，双甲酚芴和双酚A的构成单元之比以摩尔比计是70∶30(聚合物收率97％)。另外，该聚合物的极限粘度是0.675、Tg是227℃。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是2.3ppm。将该聚碳酸酯溶液充满到在20℃下从T型流延到移动的不锈钢板上，边慢慢升温边蒸发二氯甲烷，从不锈钢板剥离后进而加热除去二氯甲烷得到200μm厚度的膜。流延制膜性良好，该膜的b值是0.6。
实施例2
除了将实施例1的双甲酚芴的使用量变成37,200份、将双酚A的使用量变成15,000份之外，与实施例1相同地得到双甲酚芴和双酚A的构成单元之比以摩尔比计是60∶40的20％聚合物溶液(聚合物收率98％)。该聚合物的极限粘度是0.709、Tg是218℃。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是2.1ppm。将该聚碳酸酯溶液与实施例1相同地得到200μm厚度的膜。流延制膜性良好，该膜的b值是0.5。
实施例3
除了使用α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯(以下，简称为“BPM”或“双酚M”)17,089重量份代替实施例1的双酚A之外，与实施例1相同地得到双甲酚芴和双酚M的构成单元之比以摩尔比计是70∶30的20％聚合物溶液(聚合物收率97％)。该聚合物的极限粘度是0.671、Tg是209℃。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是2.4ppm。将该聚碳酸酯溶液与实施例1相同地得到200μm厚度的膜。流延制膜性良好，该膜的b值是0.6。
实施例4
在带有温度计、搅拌机、回流冷却器反应器中加入离子交换水190,500份、25％氢氧化钠水溶液105,400份，将上述用HPLC分析的芴-9-酮的含量是17ppm的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴43,560份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷11,260份及亚硫酸氢盐110份溶解后，立即加入二氯甲烷178,400份后在搅拌下在15～25℃下用60分钟吹入光气22,810份。吹入光气结束后，加入将对叔丁基苯酚222.2份溶解在二氧甲烷3,300份的溶液及25％氢氧化钠水溶液13,200份，乳化后，加入三乙胺40份在28～33℃下搅拌1小时终止反应。反应终止后，用二氯甲烷稀释并水洗生成物后，作成盐酸酸性，进行水洗，当水相的电导率与离子交换水几乎相同时，将二氯甲烷相浓缩、脱水得到聚碳酸酯浓度是20％的溶液。从该溶液除去溶剂得到的聚碳酸酯，双甲酚芴和双酚A的构成单元之比以摩尔比计是70∶30(聚合物收率97％)。另外，该聚合物的极限粘度是0.674、Tg是226℃。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是13ppm。该聚碳酸酯溶液与实施例1相同地得到200μm厚度的膜。该膜的b值是0.9。
实施例5
除了在实施例1中边吹入氮气边反应之外，与实施例1相同地得到20％的聚碳酸酯溶液(聚合物收率95％)。该聚合物的极限粘度是0.672、Tg是225℃。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是1.5ppm。该聚碳酸酯溶液与实施例1相同地得到200μm厚度的膜。该膜的b值是0.3。
比较例1
除了在实施例1中将双甲酚芴、双酚A和亚硫酸氢盐溶解后，经过2.5小时以上再加入二氯甲烷之外，与实施例1相同地得到20％的聚碳酸酯溶液(聚合物收率94％)。该聚合物的极限粘度是0.669、Tg是223℃。另外，得到的聚合物中芴-9-酮的含量是34ppm。该聚碳酸酯溶液与实施例1相同地得到200μm厚度的膜。该膜的b值是1.6。
比较例2
除了在实施例3中将双甲酚芴、双酚M和亚硫酸氢盐溶解后，经过2.5小时以上再加入二氯甲烷之外，与实施例3相同地得到20％的聚碳酸酯溶液(聚合物收率95％)。该聚合物的极限粘度是0.668、Tg是209℃。另外，得到的聚合物中芴-9-酮的含量是41ppm。该聚碳酸酯溶液与实施例3相同地得到200μm厚度的膜。该膜的b值是1.9。
比较例3
除了将芳香族二羟基化合物完全溶解在酸结合剂及溶剂中之后，将直到与碳酸酯前体物的反应开始的时间控制在30分钟之外，与实施例4相同地得到20％的聚碳酸酯溶液(聚合物收率97％)。该聚合物的极限粘度是0.673、Tg是225℃。另外，得到的聚合物中芴-9-酮的含量是31ppm。该聚碳酸酯溶液与实施例4相同地得到200μm厚度的膜。该膜的b值是1.6。
比较例4
除了使用芴-9-酮的含量是35ppm的双甲酚芴之外，使用与实施例1相同的反应装置，与实施例1相同地得到20％的聚碳酸酯溶液(聚合物收率95％)。该聚合物的极限粘度是0.674、Tg是226℃。另外，得到的聚合物中芴-9-酮的含量是67ppm。该聚碳酸酯溶液与实施例1相同地得到200μm厚度的膜。该膜的b值是2.2。
表1
| BCF | BPA | BPM | Tg | η | BCF的芴-9-酮含量 | 共聚物的芴-9-酮含量 | 膜的b值 | |
| mol％ | mol％ | mol％ | ℃ | - | ppm | ppm | ||
| 实施例1 | 70 | 30 | 0 | 227 | 0.675 | 2.1 | 2.3 | 0.6 |
| 实施例2 | 60 | 40 | 0 | 218 | 0.709 | 2.1 | 2.1 | 0.5 |
| 实施例3 | 70 | 0 | 30 | 209 | 0.671 | 2.1 | 2.4 | 0.6 |
| 实施例4 | 70 | 30 | 0 | 226 | 0.674 | 17.0 | 13.0 | 0.9 |
| 实施例5 | 70 | 30 | 0 | 226 | 0.672 | 2.1 | 1.5 | 0.3 |
| 比较例1 | 70 | 30 | 0 | 223 | 0.669 | 2.1 | 34.0 | 1.6 |
| 比较例2 | 70 | 0 | 30 | 209 | 0.668 | 2.1 | 41.0 | 1.9 |
| 比较例3 | 70 | 30 | 0 | 225 | 0.673 | 17.0 | 31.0 | 1.6 |
| 比较例4 | 70 | 30 | 0 | 226 | 0.674 | 35.0 | 67.0 | 2.2 |
实施例6～9及比较例5～9
在这些实施例及比较例中使用的(a)聚碳酸酯共聚物及(b)紫外线吸收剂如下所示。
(a)聚碳酸酯共聚物(PC树脂)
o聚碳酸酯共聚物的制造-其1
在带有温度计、搅拌机、回流冷却器反应器中加入离子交换水190,580份、48％氢氧化钠水溶液3845份，将双酚A2,835份、上述用HPLC分析芴-9-酮的含量是2.1ppm的双甲酚芴1,175份及亚硫酸氢盐8.4份溶解后，20分钟后加入二氯甲烷13,209份后边搅拌边在18～20℃下用60分钟吹入光气2,000份。吹入光气结束后，加入对叔丁基苯酚93.2份和48％氢氧化钠水溶液641份，进而加入三乙胺2.0份在20～27℃下搅拌40分钟后终止反应。反应终止后，用二氯甲烷稀释并水洗生成物后，作成盐酸酸性进行水洗，当水相的电导率与离子交换水大致相同时，在捏合机中将二氯甲烷蒸发，得到双酚A和双甲酚芴之比以摩尔比计是80∶20、比粘度是0.370、Tg是172℃的淡黄色聚合物(简称“EX-PC1”)4,250份(收率95％)。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是1.5ppm。
o聚碳酸酯共聚物的制造-其2
在带有温度计、搅拌机、回流冷却器反应器中加入离子交换水21,540份、48％氢氧化钠水溶液4,230份，将双酚A1,949份、上述用HPLC分析芴-9-酮的含量是2.1ppm的双甲酚芴3,231份及亚硫酸氢盐10.9份溶解后，20分钟后加入二氯甲烷14,530份后，边搅拌边在16-20℃下用60分钟吹入光气2,200份。吹入光气结束后，加入对叔丁基苯酚115.4份和48％氢氧化钠水溶液705份，进而加入三乙胺2.6份在20～27℃下搅拌40分钟终止反应。反应终止后，用二氯甲烷稀释生成物并水洗后，作成盐酸酸性并水洗，当水相的电导率与离子交换水大致相同时，在捏合机中将二氧甲烷蒸发，得到双酚A和双甲酚芴之比以摩尔比计是50∶50的、比粘度是0.280、Tg是198℃的淡黄色聚合物(简称“EX-PC2”)5,500份(收率95％)。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是2.0ppm。
用于比较的芳香族聚碳酸酯树脂的制造
在带有温度计、搅拌机、回流冷却器反应器中加入离子交换水19,760份、48％氢氧化钠水溶液4,240份，将双酚A5,010份及亚硫酸氢盐10.0份溶解后，加入二氯甲烷12,510份后边搅拌边在18～20℃下用60分钟吹入光气2,500份。吹入光气结束后，加入对叔丁基苯酚148.2份和48％氢氧化钠水溶液650份，进而加入三乙胺5.5份，在20～27℃下搅拌40分钟终止反应。反应终止后，用二氯甲烷稀释生成物并水洗后，作成盐酸酸性并水洗，当水相的电导率与离子交换水大致相同时，在捏合机中将二氯甲烷蒸发，得到比粘度是0.368、Tg是145℃的白色双酚A均聚物(简称“CEX-PC1”)5,380份(收率94％)。
(b)紫外线吸收剂(UVA)
○2，2’-对亚苯基双(3，1-苯嗪-4-酮)：竹本油脂(株)制CEi-P(简称“EX-UVA1”)
○2，2’-(4，4’-联二亚苯基)双(3，1-苯嗪-4-酮)：合成使用的(简称“EX-UVA2”)
○1，4-双(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)丁烷：シプロ化成(株)制シ一ソ一ブ151(简称“CEX-UVA1”)
○2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6(叔丁基)苯酚：チバ·スペシャルティ·ケミカルズ(株)制チヌビン326(简称
“CEX-UVA2”)
在表2中表示了各紫外线吸收剂以10mg/L的浓度溶解在二氯甲烷中时以光程长1cm测定的360nm吸光度(A360nm)及400nm吸光度(A400nm)，进而不添加紫外线吸收剂的EX-PC1以及EX-PC2的玻璃化温度(Tg)及对于100重量份EX-PC1以及EX-PC2添加2重量份的各紫外线吸收剂的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化温度(Tg’)。
表2
| PC树脂的种类 | 紫外线吸收剂的种类 | A360nm | A400nm | Tg | Tg’ |
| — | — | ℃ | ℃ | ||
| EX-PC1 | EX-UVA1 | 0.645 | 0.001 | 172 | 169 |
| EX-PC2 | 198 | 196 | |||
| EX-PC1 | CEX-UVA2 | 0.670 | 0.005 | 172 | 170 |
| EX-PC2 | 198 | 197 | |||
| EX-PC1 | CEX-UVA1 | 0.099 | 0.001 | 172 | 166 |
| EX-PC2 | 198 | 190 | |||
| EX-PC1 | CEX-UVA2 | 0.481 | 0.037 | 172 | 167 |
| EX-PC2 | 198 | 193 |
聚碳酸酯组合物的制备
在上述得到的EX-PC1及EX-PC2中加入5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮0.0050％、二亚磷酸双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇酯0.050％、四硬脂酸季戊四醇酯0.050％，进而使用转鼓混合机均匀混合袁3记载的各紫外线吸收剂后，通过有30mmφ带放空的双轴挤出机(神户制钢(株)制KTX-30)，在料筒温度300℃、10mmHg的真空度下一边脱气一边造粒，将得到的颗粒在120℃下干燥5小时后，使用注塑成型机(住友重机械工业(株)制SGI50U型)，在料筒温度320℃、金属模温度100℃的条件下制成厚度2mm的试验样品板。各个评价结果表示在表3。
通过比较明显地看出，本发明的聚碳酸酯共聚物和含有特定紫外线吸收剂的芳香族聚碳酸酯树脂组合物其耐光性是优良的。
表3
| 项目 | PC树脂 | UVA | UVA添加量 | Tg | YI | ΔYI0 | ΔYI1 | RYI |
| 单位 | — | — | wt％ | ℃ | — | — | — | — |
| 实施例6 | EX-PC1 | EX-UVA1 | 0.3 | 171 | 1.2 | 16.5 | 4.2 | 75 |
| 实施例7 | EX-PC1 | EX-UVA1 | 1.0 | 168 | 1.8 | 16.5 | 3.1 | 81 |
| 实施例8 | EX-PC2 | EX-UVA1 | 1.0 | 194 | 5.7 | 23.5 | 7.2 | 69 |
| 实施例9 | EX-PC1 | EX-UVA2 | 1.0 | 171 | 2.2 | 16.5 | 3.8 | 77 |
| 比较例5 | EX-PC1 | — | — | 172 | 1.1 | 16.5 | 16.5 | 0 |
| 比较例6 | EX-PC2 | — | — | 198 | 6.5 | 23.5 | 23.5 | 0 |
| 比较例7 | EX-PC1 | CEX-UVA1 | 0.3 | 170 | 1.1 | 16.5 | 12.4 | 25 |
| 比较例8 | EX-PC1 | CEX-UVA2 | 0.3 | 169 | 12.2 | 16.5 | 6.7 | 59 |
| 比较例9 | CEX-PC1 | EX-UVA1 | 0.3 | 144 | 0.8 | 3.5 | 2.5 | 29 |
实施例10
在带有温度计、搅拌机、回流冷却器反应器中加入离子交换水22109份、48％氢氧化钠水溶液3925份，将上述用HPLC分析芴-9-酮的含量是2.1ppm的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下，简称为“双甲酚芴”)1162份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下，简称为“双酚A”)2804份及亚硫酸氢盐130份溶解后，在20分钟后加入二氯甲烷15661份后，在搅拌下在15～25℃下用60分钟吹入光气1900份。吹入光气结束后，加入将对叔丁基苯酚92份溶解在二氯甲烷330份的溶液及48％氢氧化钠水溶液633份，乳化后，加入三乙胺5份，在28～33℃下搅拌1小时终止反应。反应终止后，用二氯甲烷稀释生成物，反复水洗后，直到含在水相中的亚硫酸氢盐的残留量为5ppm以下为止。而后作成盐酸酸性，再次进行水洗直到中性，脱水后除去二氮甲烷，得到双甲酚芴和双酚A的构成单元之比以摩尔比计是20∶80(聚合物收率97％)的聚合物。玻璃化温度(Tg)是165℃、粘均分子量(Mv)是18,500。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是1.5ppm。该聚合物的硫含量以硫原子计是12ppm。接着，在该聚合物中添加0.1重量％チバスペシャルティケミカルズ公司制“Irgafos168”，使用30φ单轴挤出机，在料筒温度300℃下挤出，造粒，使用注塑成型机(日本制钢所(株)制：日钢ァン力-V-17-65型)，在料筒温度340℃下塑化后，得到厚度2mm的试验片。此时，没有感到硫臭，另外，试验片的b值是1.4为良好。其结果表示在表4中。
实施例11
在与实施例10相同的装置中加入离子交换水23272份、48％氢氧化钠3999份、双酚A1845份、将上述用HPLC分析芴-9-酮的含量是2.1ppm的双甲酚芴3058份、及亚硫酸氢盐140份溶解后，在20分钟后加入二氯甲烷16485份后，搅拌下在15～25℃下用60分钟吹入光气1920份。吹入光气结束后，加入对叔丁基苯酚97份及48％氢氧化钠水溶液666份，乳化后，加入三乙胺5.6份，在28～33℃下搅拌1小时终止反应。与实施例10同样地处理生成物，得到双甲酚芴和双酚A之比以摩尔比计是50∶50(收率96％)的聚合物。玻璃化温度(Tg)是197℃、粘均分子量(Mv)是15500。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是2.1ppm。该聚合物硫含量以硫原子计是11ppm。接着，在该聚合物中添加0.1重量％チバスペシャルティケミカルズ公司制“Irgafos168”，使用30φ单轴挤出机，在料筒温度300℃下挤出，造粒，使用注塑成型机(日本制钢所(株)制：日钢ァンカ一V-17-65型)，在料筒温度340℃下塑化后，得到厚度2mm的试验片。此时，没有感到硫臭，另外，试验片的b值是1.5为良好。其结果表示在表4中。
实施例12
在与实施例10相同的装置中加入离子交换水35315份、48％氢氧化钠3920份、α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯(简称双酚M)2954.9份、将上述用HPLC分析芴-9-酮的含量是2.1ppm的双甲酚芴3228.1份、及亚硫酸氢盐150份溶解后，在20分钟后加入二氯甲烷12775份后，搅拌下在15～20℃下用60分钟吹入光气1946份。吹入光气结束后，加入对叔丁基苯酚108.5份及48％氢氧化钠水溶液710.5份，乳化后，加入三乙胺4.55份在28～33℃下搅拌1小时终止反应。与实施例10同样地处理产物，得到双酚M和双甲酚芴的构成单元之比以摩尔比计是50∶50(收率98％)的聚合物。玻璃化温度(Tg)是180℃、粘均分子量(Mv)是13,220。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是2.1ppm。该聚合物硫含量以硫原子计是15ppm。接着，在该聚合物中添加0.1重量％チバスペシャルティケミカルズ公司制“Irgafos168”，使用30φ单轴挤出机，在料筒温度300℃下挤出，造粒，使用注塑成型机(日本制钢所(株)制：日钢安卡-V-17-65型)，在料筒温度340℃下塑化后，得到厚度2mm的试验片。此时，没有感到硫臭，另外，试验片的b值是1.6为良好。其结果表示在表4中。
表4
| Tg(℃) | 硫含量(ppm) | b值 | 臭味 | |
| 实施例10 | 165 | 12 | 1.4 | 无 |
| 实施例11 | 197 | 11 | 1.5 | 无 |
| 实施例12 | 180 | 15 | 1.6 | 无 |
实施例13
在带有温度计、搅拌机、回流冷却器反应器中加入离子交换水19580份、48％氢氧化钠水溶液4486份，将上述用HPLC分析芴-9-酮的含量是2.1ppm纯度是99.9％的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴2349.7份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷2125.9份及亚硫酸氢盐13份溶解后，在20分钟后加入二氯甲烷13210份后，搅拌下在15-25℃下用60分钟吹入光气2000份。吹入光气结束后，加入将对叔丁基苯酚104.9份溶解在二氯甲烷500份的溶液及48％氢氧化钠水溶液640.8份中，乳化后，加入三乙胺7.4份在28～33℃下搅拌1小时终止反应。反应终止后，用二氯甲烷稀释生成物并水洗，接着作成盐酸酸性，当水相的电导率与离子交换水几乎相同时，将二氯甲烷相浓缩、脱水，得到聚碳酸酯浓度是20％的溶液。从该溶液除去溶剂后得到的聚碳酸酯，双甲酚芴和双酚A的构成单元之比以摩尔比计是40∶60(聚合物收率97％)。另外，该聚合物的极限粘度是0.312、Tg是189℃。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是2.0ppm。另外，聚合物中基于氯甲酸酯基的微量氯量是0.3ppm、羟基量是70.7ppm。在该聚合物100份中混合亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-二亚苯基酯0.05份、丙酸十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯0.01份、硬脂酸单甘油酯0.05份，通过带放空的挤出机，在挤出温度是280～320℃、铸模温度290～330℃、放空部的真空度保持在2.7kPa，熔融挤出，造粒。将该颗粒在120℃下，4小时干燥后，注塑成型50×90×2mm的试验片。得到的成型物的全光透射率是89％，b值是1.4。在成型物上蒸镀铝，加热处理，目测表面状态时，没有起雾。另外，在回熔处理后成型片的色相也没有变化。其结果表示在表5中。
实施例14
除了将实施例13的甲酚芴的使用量变成4111.9份、双酚A的使用量变成1062.9份以外，与实施例13相同地得到双甲酚芴和双酚A之比以摩尔比计是70∶30的聚合物。该聚合物的比粘度是0.262、Tg是215℃。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是2.3ppm。该聚合物与实施例13相同地造粒，表5中表示了成型评价结果。
实施例15
除了在实施例13中使用纯度是99.2％的双甲酚芴以外，其中该双甲酚芴由上述HPLC分析芴-9-酮的含量是2.1ppm，其他与实施例13相同地得到双甲酚芴和双酚A之比以摩尔比计是40∶90的聚合物。该聚合物的比粘度是0.296、Tg是189℃。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是2.0ppm。该聚合物与实施例13相同地造粒，表5中表示了成型评价结果。
表5
| BCF纯度(％) | 聚合物组成(％) | 比粘度 | Tg(℃) | 基于氯甲酸酯基的氯量(ppm) | 羟基量(ppm) | 全光透射率(％) | 成型片b值 | 铝蒸镀雾 | 回熔耐性 | ||
| BCF | BPA | ||||||||||
| 实施例13 | 99.9 | 40 | 60 | 0.312 | 189 | 0.3 | 70.7 | 89 | 1.4 | ○ | ○ |
| 实施例14 | 99.9 | 70 | 30 | 0.262 | 215 | 0.6 | 57.7 | 89 | 2.3 | ○ | ○ |
| 实施例15 | 99.2 | 40 | 60 | 0.296 | 189 | 5.0 | 103.2 | 89 | 1.6 | ○ | ○ |
合成例16～20
合成例1
在带有温度计、搅拌机、回流冷却器反应器中加入离子交换水24623份、48％氢氧化钠水溶液4153份，将上述用HPLC分析芴-9-酮的含量是2.1ppm的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴1936.9份、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷2726份及亚硫酸氢盐8份溶解后，在20分钟后加入二氯甲烷18188份后，搅拌下在15～25℃下用60分钟吹入光气1994份。吹入光气结束后，加入将对叔丁基苯酚102.5份溶解在二氯甲烷330份的溶液及48％氢氧化钠水溶液692.1份，乳化后，加入三乙胺5.8份在28～33℃下搅拌1小时终止反应。反应终止后，用二氯甲烷稀释生成物并水洗，接着作成盐酸酸性并水洗，在水相的电导率与离子交换水几乎相同时，将二氯甲烷相浓缩、脱水，得到聚碳酸酯浓度20％的溶液。从该溶液除去溶剂后得到的聚碳酸酯，其双甲酚芴和双酚A的构成单元之比以摩尔比计是30∶70(聚合物收率97％)。另外，该聚合物的极限粘度是0.337、Tg是190℃。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是1.9ppm。将该聚合物作为聚碳酸酯A。
合成例2
除了将合成例1中的双甲酚芴变为3171.4份，双酚A的使用量变为1913份以外，其他与合成例1相同地得到双甲酚芴和双酚A之比以摩尔比计是50∶50的聚合物5300份收率96％。该聚合物的比粘度是0.320、Tg是205℃。得到的聚合物中含有的芴-9-酮的含量是2.1ppm。将该聚合物作为聚碳酸酯B。
合成例3
在带有温度计、搅拌机、回流冷却器反应器中加入离子交换水35315份、48％氢氧化钠水溶液3920份，将上述用HPLC分析芴-9-酮的含量是2.1ppm的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴3228.1份、α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯2954.9份及亚硫酸氢盐14份溶解后，在20分钟后加入二氯甲烷12775份后，搅拌下在15～25℃下用45分钟吹入光气1946份。吹入光气结束后，加入将对叔丁基苯酚108.5份溶解在二氯甲烷330份的溶液及48％氢氧化钠水溶液710.5份中，乳化后，加入三乙胺4.55份在28～33℃下搅拌1小时终止反应。将其与合成例1同样地处理后，得到和双酚M和双甲酚芴的构成单元之比以摩尔比计是50∶50(收率98％)的聚合物。该聚合物的比粘度是0.250、Tg是180℃。得到的聚合物中芴-9-酮的含量是2.1ppm。将该聚合物作为聚碳酸酯C。
实施例16～20
在合成例1～3中得到的聚碳酸酯内混合亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.05份、丙酸十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯0.01份、四硬脂酸季戊四醇酯0.03份，继而添加混合调节成表6记载量的重量的透明微粒和荧光增白剂(日本化药工业(株)カャラィトOS)、作为紫外线吸收剂的2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并嗪-4-酮)，将上述的混合物用带放空部T模挤出机，在保持挤出机温度280～320℃、模温度290～330℃、放空部的真空度为27kPa的条件下，熔融挤出幅宽1000mm的光漫射板，评价的结果表示在表6。
表6
| 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | |
| 厚度(mm) | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 |
| PC(重量份) | A96.5 | A96.5 | B96.5 | C96.5 | A96.5 |
| 透明粒子(重量份) | i3.5 | ii3.5 | i3.5 | i3.5 | i3.5 |
| 荧光增白剂(重量份) | 无 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| UV吸收剂(重量份) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 全光线透射率(％) | 54 | 56 | 65 | 54 | 70 |
| 平均亮度(cd/m2) | 5500 | 5600 | 5600 | 5500 | 5700 |
| 亮斑(％) | 91 | 91 | 92 | 92 | 92 |
| 漫射性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 亮斑的变化 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
i：ロ-ム&ハ-ス製パラロイドEXL-5136(平均粒径7μm)
ii：东芝シリコ-ン製トスパ-ル120(平均粒径7μm)
UV吸收剂：2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并嗪-4-酮)
实施例21～24
在上述实施例16～20中，合成例1～3得到的聚碳酸酯内混合亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯0.05份、丙酸十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯0.01份、四硬脂酸季戊四醇酯0.03份，继而添加混合调节成表7记载量的荧光增白剂(日本化药工业(株)カャラィトOS)、作为紫外线吸收剂的2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并嗪-4-酮)后，将上述的混合物用带放空部T模挤出机，在保持挤出机温度280～320℃、模温度290～330℃、放空部的真空度为27kPa的条件下，挤出、造粒。将该颗粒在120℃干燥4小时后，在100×100×2mm的模腔内，插入高度50μm的微棱柱的冲压器，在料筒温度330℃、金属模温度117℃下形成导光板。表7中表示了评价得到的导光板的结果。
表7
| PC(重量份) | UV吸收剂(重量份) | 荧光增白剂(重量份) | 导光性平均亮度(cd/m2) | 亮度不匀(％) | 折射率 | |
| 实施例21 | A100 | 1.0 | 0 | 6900 | 95 | 1.80 |
| 实施例22 | B100 | 1.0 | 0 | 5700 | 95 | 1.62 |
| 实施例23 | C100 | 1.0 | 0 | 5600 | 94 | 1.62 |
| 实施例24 | A100 | 1.0 | 0.02 | 5800 | 96 | 1.60 |
Claims (26)
1.一种聚碳酸酯共聚物，其特征是它是由芳香族二羟基成分构成的聚碳酸酯共聚物(A)，且该聚碳酸酯共聚物中芴-9-酮的含量是15ppm以下；其中全部芳香族二羟基成分中的5～95摩尔％是用下述通式[1]表示的含芴骨架的二羟基化合物(1)，
式中，R1～R4分别独立地表示氢原子、非必要地含有碳原子数1～9的芳香族基的烃基或卤原子；和
95～5摩尔％是用下述通式[2]表示的二羟基化合物(2)
式中，R5～R8分别独立地表示氢原子、非必要地含碳原子数1～9的芳香族基的烃基或卤原子，W是单键、非必要地含碳原子数1～20的芳香族基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基。
2.权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中该聚碳酸酯共聚物中芴-9-酮的含量是5ppm以下。
3.权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中，芳香族二羟基成分是全部芳香族二羟基成分的15～85摩尔％是用上述通式[1]表示的含有芴骨架的二羟基化合物及85～15摩尔％是用上述通式[2]表示的二羟基化合物(2)。
4.权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中用上述通式[1]表示的含有芴骨架的二羟基化合物是9，9-双(4-羟基苯基)芴或者9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。
5.权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中用上述通式[2]表示的二羟基化合物是选自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯及1，1-双(4-羟基苯基)环己烷中的至少一种。
6.权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中该芳香族聚碳酸酯共聚物，在遮光状态下将其5g溶解在二氯甲烷50ml的溶液用光程长30mm测定的b值是5.0以下。
7.权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中该聚碳酸酯共聚物中硫化合物的含量以硫原子计是50ppm以下。
8.权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中该聚碳酸酯共聚物的基于该共聚物的末端氯甲酸酯基的氯含量是10ppm以下，而且末端羟基的含量是250ppm以下。
9.权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征是在用上述通式[1]表示的含有芴骨架的二羟基化合物(1)及用上述通式[2]表示的二羟基化合物(2)在有机溶剂中，光气和酸结合剂的存在下进行聚合反应制造聚碳酸酯共聚物的方法中，该聚合反应实质上是在没有分子状氧存在下实施的。
10.一种聚碳酸酯组合物，其含有A)聚碳酸酯共聚物(A)100重量份及B)紫外线吸收剂(B)0.01～5重量份，其中聚碳酸酯共聚物(A)是由芳香族二羟基成分构成的，全部芳香族二羟基成分中的5～95摩尔％是用下述通式[1]表示的含芴骨架的二羟基化合物(1)，
式中，R1～R4分别独立地表示氢原子、非必要地含有碳原子数1～9的芳香族基的烃基或卤原子；和
95～5摩尔％是用下述通式[2]表示的二羟基化合物(2)，
式中，R5～R8分别独立地表示氢原子、非必要地含碳原子数1～9的芳香族基的烃基或卤原子，W是单键、非必要地含碳原子数1～20的芳香族基的烃基、O、S、SO、SO2、CO或COO基；
且该聚碳酸酯共聚物中芴-9-酮的含量是15ppm以下。
11.权利要求10所述的聚碳酸酯组合物，其中紫外线吸收剂(B)能够均匀地分散在该聚碳酸酯共聚物(A)中，而且在该共聚物(A)的熔融成型条件下稳定。
12.权利要求10所述的聚碳酸酯组合物，其特征是，在由该聚碳酸酯共聚物(A)形成的厚度2mm的成型板上照射300～400nm的、照射强度15mW/cm2的水银灯7日后的黄色度(YI)的变化量作为ΔYI0，将由该聚碳酸酯共聚物(A)和紫外线吸收剂(B)构成的聚碳酸酯组合物形成的厚度2mm的成型板上照射300～400nm的、照射强度15mW/cm2的水银灯7日后的黄色度变化作为ΔYI1，将由于紫外线吸收剂(B)的耐光性改善效果的程度(RYI)作为
RYI＝(1-ΔYI1/ΔYI0)×100(％)时，
则RYI≥50％。
13.权利要求10所述的聚碳酸酯组合物，其中将紫外线吸收剂(B)以10mg/L的浓度溶解在二氯甲烷中时用光程长1cm测定的360nm吸光度(A360nm)是0.5以上，且400nm吸光度(A400nm)是0.01以下。
14.权利要求10所述的聚碳酸酯组合物，其中对于该聚碳酸酯共聚物(A)100重量份添加2重量份的紫外线吸收剂(B)的聚碳酸酯组合物的玻璃化温度作为Tg’、将不添加紫外线吸收剂(B)的聚碳酸酯共聚物(A)的玻璃化温度作为Tg时，Tg是150℃以上，而且满足下式，
Tg-Tg’≤5℃。
15.权利要求10所述的聚碳酸酯组合物，其中紫外线吸收剂(B)是苯并三唑系、二苯甲酮系、三嗪系或者苯并嗪系的紫外线吸收剂。
16.权利要求10所述的聚碳酸酯组合物，其中紫外线吸收剂(B)是用下述通式[3]表示的苯并嗪系的紫外线吸收剂，
式中，R9～R11分别独立地表示氢原子、非必要地含有芳香族烃基的碳原子数1～9的烃基或卤原子，Ar表示碳原子数6～15的q价的芳香族烃基、q表示1，2或3的整数。
17.一种成型品，其是由权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物(A)形成的。
18.一种膜或者板，其是由权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物(A)形成的。
19.一种成型品，其是由权利要求10所述的聚碳酸酯组合物形成的。
20.一种膜或者板，其是由权利要求10所述的聚碳酸酯组合物形成的。
21.一种耐光性成型品，其是在由权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物(A)形成的成型品表面上被覆了由含有紫外线吸收剂的聚合物组合物构成的层。
22.一种复合膜或者板，其是在由权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物(A)形成的膜或者板的两面或单面上积层由含有紫外线吸收剂的聚碳酸酯组合物构成的层。
23.一种光漫射板，其是由含有权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物(A)99.7～80重量份及透明微粒子0.3～20重量份的聚碳酸酯组合物形成的。
24.权利要求23所述的光漫射板，其中所述聚碳酸酯组合物相对于聚碳酸酯共聚物(A)100重量份，进一步含有紫外线吸收剂(B)0.01～5重量份。
25.权利要求23所述的光漫射板，其中所述聚碳酸酯组合物相对于聚碳酸酯共聚物(A)100重量份，进一步含有荧光增白剂0.0005～0.1重量份。
26.权利要求23所述的光漫射板，其中所述透明微粒子具有1～30μm的平均粒径。
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