JPH06145317A - 新規芳香族ポリエステルカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液晶パネル、オーブン、プリンター、光学レ
ンズ、ヘッドランプレンズ、ハンダ耐熱用途等に適した
特に優れた耐熱性を有し、更に透明性と成形性の優れた
芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を提供する。 【構成】 特定量の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレンを含む二価フェノール、特定量の芳香
族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及びカー
ボネート前駆物質からなる新規芳香族ポリエステルカー
ボネート樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な芳香族ポリエス
テルカーボネート樹脂に関する。更に詳しくは、特に高
い耐熱性と良好な光学特性を有する新規な芳香族ポリエ
ステルカーボネート樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリエステルカー
ボネート樹脂としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）とテ
レフタル酸やイソフタル酸又はこれらのエステル形成性
誘導体に、ホスゲンやジフェニルカーボネート等のカー
ボネート前駆物質を反応させて得られるものが知られて
おり、かかる芳香族ポリエステルカーボネート樹脂が透
明性、耐熱性、寸法精度が良い等の優れた性質を有する
ことも知られている。

【０００３】しかしながら、近年軽薄短少化を反映して
より過酷な条件での使用が増え、光線透過率等の光学特
性に加えて更に高い耐熱性が求められている。耐熱性の
優れた芳香族カーボネート樹脂を得るために、ビスフェ
ノールＡよりも剛直な二価フェノールを使用した芳香族
ポリカーボネート樹脂が提案されている。例えば９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにカーボ
ネート前駆物質を反応させると耐熱性の優れた芳香族ポ
リカーボネート樹脂が得られることは公知である（米国
特許第３５４６１６５号明細書）。しかしながら、この
芳香族ポリカーボネートを合成する際、溶媒に不溶のゲ
ル状物が多量に生成し、溶媒可溶成分の收率は高々６０
〜７０％で実用性に乏しい上にこのものを溶融成形しよ
うとしても、溶融粘度が高すぎて成形できないという問
題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
パネル、オーブン、プリンター、光学レンズ、ヘッドラ
ンプレンズ、ハンダ耐熱用途等に適した特に優れた耐熱
性を有し、更に透明性と成形性の良好な芳香族ポリエス
テルカーボネート樹脂を提供することにある。本発明者
は、上記目的を達成せんとして、新規な芳香族ポリエス
テルカーボネートについて鋭意研究を重ねた結果、特定
量の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンを含む二価フェノールと芳香族ジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体とカーボネート前駆物質を反応さ
せることにより、特に優れた耐熱性を有し、透明性と成
形性の良好な芳香族ポリエステルカーボネート樹脂が得
られることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成
したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、０．１〜７５
モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレンである二価フェノール、芳香族ジカルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体及びカーボネート前駆物質か
らなり、エステル基の含量がエステル基とカーボネート
基の合計モル数に対して５〜７５モル％である新規芳香
族ポリエステルカーボネート樹脂に係るものである。

【０００６】本発明の芳香族ポリエステルカーボネート
樹脂の製造に使用する９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンは、フルオレノンとフェノールの反
応により得られる。このものの不純物の量があまりに多
くなると得られる樹脂の熱安定性が低下するようになる
ので再結晶処理したものが好ましく、特に再結晶処理を
繰返して不純物の量を液体クロマトグラフィーで１％以
下に減少させた純度９９％以上のものが好ましい。

【０００７】上記９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンと併用する他の二価フェノールとして
は、例えばハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド
等があげられる。なかでもビスフェノールＡが特に好ま
しい。

【０００８】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンと他の二価フェノールの使用割合は、前者が
０．１〜７５モル％、後者が９９．９〜２５モル％であ
り、好ましくは前者が２〜６０モル％、後者が９８〜４
０モル％である。前者の量が０．１モル％より少いとき
は、充分な耐熱性が得られ難く、７５モル％より多くな
ると成形性が悪化するようになる。

【０００９】また、本発明の芳香族ポリエステルカーボ
ネート樹脂の製造に使用する芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、５−tert−ブ
チルイソフタル酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、３，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、
３，３′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェ
ニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プ
ロパン、ナフタレンジカルボン酸、トリメチル−３−フ
ェニルインダン−４，５−ジカルボン酸等があげられ
る。なかでもテレフタル酸やイソフタル酸が特に好まし
い。また、これらの誘導体としてはこれらの酸クロライ
ド、エステル類が用いられる。

【００１０】芳香族ジカルボン酸成分の使用量は、得ら
れる芳香族ポリエステルカーボネート樹脂中のエステル
基の含量がエステル基とカーボネート基の合計モル数に
対して５〜７５モル％になる量、即ち二価フェノールの
全使用モル数に対する芳香族ジカルボン酸成分の使用モ
ル数が５〜７５モル％になる量である。芳香族ジカルボ
ン酸成分の使用量が上記量より少いと得られる樹脂成形
品の寸法精度が劣るようになり、上記量より多いと溶融
時の流動性が劣り成形性が低下し、いずれも本発明の目
的が達成されない。

【００１１】本発明の芳香族ポリエステルカーボネート
樹脂の製造に使用するカーボネート前駆物質としては、
例えばホスゲン、上記二価フェノール類のビスクロロホ
ーメート及びビスアリールカーボネート等があげられ、
ビスアリールカーボネートの例としてはジフェニルカー
ボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ
−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボ
ネート、ジナフチルカーボネート等があげられる。これ
らの中でもホスゲンとジフェニルカーボネートが好まし
い。本発明の芳香族ポリエステルカーボネートを製造す
るには、通常のポリエステルカーボネートを製造する際
に用いる方法、例えば二価フェノールと芳香族ジカルボ
ン酸又はその酸クロライドとホスゲンとの界面反応、又
は二価フェノールと芳香族ジカルボン酸とビスアリール
カーボネートとのエステル交換反応が好ましく採用され
る。

【００１２】二価フェノールと芳香族ジカルボン酸又は
その酸クロライドとホスゲンとの反応では、通常酸結合
剤及び有機溶媒の存在下に行う。酸結合剤としては例え
ば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属
の水酸化物、ピリジン等が用いられる。有機溶媒として
は例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば
第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いる
ことができ、分子量調節剤として例えばフェノールやp-
tert−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが
好ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分
〜５時間、反応中のpHは通常１０以上に保つのが好まし
いが、ジカルボン酸を用いる方法ではエステルカーボネ
ート無水物を経由するので、エステルカーボネート無水
物を生じる反応ではpH７〜９に、これを脱炭酸する反応
ではpH８〜１０に調節するのが好ましい。

【００１３】エステル交換反応では、不活性ガスの存在
下に二価フェノールと芳香族ジカルボン酸又はそのジエ
ステルとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧
下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変
化させ、最終的には１mmHg以下にして生成したフェノー
ル類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程
度である。また、必要に応じて分子量調節剤や酸化防止
剤を加えてもよい。

【００１４】かくして得られる芳香族ポリエステルカー
ボネート樹脂は、その分子量があまりに小さいと得られ
る成形品が脆くなるので、その０．７g を塩化メチレン
１００mlに溶解して２０℃で測定した比粘度が０．１６
５以上のものが好ましい。

【００１５】本発明の芳香族ポリエステルカーボネート
樹脂は任意の方法で、例えば射出成形法、圧縮成形法、
押出成形法、溶液キャスティング法等で成形することが
できるが、そのガラス転移温度が著しく高いものはキャ
スティング法が好ましい。なお、本発明の芳香族ポリエ
ステルカーボネート樹脂には、必要に応じて例えば熱安
定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤等の添加剤を加えることができる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、比粘度はポリマー０．７g を塩化メチレン１００ml
に溶解し２０℃で測定し、ガラス転移温度はＤＳＣ（デ
ュポン社製９１０型）にて測定した。

【００１７】

【実施例１】温度計、撹拌機及び滴下漏斗付き反応器に
イオン交換水５０７部及び４８％水酸化ナトリウム水溶
液３３．３部を仕込み、９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン３．５部、ビスフェノールＡ２
０．７部及びハイドロサルファイト０．０７部を溶解し
た後塩化メチレン３０１部を加え、撹拌下１５〜２５℃
でホスゲン８部を２５分を要して吹込んだ。ホスゲン吹
込みと同時にテレフタル酸ジクロライド８．８部及びp-
tert−ブチルフェノール０．３０部を塩化メチレン１０
０部に溶解して滴下した。得られたオリゴマー混合液を
攪拌して乳化させた後トリエチルアミン０．０６部を加
え、２８〜３３℃で約２時間撹拌して反応を終了した。
反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗し、更
に塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水
と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発して無
色のポリマー２７部を得た（収率８６％）。このポリマ
ーの比粘度は０．７２０であり、ガラス転移温度は１９
２℃と高い耐熱性を示した。

【００１８】

【実施例２】ホスゲンの使用量を８．８部、９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの使用量を１
８．４部、ビスフェノールＡの使用量を１２．０部、テ
レフタル酸ジクロライドの使用量を９．２部にする以外
は実施例１と同様にして無色のポリマー３４部を得た
（収率８９％）。このポリマーの比粘度は０．８１６で
あり、ガラス転移温度は２４５℃と高い耐熱性を示し
た。

【００１９】

【実施例３】ホスゲンの使用量を６．９部、９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの使用量を
３．０部、ビスフェノールＡの使用量を１７．８部、酸
クロライドの使用量をテレフタル酸ジクロライド８．８
部及びイソフタル酸ジクロライド２．９部にする以外は
実施例１と同様にして無色のポリマーを得た。このポリ
マーの比粘度は０．７５４であり、ガラス転移温度は２
２５℃と高い耐熱性を示した。

【００２０】

【比較例１】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンを使用しないでビスフェノールＡの使用量を
２３．０部にする以外は実施例１と同様にして無色のポ
リマー３０部を得た（収率９７％）。このポリマーの比
粘度は０．３１４であり、ガラス転移温度は１６５℃と
低く耐熱性が劣るものであった。

【００２１】

【比較例２】ビスフェノールＡを使用しないで９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの使用量を
３５．４部にする以外は実施例１と同様にして反応を行
ったところ、ゲル状物が析出して濾過不能であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリエステルカーボネー
ト樹脂は新規なものであり、特に優れた耐熱性を有し、
更に透明性と成形性にも優れているので、液晶パネル、
オーブン、プリンター、光学レンズ、ヘッドランプレン
ズ、ハンダ耐熱用途等に極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ０．１〜７５モル％が９，９−ビス（４
   −ヒドロキシフェニル）フルオレンである二価フェノー
   ル、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
   及びカーボネート前駆物質からなり、エステル基の含量
   がエステル基とカーボネート基の合計モル数に対して５
   〜７５モル％である新規芳香族ポリエステルカーボネー
   ト樹脂。