JPH11315199A - フォトクロミック性ポリカ―ボネ―ト製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 予めフォトクロミック染料と混合しておいたポリカーボ
ネート樹脂を溶剤流延し、溶剤を蒸発させることにより
フォトクロミック製品が製造される。製造したフィルム
はポリカーボネート基材と共にインサート射出成形する
ことができ、フォトクロミック製品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明はポリカーボネート樹脂、より具
体的にはポリカーボネート樹脂成形品に関する。本発明
は、さらに、染料（これはフォトクロミックであっても
よい）及び／又は金属粒子を含んでなるポリカーボネー
ト樹脂成形品に関する。ポリカーボネートは多くの成形
品に望ましい性質を有する無定形熱可塑性樹脂である。
例えば、ポリカーボネートから作られたグレージング
類、レンズ類及び自動車ヘッドライト用レンズは高い耐
衝撃性と強度を有する。ポリカーボネート樹脂は高度に
透明とすることもでき、望ましい高い屈折率を有する。
さらに、ポリカーボネート樹脂の熱的性質から、射出成
形のような慣用技術による樹脂の加工処理が行える。し
かし、ポリカーボネート製品については様々な短所もあ
る。例えば、グレージングのような高品質染色又はフォ
トクロミック染色されたポリカーボネート製品を製造す
る方法は現在のところ存在していない。さらに、金属様
又は光輝外観をもつ高品質ポリカーボネート製品を製造
する方法も今のところ存在していない。

【０００２】ポリカーボネートのような熱可塑性材料中
に有機染料を配合する現在の２つの方法では、有機染料
の成形熱可塑性材料全体への配合或いは熱可塑性材料の
表面中への染料のインビビション（imbibition）のいず
れかが必要である。有機染料をポリカーボネートのよう
な熱可塑性材料全体に配合するための射出成形のような
既存の技術では通例満足できる結果が得られない。かか
る不十分な結果は、十分な射出成形には比較的高い温度
が必要とされること並びにポリカーボネートの比較的高
いガラス転移温度を始めとする幾つかの理由によって起
こる。例えば、ナフトピラン類、スピロナフトピラン類
及びスピロオキサジン類のようなポリカーボネートと同
時溶融（co-melt）されるフォトクロミック染料はポリ
マー溶融時に存在する比較的高い温度に暴露されると通
例分解する。もう一つの具体例として、ポリカーボネー
トは比較的高いガラス転移温度を反映して剛い分子構造
を有している。したがって、たとえフォトクロミック化
合物の分解がなくても、ポリカーボネートの剛い分子構
造のためフォトクロミック染料の完全な活性化は阻害さ
れる。フォトクロミック染料が活性化されるにはポリカ
ーボネート中での幾何学的変換を経なければならないか
らである。

【０００３】ポリカーボネートの表面への染料のインビ
ビションでもポリカーボネートの比較的高いガラス転移
温度との関連で満足できる結果は得られない。剛い分子
構造のためにポリカーボネート中への染料の浸透が阻害
されると考えられる。溶剤での処理によるポリカーボネ
ート樹脂の表面構造の改質は染料のポリカーボネート中
へのインビビションを改善するといわれている。米国特
許第５２６８２３１号には、染料を受容すべくポリカー
ボネート表面構造を改質するのにシクロヘキサノンが有
効な溶剤である旨開示されている。しかし、それに記載
された方法では粗いオレンジの皮のようなテクスチャー
をもつポリカーボネートの表面が残り、多くの用途には
不適格である。

【０００４】熱可塑性樹脂材料からフォトクロミック製
品を製造するとともに染料添加剤の熱分解を防ぐための
アプローチとして、米国特許第５２１９４９７号及び同
第５５３１９４０号に記載されているような、室温流延
技術による製品の成形がある。しかし、多くの事例で
は、熱加工処理技術を用いるのが望ましい。１９８４年
６月２１日に出願され、１９８６年１月１１日に出願公
開された特願昭５９−１２８１９２号には、フォトクロ
ミック添加剤の付いたフィルムを金型にインサートし、
それに続いて金型を充填する（インサート射出成形）こ
とが記載されている。しかし、使用される（フォトクロ
ミック性をもつ）フィルムはインビビション或いは予備
形成フィルムのコーティングによって調製される。フォ
トクロミック着色剤はフィルムに均一に分散せず、均一
分散体の品質に欠ける。

【０００５】金属様又は光輝外観をもつポリカーボネー
ト製品を製造するためのこれまでのアプローチは金属添
加剤が高温でのポリカーボネートの劣化を引き起こすの
でほとんど不成功であった。さらに、金属様外観を生じ
るには通例金属の配合量を比較的高くする必要がある
が、これは劣化の問題を悪化させる。サングラスのよう
な用途には、比較的少ない金属配合量で金属様外観をも
つ半透明ポリカーボネート製品を製造することが望まれ
る。かかる金属様ポリカーボネート製品がフォトクロミ
ックでもあることも望まれる。

【０００６】本発明の方法は、溶媒和ポリカーボネート
樹脂全体に均質に染料（フォトクロミックでもよい）及
び／又は金属添加剤を分散させる。溶剤混合物を次いで
流延して、染料及び／又は金属添加剤が均質に分散した
ポリカーボネートフィルムを形成する。流延フィルムを
金型内の金型壁に対して配置して、このインサートの背
後から金型内に基材樹脂を注入できる。製品はこのよう
にして染料を長時間高温に暴露することなく成形され、
そのため染料の劣化が防がれる。

【０００７】

【発明の概要】本発明は、染色及び／又は金属様ポリカ
ーボネート樹脂ブレンド及び製品を製造するための方法
であって、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂を有機
溶剤中に溶解し、有効量のフォトクロミック染料及び／
又は製品に金属様外観を付与するのに有効な量の金属添
加剤及び／又はフォトクロミックでない染料の有効量
を、上記溶解樹脂と共に均質に混合し、上記混合物のフ
ィルムを流延し、かつ溶剤を除去することを含んでなる
方法を包含する。

【０００８】流延フィルムは金型内の金型壁にインサー
トして、ポリカーボネート樹脂基材にインサート成形し
得る。

【０００９】 〔発明の詳細な説明〕本発明に有用な芳香族カーボネー
トポリマーはポリカーボネートである。界面重合法によ
るポリカーボネートの合成方法も周知であり、詳細につ
いて例えば米国特許第３０２８３６５号、同第３３３４
１５４号、同第３２７５６０１号、同第３９１５９２６
号、同第３０３０３３１号、同第３１６９１２１号、同
第３０２７８１４号及び同第４１８８３１４号を参照さ
れたい。これらの米国特許の開示内容は文献の援用によ
って本明細書に取り込まれる。

【００１０】一般に、界面重合法は二価フェノールとハ
ロゲン化カルボニル（カーボネート前駆体）との反応を
含んでなる。合成プロセスの反応条件は種々変更し得る
が、好ましいプロセスの幾つかでは、ジフェノール反応
体を苛性アルカリ水溶液中に溶解もしくは分散させ、得
られた混合物を適当な水と非混和性の溶媒に加え、上記
反応体をホスゲンのようなカーボネート前駆体と適当な
触媒の存在下制御されたｐＨ条件下で接触させるのが通
例である。最も常用される水非混和性溶剤には、塩化メ
チレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ト
ルエンなどがある。

【００１１】用いた触媒は二価フェノール反応体とカー
ボネート前駆体との重合速度を高める。代表的な触媒に
は、特に限定されないが、トリエチルアミンのような第
三アミン類、第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウ
ム化合物などがある。本発明のポリカーボネート樹脂を
製造するための好ましい方法はホスゲン化反応を含んで
なる。ホスゲン化反応の進行する温度は０℃未満の温度
から１００℃を上回る温度まで変更し得る。ホスゲン化
反応は好ましくは室温（２５℃）から５０℃までの温度
で進行する。この反応は発熱反応であるので、ホスゲン
の添加速度を利用して反応温度を調節し得る。必要なホ
スゲンの量は一般に二価フェノール反応体の量のみなら
ず、二価カルボン酸が存在するときはその量にも依存す
る。

【００１２】使用される二価フェノールは公知であり、
その反応性基は２つのフェノール性水酸基である。二価
フェノールの幾つかは次の一般式で表される。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ａは炭素数１〜約１５の二価炭化水
素基、ハロゲンのような置換基をもつ炭素数１〜約１５
の置換二価炭化水素基、

【００１５】

【化３】

【００１６】であり、各Ｘは水素、ハロゲン、及び炭素
数１〜約８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール
基、炭素数７〜約１４のアラルキル基、炭素数７〜約１
４のアルカリール基、炭素数１〜約８のアルコキシ基又
は炭素数６〜１８のアリールオキシ基のような一価炭化
水素基からなる群から独立に選択され、ｍは０又は１で
あり、ｎは０〜５の整数である。

【００１７】本発明の実施に当たり使用できる二価フェ
ノールの典型例は、（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（「ビスフェノールＡ」としても知られる）、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プ
ロパンのようなビスフェノール類；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）エーテルのような二価フェノール
エーテル類；ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルの
ようなジヒドロキシジフェニル類；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンのようなジヒドロキシア
リールスルホン類；レゾルシノール、ヒドロキノンのよ
うなジヒドロキシベンゼン類；１，４−ジヒドロキシ−
２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３
−メチルベンゼンのようなハロ−及びアルキル−置換ジ
ヒドロキシベンゼン類；並びにビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド及びビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホキシドのようなジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド類及びスルホキシド類である。その他
様々な二価フェノール類が利用可能であり、米国特許第
２９９９８３５号、同第３０２８３６５号及び同第３１
５３００８号に開示されている。これらの米国特許の開
示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
無論、２種類以上の異なる二価フェノールを使用するこ
とも、二価フェノールをグリコールと組み合わせて使用
することもできる。

【００１８】カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニ
ル、炭酸ジアリール又はビスハロホルメートのいずれで
もよい。ハロゲン化カルボニルには、臭化カルボニル、
塩化カルボニル及びそれらの混合物がある。ビスハロホ
ルメートには、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパンやヒドロキノンのビスク
ロロホルメートなどのような二価フェノールのビスハロ
ホルメート、或いはエチレングリコールのビスハロホル
メートなどのようなグリコールのビスハロホルメートが
ある。上記のカーボネート前駆体はすべて有用であるも
のの、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが好ま
しい。

【００１９】高分子量熱可塑性ランダム枝分れポリカー
ボネートも本発明の技術的範囲に属する。このようなラ
ンダム枝分れポリカーボネートは、上述の二価フェノー
ル及びカーボネート前駆体と共に多官能性有機化合物を
共反応させることによって製造される。このような枝分
れポリカーボネートの製造に有用な多官能性有機化合物
は米国特許第３６３５８９５号及び同第４００１１８４
号に開示されており、その開示内容は文献の援用によっ
て本明細書に取り込まれる。こうした多官能性化合物は
一般に芳香族であって少なくとも３つの官能基を含むも
のであり、官能基はカルボキシル、無水カルボン酸、フ
ェノール、ハロホルミル又はそれらの混合物である。こ
のような多官能性芳香族化合物の非限定的な具体例に
は、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、トリメリト酸無水物、トリメリト酸、トリメリトイ
ルトリクロライド、４−クロロホルミルフタル酸無水
物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、
メリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物な
どがある。好ましい多官能性芳香族化合物は１，１，１
−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリメリト
酸無水物又はトリメリト酸、或いはこれらのハロホルミ
ル誘導体である。線状ポリカーボネートと枝分れポリカ
ーボネートのブレンドも包含される。

【００２０】本明細書で用いる「ポリカーボネート」と
いう用語にはコポリエステルカーボネートも包含され
る。コポリエステルポリカーボネートは、次式：

【００２１】

【化４】

【００２２】（ただし、Ｄは重合反応に用いた二価フェ
ノールの二価芳香族残基である）の繰返しポリカーボネ
ート鎖単位に加えて、反復もしくは繰返しカルボキシレ
ート単位、例えば次式：

【００２３】

【化５】

【００２４】（ただし、Ｄは上記で定義した通りであ
り、Ｒ¹ は後記の通り定義される）の単位を含む樹脂で
ある。コポリエステルポリカーボネート樹脂も当業者に
周知の界面重合法で製造される。例えば、米国特許第３
１６９１２１号及び同第４４８７８９６号参照。一般
に、コポリエステルポリカーボネート樹脂は、ポリカー
ボネート単独重合体の合成について上記で説明したのと
同様の方法により、ただし水に非混和性の溶剤にジカル
ボン酸（エステル前駆体）を加えたものの存在下で製造
される。

【００２５】一般に、線状ポリエステルの合成に従来使
用されてきたジカルボン酸であれば、ポリエステルカー
ボネート樹脂の製造に利用し得る。一般に、利用し得る
ジカルボン酸には、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカル
ボン酸及び脂肪族−芳香族ジカルボン酸がある。これら
の酸は周知であり、例えば米国特許第３１６９１２１号
に開示されている。その開示内容は文献の援用によって
本明細書に取り込まれる。かかる芳香族ジカルボン酸の
代表的なものは次の一般式で表される。

【００２６】 ＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ （III） 式中、Ｒ¹ は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレ
ン、置換フェニレンなどの二価芳香族基；アラルキル又
はアルカリール基のような二価脂肪族−芳香族炭化水素
基；或いは式 −Ｅ− の非芳香族結合でつながった２
以上の芳香族基を表す。ただし、上記のＥは二価アルキ
レン又はアルキリデン基である。それ以外にも、Ｅは、
２以上のアルキレン又はアルキリデン基が非アルキレン
又はアルキリデン基（例えば、芳香族結合、第三アミノ
結合、エーテル結合、カルボニル結合、含ケイ素結合、
或いはスルフィドもしくはスルホキシドもしくはスルホ
ンなどの含硫黄結合など）でつながったものからなるも
のでもよい。さらに、Ｅは、炭素数５〜７の環式脂肪族
基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）又
は炭素数５〜７のシクロアルキリデン基（例えばシクロ
ヘキシリデンなど）でもよいし、或いはスルフィド、ス
ルホキシド又はスルホンのような含硫黄結合；エーテル
結合；カルボニル基；直接結合；第三窒素基；或いはシ
ラン又はシロキシのような含ケイ素結合であってもよ
い。Ｅの表し得るその他の基は当業者には自明であろ
う。本発明の目的からすると、芳香族ジカルボン酸が好
ましい。そこで、好ましい芳香族二官能性カルボン酸に
おいて、Ｒ¹ はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン
又は置換フェニレンのような芳香族基である。本発明の
ポリ（エステル−カーボネート）又はポリアリーレート
樹脂の製造に使用し得る好適な芳香族ジカルボン酸の非
限定的な例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ホモフタル酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジ酢
酸、並びにジフェニルジカルボン酸、並びに異性ナフタ
レンジカルボン酸のような多核芳香族酸がある。これら
の芳香族化合物はＹ基で置換されていてもよい。Ｙは、
塩素、臭素、フッ素などの無機原子；ニトロ基のような
有機基；アルキル基のような有機基；或いはアルコキシ
基のようなオキシ基でよく、必要とされるのは、Ｙが反
応体及び反応条件に対して不活性であるとともにそれら
によって影響されないことだけである。特に有用な芳香
族ジカルボン酸は次の一般式で表されるものである。

【００２７】

【化６】

【００２８】式中、ｊは０〜４の値をもつ整数であり、
各Ｒ³ はアルキル基、好ましくは低級アルキル（炭素数
１〜約６のもの）からなる群から独立に選択される。こ
れらのジカルボン酸の混合物も使用し得る。したがっ
て、本明細書で「ジカルボン酸」という用語を用いる場
合、その用語には２以上のジカルボン酸の混合物も包含
されると理解すべきである。

【００２９】芳香族ジカルボン酸として最も好ましいの
はイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの混合物であ
る。特に有用な二官能性カルボン酸には、テレフタル酸
とイソフタル酸との重量が約１０：１〜約０．２：９．
８の範囲内にあるイソフタル酸とテレフタル酸との混合
物が含まれる。ジカルボン酸それ自体を用いる代わり
に、当該酸の反応性誘導体を用いることも可能であり、
時としてそれが好ましいこともある。そうした反応性誘
導体の具体例は酸ハライドである。好ましい酸ハライド
は酸ジクロライド及び酸ジブロマイドである。そこで、
例えばイソフタル酸、テレフタル酸又はそれらの混合物
を用いる代わりに、イソフタロイルジクロライド、テレ
フタロイルジクロライド及びそれらの混合物を用いるこ
とも可能である。

【００３０】コポリエステルカーボネート樹脂の製造に
用いられる反応体の比率は、生成物樹脂の目的とする用
途に応じて異なる。有用な比率については、上記で引用
した米国特許に記載されているように、当業者には自明
であろう。一般に、エステル結合はカーボネート結合に
対して約５〜約９０モル％である。例えば、５モルのビ
スフェノールＡが４モルのイソフタロイルジクロライド
及び１モルのホスゲンと完全に反応すると、８０モル％
のエステル結合を含んだコポリエステルカーボネートを
与える。

【００３１】金型に射出し得るポリカーボネートであれ
ば、フォトクロミック染料の分散体を含むポリカーボネ
ートフィルムをもつ本発明の製品の製造に基材成分とし
て使用し得る。射出成形に好ましいポリカーボネート樹
脂はビスフェノールＡとホスゲンから誘導されるもの
で、２５の塩化メチレン中で約０．３〜約１．５ｄｌ／
ｇの固有粘度を有する。

【００３２】金型インサート用フィルムを得るためフォ
トクロミック染料と混合して流延するのに用いるポリカ
ーボネート樹脂は好適にはヘイズの問題のない比較的高
分子量のポリエステル−カルボン酸樹脂である。これら
のフィルムの流延に好ましい樹脂は、１種類状の二価
フェノールとカーボネート前駆体と少量の芳香族エ
ステル前駆体から誘導される。好ましい芳香族エステル
前駆体は、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタロイ
ルジクロライド及びテレフタロイルジクロライドからな
る群から選択される。

【００３３】本発明の実施において、１種類だけの芳香
族エステル前駆体を用いてもよいし、２種類以上の異な
るエステル前駆体の混合物を用いてもよい。低ヘイズの
カーボネートポリマーの製造に使用する芳香族エステル
前駆体の量は光学特性改善量である。光学特性改善量と
は、溶剤流延フィルムの光学特性を改善するのに有効な
量、すなわちフィルムのヘイズを低減するのに有効な量
を意味する。一般に、この量は約１〜約１０モル％、好
ましくは約２〜約９モル％、さらに好ましくは約３〜８
モル％である。芳香族エステル前駆体のモル％は、カー
ボネートポリマーの製造に利用される当該エステル前駆
体と二価フェノールの総量を基準にしたものである。

【００３４】一般に、上記エステル前駆体を約１モル％
未満しか使用しないと、フィルムの光学特性に何の改善
もみられない。上記エステル前駆体を約１０モル％より
多く使用すると、ポリマーはポリカーボネート樹脂の呈
する有益な効果を喪失し始める。この高分子量溶剤流延
芳香族カーボネートポリマーはポリマー鎖中にカーボネ
ート基、カルボキシレート基及び芳香族炭素環式基を含
んでいて、カルボキシレート基の少なくとも若干は芳香
族炭素環式基の環炭素原子に直接結合している。

【００３５】ヘイズの低減したカーボネートポリマーは
ポリマー鎖中にエステル結合とカーボネート結合を含ん
でいて、エステル結合の量は約１〜約１０モル％、好ま
しくは約２〜約９モル％、さらに好ましくは約３〜約８
モル％である。例えば、５モルのビスフェノールＡが０
−５モルのイソフタロイルジクロライド及び４．５モル
のホスゲンと完全に反応すると、１０モル％のエステル
結合を含むカーボネートポリマーを与える。

【００３６】ヘイズの低減したカーボネートポリマーは
少なくとも次の２つの繰返し構造単位を含む。

【００３７】

【化７】

【００３８】及び

【００３９】

【化８】

【００４０】式中、Ｘ、Ａ、ｍ、Ｒ³ 及びｊは前記で定
義した通りである。単位VIは、使用した芳香族エステル
前駆体の量に応じて、単位Ｖ及びVIの合計存在量を基準
にして約１〜約１０モル％の量で存在する。フォトクロ
ミック染料と混合するためのヘイズ低減高分子量熱可塑
性芳香族カーボネートポリマーは一般に、２５℃の塩化
メチレン中で測定して約０．５ｄ／ｇ以上、好ましくは
０．６ｄ／ｇ以上の固有粘度を有する。

【００４１】本発明のプロセスでは、低温流延フィルム
に使用するポリカーボネート樹脂を最初に有機溶剤中に
溶解する。どんな不活性有機溶剤を使用してもよい。不
活性有機溶剤は、混合物の成分との反応に参加せず、そ
れらに悪影響を与えないものであればどんなものでもよ
い。好ましい溶剤は塩化メチレンである。有機溶液中に
おける樹脂濃度は好適には約１．０〜約２５重量％の範
囲である。

【００４２】このポリカーボネート樹脂溶液に対して、
フィルムを着色するのに有効な量の染料及び／又はフォ
トクロミック有効量のフォトクロミック染料、及び／又
はフィルムに金属様又は光輝外観を付与するのに有効な
量の金属添加剤を均質に混合する。染料の有効量は一般
に樹脂の約０．１〜約１０．０重量％の範囲であり、好
ましくは０．１〜０．３％である。金属添加剤の有効量
は好ましくは樹脂の０．１〜５．０重量％である。混合
は室温で行われる。

【００４３】本発明の溶剤流延フィルムは、溶液をテン
プレートに注ぎ、溶剤を蒸発させてフィルムを形成する
ことを含んでなる周知の慣用溶剤流延プロセスで製造す
ることができる。好ましくは蒸発は室温で行われる。こ
うしたフィルムは概して約０．５〜約２５ミル、好まし
くは約１〜約１５ミルの厚さを有する。フォトクロミッ
ク染料は周知の化合物であり、それらの製造方法も同様
である。

【００４４】フォトクロミック性を付与するのに好適な
ナフトピラン化合物の例は次の式（VII）で表し得る。

【００４５】

【化９】

【００４６】式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ
₁₀及びＲ₁₁は各々水素；アルキル、アルコキシ、非置換
又は置換フェニル、ナフチル、シクロアルキル、フリ
ル、アルコイル、アルコイルオキシ、アロイル、アロイ
ルオキシのような安定な有機基；複素環式基：ハロゲ
ン；アミノ又はニトロのような窒素置換基；或いはモル
ホリノ、ピペリジノ又はピペラジノのような窒素置換環
式化合物とすることができ、Ｚは水素、置換フェニル基
又は置換ナフチル基であり、Ｖは水素、置換フェニル又
は置換ナフチル基であるが、ただしＺとＶの少なくとも
一方が置換フェニル又は置換ナフチルであることを条件
とする。Ｚ又はＶのフェニル又はナフチル基の置換基
は、アルキル、アルコキシ、非置換又は置換フェニル、
ナフチル、シクロアルキル、フリル、アルコイル、アル
コイルオキシ、アロイル、アロイルオキシのような安定
な有機基；複素環式基：ハロゲン；アミノ又はニトロの
ような窒素置換基；並びにモルホリノ、ピペリジノ又は
ピペラジノのような窒素置換環式化合物から選択される
が、Ａ又はＢいずれかの１以上の置換フェニル又は置換
ナフチルの少なくとも１つの置換基がフェニル、ナフチ
ル又はフリルであることを条件とする。

【００４７】好ましいナフトピラン化合物には、３−
（４−ビフェニルイル）−３−フェニル−８−メトキシ
−３Ｈ−ナフト［２，１ｂ］ピラン、３−（４−ビフェ
ニルイル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１ｂ］
ピラン及び３，３−ジ（４−ビフェニルイル）−８−メ
トキシ−３Ｈ−ナフト［２，１ｂ］ピランがある。好ま
しいスピロナフトピラン化合物は次の式（VIII）で表し
得る。

【００４８】

【化１０】

【００４９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ
₉及びＲ₁₀は各々水素；アルキル、アルコキシ、フェニ
ル、ナフチル、シクロアルキル、フリル、アルコイル、
アルコイルオキシ、アロイル、アロイルオキシのような
安定な有機基；複素環式基：ハロゲン；アミノ又はニト
ロのような窒素置換基；或いはモルホリノ、ピペリジノ
又はピペラジノのような窒素置換環式化合物とすること
ができ、Ａは置換二価芳香族基である。二価芳香族基の
置換基は、水素又はアルキル、アルコキシ、フェニル、
ナフチル、シクロアルキル、フリル、アルコイル、アル
コイルオキシ、アロイルもしくはアロイルオキシのよう
な安定な有機基とし得る。さらに、置換二価基の置換基
もアルキル、アルコキシ、フェニル、ナフチル、シクロ
アルキル、フリル、アルコイル、アルコイルオキシ、ア
ロイル又はアロイルオキシで置換し得る。

【００５０】フォトクロミック効果を付与するのに好ま
しいスピロナフトピラン化合物には、８−メトキシスピ
ロ（３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３，９′−フ
ルオレン）、スピロ（３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラ
ン−３，９′−フルオレン）、８−メトキシスピロ（３
Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３，１′−テトラロ
ン）、６′，７′−ジメトキシ−８−メトキシスピロ
（３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３，１′−テト
ラロン）、７′−メトキシ−８−メトキシスピロ（３Ｈ
−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３，１′−テトラロ
ン）、２′，３′−ジフェニル−８−メトキシスピロ
（３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３，１′−テト
ラロン）、２′−メチル−８−メトキシスピロ（３Ｈ−
ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３，１′−テトラロ
ン）、２′−メチル−８−メトキシスピロ（３Ｈ−ナフ
ト［２，１−ｂ］ピラン−３，１′−インダン）、
２′，３′−ジフェニル−８−メトキシスピロ（３Ｈ−
ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３，１′−インデン）、
２′，３′−ジフェニル−８−メトキシスピロ（３Ｈ−
ナフト［２，１−ｂ］ピラン−３，１−テトラロン）、
２′−メチル−８−メトキシスピロ（３Ｈ−ナフト
［２，１−ｂ］ピラン−３，１′−テトラロン）、２′
−メチル−８−メトキシスピロ（３Ｈ−ナフト［２，１
−ｂ］ピラン−インダン）、及び２′，３′−ジフェニ
ル−８−メトキシスピロ（３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］
ピラン−３，１′−インデン）がある。

【００５１】式（VIII）の化合物の詳細及びその製造方
法は米国特許第４８５１５３０号及び同第４９１３５４
４号に見いだすことができる。その開示内容は文献の援
用によって本明細書に取り込まれる。数々のフォトクロ
ミック染料が、Ｋｅｙｓｔｏｎｅ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｃ
ｏｍｐａｎｙからＲｅｖｅｒｓｏｃａｌ Ｓｔｏｒｍ
Ｐｕｒｐｌｅ、Ｐｌｕｍ Ｒｅｄ、Ｂｅｒｒｙ Ｒｅ
ｄ、Ｃｏｒｎ Ｙｅｌｌｏｗ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｂｌｕｅ
等の名称で市販されている。Ｃｏｒｎ Ｙｅｌｌｏｗと
Ｂｅｒｒｙ Ｒｅｄはクロメン化合物であるが、Ｓｔｏ
ｒｍ ＰｕｒｐｌｅとＰｌｕｍ Ｒｅｄはスピロオキサ
ジンである。クロメン及びスピロオキサゼン化合物の一
般構造を図１に示す。

【００５２】本発明に使用するのに好適な金属添加剤に
は、アルミニウムのような金属が含まれる。反射材料を
与えるため、マイカのような非金属系反射剤も配合し得
る。金属添加剤は粉末にして約１００ミクロン未満の粒
度とするのが好ましい。好ましい粒子は球形又は平らな
フレークとし得る。好ましいグレードのアルミニウム粒
子はシルバーラインコーポレーション（Silverline Cor
poration）からＳＳＰ−９５０２０−Ｃ、ＳＳＰ−５０
４ＡＲ、ＥＳＳ−８００ＡＲ及びＥＳＳ−６０５ＡＲと
いうグレードで販売されている。これらのグレードの性
質は以下の通りである。

【００５３】

【表１】

【００５４】通例、製品に金属様外観を生ずるに十分で
あるがフィルムの光透過を完全にブロックするには不十
分な量の金属粒子が加えられる。アルミニウム粒子の好
ましい配合量は０．１〜０．５重量％の範囲である。同
程度の金属様外観を生ずるのに必要な配合量が少なくて
すむのでフレークの形状をした金属粒子が好ましい。本
発明の溶媒和組成物の混合は溶剤ブレンディングによっ
てなされる。添加の順序はさほど重要ではないが、すべ
ての成分を十分にブレンドすべきである。ブレンディン
グは連続式でも回分式でも行うことができる。１種類以
上のフォトクロミック染料を溶媒和ポリカーボネート樹
脂とブレンドし得る。

【００５５】以下の実施例を参照することで本発明の理
解を深めることができようが、これらの実施例は限定の
ためではなく例示を目的としたものであって、本発明を
実施するための最良の形態と思料されるものを開示した
ものである。本発明の樹脂と染料及び／又は金属粒子の
ブレンドは、プラスチックのコンパウンディング技術に
おいて知られた他のタイプの添加剤を添加することによ
ってさらに改質してもよい。かかる添加剤には、例え
ば、耐衝撃性改良剤、その他の樹脂、可塑剤、流動促進
剤及びその他の加工助剤、安定剤、離型剤、紫外線遮断
剤等がある。

【００５６】

【実施例】製造例１ １０００ｍｌ四首フラスコに機械式撹拌機、ｐＨプロー
ブ、苛性アルカリ水溶液導入管及びクライゼンアダプタ
ーを装着し、そのアダプターにドライアイス凝縮器及び
ガス導入管を取り付けた。このフラスコに３００ｍｌの
水、４５０ｍｌの塩化メチレン、０．７ｍｌのトリエチ
ルアミン（０．００５モル）、５７ｇ（０．２５モル）
のビスフェノールＡ、０．２４ｇ（０．００１６モル）
の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び０．０１２５
モル（ビスフェノールを基準にして５モル％）のテレフ
タロイルジクロライドを加えた。撹拌しながら、２５％
水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に上げ
た。ホスゲンをフラスコに１ｇ／ｍｉｎの速度で３０分
間（０．３モル）導入し、その間該ブライン溶液を使用
してｐＨを１０〜１１に維持した。ブライン層から樹脂
層を分離し、３重量％ＨＣｌ水溶液で洗液が酸性のまま
となるまで洗浄し、蒸留水で２度洗浄した。次いで樹脂
をワーリングブレンダー内で１５００ｍｌのメタノール
中に沈殿させ、さらに５００ｍｌのメタノールで洗浄
し、自然乾燥した。

【００５７】この樹脂５ｇを９５ｇの塩化メチレン中に
溶解し、その溶液をガラス板上に載置した５インチ×１
０インチステンレス鋼製テンプレート中に注いでフィル
ムとした。このガラス板の上に逆さにしたガラス皿を隙
間ができるように乗せ、溶剤を徐々に揮発させた。％ヘ
イズ測定用の試料はフィルムの中心からカットした。％
ヘイズ値はＧａｒｄｎｅｒ Ｐｉｖｏｔａｂｌｅ−Ｓｐ
ｈｅｒｅ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ（ＨＧ−１２０４モデ
ル）で求めた。結果を下記の表Ｉに示す。

【００５８】製造例２〜４ ０．０１２５モルのテレフタロイルジクロライドを下記
の表IIに示す０１２５モルの他の芳香族エステル前駆体
で置き換えたことを除いては、上記の製造例１の手順を
実質的に繰り返した。これらのフィルムの％ヘイズを測
定し、その結果を下記の表IIに示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例１ 上記の製造例１で得た樹脂２２．５ｇに、２７７．５ｇ
の塩化メチレンを混合した（１０％溶液）。この混合物
１５０ｇに、撹拌しながら０．０６７５ｇのＢｅｒｒｙ
Ｒｅｄフォトクロミック染料（Ｋｅｙｓｔｏｎｅ Ａ
ｎｉｌｉｎｅ社）を加えた。染料は、酢酸ブチル、ヘキ
サン、シクロヘキサン、エタノールやメタノールを始め
とする各種アルコール類、及びシクロヘキサノンやメチ
ルエチルケトンのような各種ケトン類等の好適な不活性
溶剤中に予め溶解し得る。得られた混合物約６．０ｇを
製造例１で説明した一連の１２ｍｍの型の各々に流延
し、室温で溶剤を蒸発させると、フォトクロミック性を
もつポリカーボネート樹脂フィルムが得られた。

【００６１】実施例２ 上記の実施例１で得た溶液３００ｇに、０．１５ｇのＣ
ｙａｓｏｒｂ ５４１１（Ｆ５２８）（Ｃｙｔｅｃ）、
０．０９ｇのＯｘｆｏｒｄ Ｂｌｕｅ、０．０２２５ｇ
のＢｅｒｒｙ Ｒｅｄ及び０．０２２５ｇのＣｏｒｎ
Ｙｅｌｌｏｗ（３種類のフォトクロミック染料はすべて
Ｋｅｙｓｔｏｎｅ Ａｎｉｌｉｎｅ社から得た）を加え
て混合した。得られた溶液約３０ｇを一連の１２ｍｍ直
径の型の各々に流延し、室温で溶剤を蒸発させると、フ
ォトクロミック性をもつポリカーボネート樹脂フィルム
が得られた。

【００６２】上記の実施例１及び２で製造したフォトク
ロミックフィルムは、ポリカーボネート樹脂のレンズ基
材にそれらを接着させるためのインサート射出成形での
積層フォトクロミック製品の製造に有用である。インサ
ート射出成形の技術は周知であり、例えば米国特許第４
８９８７０６号及び同第４９６１８９４号の記載を参照
されたい。これらの開示内容は文献の援用によって本明
細書に取り込まれる。好適には、成形はフィルムインサ
ートを金型の前部に装着し、樹脂基材を約４５０°Ｆ〜
５００°Ｆの範囲の溶融温度で射出する。

【００６３】フィルムインサートは好適なフィルム賦形
プロセスを用いて予め賦形してもよい。成形機での製品
の成形に先立って、金型部分を閉じる前にフィルムを金
型取付板のくぼみに装着する。くぼみは金型表面のノッ
チによって画定される。フィルムをくぼみに装着した
後、成形機を閉じて金型を形成する。次いで熱可塑性樹
脂を溶融状態でキャビティに射出してフィルムで占めら
れていないキャビティ部分を溶融状態で満たして積層品
を形成する。射出した樹脂が固化した後、金型部分を互
いに切り離してキャビティを開けばよい。

【００６４】実施例３ この実施例では、フォトクロミック性を導入するために
実施例１で製造したフィルムを用いて積層レンズの形成
を実証する。フィルム部分を金型の形状にカットし、開
いた射出金型の片面に装着した。次いで金型部分を閉じ
た。溶融したＬｅｘａｎ（登録商標）ポリカーボネート
樹脂（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．米国
マサチューセッツ州ピッツフィールド）を金型キャビテ
ィ内に射出した。この機械の樹脂溶融温度は５７５°Ｆ
であり、金型温度は１８０°Ｆである。

【００６５】冷却後、金型部分を開いて、成形品が金型
部分から取り出される。試験したとき、製品はフォトク
ロミック挙動を示した。実施例４ この実施例では、金属様の光輝外観を有し、フォトクロ
ミック染料を配合したポリカーボネートフィルムの成形
を実証する。

【００６６】製造例１に実質的に従って樹脂を製造し、
下記の表IIに示す成分を混合して均質樹脂混合物とする
ことにより、４種類の異なるフィルム（Ａ〜Ｄ）を製造
した。樹脂混合物を皿で乾燥することによりフィルムを
形成した。下記に示す成分は、Ｃｙｔｅｃ社から市販の
Ｃｙａｓｏｒｂ ５４１１として知られるＵＶ吸収剤で
あるＦ５２８を除いては、すべて上記で説明したもので
ある。

【００６７】下記の表IIIに示す各添加剤の重量はグラ
ム単位である。核実験は添加剤を２４．４ｇの樹脂に加
えることにより行った。

【００６８】

【表３】

【００６９】実験例Ａ〜Ｄはすべて同じ重量のアルミニ
ウム顔料（樹脂の０．１重量％）を含んでいるが、グレ
ードが異なると含まれる揮発性キャリアの量が異なるの
で表IIIに示す重量は異なっている。実験例Ａは非常に
重い金属様外観を示し、Ｂは非常に純粋な金属様外観を
示し、ＣとＤは全く金属様外観を呈さなかった。従っ
て、フレーク形のアルミニウム粒子が低い配合量で優れ
た金属様外観を与える。

【００７０】本発明をある好ましい態様を参照してかな
り詳細に説明してきたが、その他の態様も可能である。
従って、特許請求の範囲の技術的思想及び範囲は本明細
書における好ましい態様の記載だけに限定されるもので
はない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 クロメン及びスピロオキサジン系フォトクロ
ミック染料の一般化した構造を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/00 Ｃ０８Ｋ 7/00 // Ｂ３２Ｂ 27/36 １０２ Ｂ３２Ｂ 27/36 １０２ (72)発明者 ダグラス・ジョージ・ハミルトン アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・ヴァーノン、ノース・イーストゲイ ト・ドライブ、10420番 (72)発明者 ロドニー・リー・ミシェル アメリカ合衆国、インディアナ州、エヴァ ンズヴィル、グレンムーア・ロード、1508 番 (72)発明者 ジョン・ジー・スカバードニス アメリカ合衆国、インディアナ州、エヴァ ンズヴィル、キー・ウェスト・ドライブ、 311番

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フォトクロミックポリカーボネート樹脂
   ブレンド及び製品の製造方法であって、 熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶剤中に溶
   解して溶解樹脂を形成し、 上記溶解樹脂とフォトクロミック有効量のフォトクロミ
   ック染料とを均質に混合し、 上記混合物のフィルムを流延し、かつ溶剤を除去するこ
   とを含んでなる方法。
2. 【請求項２】 前記ポリカーボネート樹脂が、（ｉ）１
   種類以上の二価フェノールと（ii）カーボネート前駆体
   と（iii）ヘイズの低減に有効な量の芳香族エステル前
   駆体との溶剤流延性ポリカーボネート反応生成物であ
   る、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記芳香族エステル前駆体の量が、前記
   二価フェノールと前記芳香族エステル前駆体の合成使用
   量を基準にして、約１〜約１０モル％である、請求項２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 前記芳香族エステル前駆体が次の一般式
   で表される、請求項１記載の方法。 【化１】 式中、Ｒは一価炭化水素基及びハロゲン基から独立に選
   択され、Ｘはヒドロキシル及びハロゲン基から独立に選
   択され、ＣＯＸ基は互いにメタ位又はパラ位にある。
5. 【請求項５】 Ｒで表される前記一価炭化水素基がアル
   キル、シクロアルキル、アリール、アラルキル及びアル
   カリール基から選択される、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 ｎがゼロである、請求項４記載の方法。
7. 【請求項７】 前記芳香族エステル前駆体がイソフタル
   酸、テレフタル酸及びそれらの混合物から選択される、
   請求項４記載の方法。
8. 【請求項８】 前記芳香族エステル前駆体がイソフタロ
   イルジクロライド、テレフタロイルジクロライド及びそ
   れらの混合物から選択される、請求項４記載の方法。
9. 【請求項９】 前記有機溶剤が塩化メチレンである、請
   求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記混合が室温で行われる、請求項１
    記載の方法。
11. 【請求項１１】 熱可塑性フィルムの製造方法であっ
    て、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂を有機溶剤中
    に溶解して溶解樹脂を形成し、 ある量の非フォトクロミック染料、ある量のフォトクロ
    ミック染料、ある量の金属粒子及びこれらの組合せから
    なる群から選択される添加剤と上記溶解樹脂とを均質に
    混合し、 上記混合物のフィルムを流延し、かつ溶剤を除去するこ
    とを含んでなる方法。
12. 【請求項１２】 前記添加剤がある量の金属粒子であ
    る、請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記金属粒子がフレーク形である、請
    求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記添加剤がフォトクロミック染料と
    共にある量の金属粒子である、請求項１１記載の方法。