JPH01156739A - 有機フォトクロミック感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光記憶媒体として用いる有機フォトクロミッ
ク感光体に関し、特にスピロピラン化合物を用（・る場
合の発消色の繰返し特性を向上させるものである。

〔発明の背景〕

情報の集積化にともない、これまでの磁気記録から光磁
気記録へ記録方法が変化し、さらに高集積度の記録が可
能な光記録による情報の記録（記憶）が期待されている
。光記録方法にも２通りあり追記型と書換え型が存在し
将来的には実用上便利な書換え型が主流になると考えら
れる。書換え型に用いられる材料としては、ヒートモー
ドによる記録とフォトンモードによる記録が存在し記録
。

密度の高集積化が計れるフォトンモードによる記録が望
まれているところである。

前記フォトンモードの機能を有する記録素子としては、
着色速度、波長分離、波長の選択性に優れており、分子
という小さな単位での機能化が可能な有機記録材料を用
いることにした。前記有機記録材料の中でも波長分離、
量子収率のよいスピロピラン化合物を用いることにした
。

〔従来技術とその問題点〕

有機フォトクロミック材料は、次に示すような構造変化
によって発消色を繰り返す。■シスートランス異性、■
水素移動に基づ（互変異性、■ペリ環状反応−電子環式
反応による原子価異性、環状付加反応、■結合のイオン
解裂、■結合のラジカル解裂、光酸化還元。前記フォト
クロミック特性の中でも■、■、■は、波長分離、量子
収率等に光記録媒体として十分な物性が得られないため
実用化にはいたっていない。

一方、波長分離、量子収率に優れるスピロピラン誘導体
（Ｃ結合のイオン解裂）、または波長分離はあまり良（
ないが熱安定性に優れているフルギド誘導体等（■ペリ
環状反応）が、高分子中に分散されて支持体のないフィ
ルムとするか、または任意の支持体上になんらかの方法
で塗布した後に乾燥して光記録（記憶）媒体として用い
られてきた。スピロピラン誘導体は、代表的なフォトク
ロ、ミック化合物であり、光または熱エネルギーによっ
て発消色を繰り返すため、有機記録（記憶）材料として
有望であることが知られている。

これまでのスピロピラン化合物等では、光劣化の結果そ
の発色時の安定性、および繰り返し特性が悪く、繰り返
し回数が非常に少なかった。上記の点について改良を加
えるために種々のことが検討されてきた。

例えば特開昭４８−５１０３８号公報では、極性溶媒中
でフォトメロシアニン体が安定に存在することが従来か
ら知られており、高分子中に水酸基を含有させたり、水
酸基を含有する低分子化合物を高分子中に分散する方法
がとられ着色体の安定化の検討が試みられ゛ている。

しかし前記の場合、光照射がなくても暗所において発色
してしまうという問題があり、発消色を完全にコントロ
ールすることが困難であった。また特開昭６１−１１６
３５３号公報では、フォトメロシアニン体の、ある種の
凝集体（Ｊ−会合体）を形成させることによって着色時
の安定化も試みられているが、着色時の安定性および繰
り返し特性の両方において優れた有機フォトクロミック
材料は、未だ存在せず前記の点が問題として残っている
。

〔発明の目的と構成〕

本発明の目的は、赤外線書き込みによる光記録（記憶）
材料としての有機フォトクロミック化合物の繰り返し特
性の・向上であり、上記目的のため本発明においては、
スピロピラン誘導体に増感剤としてアズレン誘導体を加
え、これらを高分子化合物に担持させて赤外線で発色さ
せるようにした。

スピロピラン化合物は波長分離、量子収率には優れてい
るものの繰り返し特性、着色時の安定性に劣る。前記繰
り返し特性の劣る原因として発明者らは、通常の書き込
み光源に用いられる紫外線照射ニよって、スピロピラン
のイオン解裂体であるフォトメロシアニンが光劣化を起
こしスピロピランの濃度が書き込む回数に応じて減少し
てい（ものと考え、そこで紫外線を用いないスピロピラ
ンを解裂させる方法を鋭意研究の結果発明した。

フォトメロシアニンは紫外線を吸収し活性な励起状態へ
遷移し、励起状態のフォトメロシアニンは、きわめて不
安定であるため周辺に存在する酸素と容量に反応、また
はフォトメロシアニン自体の結合解離が生じて光劣化生
成物を与える。

上記の結果スピロピラン分子の数が減少して繰り返し回
数の低下現象を発現する。スピロピラン誘導体は、一般
に３６０ｎｍ前後の光を吸収し着色する。そこで前記紫
外線の代わりに赤外線を用いである種の化合物を励起し
た後、紫外領域でエネルギー移動させることによってス
ピロピランを励起し発色させることにした。ある種の化
合物とは、赤外線（半導体レーザー）照射によって最低
励起−１項状態（Ｓ、）へ励起された後、同じ波長の光
でさらにもう１つ上の励起状態（第二励起−１項状態；
Ｓ２　）へ励起されるアズレン誘導体である。アズレン
分子は、基底状態（Ｓｏ）とＳ、状態、またはＳ、状態
とＳ、状態のエネルギーレベル差が等しいためＳ、状態
へ励起された分子は、Ｓ１状態からＳ、状態へ、Ｓ１状
態へ励起されたときと同一の光によって励起される。前
記原理を応用してスピロピランに対して、選択的な励起
エネルギーの移動を行うことができるように分子設計さ
れたアズレン誘導体を増感剤として用いることによって
、高分子中に長鎖アルキル基を有するスピロピラン化合
物と、アズレン誘導体を分散させた有機フォトクロミッ
ク感光体は、赤外線レーザー（半導体レーザー）を用い
て光照射した部分のみ発色させることができる。消色に
は熱エネルギーの他に可視光も用いることが可能である
。前記有機フォトクロミック感光体は紫外線を照射しな
（ても光異性化することが可能となるため、光劣化生成
物を与えることがなくなり、光異性化反応の繰り返し特
性が飛躍的に向上することが可能となった。

光記録（記憶）を行うために、記録（記憶）材料が基板
となる高分子中に均一に分散されていることは非常に重
要なことである。部分的に濃度が薄いところが存在する
と、光記録（記憶）ができないことも生じてくる。そこ
でスピロピランを高分子中に均一に分散させるために適
当な分散剤を用いることにした。分散剤としては、炭化
水素化合物１長鎖アルキル脂肪酸、長鎖アルキル脂肪酸
塩、長鎖アルキル脂肪酸エステルからなる４種の化合物
の中から選ばれる少なくとも１つの化合物をスピロピラ
ンの濃度に対して１〜１０倍加えて用いる。

また上記有機フォトクロミック感光体を光記録（記憶）
媒体として用いたとき、書き込みおよび読み取り装置が
必要になる。上記材料をパーソナルコンピー−ターの記
録（記憶）装置に用いる場合、紫外線照射装置を用いて
いては大型でしかも高価な装置となる。したがって小型
で安価な装置とするためには、光源を赤外線レーザー（
半導体レーザー）とするのが好ましく、本発明による有
機フォトクロミック感光体は最適の材料であると考える
。

前記アルキル基を有するスピロピラン化合物とは、下記
一般式（１） ％式％ Ｒ１゜、Ｒ１，が、Ｃ１〜Ｃ２２の直鎖または枝分かれ
しているアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１ｇ　　のアルコキシ基
、Ｃ１〜Ｃ３のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２゜のア
ルケニル基、のうち少なくとも１つ以上を有しており、
水素原子、ベンジル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子、式−ＣＨ２０Ｒのエーテル、−ＣＨ，ＳＲのチオ
エーテル、−ＣＨ，Ｎ　Ｒ２のアミノ基であってもよ（
、少な（ともＲ９はニトロ基、ハロゲン原子等の電子吸
引性基であればよい。使用するスピロピラン誘導体は１
種類である必要はなく、複数のアルキル基を有するスピ
ロピラン化合物を用いることができる。

また前記アズレン誘導体が、下記一般式（２）％式％ Ｃ，Ｈ，、Ｃ１〜ＣｔＳの直鎖または枝分かれしている
１ルキル基、Ｃ１〜ＣｔＳ　のアルコキシ基％Ｃ１〜Ｃ
５のアルキル鎖を持つアリール基、Ｃ１〜ＣＩＯのアル
ケニル基、ベンジル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子、式−〇Ｈ２０Ｒのエーテル、−ＣＨ，ＳＲのチオ
エーテル、−ＣＨ，ＮＲ１のアミノ基の化合物が用いら
れる。

有機フォトクロミック感光体の作製方法としては、−膜
内な高分子被膜の作製方法が適用でき、溶液Ａとして、
適当な有機溶媒に高分子化合物を、５〜５０ｗｔ％の濃
度で溶解した中に、長鎖アルキル基を有するスピロピラ
ン化合物、０．１〜２０ｗｔ％を均一に分散または溶解
させたものを作製する。次に溶液Ｂとして炭化水素化合
物または長鎖アルキル脂肪酸または長鎖アルキル脂肪酸
塩または長鎖アルキル脂肪酸エステルの４種類から少な
（とも１つを、適当な有機溶媒に高分子化合物を１０〜
５０ｗｔ％の濃度で溶解した中に０．１〜４０ｗｔ％添
加し、さらにアズレン誘導体を１〜２５ｗｔ％添加し均
一に分散または溶解させる。

上記いずれも分散方法としては、ペイントコンディショ
ナー等で０．１〜５　ｍｍのガラスピーズを用いて１０
ｉ〜５ｈｒ　分散させればよい。好ましくは０．５〜１
　ｍｍのガラスピーズを用いて３０１ｒｕＡ〜２ｈｒ分
散させるのがよい。分散後、溶液Ａと溶液Ｂを適当な濃
度で混合しさらに均一に分散させ、得られた溶液はスピ
ンナー法、キャスト法、バーコーター、スプレー法、デ
イツプ法、等を用いて適当な基材の上に高分子被膜を作
製することができる。基材は、紙、プラスチック、ガラ
ス、石英ガラス等が用いられ、得られた被膜は真空乾燥
を行い溶媒を完全に除去する。

また膜厚は特に制限されるものではな（、上記スピロピ
ラン化合物、高分子化合物の性質によって異なり１〜１
０数μｍであればよい。

上記の方法により得られた有機フォトクロミック感光体
は、従来のものに比べて飛躍的に繰り返し回数が向上し
たものが得られる。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、以
下実施例により説明する。

〔発明の実施例〕

（実施例１） シル−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，２−
（２Ｈ−１）−ベンゾビラン〕を３重量部、゛高分子化
合物としてポリカーボネート（パンライ）Ｋ−１３００
；金入社製）を５０重量部と溶剤（テトラヒドロフラン
：シクロへキサノン＝１：１）１００重量部とを混合し
てペイントコンディショナーで０１５ｍｍのガラスピー
ズを用いて１ｈｒ均一になるように振とうした。

次に溶液Ｂとしてソルビタン脂肪酸エステル（日光ケミ
カルズ）を９重量部、１−二トロー５−メトキシアズレ
ンを１５重量部、高分子化合物としてポリカーボネート
（パンライトに−１３００；金入社製）を５０重量部と
溶剤（テトラヒドロフラン：シクロへキサノン＝１：１
）１００重量部とからなるポリマー溶液を調整し、ペイ
ントコンディショナーを用いて均一に溶解または分散さ
せる。その後、溶液Ａと溶液Ｂを５０重量部ずつ混合し
て溶液Ｃを作製する。溶液Ｃを用いて石英ガラス基板上
にスピンナー塗布して、感光体の膜厚２μｍを得た。感
光体に７８０ｎｍに発振波長のある半導体レーザーを照
射したところスピロピランはきれいに発色した。繰り返
し回数は１０００回を越える数字が得られた。

（実施例２） ヘキサデシル−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−
２，２−（２Ｈ−１）−ベンゾビラン〕を１重量部と、
６．８−ジニトロ−１−オクタデシル−３，３−ジメチ
ルスピロ〔インドリン−２，２−（２Ｈ−１）−ベンゾ
ビラン〕を３重量部、高分子化合分子化合物としてポリ
カーボネート（バイロン２００；東洋紡社製）を５０重
量部と溶剤（メチルエチルケトン：シクロへキサノン＝
１：１）１００重量部とを混合してペイントコンディシ
ョナーで０．６　ｍｍのガラスピーズを用いて２ｈｒ均
一になるように振とうした。次に溶液Ｂとしてデカグリ
セリン脂肪酸エステル（日光ケミカルズ）を１２重量部
、ｌ−ニトロ−５−メトキシアズレンを２０重量部、高
分子化合物としてポリエステル（バイロン２００；東洋
紡社製）を５０重量部と溶剤（メチルエチルケトン：シ
クロへキサノン＝１：１）１００重量部とからなるポリ
マー溶液を調整し、ペイントコンディショナーを用いて
均一に溶解または分散させる。

その後、溶液Ａと溶液Ｂを５０重量部ずつ混合して溶液
Ｃを作製する。溶液Ｃを用いて石英ガラス基板上にバー
コーターを用いて塗布して、感光体の膜厚５μｍを得た
。感光体に７１３Ｑ１ｍに発振波長のある半導体レーザ
ーを照射したところスピロピランはきれいに発色した。

繰り返し回数は１２００回を越える数字が得られた。

（実施例３） ヘキサデシル−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−
２，２−（２Ｈ−１）−ベンゾビラン〕を３重量部、高
分子化合物としてポリカーボネート（パンライトに−１
３００；金入社製）を５０重量部と、溶剤（テトラヒド
ロフラン：シクロへキサノン＝ｉ：１）１ｏｏ重量部と
を混合してペイントコンディショナーでＱ、　８　ｍｍ
のガラスピーズを用いて１　ｈｒ均一になるよ５に振と
うした。

次に溶液Ｂとしてポリオキシエチレン脂肪酸エステル（
日光ケミカルズ）を１０重量部、１−二トロー５−メト
キシアズレンを２０重量部、高分子化合物としてポリエ
ステル（バイロン２００；東洋紡社製）を５０重量部と
溶剤（メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝１：１
）１００重量部とからなるポリマー溶液を調整し、ペイ
ントコンディショナーを用いて均一に溶解または分散さ
せる。

その後、溶液Ａと溶液Ｂを５０重量部ずつ混合して溶液
Ｃを作製する。溶液Ｃを用いて石英ガラス基板上にバー
コーターを用いて塗布して、感光体の膜厚８μｍを得た
。感光体に７８０ｎｍに発振波長のある半導体レーザー
を照射したところスピロピランはきれいに発色した。繰
り返し回数は１１００回を越える数字が得られた。

（比較例１） 溶液Ａとして６．８−ジニトロ−１−オクタデシル−３
，３−−）メチルスピロ〔インドリン−２，２−（２Ｈ
−１）−ベンゾビラン〕を３重量部、高分子化合物とし
てポリカーボネート（パンライトに−１３００：・帝人
社袈）を５０重量部と溶剤（テトラヒドロフラン：シク
ロヘキサノン＝１：１）１００重量部とを混合してペイ
ントコンディショナーで０．８　ｍｍのガラスピーズな
用いて１ｈｒ均一になるように振と５した。次に溶液Ｂ
としてソルビタン脂肪酸エステル−（日光ケミカルズ）
を９重量部、高分子化合物としてポリカーボネート（パ
ンライトに−１３００；金入社製）を５０重量部と溶剤
（テトラヒドロフラン：シクロへキサノン＝１：１）１
００重量部とからなるポリマ）液を調整し、ペイントコ
ンディショナーを用いて均一に溶解または分散させる。

その後、溶液Ａと溶液Ｂを５０重量部ずつ混合して溶液
Ｃを作製する。溶液Ｃを用いて石英ガラス基板上にスピ
ンナー塗布して、感光体の膜厚２μｍを得た。感光体に
７８０ｎｍに発振波長のある半導体レーザーを照射した
ところスピロピランはまった（発色しなかった。　　　
− （比較例２） 溶液Ａとして６．８−ジニトロ−１−オクタデシル−３
，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，２−（２Ｈ−
１）−ベンゾビラン〕を３重量部、高分子化合物として
ポリカーボネート（パンライトに−１３００；音大社製
）を５０重量部と溶剤（テトラヒドロフラン：シクロへ
キサノン＝１：１）１００重量部とを混合してペイント
コンディショナーで０．８　ｍｍのガラスピーズを用い
てｌｈｒ均一になるように振とうした。次に溶液Ｂとし
てソルビタン脂肪酸エステル（日光ケミカルズ）を９重
量部、高分子化合物としてポリカーボネート（パンライ
）Ｋ−１３００；音大社製）をルｏ重量部ト溶剤（テト
ラヒドロフラン二シクロへキサノン＝１：１）１００重
量部とからなるポリマー溶液を調整し、ペイントコンデ
ィショナーを用いて均一に溶解または分散させる。その
後、溶液Ａと溶液Ｂを５０重量部ずつ混合して溶液Ｃを
作製する。

溶液Ｃを用いて石英ガラス基板上にスピンナー塗布して
、感光体の膜厚２μｍを得た。感光体に３６０ｎｍの光
を定常光照射したところスピロピランは、きれいに発色
したが繰り返し回数は１００回にもみたなかった。

スピロピラン誘導体としては、実施例において使用した
ものに限定されることはなく、且つ１種類である必要も
な（、複数のアルキル基を有するスピロピラン化合物を
用いることができる。

炭化水素化合物としては、Ｃ１゜〜Ｃ２□の炭素数のも
のが用いられる。炭素数が１０個より小さいと経時変化
として高分子から析出してしまい、また２２個よりも多
くなると高分子中で均一に存在することが不可能となる
。

また長鎖アルキル脂肪酸としてはＣ１２〜Ｃ２□の炭素
数のアルキル基を有していることが好ましく、直鎖脂肪
酸、ソルビタン脂肪酸、グリセリン脂肪酸、デカグリセ
リン脂肪酸、ポリグリセリン脂肪酸、ポリオキシエチレ
ングリセリン脂肪酸等があげられる。炭素数が１２個よ
り小さいと分散効果が十分でなく、また２２個より多く
なると合成が困難である。長鎖アルキル鎖の長さに関し
ては、以下の長鎖アルキル脂肪酸化合物においても同様
である。

長鎖アルキル脂肪酸塩としては、直鎖脂肪酸塩、ソルビ
タン脂肪酸塩、グリセリン脂肪酸塩、デカグリセリン脂
肪酸塩等があげられる。

長鎖アルキル脂肪酸エステルとしては、ソルビタン脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリ
ン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プ
ロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ングリセリン脂肪酸エステル等があげられる。

上記添加剤の他にもスピロピランの発色に悪影響を及ぼ
さないものであれば添加剤として用いることが可能であ
り上記添加剤によって制限されるものではない。

高分子化合物としては、適当な有機溶媒に溶解し且つ成
膜性があればなんでもよく例えば、塩化ビニルｍ脂、　
酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂
、メチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル樹脂、
ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、フェノー
ル樹脂、フレソール樹脂、フェノールホルマリン樹脂、
フェノールフルフラール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリイミド、等を用いることができる。

また上記スピロピラン化合物を上記高分子化合物に分散
させるために使用される溶媒としては、特に限定される
ものではな（、上記スピロピラン化合物、または上記高
分子化合物の性質によって選択すればよい。かかる溶媒
としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、などのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、さ
らにベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどの各種溶媒
または上記の混合溶媒などがあげられる。

〔発明の効果〕

スピロピラン誘導体に増感剤としてアズレン誘導体を加
え、これらを高分子化合物に担持し赤外線（半導体レー
ザー）で発色させることによって、赤外線書き込みによ
る光記録（記憶）材料としての有機フォトクロミック化
合物の繰り返し特性を飛躍的に向上させることが可能と
なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１が、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿２＿２の直鎖または枝分かれしているアルキ
   ル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルコキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿５のアリールアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアル
   ケニル基、のうち少なくとも１つ以上を有しており、水
   素原子、ベンジル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
   子、式−ＣＨ＿２ＯＲのエーテル、−ＣＨ＿２ＳＲのチ
   オエーテル、−ＣＨ＿２ＮＲ＿２のアミノ基であっても
   よく、少なくともＲ＿９はニトロ基、ハロゲン原子等の
   電子吸引性基〕で表わされるアルキル基を有するスピロ
   ピラン化合物と、 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８が水素原子、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ
   ＿５、ＣＨ＿３−ＣＨ−ＣＨ＿３、Ｃ＿４Ｈ＿９、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿８の直鎖または枝分かれしているアルキル
   基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルコキシ基、Ｃ＿１Ｃ＿５
   のアルキル鎖を持つアリール基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０の
   アルケニル基、ベンジル基、ニトロ基、シアノ基、ハロ
   ゲン原子、式−ＣＨ＿２ＯＲのエーテル、−ＣＨ＿２Ｓ
   Ｒのチオエーテル、−ＣＨ＿２ＮＲ＿２のアミノ基の化
   合物〕で表わされるアズレン誘導体とを高分子化合物に
   担持させ、赤外線レーザーを用いて光記録することを特
   徴とする有機フォトクロミック感光体。