JPH0224190A

JPH0224190A - 光記録材

Info

Publication number: JPH0224190A
Application number: JP63176117A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Tamaoki; 信之玉置
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1990-01-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は特定の化合物を用いた光記録材または表示材に
関する。

（従来の技術）光記録方式は、安価、人容晴の記録媒体が得られるため
に開発がさかんな分野である。従来この分野では無機系
金属薄膜を記録膜として、゛１′導体レーザの近赤外出
力を・度熱に変換し、その熱を利用して記録膜に穴をあ
け、或は相変化を生じさせてこれによる表面反射率の変
化を読みとるいわゆるヒートモードの光記録方式が実用
化されてきた。さらに近年有機染料を記録膜とするヒー
トモード光記録方式が新たに提案されている。しかし、
ヒートモードを用いた光記録方法では半導体レーザの出
力を熱に変換する際に基板等を通じて熱が発散するため
に感度に限界があり、又、穴をあける方式に基づくもの
では情報の消去が困難である。これらの観点より、吸収
した光を熱として発散することが少なく記録膜の変形を
防ぐ方法として、吸収した光を光ｒエネルギーとしてそ
のまま利用し、引きつづき起こる光反応を情報の記録再
生に用いようという、フォトンモードの光記録方法が提
案されており、特に情報の消去が可能なｒｉＪ逆型光記
録材料を得るための１段として精力的に研究が行われて
いる。これらの目的のためにフォトクロミック材料を記
録膜材料とする提案がなされており、例えば特開昭５７
−５９９５８号公報には直鎖アルキル基を汀するスピロ
ピラン誘導体が、特開昭６０−１２３８３８号公報には
同様のスピロピラン化合物の化学蒸青膜を記録層きずる
提案がなされている。又同様の目的によりヘラ−（Ａ、
Ｈｅ１ｌｅｒ）らはジャーナルオブケミカルソサエティ
ーパ・−キンＩ　（（Ｊ、Ｃ：ｈｅｍ、ｓｏｃ、Ｐｅｒ
ｋｌｎ　Ｉ）、２０２ｍ　（１９８１）　）においてフ
ルシトと称されるフォトクロミック化合物の特性とその
光記録材料への応用につき述べている。これらの化合物
の光記録力抜については種々提案されているが、一般的
には紫外光線を全面に照射してスピロピラン類、フルシ
ト化合物等のフォトクロミック化合物を強く青色させて
初期化を行い、次いで、フォトクロミック化合物の変色
域にあわせた可視光線照射によって情報の記録、読み出
しを行っている。

これらは一般に紫外〜可視光線の領域で杼われるが、最
近、゛ｒ導体レーザの発振波長域にマツチングしたスピ
ロピラン類の発表（例えば１１木化学会第５０春季年会
−ｒ・槁集１．　Ｐ２Ｓ５　（＋９８５）　）　モなさ
れている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来のフォトクロミック化合物を光記録
材料として用いる際の問題点としてあげられるものはこ
れらフォトクロミック化合物による情報の読み出し破壊
である。通常のフォトクロミック化合物を用いると、読
み出しの際に必然的に逆フｔトクロミック反応が起こり
、読み出し回数を増やすと記録が消えてしまうことに至
る。この欠点を克服するには、記録を破壊しないで、透
過率以外の物理量を読み出しの手段として用いるか、あ
るいはしきい値を有するフォトクロミック化合物を１）
８発することが必要になる。

（課題を解決するための手段）本発明は前記した課題を解決すべくなされたものであり
、従来のフォトクロミック材と異なり読み出し破壊を起
こさずに、情報の記録、］Ｉ′ｆ生を行うことの出来る
光記録材または表示材を提供するものである。

すなわち本発明は、光により可逆的に異性化し、光構造
変化にともない分子長が変化するユニットを、環状化合
物の構成要素として２つ打する環状化合物を用いたこと
を特徴とする光記録材である。

本発明において用いる特徴的な環状化合物とは一般的に
図示すると、第１図に示すようなものである。第１図に
示すように２つの光異性化ユニット（光により可逆的に
異性化するユニッ））Ａ。

およびＢが、該両ユニットを環状に連結する少なくとも
２ケのスペーサＡ１およびＢにより連結されて環状をな
した化合物である。ユニットＡおよびＢは、同一のもの
でもよく、相違するものでもよい。またスペーサＡおよ
びＢも、同一でも相異なるものでもよいものである。こ
こで光異性化ユニットきは、アゾベンゼン（１式）やイ
ンジゴ（■式）等のように光異性化時に人きな構造変化
を起こすもので１式、■式の、Ｘ、Ｙで連結されている
ようなものが好ましいものである。

前記のような化合物ではそれぞれの光異性化ユニットの
構造変化がもう−・つの光異性化ユニットの剛直さによ
って制限され、一つの光シ■性化ユニットのみが異性化
することが構造的に不可能か、非常に確率の低いものと
なる。したがって同時に２つの光異性化ユニットが励起
されたときに効率よく構造変化を起こしうる。すなわち
−ド記式における（イ）の経路は起こり易いが（０）の
経路は起こりにくい。すなわち、本発明における化合物
は、光強度に依存した効率で光異性化を起こす、すなわ
ちレーザーのような高い強度の光では光５（性化を起こ
すが、通常の太陽光や、何らかの力法以下余白で強度を下げたレーザーでは異性化が起こらないか、起
きる効率が非常に低いものである。本発明に用いられる
特定の化合物は、よく知られた高希釈法で合成すること
が出来る。

例えば、Ｈ，５ｔｅｌｌｅｒらによるものである。

（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、、１９５７年、６０７巻、
５９頁）（Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、、１
９８３年、５６巻、１７００頁）本発明に用いられる特
定の化合物として前記のＩ式、ＩＩ式で示したちの以外
に、スピロピラン誘導体を光異性化ユニットとして２ケ
有する環状化合物、さらにインジゴ誘導体、チオインジ
ゴ誘導体、フルギド誘導体、ジアリールエテン誘導体、
スピロオキサジン属導体を各々光異性化ユニ、ントとし
て環状化合物内に２つ有する環状化合物が挙げられる。

２つの光異性化ユニットを連結して、環状化合物となす
２つのスペーサーとしては、エーテル結合、アミド結合
、エステル結合、チオエーテル結合、アルキル鎖による
結合があるが、これらに限定されるものではない。また
ド記弐■式のように一部を共灯して連結してもよい。

本発明における特定化合物の中で、光強度光異性化依存
率が１．１以−Ｌ１好ましくは１．２以Ｌ１　さらに好
ましくは１．５以１−のものが記録材、表示材としてす
ぐれている。

ここで、光強度光異性化依存率（（ＰＩＲ）と略称する
）とは、１０ｗ／−での５００　ｍＪ　／　ｃｒａ　！
！（４射時の異性化度Ｉ　Ｉ＋１と５０ｍ１ｆ／ｃｎ（
での５０ｍＪ／ａｔｆ１１（１射時の異性化度Ｉ。、５
の比である。ここで異性化度（Ｉと略称する）は、特定
の任意の波長で光異性化を行い（−走光’；ｊｉ　：　
５００ｎ＋Ｊ／−）　、光異性化１１ｉ）の吸収ピーク
波長での吸光度り。と、光異性化後の吸収ピーク波長で
の吸光度り１を、分光光度、４＋（１１−γ製２００−
２０型ダブルビーム）により測定し、式　に（（＋）、−１）。）　／ｌ）、、　）　Ｘ　１
００により１００分率（％）で表すものである。

本発明の光記録材または表示材は該環状化合物を含むあ
らゆる材料をさし、様々な形態が考えられる。例えば、
支持体に直接塗布したり、ポリマーに混合して塗布する
形態があげられる。また、支持体を使わずに混合したポ
リマー自身が支持体としての役割をはたす形態も可能で
ある。

本発明の環状化合物を光記録材として用いた場合、記録
の書き換えを高強度の光で行い、記録の読み出しを低強
度の光で行うことにより、記録の破壊なしに記録の読み
出しを行うことができる。

また、本発明の環状化合物を表示材として用いた場合、
表示内容の書き換えを高強度の光で行い、通常の光のも
とで表示内容の読出しを行うことで、フォトンモードの
表示材でありながら定着不要でしかも８き換え可能な表
示材として使用できる。

（実施例）（ａ）環状アノ゛ベンゼン“Ａ　−２”の合成ＩＱの４
つ１１フラスコに、２つの；内トロートト１つの回転羽
を取り付ける。フラスコには２ｇ（２，０Ｘ１０−２モ
ル）のトリエチルアミンと３００−のベンゼンを入れ、
片方の滴ドロートには１００−のベンゼンに溶解した４
、４′−アゾジベンゾイルクロライド１．０ｇ　（３，
２５Ｘ１０−’モル）をもう１つの滴下ロートにはｌＯ
〇−のベンゼンに溶解したＮ、Ｎ’　ジエチルエチレン
ジアミン０．３８ｇ　（３，２５ＸＩＯ−’モル）を入
れた。滴ドは強く撹拌した溶液中に同時に行い、約１時
間で滴下が終了するように滴下速度を調節した。溶液は
反応初期よりオレンジ色になった。滴ド終ｒ後約３０分
撹拌し続けた。固形分を錨別後、濾液を水で３回抽出し
、トリエチルアミンの塩酸塩と過剰のトリエチルアミン
を取り除いた。ベンゼン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥
し、ＴＬＣで成分を調べるとＮ数の成分が存在するこ己
がわかる。そこでカラムクロマトグラフィーによりそれ
ぞれの成分を９１離した。その際展開溶媒にはアセトン
を用い、固定相には和光紬薬ワコーゲルＣ−２００を用
いた。最初に展開してくる成分がＡ−２である。表−１
に示した。

（ｂ）環状アゾベンゼン２量体“Ａ　−３”の合成ジア
ミンとしてＮ、Ｎ’　−ジエチルプロパンジアミンを使
用した以外は（ａ）と同様に行った。

（Ｃ）環状アゾベンゼン２作体“Ａ−６”の合成ジアミ
ンとしてＮ、Ｎ’　−ジエチルヘキサンジアミンを使用
した以外は（ａ）と同様に行った。

（ｄ）環状アゾベンゼン２咀体“ＣＡＤ−２”の合成Ｍ
ａｃｒｏｗ＋ｏｌｅｃｕｌｅｓ、＋５２５頁（＋９８５
）に記載された方法で合成した４、４′−ビス（ブロモ
メチル）アゾベンゼンにヘキシルアミントシレートラ反
応させ、その後加水分解することによって得た、４．４
′−ビス（Ｎ−へキシルアミノメチル）アゾベンゼンと
４，４′−アゾジベンゾイルクロライドを（ａ）の方法
と同様に反応させることにより“ＣＡＤ−２”を合成し
た。

（ｅ）環状チオインジゴ２量体°“ＣＴＤ−２°゛の合
成Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１０２４ｎ　
（１９８５）に記載の方法により合成した７、７′−ビ
ス（クロロカルボニル）チオインジゴとＮ、Ｎ”　−ジ
エチルエチレンジアミンを（ａ）の方法と同様に反応さ
せてＣＴ１〕−２を合成した。

（ｆ）環状チオインジゴ２Ｍ体“ＣＴＤ−３”の合成ジ
アミンにＮ、Ｎ’−ジエチルプロパンジアミンを用いた
以外は（ｅ）と同様に行なった。

（ｇ）環状チオインジゴ２１ｔ１体“ＣＴＤ−８”の合
成ジアミンにＮ、Ｎ’　−ジエチルヘキサンジアミンを
用いた以外は（ｅ）と同様に行なった。

以ド余白表−１＊＊〔ポリマー中での光反応における光強度光異性化依
存率〕（ａ）〜（ｇ）で合成した化合物をＰＭＭＡ　１００Ｍ
くに対して、２０部となるようにアセトン／クロロホル
ム＝１／１　（体積比）に溶解し、乾燥後の膜厚が１μ
慣となるようにポリエチレンテレフタレートフィルム」
−にスピンコードでコーティングした。Ｉ−分乾燥した
後キセノンランプにフィルターを組み合せた光源、また
はエキシマレーザ−の３５１　ｎｌ１１の光またはアル
ゴンイオンレーザ−の５１４ｎｍの光で光異性化を行な
った。光異性化度は吸収ピーク波長での吸光度変化の初
期吸光度に対する割合で示した。照射光量が各々５００
　ｎ＋Ｊ／−の時の結果を表−２に示す。

以ド余白表−２１）３５０ｎｍ　　　２）５２０ｎｍ　　　３）３５１
ｎｍ　　　４）５１４ｎｍ（５０ｍｗ／Ｌ：ｒａ）（５
０ｍｗ／ｃＪ）（１０”ｖ／ｃＪ）（ＩＯｗ／　ｃｒａ
　）木本〔す１独膜での光反応における光強度光異性化
依存率〕ＣＡＤ−２を用いて評価を行なった。ＣＡＩ）−２をク
ロロホルムに１０　；ＲｔＷパーセント溶解し、ＰＥＴ
フイルムト、にスピンコードでコーティングした。その
時吸収ピーク波長での光学濃度は１．２となった。［・
分乾燥した後キセノンランプにフィルターを組み合せた
光’＆ｔ、またはエキシマレーザーの３５１　ｎｍの光
で光異性化を行なった。光異性化度は吸収ピーク波長で
の吸光度変化の初期吸光度に対する割合で示した。照射
光けが５００ｍＪ／ｃｎｌの時の結果キセノンランプ（
３５０ｎｍ＋　　５０ｍｖ／−）では０％、エキシマレ
ーザ−（３５１ｎｍ。

１０”Ｗ／ｃｎ？）では４０％の変化Ｍであった。

＊＊〔比較例〕比較例として４，４′−アゾン安息香酸ジエチルアミド
を用いてポリマー中での、Ｃ１１独膜での各々の光反応
における光強度光異性化依存率の測定を行なうと光異性
化度に光強度依存性は存在せず、光強度光異性化依存率
は殆んど１．Ｏであった。

（発明の効果）本発明の環状化合物を含む記録材または表示材は通常使
用される光で情報を読み出す際、情報の破壊をともなわ
ないか、またはその破壊が小さい。そのため特定強度以
１−の光で記録し、特定強度以ドの光で、読みとること
により、耐久性のある記録材、表示材として汀効である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の特定化合物の環状連結における機能
別の中位の状態を示したものである。１はユニットＡ１２はユニッ）Ａ１３１１スペーサーＡ
、４はスペーサーＢを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光により可逆的に異性化（光構造変化にともない
分子長が変化）するユニットを環状化合物の構成要素と
して２つ有する環状化合物を用いたことを特徴とする光
記録材。