KR20020021786A - 시아닌색소 - Google Patents

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KR20020021786A
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recording medium
ring
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가사다치아키
오리타가츠미
야노겐타로
가와타도시오
야스이시게오
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하야시바라 켄
(주)하야시바라 생물화학연구소
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Abstract

고밀도 광기록매체에서 유용한 광흡수 특성과 내열성이 뛰어난 유기색소 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
특정의 트리메틴 시아닌색소, 상기 시아닌색소를 함유하여 이루어진 광흡수제 및 광기록매체, 또 적절한 이탈기를 갖는 벤조인돌리움화합물에 활성메틸기를 갖는 피라디노이미다졸리움화합물을 반응시키는 공정, 또는 활성메틸기를 갖는 벤조인돌리움화합물에 적절한 이탈기를 갖는 피라디노인돌리움화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 시아닌색소의 제조방법을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

시아닌색소{Cyanine Dye}
멀티미디어시대가 도래함에 따라 CD-R (컴팩트 디스크를 사용하는 추기형 메모리)나 DVD-R (디지털 비디오 디스크를 사용하는 추기형 메모리) 등의 광기록매체가 각광을 받고 있다. 광기록매체는 텔루르, 셀렌, 로듐, 탄소, 황화수소 등의 무기물을 사용하여 기록층을 구성하는 무기계 광기록매체와, 유기 색소화합물을 주체로 하는 광흡수제에 의해 기록층을 구성하는 유기계 광기록매체로 크게 나눌 수 있다.
이중에서 유기계 광기록매체는, 통상 폴리메틴 시아닌색소를 2,2,3,3-테트라플루오르-1-프로판올 (이하, "TFP"라 약기한다) 등의 유기 용제에 용해하고, 용액을 폴리카르보네이트의 기판에 도포하여 건조시켜 기록층을 형성한 후, 금, 은, 동 등의 금속에 의한 반사층 및 자외선 경화수지 등에 의해 보호층을 순차적으로 밀착시켜 형성함으로써 제작된다. 유기계 광기록매체는 무기계 광기록매체와 비교하여 판독광이나 자연광 등의 환경광에 의해서 기록층이 변하기 쉽다는 결점이 있지만, 광흡수제를 용액으로 하여 직접 기판에 도포함으로써 기록층을 구성할 수 있어 광기록매체를 저렴하게 제작할 수 있는 이점이 있다. 또한 유기계 광기록매체는 유기물을 주체로 구성되기 때문에 습기나 해수에 노출되는 환경하에서도 부식되기 어렵다는 이점이 있고, 유기계 광기록매체의 일종인 열변성형 광기록매체의 출현에 따라, 소정의 포맷으로 광기록매체에 기록된 정보를 시판되는 판독전용장치를 사용하여 판독할 수 있기 때문에 이제는 염가의 광기록매체가 주류를 이루고 있다.
유기계 광기록매체의 시급한 문제는, 멀티미디어시대에 대응하기 위한 고밀도화이다. 현재 업계에서 예의추진되고 있는 고밀도화의 연구는, 주로 정보 기입에 사용하는 레이저광의 파장을 GaAlAs계 반도체 레이저에 의한 현행 775 내지 795nm∼700nm 이하로 단파장화하는 것을 목표로 하고 있다. 그러나 CD-R용으로 개발된 폴리메틴 시아닌색소는 DVD-R등의 고밀도 광기록매체에서 그 대부분이 파장 700nm이하의 레이저광을 사용하여 정보를 기입하거나 판독할 수 없기 때문에, 현 상태에서는 각 방면에서 요구되고 있는 고밀도화의 요청에 부응할 수 없다.
유기계 광기록매체의 고밀도화를 방해하는 다른 원인으로는 색소의 열분해성문제가 있다. 즉 유기계 광기록매체에서는 레이저광을 흡수한 색소가 융해 및 분해할 때 발생하는 열을 이용하여 피트를 형성하고 있는 바, 공지의 폴리메틴 시아닌색소의 대부분은 분해점이 낮은 까닭에 융점과 분해점이 서로 분리되어 있고, 그들의 온도차가 크기 때문에, 레이저광을 조사할 때의 피트 형성이 완만해지며 분해열이 조사점의 주위까지 전도되어 이미 형성되어 있는 근접피트를 변형시키게 된다. 그 결과 광기록매체에서의 제한된 기록면에 안정적으로 미묘한 피트를 고밀도로 형성하는 것이 곤란하다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는 고밀도 광기록매체에 유용하고, 광흡수특성과 내열성이 뛰어난 유기색소 화합물을 제공하는 것이다
본 발명은 신규한 유기색소화합물 관한 것으로, 특히 고밀도 광기록매체에 유용한 트리메틴 시아닌색소에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 시아닌색소의 용액상태 및 박막상태에서의 가시흡수스펙트럼,
도 2는 본 발명에 의한 다른 시아닌색소의 용액상태 및 박막상태에서의 가시흡수스펙트럼,
도 3은 본 발명에 의한 시아닌색소의 DTA 및 TGA의 결과를 도시한 도면,
도 4는 본 발명에 의한 다른 시아닌색소의 DTA 및 TGA의 결과를 도시한 도면.
이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명자가 예의 연구 검토한 결과, 적절한 이탈기를 갖는 벤조인돌리움화합물과 활성메틸기를 갖는 피라디노이미다졸리움화합물을 반응시키는 공정, 또는 활성메틸기를 갖는 벤조인돌리움화합물과 적절한 이탈기를 갖는 피라디노이미다졸리움화합물을 반응시키는 공정을 경유하여 얻을 수 있는 특정 트리메틴 시아닌색소(이하, 간단히 "시아닌색소"라 칭한다.)는 가시영역에 흡수극대를 가지며, 박막상태에서 파장 650nm 부근의 가시광을 실질적으로 흡수하므로 분해점이 높고, 내열성이 크다는 것을 발견하였다. 또한 이러한 시아닌색소는 광기록매체에서 파장 650nm 부근의 레이저광을 조사하면 기록면에 안정적으로 미소한 피트를 고밀도로 형성하는 것을 확인하였다. 본 발명은 신규한 유기색소 화합물의 창제와 그 산업상 유용한 특성의 발견에 기초한 것이다.
본 발명은 상술한 과제를 일반식 1로 표시되는 시아닌색소를 제공함으로써 해결하는 것이다.
(일반식1)
일반식 1에서 R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 지방족 탄화수소기를 나타내고, 개개의 지방족 탄화수소기로는 통상 탄소수 8개 이하, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(아릴기), 이소프로페닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜테닐기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이들의 지방족 탄화수소기는 치환기를 하나 또는 그 이상 가질 수 있고, 개개의 치환기로는 예를 들어 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오기 등의 할로겐기; 메톡시기, 트리플루오르메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 나프톡시기 등의 에테르기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 트리플루오르아세톡시기,벤조일옥시기 등의 에스테르기; 페닐기, 트리플루오르메톡시기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기 등의 방향족탄화수소기; 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 피라닐기 등의 복소환기; 또한 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
또 일반식 1에서, Z1및 Z2은 각각 벤조인돌레닌 고리 및 피라디노이미다졸 고리를 완성하기 위한 축합나프탈렌 고리 및 축합 퀴녹살린 고리를 나타낸다. 이들의 축합 나프탈렌 고리 및 축합 퀴녹살린 고리는 그 한쪽 또는 양쪽이 치환기를 하나 또는 그 이상 가질 수 있고, 개개의 치환기로는 예를 들어 메틸기, 트리플루오르메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐치환 방향족 탄화수소기, 플루오르기, 클로로기, 브모로기, 요오드기 등의 할로겐기; 메톡시기, 트리플루오르메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기 등의 에테르기, 메톡시카르보닐기, 트리플루오르메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아세톡시기, 트리플루오르아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기; 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 피페리디노기, 아니리노기, o-톨이디노기, m-톨이디노기, p-톨이디노기 등의 아미노기; 아세트아미드기, 벤즈아미드기 등의 아미드기; 히드록시기, 카르보닐기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
또한 일반식 1에서, X-은 쌍이온을 나타낸다. 쌍이온에 대해서는 특별히 제한은 없고, 용도에 따르기도 하지만, 중요한 것은 개개의 유기용제에서 시아닌색소의 용해도나 유리상태에서의 안정성 등을 감안하면서 적절한 것을 취할 수 있고, 개개의 쌍이온으로는, 예를 들어 불소이온, 염소이온, 브롬이온, 요오드이온, 인산이온, 과염소산이온, 과요오드산이온, 육불화인산이온, 육불화안티몬산이온, 육불화주석산이온, 붕불화수소산이온, 사불붕소산이온 등의 무기산음이온이나, 티오시안산이온, 벤젠술폰산이온, 나프탈렌술폰산이온, p-톨루엔술폰산이온, 알킬술폰산이온, 벤젠카르본산이온, 알킬카르본산이온, 트리할로알킬카르본산이온, 알킬황산이온, 트리할로알킬황산이온, 니코틴산이온 등의 유기산음이온; 또한 아조계, 비스페닐디티올계, 티오카테콜킬레이트계, 티오비스페놀레이트킬레이트계, 비스디올α-디케톤계의 유기금속착체 음이온 등을 들 수 있다. 또한 일반식 1로 표시되는 시아닌색소에서 그 구조상, 시스/트랜스 이성체가 존재하는 경우에는 모든 이성체도 본 발명에 포함되는 것으로 한다.
본 발명에 의한 시아닌색소의 구체예로서는, 예를 들어 화학식 1 내지 화학식 27로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들은 모두 가시영역에서 흡수극대를 가지며, 박막상태에서 파장 650nm 부근의 가시광선을 실질적으로 흡수하기 때문에 분해점이 높고, 내열성이 큰 특징이 있다. 따라서, 이들의 시아닌색소는 기입광으로서 파장 650nm 부근의 레이저광을 사용하는 광기록매체, 특히 기입광으로서 파장 635nm 내지 660nm의 레이저광을 사용하는 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체에서의 광흡수제로서 매우 유용하다.
본 발명의 시아닌색소는 각종 방법으로 제조할 수 있다. 경제성을 중시한다면 적절한 이탈기를 갖는 벤조인돌리움화합물과 활성메틸기를 갖는 피라디노이미다졸리움화합물을 반응시키는 공정, 또는 활성메틸기를 갖는 벤조인돌리움화합물과 적절한 이탈기를 갖는 피라디노이미다졸리움화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 방법이 바람직하다. 이 방법으로 할 때에는, 예를 들어 일반식 1에 대응하는 R1및 Z1을 갖는 일반식 2로 표시되는 화합물과, 일반식 1에 대응하는 R2, R3및 Z2를 갖는 일반식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키거가, 또는 일반식 1에 대응하는 R1및 Z1을 갖는 일반식 4로 표시되는 화합물과, 일반식 1에 대응하는 R2, R3및 Z2를 갖는 일반식 5로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 본 발명의 시아닌색소가 바람직한 수량으로 얻어진다.
(일반식 2)
(일반식 3)
(일반식 4)
(일반식 5)
즉, 반응용기에 일반식 2 및 일반식 3으로 표시되는 화합물, 또는 일반식 4및 일반식 5로 표시되는 화합물을 각각 적량 취하고(통상 등몰 전후), 적절한 용제에 용해하고, 필요에 따라 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 암모니아, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N-메틸피롤리돈, 피페리딘, 모르폴린, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운덴센 등의 염기성 화합물; 염산, 황산, 초산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 아세트산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 트리플루오르아세트산, 트리플루오르술폰산 등의 산성화합물; 염화알루미늄, 염화아연, 사염화주석, 사염화티탄 등의 루이스산성 화합물을 적량 첨가한 후, 가열환류 등에 의해 가열·교반하면서 주위온도 또는 주위온도를 상회하는 온도에서 반응시킨다.
용제로는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, α-디클로로벤젠 등의 할로겐화물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올,이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 페놀, 벤질알코올, 크레졸, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 및 페놀류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디시클로헥실-18-크라운-6, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 에테르류; 플루푸랄, 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 트리클로로아세트산, 트리플루오르아세트산, 무수프로피온산, 아세트산에틸, 탄산부틸, 탄산에틸렌, 탄산프로피렌, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 인산트리메틸 등의 산 및 산유도체; 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 니트로메탄, 니트릴벤젠, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황함유 화합물, 물 등을 들 수 있고, 필요에 따라 이들은 적절히 조합하여 사용한다.
용제를 사용하는 경우, 일반적으로 용제의 양이 많으면 반응효율이 저하되고, 반대로 용제의 양이 적으면 균일하게 가열·교반하는 것이 곤란해지거나 부반응이 일어나기 쉽다. 따라서 용제의 양을 중량비로 원료화합물 전체의 100배 이하, 통상적으로 5∼50배의 범위로 하는 것이 바람직하다. 원료화합물의 종류나 반응조건에 따라 다르지만, 반응은 10시간 이내, 통상 0.5∼5시간에서 완결한다. 반응진행은, 예를 들어 박층크로마토그라피, 가스크로마토그라피, 고속액체크로마토그라피 등의 통상의 방법으로 모니터할 수 있다. 반응이 완결되면, 반응혼합물 그대로 필요에 따라 통상의 쌍이온 교환반응시킴으로써 소정의 쌍이온을 갖는 본 발명의 시아닌색소를 얻는다. 화학식 1∼화학식 27로 표시되는 시아닌색소는 모두 이러한 방법에 의해 소망량을 제조할 수 있다. 또한 일반식 2 및 일반식 5로 표시되는 벤조인돌리움화합물 및 피라디노이미다졸리움화합물은, 예를 들어 동일 특허 출원인에 의한 일본국 특개평 10-316655호 공보에 기재된 방법에 따르던가, 또는 그 방법에 준하여 조제할 수 있다. 그 일반식 2∼일반식 5에서 X1 -및 X2 -는 일반식 1에서의 X-와 동일하거나 다른 쌍이온이며, 또 L은 적절한 이탈기이고, 통상 아니리노기, p-톨이디노기, p-메톡시아니리노기, p-에톡시카르보닐아니리노기, N-아세틸아니리노기 등의 아닐린 또는 아닐린 유도체의 1가기가 채용된다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 시아닌색소는 용도에 따라 반응혼합물 그대로 사용되는 것도 있지만, 통상적으로 사용에 앞서 용해, 추출, 분액, 경사, 여과, 농축, 박층크로마토그라피, 컬럼크로마토그라피, 가스크로마토그라피, 고속액체크로마토그라피, 증류, 결정화, 승화 등의 관련화합물을 정제하기 위한 통상의 일반적인 방법에 의해 정제되고, 필요에 따라 이들의 정제방법을 조합하여 적용한다. 또한 본 발명의 시아닌색소를 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체에서의 광흡수제로서 사용하는 경우에는 사용에 앞서 증류, 결정화 및/또는 승화 등의 방법으로 정제해 두는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 시안니색소의 용도에 대해서 설명하면, 상술한 바와 같이, 본 발명의 시아닌색소는 가시영역에 흡수극대를 가지며, 박막상태에서 파장 650nm 부근의 가시광을 실질적으로 흡수하므로, 분해점이 높고, 내열성이 큰 특징이 있다. 게다가 그 대부분은 융점(후술하는 시차열분석에서 피시험재료인 시아닌색소가 흡열하기 시작하는 온도)과 구별하기 어려운 분해점(후술하는 열중량분석에서 피시험재료인 시아닌색소의 중량이 감소하기 시작하는 온도), 또는 분해점만을가지며(융점과 분해점의 온도가 10℃ 이내), 분해점 부근에서 급격이 분해한다. 따라서 본 발명의 시아닌색소는 이러한 성질을 갖는 유기색소 화합물을 필요로 하는, 예를 들어 광기록매체, 광화학적중합, 태양전지 및 염색을 비롯한 각종 분야에서 다종다양한 용도를 갖는다. 특히 분해점이 높고, 내열성이 큰 본 발명의 시아닌색소는 파장 650nm 부근의 레이저광에 감도를 갖는 광흡수제로서 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체 등에 매우 유용하다.
그리고, 본 발명에 시아닌색소의 광기록매체에서의 용도에 대해 설명하면, 본 발명의 시아닌색소는 광기록매체에 사용할 때에 특수한 처리나 조작을 필요로 하지 않기 때문에 본 발명에 의한 광기록매체는 종래 공지의 광기록매체에 준하여 제작할 수 있다. 즉, 광흡수제로서 본 발명의 시아닌색소 중 하나 또는 그 이상에 기록층에서의 광반사율이나 광흡수율을 조절하고, 가시광에 감도를 갖는 다른 유기색소 화합물 하나 또는 그 이상을 함유시키거나, 광기록매체의 제작작업이나 성능을 개선할만한 범용의 내광성 개선제, 바인더, 분산제, 난연제, 윤활제, 대전방지제, 계면활성제, 가소제 등을 하나 또는 그 이상 첨가한 후, 유기용제에 용해하고, 용액을 분무법, 침지법, 롤러도포법, 회전도포법 등에 의해 기판의 한쪽면에 균일하게 도포하고, 건조시켜 기록층이 되는 광흡수제에 의한 박막을 형성한 후, 필요에 따라 반사율 45% 이상, 바람직하게는 55% 이상이 되도록 진공증착법, 화학증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등으로 금, 은, 동, 백금, 알루미늄, 코발트, 주석, 니켈, 철, 크롬 등의 금속, 또는 범용의 유기계 반사층용 재료에 의한 광기록층에 밀착하는 반사층을 형성하거나, 손상, 먼지, 오염 등으로부터 기록층을 보호할 목적으로 난연제, 안정제, 대전방지제 등을 함유시킨 자외선경화수지나 열경화수지 등을 회전도포하여 광조사하던가, 또는 가열하여 경화시킴으로써 반사층에 밀착하는 보호층을 형성한다. 그 후, 필요에 따라 상기한 바와 같이 하여 기록층, 반사층 및 보호층을 형성한 한 쌍의 기판을 예를 들어 접착제, 점착시이트 등으로 보호층끼리 대향시켜서 부착하던가, 또는 보호층에 대해 기판과 동일한 재료, 형상의 보호판을 점착한다.
본 발명의 시아닌색소와 조합하여 사용하는 다른 유기색소 화합물로는 그것이 가시광에 감도를 갖고, 본 발명에 시아닌색소와 조합하여 사용함에 따라 광기록매체에서의 기록층의 광반사율이나 광흡수율을 조절할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없다. 이러한 유기색소 화합물로는 치환기를 하나 또는 그 이상 갖는 모노메틴사슬, 또는 디메틴사슬, 트리메틴사슬, 테트라메틴사슬, 펜타메틴사슬, 헥사메틴사슬, 헵타메틴사슬 등의 폴리메틴사슬의 양끝에 치환기를 하나 또는 그 이상 갖는 서로 동일하거나 상이한 이미다졸린 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, α-나프토이미다졸 고리, β-나프토이미다졸 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 인돌레닌 고리, 이소인돌레닌 고리, 벤조인돌레닌 고리, 피리디노인돌레닌 고리, 옥사졸린 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 피리디노옥사졸 고리, α-나프토옥사졸 고리, β-나프토옥사졸 고리, 셀레나졸린 고리, 셀레나졸 고리, 벤조셀레나졸 고리, α-나프토셀레나졸 고리, β-나프토셀레나졸 고리, 티아졸린 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, α-나프토티아졸 고리, β-나프토티아졸 고리, 텔루라졸린 고리, 텔루라졸 고리, 벤조텔루라졸 고리, α-나프토텔루라졸 고리, β-나프토텔루라졸 고리, 아크리딘 고리, 안트라센 고리, 이소퀴놀린 고리, 이소피롤 고리, 이미다퀴녹살린 고리, 인단디온 고리, 인다졸 고리, 인다졸린 고리, 옥사디아졸 고리, 카르바졸 고리, 크산텐 고리, 크나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴놀린 고리, 크로만 고리, 시클로헥산디온 고리, 시클로펜탄디온 고리, 신놀린 고리, 티오디아졸 고리, 티오옥사졸리돈 고리, 티오펜 고리, 티오나프텐 고리, 티오비투르산 고리, 티오히단토인 고리 ,테트라졸 고리, 트리아진 고리, 나프탈렌 고리, 나프틸리딘 고리, 피페라진 고리, 피라진 고리, 피라졸 고리, 피라졸린 고리, 피라졸론 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피릴리움 고리, 피롤리딘 고리, 피롤린 고리, 피롤 고리, 페난진 고리, 페난트리딘 고리, 페난트렌 고리, 페난트롤린 고리, 프탈라진 고리, 프테리딘 고리, 프라잔 고리, 푸란 고리, 푸린 고리, 벤젠 고리, 벤조옥사딘 고리, 벤조피란 고리, 모르포린 고리, 로다닌 고리 등의 환상핵이 결합하여 이루어지는 스티릴색소, 메로시아닌색소, 옥소놀색소, 아즈레늄색소, 숙아리리움색소, 피릴리움색소, 티오피리리움색소, 페난트렌색소 등의 폴리메틴계 색소에 첨가하고, 아크리딘계, 티오인디고계, 테트라피라폴피라딘계, 트리페닐메틴계, 트리페노티아딘계, 나프토퀴논계, 프탈로시아닌계, 벤조퀴논계, 벤조피란계, 벤조푸라논계, 폴피린계, 로다민계의 색소를 들 수 있고, 필요에 따라 이들을 적절히 배합하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 시아닌색소와 조합하여 사용하는 유기색소 화합물로는 박막상태에서 가시영역, 특히 파장 400nm∼850nm에 흡수극대를 갖는 것이 바람직하다.
내광성 개선제는, 예를 들어 니트로소디페닐아민, 니트로소아닐린, 니트로소페놀, 니트로소나프톨 등의 니트로소화합물이나, 테트라시아노퀴노디메탄화합물, 디인모늄염, 비스[2'-클로로-3-메톡시-4-(2-메톡시에톡시)디티오벤질]니켈(상품명『NHK-1199』, 주식회사 하야시바라 생물화학연구소제조), 아조색소 금속착체, 포르마잔금속착체 등의 금속착체를 사용하고, 필요에 따라 이들을 적절히 조합하여 사용한다. 바람직한 내광성개선제는 니트로소화합물이나 포르마잔 금속착체를 포함하는 것이고, 동일 출원인에 의한 일본국 특개평 11-88983호 명세서(발명의 명칭 "페닐피리딜아민유도체")에 개시된 페닐피리딜아민골격을 갖는 니트로소화합물, 또는 일본국 특개평 11-163036호 명세서(발명의 명칭 "포르마잔 금속착체")에 개시된 포르마잔 골격에서의 5번 위치에 피리딘고리를 가지며, 3번 위치에 피리딘고리 또는 푸란고리가 결합하여 이루어진 포르마잔화합물 또는 호변이성체 중 하나 또는 그 이상을 배위자로 하는, 예를 들어 니켈, 아연, 코발트, 철, 동, 팔라듐 등과의 금속착체를 포함한 것이다. 이러한 내광성개선제와 병용할 때에는 유기용제에서 본 발명의 시아닌색소의 용해성을 저하시키거나 바람직한 광특성을 실질적으로 손상하지 않고, 판독광이나 자연광 등의 환경광에의 노광에 의한 시아닌색소의 열화, 퇴색, 변성 등의 바람직하지 않은 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 배합비로는 통상 시아닌색소 1몰에 대해 내광성개선제를 0.01∼5몰, 바람직하게는 0.1∼1몰의 범위에서 가감하면서 함유시킨다.
내광성개선제는 반드시 본 발명의 시아닌색소로부터 독립한 별개의 화합물일 필요는 없고, 필요에 따라 적절한 스페이서와, 가교제로서 예를 들어 티탄, 지르콘, 알루미늄 등의 금속원소의 알콕시드 또는 시아레이트, 또는 카르보닐화합물 혹은 히드록시화합물을 배위자로 하는 이들의 금속원소의 착체를 사용하고, 내광성개선능을 갖는 범용의 아조계, 비스페닐디티올계, 페닐비스디올계, 티오카테콜킬레이트계, 티오비스페노레이트킬레이트계, 비스디티올-α-디케톤계의 유기금속착체 음이온과 본 발명의 시아닌색소를 일체의 염, 착체 또는 복합체로 형성할 수도 있다. 바람직한 것은 아조계의 유기금속 착체 음이온이며, 개개의 유기금속착체 음이온으로는, 예를 들어 일반식 6∼일반식 10으로 표시되는 것을 들 수 있다.
(일반식 6)
(일반식 7)
(일반식 8)
(일반식 9)
(일반식 10)
일반식 6∼일반식 9에서, R4∼R7은 각각 독립으로 수소원자, 또는 예를 들어 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기; 메틸기, 트리플루오르메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시기, 트리플루오르메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기 등의 에테르기; 메톡시카르보닐기, 트리플루오르메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아세톡시기, 트리플루오르아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기; 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 에틸아미노술포닐기, 디에틸아미노술포닐기, 프로필아미노술포닐기, 이소프로필아미노술포닐기 등의 알킬아미노술포닐기; 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. Y 및 Y'는, 예를 들어 산소, 황, 셀렌, 텔루루 등의 주기율표에서 제16족 원소로부터 선택되는 서로 같거나 다른 헤테르원자를 나타낸다. 일반식 6∼일반식 10에서, M은 중심금속이고, 통상 예를 들어 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 크롬, 몰리브덴, 망간, 테크네튬, 철, 질비듐, 코발트, 레늄, 니켈, 팔라듐, 동, 은, 아연, 카드뮴 등의 주기율표에서 제3족∼제12족 금속원소로부터 선택된다.
일반식 6, 일반식 7∼일반식 10에서, R8및 R9는 각각 독립으로 수소원자, 또는 예를 들어 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기 등의 지방족 탄화수소기;메톡시기, 트리플루오르메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기 등의 에테르기; 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기, 모노에틸아미노기, 디에틸아미노기, 모노프로필아미노기, 디프로필아미노기, 모노이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 모노부틸아미노기, 디부틸아미노기, 아니리노기, o-톨이디노기, m-톨이디노기, p-톨이디노기, 크실리디노기, 피리딜아미노기, 피페라지닐기, 피페리디노기, 피롤리디노기 등의 치환기 또는 무치환의 지방족, 지환식 혹은 방향족아미노기; 히드록시기, 카르복실기, 카르바모일기, 술포기 또는 술폰아미드기를 나타낸다. 이들의 치환아미노기, 카르바모일기, 술포기 및 술폰아미드기에서의 수소원자는 그 하나 또는 다수개가, 예를 들어 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시기, 트리플루오르메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르기; 페닐기, 비페니릴기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 크실릴기, 메시틸기 등의 방향족 탄화수소기; 또한 카르복실기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기 등의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
일반식 8 및 일반식 10에서, R10∼R13은 각각 독립으로 수소원자, 또는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert- 펜틸기 등의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 이러한 지방족 탄화수소기는 치환기를 하나 또는 다수개 가질 수 있고, 개개의 치환기로는, 예를 들어플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기; 메톡시기, 트리플루오르메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기 등의 에테르기; 페닐기, 비페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기, 또한 카르복실기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
일반식 9에서, A 및 A'는 질소원자, 산소원자, 황원자, 셀렌원자 및 텔루루원자로부터 선택되는 헤테르원자를 하나 또는 다수개 포함하여 이루어진 서로 같거나 다른, 예를 들어 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 피페리디노기, 피레피딜기, 퀴놀릴기, 이소옥사졸기, 티아졸리닐기, 이미다졸리닐기 등의 5원환∼10원환의 복소환기를 나타내고, 이 복소환기는, 예를 들어 메틸기, 트리플루오르메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시카르보닐기, 트리플루오르메톡시기, 에톡시카르보닐기, 아세톡시기, 트리플루오르아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기; 페닐기, 비페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 또한 시아노기, 니트로기 등의 치환기를 하나 또는 다수개 가질 수도 있다.
덧붙이면, 상술한 바와 같이 아조계 금속착체를 비롯한 유기금속착체 음이온은 모두 범용의 방법에 따르던가, 또는 범용의 방법에 준하여 조제할 수 있다. 쌍이온으로서 이러한 유기 금속착체 음이온을 갖는 본 발명의 시아닌색소는 자체 내광성을 갖기 때문에 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체에 사용하는 경우 필요불가결한 요소로서 다른 내광성 개선제를 반드시 병용하지 않아도 되기 때문에 그 결과로서, 광기록체의 기판에 도포하는데 있어서, 용액상태나 비결정질 상태에서의 내광성 개선과의 상용성 등을 염려할 필요가 없게 된다. 또한 이러한 시아닌색소는 같은 이유에 의해 광기록매체에서 기입광에 따라 기판에 피트를 형성하는 광흡수제로서 뿐 만 아니라, 다른 광흡수제의 내광성을 개선하는 재료로서도 매우 유용하다. 유기 금속착체 음이온을 쌍이온으로 하는 본 발명의 시아닌색소로는, 예를 들어, 화학식 3, 화학식 6, 화학식 14, 화학식 16, 화학식 25 및 화학식 27로 표시되는 것을 들 수 있다.
본 발명의 시아닌색소는 여러 종류의 유기용제에서 실용상 전혀 지장이 없는 용해성을 발휘하므로 시아닌색소를 기판에 도포하기 위한 유기용제에도 특별한 제한은 없다. 따라서 본 발명에 의한 광기록매체의 제작에 있어서, 예를 들어 광기록매체의 제작에 빈용되는 TFP, 또는 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, 옥탄, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, α-디클로로벤젠 등의 할로겐화물; 메탄올, 에탄올, 2,2,2-트리플루오르에탄올, 1-프로판올, 2-이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 4-메톡시-1-부탄올, 이소부틸알코올, 펜틸알코올, 이소펜틸알코올, 시클로헥사놀, 2-메톡시에탄올(메틸셀로솔브), 2-에톡시에탄올(에틸셀로솔브), 2-이소프로폭시-1-에탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 페놀, 벤질알코올, 크레졸, 디아세톤알코올 등의 알코올류 및 페놀류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디시클로헥실-18-크라운-6, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 에테르류; 프루푸랄, 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 인산트리메틸 등의 에스테르류; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸 인산트리아미드 등의 아미드류; 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴 등의 니트릴류, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로화합물; 에틸렌디아민, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리돈 등의 아민류; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황함유 화합물을 비롯한 TFP 이외의 통상의 유기용제로부터 선택하고, 필요에 따라 이들을 적절히 혼합하여 사용한다.
특히, 본 발명의 시아닌색소는 예를 들어 TFP, 디아세톤알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 증발하기 쉬운 용제에서의 용해도가 크기 때문에, 이러한 용제에 본 발명의 시아닌색소를 용해하여 기판에 도포해도 건조후 색소의 결정이 나타나거나, 기록층의 막두께나 표면이 불균일하게 되지 않는다. 또한 본 발명의 시아닌색소의 대부분은 비할로겐 용제인 예를 들어 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디아세톤알코올류 등의 알코올류; 시클로헥사논 등의 케톤류에서도 양호한 용해성을 발휘한다. 본 발명의 시아닌색소를 이러한 비할로겐 용제에 용해하여 기판에 도포할 때에는 용제에 의해 기판을 손상시키거나 환경을 오염시키지 않는다.
기판도 범용인 것이 좋고, 통상적으로 압축성형법, 사출성형법, 압축사출성형법, 포토폴리머법(2P법), 열경화일체성형법, 광경화일체성형법 등으로 적절한 재료를 최종 용도에 따라, 예를 들어 직경 12cm, 두께 0.6mm∼1.2mm의 디스크상으로 형성하고, 이것을 단일 판으로 사용하거나, 또는 점착시이트, 접착제 등으로 적절히 붙여서 사용한다. 기판의 재료는 실질적으로 투명하고, 파장 400∼800nm의 범위에서 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 광투과율을 갖는 것이면 원칙상 재질은 문제되지 않는다. 각각의 재료로는 예를 들어 유리, 세라믹 이외에, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌(스티렌 공중합물), 폴리메틸펜텐, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트/폴리스티렌 합금, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리프탈레이트카보네이트, 폴리카르보네이트아크릴레이트, 비결정성 폴리올레핀, 메타크릴레이트공중합체, 디아릴카르보네이트디에틸렌글리콜, 에폭시수지, 페놀수지 등의 플라스틱이 사용되고, 통상적으로 폴리카르보네이트계가 자주 사용된다. 플라스틱재 기판의 경우, 동기신호 및 트랙 및 섹타의 번지를 표시하는 요부는 통상 성형시에 트랙 내주에 전사된다. 그 요부의 형상은 특별한 제한은 없지만, 평균폭 0.3∼0.8㎛, 깊이 70∼200nm가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광흡수제는 점도를 감안하여 전술한 바와 같은 유기용제에서의 농도 0.5∼5%(w/w)의 용액으로 하여 건조후의 기록층의 두께가 10∼1,000nm, 바람직하게는 50∼300nm가 되도록 기판에 균일하게 도포한다. 또한 용액의 도포에 앞서, 기판의 보호나 접착성을 개선하기 위한 목적으로 필요에 따라 기판에 하인층을 설치할 수 있다. 하인층의 재료로는 예를 들어 이오노머 수지, 폴리아미드 수지, 비닐계 수지, 천연수지, 실리콘, 액상고무 등과 같은 고분자 물질을 들 수 있다. 또한 바인더를 이용하는 경우에는 니트로셀룰로오스, 인산셀룰로오스, 황산셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 젖산셀룰로오스, 팔미틴산셀룰로오스, 아세트산/프로피온산셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르류; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에테르류; 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐수지; 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 무수말레인산 공중합체 등의 공중합체수지; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르수지; 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 비롯한 중합체를 단독, 또는 광흡수제의 0.01∼10배의 중량비로 조합하여 사용한다.
본 발명에 의한 광기록매체의 사용방법에 대해 설명하면, 본 발명에 의한 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체는, 예를 들어 AlGaInP계, GaAsP계, GaAlAs계, InGaP계, InGaAsP계 또는 InGaAlP계의 반도체 레이저, 또는 제2 고주파 발생소자(SHG소자)와 조합한 YAG레이저 등에 의한 파장 650nm 부근의 레이저광, 특히 635∼660nm의 레이저광을 사용하여 각종 정보를 고밀도로 기입할 수 있다. 판독하는데에는 기입에서와 같은 파장의 레이저광을 이용하던가, 또는 기입광 보다 약간 긴 파장의 레이저광을 이용한다. 기입, 판독시의 레이저 출력은 본 발명의 시아닌색소와 조합하여 사용하는 내광성 개선제의 종류와 배합량에 따라 다르지만, 본 발명의 광기록 매체에서는 정보를 기입할 때의 레이저 출력은 피트가 형성되는 에너지의 역치를 넘어 비교적 강하게 설정하고, 기입된 정보를 판독할 때의 출력은 그 역치를 밑도는 비교적 약하게 설정하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 5mW를 상회하는 출력, 통상 10∼50mW의 범위에서 기입하고, 판독은 5mW 이하의 출력, 통상 0.1∼5mW의 범위에서 가감한다. 기록된 정보는 광픽업에 의해 광기록 매체의 기록면에서의 피트와 피트가 형성되지 않은 부분의 반사광량 또는 투과광량의 변화를 검출함으로써 판독된다.
이러한 본 발명에 의한 광기록매체에서는 파장 650nm 부근의 레이저광, 특히 635∼660nm의 레이저광에 의한 광픽업을 사용함에 따라, 현행의 DVD-R에 채용되고 있는 1.6㎛를 밑도는 트랙피치로, 0.834㎛/피트를 밑도는 피트길이의 안정하고 미소한 피트를 고밀도로 형성할 수 있다. 따라서 예를 들어 직경 12㎝의 디스크기판을 사용할 경우에는, 공지의 시아닌색소에서는 쉽게 달성할 수 없었던 기록용량이 한쪽 면에서 0.682GB를 훨씬 넘고, 화상정보 및 음성정보를 약 2시간 기록할 수 있는 매우 유용한 고밀도의 광기록매체를 실현할 수 있게 된다.
본 발명에 의한 광기록 매체는 문자정보, 화상정보, 음성정보 및 그 밖의 디지털정보를 고밀도로 기록할 수 있기 때문에 문서, 데이터 및 컴퓨터 프로그램 등을 기록, 관리하기 위한 민생용 및 업무용 기록매체로서 매우 유용하다. 본 발명에 의한 광기록매체를 이용할 수 있는 각각의 업종과 정보의 형태로는, 예를 들어 건설, 토목에 있어서의 건축·토목의 도면, 지도, 도로·하천대장, 천공카드(apert ure card), 건축물 배치약도, 재해방지자료, 배선도, 배치도, 신문·잡지정보, 지역정보, 공사 보고서 등; 제조에 있어서의 설계도, 성분표, 처방, 상품사양서, 상품가격표, 파트리스트, 메인터넌스정보, 사고·고장사례집, 불만처리사례집, 제조공정표, 기술자료, 스케치, 디테일, 자사작품집, 기술보고서, 검사보고서 등; 판매에 있어서의 고객정보, 거래처 및 회사정보, 계약서, 신문·잡지정보, 영업보고서, 기업신용조사, 재고일람 등; 금융에 있어서의 회사정보, 주가기록, 통계자료, 신문·잡지정보, 계약서, 고객리스트, 각종신청·신고·면허·인가서류, 업무보고서 등; 부동산·운수에 있어서의 물건정보, 건축물배치약도, 지도, 지역정보, 신문·잡지정보, 임대차계약서, 회사정보, 재고일람, 교통정보, 거래처정보 등; 전력 및 가스에서의 배선·배관도, 재해방지자류, 작업기준표, 조사자료, 기술정보 등; 의료에 있어서 카르테, 병력·증례파일, 의료관계도 등; 입시학원에 있어서의 텍스트, 문제집, 교육용 자료, 통계자료 등; 대학 및 연구소에 있어서의 학술논문, 학회기록, 연구월보, 연구데이터, 문헌 및 문헌 인덱스 등; 정보에 있어서의 조사 데이터, 논문, 특허 공보, 일기도, 데이터 해석기록, 고객파일 등; 법률에 있어서의 판례 등; 각종 단체에 있어서의 회원 명부, 과거장, 작품기록, 대전기록, 대회기록 등; 관광에 있어서의 관광정보, 교통정보, 지역정보 등; 대중 매체 및 출판에 있어서의 자사 출판 인덱스, 신문 및 잡지정보, 인물파일, 스포츠 기록, 텔롭파일, 방송대본 등; 관청관계에 있어서의 지도, 도로 및 하천 대장, 지문 파일, 주민 카드, 각종 신청 및 신고, 면허, 허인가 서류, 통계자료, 공공자료 등을 들 수 있다. 특히, 1회만 기입할 수 있는 본 발명의 광기록매체는 기록매체가 갱신되거나 삭제되지 않기 때문에 카르트나 공문서의 기록보존, 미술관, 도서관, 박물관, 방송국 등의 전자 도서관으로서 매우 유용하다.
본 발명에 의한 광기록 매체의 보다 특수한 용도로는, 컴팩트 디스크, 디지털비디오디스크, 레이저 디스크, MD(광자기 디스크를 이용하는 정보기록 시스템), CDV(컴팩트 디스크를 이용하는 레이저 디스크), DAT(자기 테이프를 이용하는 정보 기록 시스템), CD-ROM(컴팩트 디스크를 이용하는 판독전용 메모리), DVD-ROM(디지털 비디오 디스크를 이용하는 판독전용 메모리), DVD-RAM(디지털 비디오 디스크를 이용하는 기입가능한 판독메모리), 디지털사진, 영화, 비디오소프트, 오디오소프트,컴퓨터그래픽, 출판물, 방송 프로그램, 커머셜 메세지, 게임소프트 등의 편집, 교정, 대형 컴퓨터나 자동차 네비게이션용의 외부프로그램 기록수단으로 사용될 수 있다.
이상에서는, 본 발명에 의한 시아닌색소의 광기록매체 분야에서의 용도로서, 기입광으로서 파장 650nm 부근의 레이저광을 이용하는 고밀도 광기록매체에의 적용예를 중심으로 설명하였다. 그러나, 광기록매체 분야에서 본 발명의 시아닌색소의 용도는 이러한 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체뿐만 아니라, CD-R 등의 현행의 광기록매체에서 예를 들어 파장 775nm∼795nm의 레이저광에 감도를 갖는 다른 유기색소화합물 중 하나 또는 그 이상과 조합함으로써, 이 광기록매체에서의 광흡수율이나 광반사율을 조절하거나 보정하기 위한 재료로도 유용하게 사용할 수 있다. 또한 기입광으로서 파장 650nm 부근의 레이저광을 사용하는 고밀도 광기록매체에 적용할 경우에도 본 발명의 시아닌색소를 사용하여 기판위에 직접 피트를 형성시키지 않고, 보다 장파장 예를 들어 파장 775nm∼795nm의 레이저광에 감도를 갖는 다른 유기색소 화합물 중 하나 또는 그 이상과 조합시킴에 따라 파장 650nm 부근의 레이저광에 의한 여기에너지를 본 발명의 시아닌색소를 통해 이들 유기색소화합물에 이동시키고, 더욱 후자의 화합물을 분해함으로써 간접적으로 피트를 형성할 수도 있다. 다시 말하자면, 본 발명의 광기록매체란 본 발명의 시아닌색소가 파장 650nm 부근의 가시광을 실질적으로 흡수하는 성질을 이용하는 기록매체 전반을 의미하는 것이고, 유기열변형형 이외에, 예를 들어 유기색소 화합물의 광흡수에 따른 발열에 의한 발색제와 현색제와의 화학반응을 이용하는 감열발색방식이나, 기판 표면에 설치된 주기적인 요철패턴이 이러한 발열에 의해 평탄화되는 현상을 이용하는 소위, "나방눈의 방식"일 수도 있다.
본 발명의 시아닌색소는 파장 650nm 부근의 가시광을 실질적으로 흡수하기 때문에, 이러한 시아닌색소를 포함하는 본 발명의 광흡수제는 광기록매체에서의 용도와 더불어, 예를 들어 중합성화합물을 가시광에 노광시킴으로써 중합시키기 위한 재료, 태양전지를 증감하기 위한 재료, 색소레이저에서의 레이저작용물질, 각종 옷감을 염색하기 위한 재료로서도 매우 유용하다. 또한 본 발명의 광흡수제를 필요에 따라 자외영역, 가시영역 및/또는 적외영역에서 빛을 흡수하는 다른 광흡수제 중하나 또는 그 이상과 함께, 일반적인 의복, 의복 이외에 예를 들어 드레이프(drape), 레이스, 여닫이창(casement), 프린트, 베네산블라인드, 롤 스크린, 셔터, 상점 커튼, 모포, 이부자리, 이부자리 감, 이부자리 커버, 이부자리 면, 시트, 방석, 베개, 베개 커버, 쿠션, 매트, 양탄자, 침낭, 텐트, 자동차의 내장재, 창문 유리, 창문유리등의 건물 침실 장식용품; 종이기저귀, 기저기 커버, 안경, 외알 안경(monocle), 손잡이 달린 안경 등의 보건용품; 구두안창, 구두내장지, 구두피혁지; 보자기; 우산감; 파라솔; 봉제인형; 조명장치; 브라운관디스플레이, 액정디스플레이, 전계발광 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등을 사용하는 텔레비젼수상기나 퍼스널컴퓨터 등의 정보표시 장치용 필터류, 패널류 및 스크린류; 선글라스; 선루프; 선바이져; 페트병; 저장고; 비닐하우스; 한냉실; 광섬유; 선불카드; 전자렌지, 오븐등의 조망창; 또한 이들 물품의 포장, 충전 또는 수납하기 위한 포장용재, 충전용재, 용기 등에 사용할 때에는 생물이나 물품에 자연광이나 인조광 등의 환경광에 의한 장애나 지장을 방지하거나 저감할 수 있을 뿐 아니라, 물품의 색채, 색조, 양식 등을 조절하거나, 물품에서 반사되거나 투과되는 빛을 원하는 색발란스로 조정할 수 있다는 실익이 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 실시예에 기초하여 설명한다.
(실시예 1: 시아닌색소)
반응용기에 아세트니트릴 20㎖을 취하고, 1-부틸-3,3-디메틸-2-[(페닐아미노)에테닐]벤조인돌리움=p-톨루엔술포나이트 10.0g, 1,3-디메틸-2-메틸이미다조퀴노퀴살륨=p-톨루엔술포나이트 7.6g 및 무수아세트산 2㎖을 각각 첨가하고, 다시 교반하면서 실온하에서 트리에틸아민 6㎖를 적하 한 후, 2시간 교반하였다. 석출된 조결정을 여과하고, 적량 메탄올에 가열용해하여 여과하고, 여액에 과염소산나트륨수화물 3.0g의 수용액을 첨가한 후, 30분간 교반하여 쌍이온 교환반응하였다. 그 후, 석출된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정하여 건조한 결과, 화학식 10으로 표시되는 시아닌색소의 흑색결정 8g을 얻었다.
이 결정의 일부를 취해 통상의 방법으로 측정한 결과, 융점은 301∼302℃였다.
본 발명의 시아닌 색소는 구조에 따라 일조건이나 수율에 약간의 차이는 있지만 화학식 1∼화학식 27로 표시되는 것을 포함하고, 모두 실시예 1의 방법에 따르던가, 또는 이들의 방법에 준하여 소망량을 제조할 수 있다.
(실시예 2: 시아닌색소의 광특성)
표 1에 나타낸 본 발명의 시아닌색소에 대해 통상의 방법에 따라, 메탄올용액으로 할 때와, 유리판상에 제막할 때의 가시흡수스펙트럼을 각각 측정함으로써 용액상태 및 박막상태에서의 흡수극대 파장을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 도 1 및 도 2에 도시한 것은 각각 화학식 12 및 화학식 23으로 표시되는 본 발명의 시아닌색소의 용액상태 및 박막상태에서 가시흡수스펙트럼이다.
시아닌색소 흡수극대파장(nm) 융점(℃) 분해점(℃) 용해도(㎎/㎖)
용액 박막
화학식 4 583 632 - 324.3 4.9
화학식 5 583 593 249.1 274.9 158.5
화학식 6 582 614 - 313.0 70.0
화학식 12 586 631 - 307.4 69.5
화학식 16 588 600 252.1 292.8 93.2
화학식 23 584 638 - 308.0 16.3
화학식 24 592 653 - 292.0 9.1
화학식 25 584 630 - 312.8 26.6
화학식 27 592 637 - 298.5 68.3
주: "-"는 융점과 분해하기 어려운 분해점, 또는 분해점만을 갖는 것을 나타낸다.
표 1의 결과에서도 명백하듯이, 본 발명의 시아닌색소는 모두 용액상태에서는 파장 580nm 부근에 흡수극대를 나타내고, 또 박막상태에서는 파장 630nm 부근에 흡수극대를 나타내었다. 도 1 및 도 2의 가시흡수스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 박막상태에서 본 발명의 시아닌색소의 장파장측의 흡수단은 파장 700nm 부근까지 연장되었다. 이들 결과는 본 발명의 시아닌색소가 가시영역에 흡수극대를 가지며, 박막상태에서 파장 650nm 부근의 가시광을 실질적으로 흡수하는 것을 말해주고 있다.
(실시예 3: 시아닌색소의 열특성)
피시험재료로서 표 1에 나타낸 시아닌색소를 각각 적량 취하고, 디지털 열분석계(상품명 "TG/DTA220형", 세이코전자공업주식회사 제조)를 사용하는 통상의 시차열분석(이하, "DTA"로 약기한다.) 및 열중량분석(이하, "TGA"로 약기한다.)을 사용함으로써 분해점을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 도 3 및 도 4에 도시한것은 각각 화학식 12 및 화학식 23으로 표시되는 본 발명의 시아닌색소의 DTA 및 TGA의 결과를 나타낸 도면이다. 또 DTA 및 TGA에서 분위기온도는 10℃/분의 승온모드로 설정하였다.
도 1, 도 3 및 도 4의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 시아닌색소는 270℃를 상회하는 분해점, 바람직하게는 300℃ 이상의 분해점을 가지며, 내열성이 매우 큰 것을 말해주고 있다. 게다가 시험에 사용한 본 발명의 시아닌색소의 대부분은 모두 분해점만을 갖거나 융점과 구별하기 어려운 분해점을 갖고, 분해점 부근에서 매우 급격히 분해하였다. 완만하게 분해하는 유기색소 화합물은 상술한 바와 같이 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체에서 그 제한된 기록면에 미소한 피트를 고밀도로 형성하는 것을 곤란하게 하였다. 또 기판의 유리전이온도에도 따르지만 내열성이 낮은 색소는 일반적으로 광기록매체에서 광흡수재로 사용하면 저출력의 레이저광으로 정보를 기입하는 이점이 있는 반면, 판독할 때에 레이저광에 장시간 노광되면 축적한 열에 의해 기록면에 피트주변이나 피트가 형성되어 있지 않은 부분이 변형되고, 지터나 판독에러가 발생하기 쉽다. 본 발명의 시아닌색소의 대부분이 분해점만 갖거나 융점과 구별하기 어려운 분해점을 갖고, 그 분해점이 높기 때문에 분해점 부근에서 급격하게 분해하는 것은 본 발명의 시아닌색소를 광흡수제로서 사용함으로써 지터나 판독에러가 작고 판독광이나 자연광 등의 환경광에 대해 안정한 고밀도 광기록매체를 얻을 수 있다는 것을 말해주고 있다.
(실시예 4; 광기록매체)
TFP에 광흡수제로서 화학식 12 또는 화학식 23 중 어느 하나로 표시되는 시아닌색소를 농도 2.0%(w/w)가 되도록 첨가하고, 또한 내광성 개선제로서 화학식 28(니켈원자와 질소원자를 연결한 실선은 공유결합을 나타내고, 파선은 배위결합을 나타낸다.)로 표시되는 포르마잔 금속착체를 농도 0.2%(w/w)가 되도록 첨가하고, 잠시 가열한 후, 초음파를 인가하여 용해하였다. 통상의 방법에 따라 이 용액을 막여과하고, 트랙내주의 주파신호 및 트랙 및 섹터의 번지를 표시하는 요부(트랙피치 0.74㎛, 폭 0.03㎛, 깊이 76nm)를 사출성형으로 전사한 폴리카르보네이트 제의 디스크상 기판(직경 12㎝, 두께 0.6mm)의 편면을 균일하게 회전도포하고, 건조하여 두께 120nm의 기록층을 형성하였다. 그 후, 기판에 금을 100nm의 두께가 되도록 증착하여 기록층에 밀착하는 반사층을 형성하고, 다시 반사층에 공지의 자외선 경화수지(상품명 " 다이큐아쿠리아 SD1700" 대일본 잉크화학주식회사 제조)를 균일하게 회전도포하고 광을 조사하여 반사층에 밀착하는 보호층을 형성한 후, 보호층에 밀착시켜 폴리카르보네이트 제의 디스크상 보호판(직경 12㎝, 두께 0.6mm)을 부착함에 따라 광기록매체를 제작하였다.
본 실시예의 광기록매체는 모두 4GB를 넘는 기록용량을 가지며, 발진파장 650nm 부근의 레이저광을 사용함에 따라 대량의 문서정보, 화상정보, 음성정보 및그 외 디지털정보를 매우 고밀도로 기록할 수 있다. 또한 발진파장 658nm 반도체레이저소자를 사용하여 정보를 기입한 본 실시예의 광기록매체의 기록면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 1㎛를 밑도는 미소한 피트가 1㎛를 밑도는 트랙피치로 고밀도로 형성되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 신규한 트리메틴 시아닌색소의 창제와 그 산업상 유용한 특성을 발견한 것에 기초한 것이다. 본 발명의 시아닌색소는 가시영역에 흡수극대를 갖고, 박막상태에서 파장 650nm 부근의 가시광을 실질적으로 흡수하고, 분해점이 높고, 내열성이 크다. 따라서 본 발명의 시아닌색소는 이러한 성질을 갖는 유기색소 화합물을 필요로 하는 예를 들어, 광기록매체. 광화학적중합, 태양전지 및 염색을 비롯한 각종 분야에서 다종다용한 용도를 갖는 것이고, 특히 DVD-R에서와 같이 기입광으로서 파장 650nm 부근의 레이저광을 사용하여 정보를 기입할 때 제한된 기록면에 안정적으로 미소한 피트를 고밀도로 신속하게 형성해야 하는 고밀도 광기록매체의 광흡수제로서 매우 유용하다.
이러한 광흡수제를 사용하여 파장 650nm 부근의 레이저광에 의해 정보를 기입하는 본 발명의 유기계 광기록매체는 현생 CD-R과 비교하여 안정적이며 보다 미소한 피트를 보다 작은 트랙피치로 고밀도로 형성할 수 있기 때문에 문자정보, 화상정보, 음성정보 및 그 외 디지털정보를 대량으로 고밀도로 기록할 수 있게 되고, 그 결과 정보기록에 필요하는 1피트당 가격을 크게 내릴 수 있는 실익이 있다.
이렇게 유용한 시아닌색소는 적절한 이탈기를 갖는 벤조인돌리움화합물과 활성메틸기를 갖는 피라디노이미다졸리움화합물을 반응시키는 공정, 또는 활성메틸기를 갖는 벤조인돌리움화합물과 적절한 이탈기를 갖는 피라디노이미다졸리움화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 본 발명의 제조방법에 의해 소망량을 쉽게 제조할 수 있다.
이렇게 현저한 작용효과를 갖는 본 발명은 업계에 크게 공헌 할 수 있는 중요한 발명이라고 말할 수 있다.

Claims (16)

  1. 일반식 1로 표시되는 트리메틴 시아닌색소.
    (일반식 1)
    (일반식 1에서, R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 지방족 탄화수소를 나타내고, 이들의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. Z1및 Z2는 각각 벤조인돌레닌 고리 및 피라디노이미다졸 고리를 완성하기 위한 축합 나프탈렌 고리 및 축합 퀴녹살린 고리를 나타내고, 이들의 축합나프탈렌 고리 및/또는 축합 퀴녹살린 고리는 치환기를 가질 수도 있다. X-는 적절한 쌍이온을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, X-는 유기금속착체 음이온인 트리메틴 시아닌색소.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X-는 아조계 금속착체 음이온인 트리메틴 시아닌색소.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 파장 650nm 부근의 가시광을 실질적으로 흡수하는 트리메틴 시아닌색소.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분해점이나 또는 융점과 구별하기 어려운 분해점을 갖고, 그 분해점이 280℃를 상회하는 트리메틴 시아닌색소.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 트리메틴 시아닌색소를 함유하는 광흡수제.
  7. 제6항에 있어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 트리메틴 시아닌색소와 함께 가시광에 감도를 갖는 다른 유기색소 화합물을 하나 또는 다수개 함유하는 광흡수제.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 트리메틴 시아닌색소와 함께 적절한 내광성 개선제를 하나 또는 다수개 함유하여 이루어진 광흡수제.
  9. 제6항, 제7항 또는 제8항에 있어서, 박막상태에서 파장 650nm 부근의 레이저광에 감도를 갖는 광흡수제.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 트리메틴 시아닌색소를 포함하여 이루어진 광기록매체.
  11. 제10항에 잇어서, 기록층은 제1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 트리메틴 시아닌색소와 함께 가시광에 감도를 갖는 다른 유기색소 화합물을 하나 또는 다수개 함유하여 이루어진 광기록매체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 기록층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 트리메틴 시아닌색소와 함께 적절한 내광성 개선제를 하나 또는 다수개 함유하여 이루어진 광기록매체.
  13. 제10항, 제11항 또는 제12항에 있어서, 기입광으로서 파장 650nm 부근의 레이저광을 사용하는 광기록매체.
  14. 유기열변형형 광기록매체로서의 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 광기록매체.
  15. 일반식 1에 대응하는 R1및 Z1를 갖는 일반식 2로 표시되는 화합물에 일반식1에 대응하는 R2, R3및 Z2를 갖는 일반식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 트리메틴 시아닌색소의 제조방법.
    (일반식 2)
    (일반식 3)
    (일반식 2 및 일반식 3에서, X1 -및 X2 -는 각각 쌍이온을 나타내고, L은 적절한 이탈기를 나타낸다.)
  16. 일반식 1에 대응하는 R1및 Z1를 갖는 일반식 4로 표시되는 화합물에 일반식 1에 대응하는 R2, R3및 Z2를 갖는 일반식 5으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 트리메틴 시아닌색소의 제조방법.
    (일반식 4)
    (일반식 5)
    (일반식 4 및 일반식 5에서, X1 -및 X2 -는 각각 쌍이온을 나타내고, L은 적절한 이탈기를 나타낸다.)
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