WO2001062853A1 - Colorants cyanine - Google Patents

Description

シァニン色素

技術分野

この発明は新規な有機色素化合物に関するものであり、 と りわけ、 高 密度光記録媒体において有用な 卜 リ メチンシァニン色素に関するもので 明

ある。 書

背景技術

マルチメディア時代の到来に伴い、 C D — R (コ ンパク トディスクを 利用する追記型メモリ） や D V D — R (デジタルビデオディスクを利用 する追記型メモリ） などの光記録媒体が脚光を浴びている。 光記録媒体 は、 テルル、 セレン、 ロジウム、 炭素、 硫化水素などの無機物を用いて 記録層を構成する無機系光記録媒体と、 有機色素化合物を主体とする光 吸収剤により記録層を構成する有機系光記録媒体に大別することができ る。

このうち、 有機系光記録媒体は、 通常、 ポリメチンシァニン色素を 2 , 2， 3， 3 —テ トラフルオロー 1 —プロパノール （以下、 「 T F P」 と略 記する。） などの有機溶剤に溶解し、 溶液をポリカーボネー トの基板に塗 布し、 乾燥して記録層を形成した後、 金、 銀、 銅などの金属による反射 層及び紫外線硬化樹脂などによる保護層を順次密着させて形成すること によって作製される。 有機系光記録媒体は、 無機系のものと比較して、 読取光や自然光などの環境光によって記録層が変化し易いという欠点は あるものの、 光吸収剤を溶液にして直接基板に塗布することによって記 録層を構成し得ることから、光記録媒体を低廉に作製できる利点がある。 加えて、 有機系光記録媒体は、 有機物を主体に構成されるので、 湿気や 海水にさ らされる環境下でも腐食し難い利点があることと、 有機系光記 録媒体の一種である熱変形型光記録媒体の出現によって、 所定のフォー マッ トで光記録媒体に記録された情報を市販の読取専用装置を用いて読 み取れるようになったことから、 今や廉価な光記録媒体の主流になりつ つある。

有機系光記録媒体における緊急の課題は、 マルチメディ ア時代に対応 するためのさ らなる高密度化である。 現在、 斯界において銳意推進され ている高密度化の研究は、 主と して、 情報の書込に用いる レーザー光の 波長を G a A I A s系半導体レーザーによる現行の 7 7 5乃至 7 9 5 n から 7 0 0 n m以下に短波長化することを目指している。 しかしなが ら、 C D — R用として開発されたポリ メチンシァニン色素は、 D V D— Rなどの高密度光記録媒体において、 その多くが波長 7 0 0 n m以下の レーザー光を用いて情報を適切に書き込んだり読み取ったりできないこ とから、 現状のままでは各方面で希求されている高密度化の要請に応じ られないことになる。

有機系光記録媒体の高密度化を妨げる別の原因と して、 色素の熱分解 性の問題がある。 すなわち、 有機系光記録媒体においては、 レーザー光 を吸収した色素が融解し、 分解し、 その際に発生する熱を利用してピッ 卜を形成しているところ、 公知のポリメチンシァニン色素の多く は分解 点が低いうえに、 融点と分解点が互いに分離し、 それらの温度差が大き いことから、レーザー光を照射したときのピッ トの形成が緩慢になって、 分解熱が照射点の周囲にまで伝導し、 すでに形成されている近接ピッ ト を変形させてしまうこととなり、 その結果として、 光記錄媒体における 限られた記録面に安定にして微小なピッ 卜を高密度に形成するのを困難 ならしめていた。 斯かる状況に鑑み、 この発明の課題は、 高密度光記録媒体において有 用な、 光吸収特性と耐熱性に優れた有機色素化合物を提供することにあ る。 発明の開示

上述の課題を解決すべく 、 本発明者が锐意研究し、 検索したところ、 適宜の脱離基を有するベンゾイン ド リ ウ厶化合物と活性メチル基を有す る ビラジノイミダゾリ ウ厶化合物とを反応させる工程か、 あるいは、 活 性メチル基を有するベンゾイン ド リ ウ厶化合物と適宜の脱離基を有する ビラジノイミダゾリ ウ厶化合物とを反応させる工程を経由して得ること のできる特定の ト リメチンシァニン色素 （以下、 単に 「シァニン色素」 と呼称することがある。） は、 可視領域に吸収極大を有し、 薄膜状態にお いて波長 6 5 0 n m付近の可視光を実質的に吸収するうえに、 分解点が 高く、 耐熱性が大きいことを見出した。 さ らに、 斯かるシァニン色素は、 光記録媒体において、 波長 6 5 0 n m付近のレーザー光を照射すると、 記録面に安定にして微小なピッ 卜を高密度に形成することを確認した。 この発明は新規な有機色素化合物の創製と、 その産業上有用な特性の発 見に基づく ものである。 図面の簡単な説明

第 1 図は、 この発明によるシァニン色素の溶液状態及び薄膜状態にお ける可視吸収スぺク トルである。

第 2図は、 この発明による別のシニン色素の溶液状態及び薄膜状態に おける可視吸収スぺク トルである。

第 3 図は、 この発明によるシァニン色素の D T A及び T G Aの結果を 示す図である。 第 4 図は、 この発明による別のシァニン色素の D T A及び T G Aの結 果を示す図である。 発明を実施する最良の形態

この発明は、 前述の課題を、 一般式 1 で表されるシァニン色素を提供 することによって解決するものである。

一般式 1 :

—般式 1 において、 R ,、 R ₂及び R ₃は、 互いに同じか異なる脂肪族炭 化水素基を表し、 個々の脂肪族炭化水素基と しては、 通常、 炭素数 8ま での、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イソプロ ピル基、 1 一プロぺニル基、 2 —プロぺニル基 （ァリル基）、 イソプロぺニル基、 プ チル基、 イソプチル基、 s e c —プチル基、 t e r t —プチル基、 2 — ブテニル基、 1 , 3 —ブタジェニル基、 ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 t e r t —ペンチル基、 1 —メチルペンチル基、 2 — メチルペンチル基、 2 —ペンテニル基、 へキシル基、 イソへキシル基、 5 _メチルへキシル基、 ヘプチル基、 才クチル基などが挙げられる。 こ れらの脂肪族炭化水素基は置換基を 1 又は複数有していてもよく、 個々 の置換基と しては、 例えば、 フル才ロ基、 クロ口基、 プロモ基、 ョー ド 基などの八ロゲン基、 メ トキシ基、 ト リ フル才ロメ トキシ基、 エ トキシ 基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブ トキシ基、 t e r t —プトキ シ基、 フエノキシ基、 ベンジル才キシ基、 ナフ トキシ基などのエーテル 基、 メ 卜キシカルボニル基、 エ トキシカルボニル基、 プロポキシカルボ ニル基、 ァセ 卜キシ基、 ト リ フル才ロアセ 卜キシ基、 ベンソィルォキシ 基などのエステル基、 フエニル基、 ト リ フル才ロメ トキシ基、 0 — ト リ ル基、 m — ト リル基、 p — 卜 リル基、 キシリル基、 メシチル基、 ナフチ ル基、 0 —クメニル基、 m —クメニル基、 p —クメニル基などの芳香族 炭化水素基、 ピリ ジル基、 フ リル基、 チェニル基、 ビラニル基などの複 素環基、 さ らには、 ヒ ドロキシ基、 カルボキシ基、 ニ トロ基、 シァノ基 などが挙げられる。

また、 一般式 1 において、 Z ,及び Z ₂は、 それぞれ、 ベンゾイ ン ドレ ニン環及びビラジノイミダゾ一ル環を完成するための縮合ナフタレン環 及び縮合キノキサリ ン環を表す。 これらの縮合ナフタ レン環及び縮合キ ノキサリ ン環は、 その一方若しく は両方が置換基を 1 又は複数有してい てもよく、 個々の置換基としては、 例えば、 メチル基、 ト リ フル才ロメ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イソプロ ピル基、 プチル基、 イソプチ ル基、 s e c —プチル基、 t e r t —ブチル基などの脂肪族炭化水素基 又はハロゲン置換脂肪族炭化水素基、 フル才ロ基、 クロ口基、 ブロモ基、 ョ一 ド基などのハロゲン基、 メ トキシ基、 ト リ フル才ロメ トキシ基、 ェ トキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブ トキシ基、 t e r t — ブ トキシ基などのエーテル基、 メ 卜キシカルボニル基、 ト リ フル才ロメ 卜キシカルボニル基、 エ トキシカルボニル基、 プロポキシカルボニル基、 フエノキシカルボニル基、 ァセ トキシ基、 ト リ フル才ロアセ トキシ基、 ベンゾィル才キシ基などのエステル基、 メチルァミノ基、 ジメチルアミ ノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ピペリ ジノ基、 ァニリ ノ基、 0 — トルイジノ基、 m — トルイジノ基、 p — トルイジノ基などのアミノ 基、 ァセ トアミ ド基、 ベンズアミ ド基などのアミ ド基、 さ らには、 ヒ ド ロキシ基、 カルボニル基、 ニ トロ基、 シァノ基などが挙げられる。

さ らに、 一般式 1 において、 X—は対イオンを表す。 対イオンについて は特に制限がなく 、 用途にもよるけれども、 要は、 個々の有機溶剤にお けるシァニン色素の溶解度やガラス状態における安定性などを勘案しな がら適宜のものとすればよく、 個々の対イオンと しては、 例えば、 弗素 イオン、 塩素イオン、 臭素イオン、 沃素イオン、 燐酸イオン、 過塩素酸 イオン、 過沃素酸イオン、 六弗化燐酸イオン、 六弗化アンチモン酸ィ才 ン、 六弗化錫酸イオン、 硼弗化水素酸イオン、 四弗硼素酸イオンなどの 無機酸ァニオンや、 チ才シアン酸イオン、 ベンゼンスルホン酸イオン、 ナフタレンスルホン酸イオン、 p— トルエンスルホン酸イオン、 アルキ ルスルホン酸イオン、 ベンゼンカルボン酸イオン、 アルキルカルボン酸 イオン、 ト リ八口アルキルカルボン酸イオン、 アルキル硫酸イオン、 ト リハロアルキル硫酸イオン、 ニコチン酸イオンなどの有機酸ァニオン、 さ らには、 ァゾ系、 ビスフエ二ルジチオール系、 チ才力テコールキレー 卜系、 チ才ビスフエノ レ一トキレー ト系、 ビスジ才一ルー α —ジケ トン 系の有機金属錯体ァ二オンなどが挙げられる。 なお、 一般式 1 で表され るシァニン色素において、 構造上、 シス/ トランス異性体が存在する場 合には、 いずれの異性体もこの発明に包含されるものとする。

この発明によるシァニン色素の具体例としては、 例えば、 化学式 1 乃 至化学式 2 7で表されるものが挙げられる。 これらは、 いずれも、 可視 領域に吸収極大を有し、 薄膜状態において波長 6 5 0 n m付近の可視光 を実質的に吸収するうえに、 分解点が高く 、 耐熱性が大きい特徴がある。 したがって、 これらのシァニン色素は、 書込光と して波長 6 5 0 n m付 近のレーザー光を用いる光記録媒体、 と りわけ、 書込光と して波長 6 3 5乃至 6 6 0 n mのレーザー光を用いる D V D — Rなどの高密度光記録 媒体における光吸収剤と して極めて有用である。

化学式 5:

化学式 6:

化学式 7:

化学式 11:

化学式 12:

化学式 13:

CH=CH-CH 14:

化学式 15:

化学式 18:

化学式 19:

化学式 20:

化学式 21：

化学式 22:

化学式 26:

27:

この発明のシァニン色素は種々の方法で製造することができる。 経済 性を重視するのであれば、 適宜の脱離基を有するベンゾイン ド リ ウ厶化 合物と活性メチル基を有する ビラジノイミダゾリ ゥ厶化合物とを反応さ せる工程か、 あるいは、 活性メチル基を有するベンゾイン ド リ ウ厶化合 物と適宜の脱離基を有する ビラジノイミダゾリ ウ厶化合物とを反応させ る工程を経由する方法が好適である。 この方法によるときには、 例えば、 —般式 1 に対応する R ,及び Z ,を有する一般式 2で表される化合物と一 般式 1 に対応する R ₂、 R ₃及び Z ₂を有する一般式 3 で表される化合物と を反応させるか、 あるいは、 一般式 1 に対応する R ,及び Z ,を有する一 般式 4で表される化合物と一般式 1 に対応する R ₂、 R ₃及び Z ₂を有する 一般式 5で表される化合物とを反応させることによって、 この発明のシ ァニン色素が好収量で得られる。 一般式 2 :

一般式 3 :

一般式 5 :

すなわち、 反応容器に一般式 2及び一般式 3で表される化合物か、 あ るいは、一般式 4及び一般式 5で表される化合物をそれぞれ適量とり（通 常等モル前後）、 適宜溶剤に溶解し、 必要に応じて、 例えば、 水酸化ナ 卜 リ ウ厶、 水酸化カ リ ウム、 酢酸ナ ト リ ウム、 酢酸カ リ ウム、 炭酸ナ ト リ ゥ厶、 炭酸カ リ ウム、 炭酸カルシウム、 炭酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸水素 カ リ ウム、 アンモニア、 卜 リエチルァミ ン、 N， N —ジメチルァニリ ン、 N， N —ジェチルァニリ ン、 N _メチルピロ リ ドン、 ピぺリ ジン、 モル ホリ ン、 ピリ ジン、 1 , 8 —ジァザビシク ロ [ 5 . 4 . 0 ] — 7 —ゥン デセンなどの塩基性化合物、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 メタンスルホン酸、 p 一 トルエンスルホン酸、 酢酸、 無水酢酸、 無水プロ ピオン酸、 ト リ フル 才ロ酢酸、 ト リ フルォロスルホン酸などの酸性化合物、 塩化アルミニゥ 厶、 塩化亜鉛、 四塩化錫、 四塩化チタンなどのルイス酸性化合物を適量 加えた後、 加熱還流などによリ加熱 · 攪拌しながら周囲温度か周囲温度 を上回る温度で反応させる。

溶剤としては、 例えば、 ペンタン、 へキサン、 シクロへキサン、 才ク タン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの炭化水素類、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 1 ， 2 —ジクロロェタン、 1 ， 2 —ジブロモェタン、 卜 リクロロエチレン、 テ トラクロロエチレン、 クロ口ベンゼン、 ブロモベ ンゼン、 α—ジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化物、 メタノール、 エタ ノール、 1 —プロパノール、 2 —プロパノール、 1 —ブタノール、 2 — ブタノール、 イソプチルアルコール、 イソペンチルアルコール、 シクロ へキサノール、 エチレングリ コール、 プロ ピレングリ コール、 2 —メ ト キシエタノール、 2—ェ 卜キシエタノール、 フエノール、 ベンジルアルコ ール、 ク レゾ一ル、 ジエチレングリ コール、 ト リエチレングリ コール、 グリセリ ンなどのアルコール類及びフエノール類、 ジ工チルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 テ 卜ラヒ ドロフラン、 テ 卜ラヒ ドロ ピラン、 1 ， 4 一ジ才キサン、 ァニソール、 1 ， 2 —ジメ トキシェタン、 ジェチ レングリ コールジメチルエーテル、 ジシクロへキシルー 1 8 —クラウン 一 6、 メチルカルビ トール、 ェチルカルビ トール、 メチルセロゾルブ、 ェチルセ口ソルブなどのエーテル類、 フルフラール、 アセ トン、 ェチル メチルケ トン、 シクロへキサノ ンなどのケ 卜ン類、 酢酸、 無水酢酸、 無 水プロ ピ才ン酸、 卜 リ クロロ酢酸、 ト リ フル才ロ酢酸、 無水プロ ピ才ン 酸、 酢酸ェチル、 炭酸プチル、 炭酸エチレン、 炭酸プロ ピレン、 ホルム アミ ド、 N —メチルホルムアミ ド、 N， N —ジメチルホルムアミ ド、 N 一メチルピロ リ ドン、 N —メチルァセ 卜アミ ド、 N ， N —ジメチルァセ 卜アミ ド、 へキサメチル燐酸卜 リアミ ド、 燐酸 卜 リ メチルなどの酸及び 酸誘導体、 ァセ トニ ト リル、 プロ ピオ二 ト リル、 スクシノニ トリル、 ベ ンゾニ 卜 リルなどの二 ト リル類、 ニ トロメタン、 ニ 卜 リベンゼン、 ベン ゾニ 卜 リルなどの二 ト リル類、 二 卜ロメタン、 ニ トロベンゼンなどの二 トロ化合物、 ジメチルスルホキシ ド、 スルホランなどの含硫化合物、 水 などが挙げられ、 必要に応じて、 これらは適宜組合せて用いられる。 溶剤を用いる場合、 一般に、 溶剤の量が多くなると反応の効率が低下 し、 反対に、 少なくなると、 均一に加熱 · 攪拌するのが困難になったり、 副反応が起こり易くなる。 したがって、 溶剤の量を重量比で原料化合物 全体の 1 0 0倍まで、 通常、 5乃至 5 0倍の範囲にするのが望ましい。 原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、 反応は 1 0時間以内、 通常、 0 . 5乃至 5時間で完結する。 反応の進行は、 例えば、 薄層クロ マ トグラフィ ー、 ガスクロマ トグラフィ ー、 高速液体ク口マ トグラフィ 一などの汎用の方法によってモニターすることができる。 反応が完結し たら、 必要に応じて、 反応混合物のまま、 通常の対イオン交換反応に供 することによって、 所望の対イオンを有するこの発明のシァニン色素を 得る。 化学式 1 乃至化学式 2 7で表されるシァニン色素は、 いずれも、 この方法によって所望量を製造することができる。 ちなみに、 一般式 2 乃至一般式 5で表されるベンゾィン ド リ ゥ厶化合物及びビラジノイミダ ゾリ ゥ厶化合物は、 例えば、 同じ特許出願人による特開平 1 0 — 3 1 6 6 5 5号公報に記載された方法によるか、 あるいは、 その方法に準じて 調製することができる。 その一般式 2乃至一般式 5 において、 X 及び X ₂—は一般式 1 における X —と同じか異なる対イオンであり、 また、 Lは 適宜の脱離基であって、 通常、 ァニリ ノ基、 P — トルイジノ基、 p —メ トキシァニリ ノ基、 p —エ トキシカルボ二ルァニリ ノ基、 N —ァセチル ァニリ ノ基などのァニリ ン又はァニリ ン誘導体の 1 価基が採用される。 斯く して得られるこの発明のシァニン色素は、 用途によっては反応混 合物のまま用いられることもあるが、 通常、 使用に先立って、 例えば、 溶解、 抽出、 分液、 傾斜、 濾過、 濃縮、 薄層クロマ トグラフィー、 カラ 厶クロマ トグラフィ ー、 ガスクロマ トグラフィ ー、 高速液体クロマ トグ ラフィー、 蒸留、 結晶化、 昇華などの類縁化合物を精製するための汎用 の方法により精製され、 必要に応じて、 これらの精製方法は組合せて適 用される。 なお、 この発明のシァニン色素を D V D — Rなどの高密度光 記録媒体における光吸収剤と して用いる場合には、 使用に先立って、 蒸 留、 結晶化及び/"又は昇華などの方法によって精製しておくのが望まし い。

次に、 この発明のシァニン色素の用途について説明すると、 既述のと おり、 この発明のシァニン色素は可視領域に吸収極大を有し、 薄膜状態 において波長 6 5 0 n m付近の可視光を実質的に吸収するうえに、 分解 点が高く、 耐熱性が大きい特徴がある。 しかも、 その多く は、 融点 （後 記する示差熱分析において、 被検試料であるシァニン色素が吸熱し始め る温度） と区別し難い分解点 （後記する熱重量分析において、 被検試料 であるシァニン色素の重量が減少し始める温度）か分解点のみを有し（融 点と分解点の温度が 1 0 °c以内）、 分解点付近で急峻に分解する。 したが つて、 この発明のシァニン色素は、 斯かる性質を具備する有機色素化合 物が必要とされる、 例えば、 光記録媒体、 光化学的重合、 太陽電池及び 染色をはじめとする諸分野において多種多様の用途を有する。と りわけ、 分解点が高く 、 耐熱性が大きいこの発明のシァニン色素は、 波長 6 5 0 n m付近のレーザ一光に感度を有する光吸収材と して、 D V D — Rなど の高密度光記録媒体などにおいて極めて有用である。

そこで、 この発明のシァニン色素の光記録媒体における用途について 説明すると、 この発明のシァニン色素は、 光記録媒体に用いるに際して 特殊な処理や操作を必要と しないことから、 この発明による光記録媒体 は従来公知の光記録媒体に準じて作製することができる。 すなわち、 光 吸収剤としてのこの発明のシァニン色素の 1 又は複数に、必要に応じて、 記録層における反射率や光吸収率を調節すべく 、 可視光に感度を有する 他の有機色素化合物の 1 又は複数を含有せしめたり、 光記錄媒体の作製 作業や性能を改善すべく汎用の耐光性改善剤、 バインダー、 分散剤、 難 燃剤、 滑剤、 帯電防止剤、 界面活性剤、 可塑剤などを 1 又は複数添加し たうえで有機溶剤に溶解し、 溶液を噴霧法、 浸漬法、 ローラー塗布法、 回転塗布法などにより基板の片面に均一に塗布し、 乾燥させて記録層と なる光吸収剤による薄膜を形成した後、 必要に応じて、 反射率が 4 5 % 以上、 望ましく は、 5 5 %以上になるように真空蒸着法、 化学蒸着法、 スパッタ リ ング法、 イオンプレーティ ング法などにより金、 銀、 銅、 白 金、 アルミニウム、 コバル ト、 錫、 ニッケル、 鉄、 クロムなどの金属か、 あるいは、 汎用の有機系反射層用材による記録層に密着する反射層を形 成したり、 傷、 埃、 汚れなどから記録層を保護する目的で、 難燃剤、 安 定剤、 帯電防止剤などを含有せしめた紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂など を回転塗布し、 光照射するか加熱して硬化させることによって反射層に 密着する保護層を形成する。 その後、 必要に応じて、 上述のようにして 記録層、 反射層及び保護層を形成した一対の基板を、 例えば、 接着剤、 粘着シー トなどにより保護層同士を対向させて貼り合せるか、あるいは、 保護層に対して基板におけると同様の材料、形状の保護板を貼り付ける。 この発明によるシァニン色素と組合せて用いる他の有機色素化合物と しては、 それが可視光に感度を有し、 この発明のシァニン色素と組合せ て用いることによって光記録媒体における記録層の光反射率や光透過率 を調節し得るものであるかぎり、 特に制限がない。 斯かる有機色素化合 物と しては、 置換基を 1 又は複数有することあるモノメチン鎖又はジメ チン鎖、 ト リメチン鎖、 テ トラメチン鎖、 ペンタメチン鎖、 へキサメチ ン鎖、 ヘプタメチン鎖などのポリメチン鎖の両端に置換基を 1 又は複数 有することある、 互いに同じか異なるイミダゾリ ン環、 イミダゾール環、 ベンゾイミダゾール環、 α —ナフ トイミダゾール環、 ナフ トイミダ ゾ一ル環、 イン ドール環、 イソイン ドール環、 イン ド レニン環、 イソィ ン ドレニン環、 ベンゾイン ド レニン環、 ピリ ジノイン ド レニン環、 才キ サゾリ ン環、 才キサゾ一ル環、 イソ才キサゾール環、 ベンゾォキサゾ一 ル環、 ピリ ジノ才キサゾール環、 α —ナフ ト才キサゾ一ル環、 3 —ナフ 卜ォキサゾ一ル環、 セレナゾリ ン環、 セレナゾール環、 ベンゾセレナゾ ール環、 α —ナフ トセレナゾ一ル環、 —ナフ トセレナゾール環、 チア ゾリ ン環、 チアゾール環、 イソチアゾール環、 ベンゾチアゾール環、 α —ナフ トチアゾール環、 S —ナフ トチアゾール環、 テルラゾリ ン環、 テ ルラゾール環、 ベンゾテルラゾール環、 α —ナフ 卜テルラゾ一ル環、 0 一ナフ トテルラゾール環、 さ らには、 ァク リ ジン環、 アン トラセン環、 イソキノ リ ン環、 イソピロール環、 イミダノキサリ ン環、 インダンジ才 ン環、 インダゾール環、 インダゾリ ン環、 才キサジァゾ一ル環、 カルバ ゾール環、 キサンテン環、 キナゾリ ン環、 キノキサリ ン環、 キノ リ ン環、 クロマン環、 シクロへキサンジオン環、 シクロペンタンジ才ン環、 シン ノ リ ン環、 チ才ジァゾール環、 チ才才キサゾリ ドン環、 チォフェン環、 チ才ナフテン環、 チ才バルビツール環、 チ才ヒダン トイ ン環、 テ トラゾ ール環、 ト リアジン環、 ナフ夕レン環、 ナフチリ ジン環、 ピぺラジン環、 ピラジン環、 ピラゾール環、 ピラゾリ ン環、 ピラゾロ ン環、 ピラン環、 ピリ ジン環、 ピリダジン環、 ピリ ミジン環、 ピリ リ ウ厶環、 ピロ リ ジン 環、 ピロ リ ン環、 ピロール環、 フエナジン環、 フエナン ト リ ジン環、 フ ェナン ト レン環、 フエナン ト口 リ ン環、 フタラジン環、 プテリ ジン環、 フラザン環、 フラン環、 プリ ン環、 ベンゼン環、 ベンゾ才キザジン環、 ベンゾピラン環、 モルホリ ン環、 ロダニン環などの環状核が結合してな るスチリル色素、 メロシアニン色素、 才キソノール色素、 ァズレニウム 色素、 スクァ リ リ ウ厶色素、 ピリ リ ウ厶色素、 チォピリ リ ウ厶色素、 フ ェナン ト レン色素などのポリメチン系色素に加えて、 ァク リ ジン系、 チ ォインジゴ系、 テ トラビラボルフイ ラジン系、 ト リ フエニルメチン系、 ト リ フエ二ルチアジン系、 ナフ トキノ ン系、 フタロシアニン系、 ベンゾ キノ ン系、 ベンゾピラン系、 ベンゾフラノ ン系、 ポリフィ リ ン系、 ロー ダミン系の色素が挙げられ、 必要に応じて、 これらは適宜組合せて用い られる。 なお、 この発明のシァニン色素と組合せて用いられる有機色素 化合物と しては、 薄膜状態において可視領域、 とりわけ、 波長 4 0 0乃 至 8 5 0 n mに吸収極大を有するものが望ましい。

耐光性改善剤と しては、 例えば、 ニ トロソジフエニルァミン、 ニ トロ ソァニリ ン、 ニ トロソフエノール、 ニ トロソナフ トールなどのニ トロソ 化合物や、 テ トラシァノキノ ジメタン化合物、 ジインモニゥ厶塩、 ビス [ 2 ' —クロロー 3 —メ トキシ一 4 一 （ 2 —メ 卜キシエ トキシ） ジチ才 ベンジル] 二ッケル （商品名 『 N K X — 1 1 9 9』、 株式会社林原生物化 学研究所製造）、 ァゾ色素金属錯体、 ホルマザン金属錯体などの金属錯体 が用いられ、 必要に応じて、 これらは適宜組合せて用いられる。 望まし い耐光性改善剤はニ トロソ化合物やホルマザン金属錯体を含んでなるも のであり、 同じ特許出願人による特願平 1 1 一 8 8 9 8 3号明細書 （発 明の名称 「フエニルピリ ジルァミ ン誘導体」） に開示されたフエニルピリ ジルアミン骨格を有する二 卜口ソ化合物か、 あるいは、 特願平 1 1 — 1 6 3 0 3 6号明細書 （発明の名称 「ホルマザン金属錯体」） に開示された. ホルマザン骨格における 5位の位置にピリ ジン環を有し、 かつ、 3位の 位置にピリ ジン環若しく はフラン環が結合してなるホルマザン化合物又 はその互変異性体の 1 又は複数を配位子とする、 例えば、 ニッケル、 亜 鉛、 コバル ト、 鉄、 銅、 パラジウムなどとの金属錯体を含んでなるもの である。 斯かる耐光性改善剤と併用するときには、 有機溶剤におけるこ の発明のシァニン色素の溶解性を低下させたり、 望ましい光特性を実質 的に損なうことなく 、 読取光や環境光などへの露光によるシァニン色素 の劣化、 退色、 変色、 変性などの望ま しくない変化を効果的に抑制する ことができる。 配合比と しては、 通常、 シァニン色素 1 モルに対して、 耐光性改善剤を 0 . 0 1 乃至 5モル、 望ましく は、 0 . 1 乃至 1 モルの 範囲で加減しながら含有せしめる。

耐光性改善剤は、 必ずしも、 この発明のシァニン色素から独立した別 個の化合物である必要はなく 、 必要に応じて、 適宜のスぺーサ一と、 架 橋剤と して、 例えば、 チタン、 ジルコニウム、 アルミニウムなどの金属 元素のアルコキシ ド若しく はシァレー トか、 あるいは、 カルボニル化合 物若しく はヒ ドロキシ化合物を配位子とするこれらの金属元素の錯体と を用いて、 耐光性改善能を有する汎用のァゾ系、 ビスフヱニルジチ才ー ル系、 フエ二ルビスジオール系、 チ才力テコールキレー 卜系、 チ才ビス フエノ レ一トキレー ト系、 ビスジチ才一ルー α —ジケ トン系などの有機 金属錯体ァ二オンとこの発明のシァニン色素とを一体の塩、 錯体又は複 合体に形成してもよい。 望ましいのはァゾ系の有機金属錯体ァ二オンで あり、 個々の有機金属錯体ァ二オンと しては、 例えば、 一般式 6乃至一 般式 1 0で表されるものが挙げられる。

一般式 7:

-般式 10 :

—般式 6乃至一般式 9 を通じて、 R ₄乃至 R ₇は、 それぞれ独立に、 水 素原子か、 あるいは、 例えば、 フル才ロ基、 クロ口基、 ブロモ基、 ョー ド基などのハロゲン基、 メチル基、 ト リ フル才ロメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イソプロ ピル基、 プチル基、 イソプチル基、 s e c —プチ ル基、 t e r t _ブチル基、 1 一メチルプチル基、 2 —メチルプチル基、 3 —メチルブチル基、 ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 t e r t —ペンチル基、 へキシル基、 イソへキシル基などの脂肪族炭化 水素基、 メ トキシ基、 ト リ フル才ロメ トキシ基、 エ トキシ基、 プロポキ シ基、 イソプロポキシ基、 ブ トキシ基、 t e r t —ブ トキシ基などのェ 一テル基、 メ トキシカルボニル基、 ト リ フル才ロメ トキシカルボニル基、 エ トキシカルボニル基、 フエノキシカルボニル基、 ァセ トキシ基、 ト リ フルォロアセ トキシ基、 ベンゾィル才キシ基などのエステル基、 メチル アミノスルホニル基、 ジメチルアミノスルホニル基、 ェチルアミノスル ホニル基、 ジェチルアミノスルホニル基、 プロ ピルアミノスルホニル基、 イソプロ ピルアミノスルホニル基などのアルキルアミノスルホニル基、 シァノ基又はニ トロ基を表す。 丫及び丫 ' は、 例えば、 酸素、 硫黄、 セ レン、 テルルなどの周期律表における第 1 6族の元素から選ばれる互い に同じか異なるヘテロ原子を表す。 一般式 6乃至一般式 1 0 において、 Mは中心金属であって、 通常、 例えば、 スカンジウム、 イ ッ ト リ ウム、 チタン、 ジルコニウム、 バナジウム、 ニオブ、 クロム、 モリ ブデン、 マ ンガン、 テクネチウム、 鉄、 ルビジウム、 コバル ト、 レニウム、 ニッケ ル、 パラジウム、 銅、 銀、 亜鉛、 カ ドミウムなどの周期律表における第

3族乃至第 1 2族の金属元素から選ばれる。

一般式 6 、 一般式 7及び一般式 1 0を通じて、 R ₈及び R ₉は、 それぞ れ独立に、 水素原子か、 あるいは、 例えば、 フル才ロ基、 クロ口基、 プ ロモ基、 ョー ド基などのハロゲン基、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イソプロ ピル基、 プチル基、 t e r t プチル基などの脂肪族炭化水素 基、 メ トキシ基、 ト リ フル才ロメ トキシ基、 エ トキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブ トキシ基、 t e r t —ブ トキシ基などのエーテル 基、 モノメチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 モノェチルァミノ基、 ジ ェチルァミノ基、 モノプロ ピルアミノ基、 ジプロ ピルアミノ基、 モノィ ソプロ ピルアミノ基、 ジイソプロ ピルアミノ基、 モノプチルァミノ基、 ジブチルァミノ基、 ァニリ ノ基、 0 — 卜ルイジノ基、 m — トルイジノ基、 P — トルイジノ基、 キシリ ジノ基、 ピリ ジルァミ ノ基、 ピペラジニル基、 ピペリ ジノ基、 ピロ リ ジノ基などの置換若しく は無置換の脂肪族、 脂環 式若しく は芳香族ァミノ基、 ヒ ドロキシ基、 カルボキシ基、 力ルバモイ ル基、 スルホ基又はスルホンアミ ド基を表す。 これらの置換アミノ基、 力ルバモイル基、 スルホ基及びスルホンアミ ド基における水素原子は、 その 1 又は複数が、 例えば、 フル才ロ基、 ク ロ口基、 ブロモ基、 ョー ド 基などのハロゲン基、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基など の脂肪族炭化水素基、 メ トキシ基、 ト リ フルォロメ トキシ基、 エ トキシ 基、 プロポキシ基などのエーテル基、 フエニル基、 ビフエ二リル基、 0 一 卜 リル基、 m— ト リル基、 p — ト リル基、 0 —クメニル基、 m —クメ ニル基、 p —クメニル基、 キシリル基、 メシチル基などの芳香族炭化水 素基、 さ らには、 カルボキシ基、 ヒ ドロキシ基、 シァノ基、 ニ トロ基な どの置換基により置換されていてもよい。

—般式 8及び一般式 1 0を通じて、 R _{1 Q}乃至 R _{1 3}は、 それぞれ独立に 水素原子か、 あるいは、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ィ ソプロ ピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t 一プチル基、 1 一メチルプチル基、 2 —メチルプチル基、 3 —メチルブ チル基、 ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 t e r t —ぺ ンチル基などの脂肪族炭化水素基を表す。 斯かる脂肪族炭化水素基は置 換基を 1 又は複数有していてもよく、 個々の置換基と しては、 例えば、 フル才ロ基、 クロ口基、 ブロモ基、 ョー ド基などのハロゲン基、 メ 卜キ シ基、 ト リ フル才ロメ トキシ基、 工 卜キシ基、 プロポキシ基、 イソプロ ポキシ基、 ブトキシ基、 t e r t —ブ トキシ基などのエーテル基、 フエ ニル基、 ビフエ二リル基、 0 _ ト リル基、 m — ト リル基、 p — ト リル基、 0 —クメニル基、 m —クメニル基、 p —クメニル基、 キシリル基、 メシ チル基、 ナフチル基などの芳香族炭化水素基、 さ らには、 カルボキシ基、 ヒ ドロキシ基、 シァノ基、 ニ トロ基などが挙げられる。

—般式 9 において、 A及び A ' は窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子、 セ レン原子及びテルル原子から選ばれるヘテロ原子を 1 又は複数含んでな る、 互いに同じか異なる、 例えば、 フ リル基、 チェニル基、 ピロ リル基、 ピリ ジル基、 ピペリ ジノ基、 ピペリ ジル基、 キノ リル基、 イソォキサゾ リル基、 チアゾリニル基、 イミダゾリニル基などの五員環乃至十員環の 複素環基を表し、 その複素環基は、 例えば、 メチル基、 ト リ フル才ロメ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イソプロ ピル基、 プチル基、 イソプチ ル基、 s e c —プチル基、 t e r t —ブチル基、 1 —メチルブチル基、 2 —メチルプチル基、 3 —メチルプチル基、 ペンチル基、 イソペンチル 基、 ネオペンチル基、 t e r t —ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、 メ トキシカルボニル基、 ト リ フル才ロメ トキシ基、 エ トキシカルボニル 基、 ァセ トキシ基、 ト リ フル才ロアセ トキシ基、 ベンゾィル才キシ基な どのエステル基、 フ Iニル基、 ビフ I二リル基、 0 — ト リル基、 m— 卜 リル基、 p — ト リル基、 o —クメニル基、 m —クメニル基、 p —クメニ ル基、 キシリル基、 メシチル基、 ナフチル基などの芳香族炭化水素基、 さらには、 シァノ基、 ニ トロ基などの置換基を 1 又は複数有していても よい。

ちなみに、 上述したごときァゾ系金属錯体をはじめとする有機金属錯 体ァニオンは、 いずれも、 汎用の方法によるか、 あるいは、 汎用の方法 に準じて調製することができる。 対イオンと して斯かる有機金属錯体ァ 二オンを有するこの発明のシァニン色素は、 自体耐光性を有することか ら、 D V D— Rなどの高密度光記録媒体に用いる場合、 必要不可欠の要 素として他の耐光性改善剤を必ずしも併用しなくてよいこととなり、 そ の結果として、 光記録媒体の基板に塗布するにあたって、 溶液状態ゃァ モルファス状態における耐光性改善剤との相溶性などを懸念する必要が なくなる。 さ らに、 斯かるシァニン色素は、 同じ理由により、 光記録媒 体において、 書込光に応じて基板にピッ 卜を形成する光吸収剤としてだ けではなく、 他の光吸収剤の耐光性を改善する材料と しても極めて有用 である。 有機金属錯体イオンを対イオンとするこの発明のシァニン色素 と しては、 例えば、 化学式 3 、 化学式 6、 化学式 1 4、 化学式 1 6、 化 学式 2 5及び化学式 2 7で表されるものが挙げられる。

この発明のシァニン色素は、 諸種の有機溶剤において実用上全く支障 のない溶解性を発揮するので、 シァニン色素を基板に塗布するための有 機溶剤にも制限がない。 したがって、 この発明による光記録媒体の作製 にあっては、 例えば、 光記録媒体の作製に頻用される T F Pか、 あるい は、 へキサン、 シクロへキサン、 メチルシク ロへキサン、 ジメチルシク 口へキサン、 ェチルシクロへキサン、 イソプロ ビルシクロへキサン、 t e r t _プチルシクロへキサン、 オクタン、 シクロオクタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの炭化水素類、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 1 ， 2 —ジクロロェタン、 1 , 2 —ジブロモェタン、 卜 リク ロロエチレン、 テ トラクロロエチレン、 クロ口ベンゼン、 プロモベンゼン、 α —ジクロ 口ベンゼンなどのハロゲン化物、 メタノール、 エタノール、 2 , 2 ， 2 ー 卜 リ フルォロエタノール、 1 一プロノ\°ノール、 2 —プロパノール、 1 ーメ トキシ一 2 —プロパノ ール、 1 —エ トキシー 2 —プロパノール、 1 ーブタノール、 1 —メ トキシー 2 —プ夕ノール、 3 —メ トキシー 1 ーブ タノール、 4 ーメ トキシ一 1 ープタノール、 イソプチルアルコール、 ぺ ンチルアルコール、 イソペンチルアルコール、 シクロへキサノール、 2 ーメ トキシエタノール（メチルセ口ソルブ）、 2 —エ トキシエタノール（ェ チルセ口ソルブ）、 2 —イソプロポキシ— 1 —エタノール、 ジエチレング リ コール、 ト リエチレングリ コール、 プロ ピレングリ コール、 グリセリ ン、 フエノール、 ベンジルアルコール、 ク レゾール、 ジアセ トンアルコ ールなどのアルコール類及びフヱノール類、 ジェチルエーテル、 ジイソ プロ ピルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフラン、 テ 卜ラヒ ドロ ピラン、 1 ， 4 一ジ才キサン、 ァニソール、 1 ， 2 —ジメ トキシェタン、 ジエチレング リ コールジメチルェ一テル、 ジシクロへキシル— 1 8 —クラウン— 6 、 メチルカルビ トール、 ェチルカルビ トールなどのエーテル類、 フルフラ ール、 アセ トン、 ェチルメチルケ トン、 シクロへキサノ ンなどのケ トン 類、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 炭酸エチレン、 炭酸プロ ピレン、 燐酸卜 リ メチルなどのエステル類、 ホルムアミ ド、 N —メチルホルムアミ ド、 , N —ジメチルホルムアミ ド、 へキサメチル燐酸 卜 リアミ ドなどのァ ミ ド類、 ァセ トニ ト リル、 プロ ピオ二 卜 リル、 スクシノニ ト リルなどの 二 ト リル類、 ニ トロメタン、 ニ トロベンゼンなどのニ トロ化合物、 ェチ レンジァミン、 ピリ ジン、 ピぺリ ジン、 モルホリ ン、 N _メチルピロ リ ドンなどのアミン類、 ジメチルスルホキシ ド、 スルホランなどの含硫化 合物をはじめとする T F P以外の汎用の有機溶剤から選択し、 必要に応 じて、 これらを適宜混合して用いる。

と りわけ、 この発明のシァニン色素は、 例えば、 T F P、 ジアセ トン アルコール、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブなどの蒸発し易い有 機溶剤における溶解度が大きいので、 斯かる溶剤にこの発明のシァニン 色素を溶解し、 基板に塗布しても、 乾燥後、 色素の結晶が出現したり、 記録層の膜厚や表面が不均一になることがない。 また、 この発明のシァ ニン色素は、 非ハロゲン溶剤である、 例えば、 メチルセ口ソルブ、 ェチ ルセ口ソルブ、 ジアセ トンアルコールなどのアルコール類や、 シクロへ キサノ ンなどのケ トン類においても良好な溶解性を発揮する。 この発明 のシァニン色素を斯かるアルコール類に溶解して基板に塗布するときに は、 溶剤によって基板を傷めたり、 環境を汚染し難くなる。

基板も汎用のものでよく 、 通常、 圧出成形法、 射出成形法、 圧出射出 成形法、 フォ トポリマー法 （ 2 P法）、 熱硬化一体成形法、 光硬化一体成 形法などにより適宜の材料を最終用途に応じて、 例えば、 直径 1 2 c m、 厚さ 0 . 6 m m又は 1 . 2 m mのディスク状に形成し、 これを単板で用 いるか、 あるいは、 粘着シー ト、 接着剤などによ り適宜貼合せて用いる。 基板の材料と しては、 実質的に透明で、 波長 4 0 0乃至 8 0 0 n mの範 囲で 8 0 %以上、 望ましく は、 9 0 %以上の光透過率を有するものであ れば、 原理上、 材質は問わない。 個々の材料と しては、 例えば、 ガラス、 セラミ ックのほかに、 ポリ アク リ レー ト、 ポリ メチルメタク リ レー 卜、 ポリカーボネー 卜、 ポリスチレン （スチレン共重合物）、 ポリメチルペン テン、 ポリエステル、 ポリオレフイ ン、 ポリイミ ド、 ポリエーテルイミ ド、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、 ポリア リ レー 卜、 ポリカー ボネー ト · ポリスチレン—ァロイ、 ポリエステルカーボネー ト、 ポリ フ タ レ一 卜カーボネー ト、 ポリカーボネー トァク リ レー 卜、 非晶性ポリオ レフイ ン、 メタク リ レー 卜共重合物、 ジァ リルカーボネー トジエチレン グリ コール、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂などのプラスチックが用い られ、 通常、 ポリカーボネー 卜が頻用される。 プラスチック製基板の場 合、 同期信号並びに トラック及びセクタ一の番地を表示する凹部は、 通 常、 成形の際に トラック内周に転写される。 その凹部は、 形状について は特に制限はないものの、 平均幅が 0 . 3乃至 0 . 8 mの範囲になる ように、 また、 深さが 7 0乃至 2 0 0 n mの範囲になるようにするのが 望ましい。

この発明による光吸収剤は、 粘度を勘案しながら、 前述のごとき有機 溶剤における濃度 0 . 5乃至 5 % ( wノ w ) の溶液にして、 乾燥後の記 錄層の厚みが 1 0乃至 1 ， O O O n m、 望ま しく は、 5 0乃至 3 0 0 η mになるように基板に均一に塗布される。 なお、 溶液の塗布に先立って、 基板の保護や接着性の改善などを目的に、 必要に応じて、 基板に下引層 を設けてもよく 、 下引層の材料と しては、 例えば、 ィ才ノマー樹脂、 ポ リ アミ ド樹脂、 ビニル系樹脂、 天然樹脂、 シリ コ ン、 液状ゴムなどの高 分子物質が挙げられる。 また、 バイ ンダーを用いる場合には、 ニ トロセ ルロース、 燐酸セルロース、 硫酸セルロース、 酢酸セルロース、 プロ ピ オン酸セルロース、 酪酸セルロース、 パルミチン酸セルロース、 酢酸 ' プロ ピオン酸セルロースなどのセルロースエステル類、 メチルセルロー ス、 ェチルセルロース、 プロ ピルセルロース、 ブチルセルロースなどの セルロースエーテル類、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリ酢酸ビニ ル、 ポリ ビニルァセタール、 ポリ ビニルプチラール、 ポリ ビニルホルマ ール、 ポリ ビニルアルコール、 ポリ ビニルピ口 リ ドンなどのビニル樹脂、 スチレン—ブタジエンコポリマ一、 スチレン一アク リ ロニ ト リルコポリ マ一、 スチレン一ブタジエン一アク リ ロニ ト リルコポリマ一、 塩化ビニ ルー酢酸ビニルコポリマー、 無水マレイ ン酸共重合体などの共重合樹脂 類、 ポリメチルメタク リ レー 卜、 ポリ メチルァク リ レー 卜、 ポリアク リ レー 卜、 ポリメタク リ レー ト、 ポリアク リルアミ ド、 ポリアク リ ロニ 卜 リルなどのアク リル樹脂類、 ポリエチレンテレフ夕 レー トなどのポリェ ステル類、 ポリエチレン、 塩素化ポリエチレン、 ポリ プロ ピレンなどの ポリオレフイ ン類などのポリマーが単独又は組合せて、 重量比で、 シァ ニン色素の 0 . 0 1 乃至 1 0倍用いられる。

この発明による光記録媒体の使用方法について説明すると、 この発明 による D V D — Rなどの高密度光記録媒体は、 例えば、 A I G a I n P 系、 G a A s P系、 G a A I A s 系、 I n G a P系、 I n G a A s P系 若しく は I n G a A I P系の半導体レーザー、 あるいは、 第二高調波発 生素子 （ S H G素子） と組合せた Y A G レーザーなどによる波長 6 5 0 n m付近のレーザー光、 と りわけ、 6 3 5乃至 6 6 0 n mのレーザー光 を用いて諸種の情報を高密度に書き込むことができる。 読取には、 書込 におけると同様の波長か、 あるいは、 それをやや上回る波長のレーザー 光を用いる。 書込、 読取の際のレーザー出力について言えば、 この発明 のシァニン色素と組合せて用いる耐光性改善剤の種類と配合量にもよる けれども、 この発明による光記録媒体においては、 情報を書き込むとき のレーザー出力は、 ピッ 卜が形成されるエネルギーの閾値を越えて比較 的強めに、 一方、 書き込まれた情報を読み取るときの出力は、 その閾値 を下回って比較的弱めに設定するのが望ましい。 一般的には、 5 m Wを 上回る出力、 通常、 1 0乃至 5 0 m Wの範囲で書き込み、 読取は 5 m W 以下の出力、 通常、 0 . 1 乃至 5 m Wの範囲で加減する。 記録された情 報は、 光ピックアップにより、 光記録媒体の記録面におけるピッ トとピ ッ 卜が形成されていない部分の反射光量又は透過光量の変化を検出する ことによって読み取る。

斯く して、 この発明による光記錄媒体においては、 波長 6 5 0 n m付 近のレーザ一光、 と りわけ、 6 3 5乃至 6 6 0 n mのレーザー光による 光ピックアップを用いることによって、 現行の標準的な C D— Rに採用 されている 1 . 6 /i mを下回る トラック ピッチで、 0 . 8 3 4 ^ 01 ピ ッ 卜を下回るピッ ト長の安定にして微小なピッ トを高密度に形成するこ とができる。 したがって、 例えば、 直径 1 2 c mのディスク状基板を用 いる場合には、 公知のシァニン色素では容易に達成できなかった、 記録 容量が片面で 0 . 6 8 2 G Bを遥かに越え、 画像情報及び音声情報を約 2時間分記録できる極めて高密度の光記録媒体を実現できることとなる, この発明による光記録媒体は、 文字情報、 画像情報、 音声情報及びそ の他のデジタル情報を高密度に記録することができるので、 文書、 デー 夕、 コンピュータープログラムなどを記録 · 管理するための民生用及び 業務用記録媒体と して極めて有用である。 この発明による光記録媒体を 用い得る個々の業種と情報の形態と しては、 例えば、 建設 · 土木におけ る建築 · 土木図面、 地図、 道路 · 河川台帳、 ァパチユアカー ド、 建築物 見取図、 災害防止資料、 配線図、 配置図、 新聞 · 雑誌情報、 地域情報、 工事報告書など、 製造における設計図、 成分表、 処方、 商品仕様書、 商 品価格表、 パーツリス ト、 メンテナンス情報、 事故 · 故障事例集、 苦情 処理事例集、 製造工程表、 技術資料、 デッサン、 ディテール、 自社作品 集、 技術報告書、 検査報告書など、 販売における顧客情報、 取引先情報、 会社情報、 契約書、 新聞 · 雑誌情報、 営業報告書、 企業信用調査、 在庫 —覧など、 金融における会社情報、 株価記録、 統計資料、 新聞 · 雑誌情 報、 契約書、 顧客リス 卜、 各種申請 · 届出 · 免許 · 許認可書類、 業務報 告書など、 不動産 · 運輸における物件情報、 建築物見取図、 地図、 地域 情報、 新聞 · 雑誌情報、 リ ース契約書、 会社情報、 在庫一覧、 交通情報、 取引先情報など、 電力 · ガスにおける配線 · 配管図、 災害防止資料、 作 業基準表、 調査資料、 技術報告書など、 医療におけるカルテ、 病歴 ' 症 例ファイル、 医療関係図など、 塾 · 予備校におけるテキス ト、 問題集、 教育用資料、 統計資料など、 大学 ， 研究所における学術論文、 学会記録、 研究月報、 研究データ、 文献及び文献のインデックスなど、 情報におけ る調査データ、 論文、 特許公報、 天気図、 データ解析記録、 顧客フアイ ルなど、 法律における判例など、 各種団体における会員名簿、 過去帳、 作品記録、 対戦記録、 大会記録など、 観光における観光情報、 交通情報 など、 マスコミ · 出版における自社出版物のインデックス、 新聞 ' 雑誌 情報、 人物ファイル、 スポーツ記録、 テロップファイル、 放送台本など、 官庁関係における地図、 道路 · 河川台帳、 指紋ファイル、 住民票、 各種 申請 · 届出 · 免許 ' 許認可書類、 統計資料、 公共資料などが挙げられる。 とりわけ、 1 回のみ書き込めるこの発明の光記録媒体は、 記録情報が改 竄されたり消去されてはならない、 例えば、 カルテや公文書などの記録 保存に加えて、 美術館、 図書館、 博物館、 放送局などの電子ライブラ リ 一と して極めて有用である。

この発明による光記録媒体のやや特殊な用途と しては、 コ ンパク トデ イスク、 デジタルビデオディスク、 レーザーディスク、 M D (光磁気デ イスクを用いる情報記録システム）、 C D V (コ ンパク トディスクを利用 する レーザーディスク）、 D A T (磁気テープを利用する情報記録システ ム）、 C D - R O M (コンパク トディスクを利用する読取専用メモリ）、 D V D — R O M (デジタルビデオディスクを利用する読取専用メモリ）、 D V D — R A M (デジタルビデオディスクを利用する書込可能な読取メ モリ）、 デジタル写真、 映画、 ビデオソフ ト、 オーディオソフ ト、 コンビ ユーターグラフィ ック、 出版物、 放送番組、 コマーシャルメ ッセージ、 ゲームソフ トなどの編集、 校正、 さらには、 大型コンピューター、 カー ナビゲーシヨ ン用の外部プログラム記録手段と しての用途が挙げられる, 以上においては、 この発明によるシァニン色素の光記録媒体の分野に おける用途と して、 書込光と して波長 6 5 0 n m付近のレーザー光を用 いる高密度光記録媒体への適用例を中心に説明してきた。しかしながら、 光記録媒体の分野において、 この発明によるシァニン色素の用途は D V D — Rなどの高密度光記錄媒体だけではなく 、 C D — Rなどの現行の光 記録媒体において、 例えば、 波長 7 7 5乃至 7 9 5 n mのレーザー光に 感度を有する他の有機色素化合物の 1 又は複数と組合せることによって その光記録媒体における光吸収率や光反射率を調節したり補正するため の材料と しても有利に用いることができる。 また、 書込光と して波長 6 5 0 n m付近のレーザ一光を用いる高密度光記録媒体に適用する場合で あっても、 この発明のシァニン色素をして基板上に直接ピッ トを形成せ しめるのではなく、 より長波長の、 例えば、 7 7 5乃至 7 9 5 n mのレ 一ザ一光に感度を有する他の有機色素化合物の 1 又は複数と組合せるこ とによって、 波長 6 5 0 n m付近のレーザ一光による励起エネルギーを この発明のシァニン色素を介してこれらの有機色素化合物に移動させ、 もって、 後者の化合物を分解することによって、 間接的にピッ トを形成 してもよい。 さ らに言えば、 この発明でいう光記録媒体とは、 この発明 のシァニン色素が波長 6 5 0 n m付近の可視光を実質的に吸収するとい う性質を利用する記録媒体全般を意味するものであって、 熱変形型のも の以外に、 例えば、 有機色素化合物の光吸収に伴う発熱による発色剤と 顕色剤との化学反応を利用する感熱発色方式や、 基板の表面に設けられ た周期的な凹凸パターンが斯かる発熱によって平坦化される現象を利用 する、 いわゆる、 「蛾の目方式」 のものであってもよい。

さらに、 この発明のシァニン色素は波長 6 5 0 n m付近の可視光を実 質的に吸収することから、 斯かるシァニン色素を含んでなるこの発明の 光吸収剤は、 光記録媒体における用途に加えて、 例えば、 重合性化合物 を可視光に露光させることによって重合させるための材料、 太陽電池を 増感させるための材料、 色素レーザーにおけるレーザー作用物質、 さ ら には、 諸種の衣料を染色するための材料としても有用である。 また、 こ の発明の光吸収剤を、 必要に応じて、 紫外領域、 可視領域及び 又は赤 外領域の光を吸収する他の光吸収剤の 1 又は複数とともに、衣料一般や、 衣料以外の、 例えば、 ド レープ、 レース、 ケースメン 卜、 プリ ン ト、 ベ ネシャンブライン ド、 ロールスク リーン、 シャッター、 のれん、 毛布、 布団、 布団側地、 布団カバー、 布団綿、 シーツ、 座布団、 枕、 枕カバー、 ク ッショ ン、 マッ ト、 カーペッ ト、 寝袋、 テン ト、 自動車の内装材、 ゥ イン ドガラス、 窓ガラスなどの建寝装用品、 紙おむつ、 おむつカバー、 眼鏡、 モノクル、 口一ネッ トなどの保健用品、 靴の中敷、 靴の内張地、 鞠地、 風呂敷、 傘地、 パラソル、 ぬいぐるみ及び照明装置や、 例えば、 ブラウン管ディ スプレー、 液晶ディスプレー、 電界発光ディスプレー、 プラズマディスプレーなどを用いるテレビジョ ン受像機やパーソナルコ ンピューターなどの情報表示装置用のフィルタ一類、 パネル類及びスク リーン類、 サングラス、 サンルーフ、 サンバイザー、 P E Tボ トル、 貯 蔵庫、 ビニールハウス、 寒冷紗、 光ファイバ一、 プリ ペイ ドカー ド、 電 子レンジ、 オーブンなどの硯き窓、 さ らには、 これらの物品を包装、 充 填又は収納するための包装用材、 充填用材、 容器などに用いるときには、 生物や物品における自然光や人工光などの環境光による障害や不都合を 防止したり低減することができるだけではなく 、 物品の色彩、 色調、 風 合などを整えたり、 物品から反射したり透過する光を所望の色バランス に整えることができる実益がある。

この発明の実施の形態につき、 以下、 実施例に基づいて説明する。 実施例 1 ： シァニン色素

反応容器にァセ トニ ト リノレ 2 0 m l をと り、 1 —プチルー 3 ， 3 —ジ メチルー 2 — [ (フエニルァミノ） ェテニル] ベンゾイ ン ド リ ウ厶= 卩 一 トルエンスルホナー ト 1 0 . O g 、 1 ， 3 —ジメチルー 2 —メチルイミ ダゾキノキサリ ウ厶= 卩 一 トルエンスルホナー ト 7 . 6 g及び無水酢酸 2 m I をそれぞれ加え、 さ らに、 攪拌しながら、 室温下で ト リェチルァ ミン 6 m I を滴々加えた後、 2時間攪拌した。 析出した粗結晶を濾取し、 適量のメタノールに加熱溶解し、 濾過し、 濾液に過塩素酸ナ ト リ ウム一 水和物 3 . 0 gの水溶液を加えた後、 3 0分間攪拌して対イオン交換し た。 その後、 析出した結晶を濾取し、 メタノールで洗浄し、 乾燥したと ころ、 化学式 1 0で表されるシァニン色素の黒色結晶が 8 _g得られた。 この結晶の一部をと り、 常法にしたがつて測定したところ、 融点は 3 0 1 乃至 3 0 2 °Cであった。

この発明のシァニン色素は、 構造によって仕込条件や収率に若干の違 いはあるものの、 化学式 1 乃至化学式 2 7で表されるものを含めて、 い ずれも、 実施例 1 の方法によるか、 あるいは、 それらの方法に準じて所 望量を製造することができる。 実施例 2 ： シァニン色素の光特性 表 1 に示すこの発明のシァニン色素につき、 常法にしたがって、 メタ ノール溶液にしたときと、 ガラス板上に製膜したときの可視吸収スぺク トルをそれぞれ測定することによって、 溶液状態及び薄膜状態における 吸収極大波長を調べた。 結果を表 1 に示す。 第 1 図及び第 2 図に示すの は、 それぞれ、 化学式 1 2及び化学式 2 3で表されるこの発明のシァニ ン色素の溶液状態及び薄膜状態における可視吸収スペク トルである。 表 1 ： 吸収極大波長 （nm ) 融点 分解点 溶解度 シァニン色素 溶液 薄膜 (で） ( ° ) ( mg/ml) 化学式 4 583 632 324.3 4.9 化学式 5 583 593 249. 1 274.9 158.5 化学式 6 582 614 313.0 70.0 化学式 1 2 586 631 307.4 69.5 化学式 1 6 588 600 252. 1 292.8 93.2 化学式 2 3 584 638 308.0 16.3 化学式 2 4 592 653 292.0 9. 1 化学式 2 5 584 630 312.8 26.6 化学式 2 7 592 637 298.5 68.3 註 ： 「―」は、 融点と区別し難い分解点か、 分解点のみを有することを示す,

表 1 の結果から明らかなよう に、 この発明のシァニン色素は、 いずれ も、 溶液状態においては波長 5 8 0 n m近辺に、 また、 薄膜状態におい ては波長 6 3 0 n m近辺に吸収極大を示した。 第 1 図及び第 2図の可視 吸収スペク トルに見られるとおり、 薄膜状態において、 この発明のシァ ニン色素の長波長側の吸収端は波長 7 0 0 n m付近まで延展していた。 これらの結果は、この発明のシァニン色素が可視領域に吸収極大を有し、 薄膜状態において波長 6 5 0 n m付近の可視光を実質的に吸収すること を物語つている。 実施例 3 ： シァニン色素の熱特性

被検試料と して、 表 1 に示すシァニン色素をそれぞれ適量とり、 デジ タル熱分析計 （商品名 『T G Z D T A 2 2 0型』、 セイコー電子工業株式 会社製造） を用いる通常の示差熱分析 （以下、 「 D T A」 と略記する。） 及び熱重量分析 （以下、 「 T G A」 と略記する。） に供することによって 分解点を調べた。 結果を表 1 に示す。 第 3図及び第 4 図に示すのは、 そ れぞれ、 化学式 1 2及び化学式 2 3で表されるこの発明のシァニン色素 の D T A及び T G Aの結果を示す図である。 また、 D T A及び T G Aに おいて、 雰囲気温度は 1 0 °cノ分の昇温モー ドに設定した。

表 1 並びに第 3図及び第 4 図の結果に見られるとおり、 この発明のシ ァニン色素は 2 7 0 °Cを上回る分解点、 望ましく は、 3 0 0 °C以上の分 解点を有し、 耐熱性が極めて大きいことを物語っている。 しかも、 試験 に供したこの発明のシァニン色素の多く は、 いずれも、 融点と区別し難 い分解点か分解点のみを有し、 分解点付近で著しく急峻に分解した。 緩 慢に分解する有機色素化合物は、 既述のとおり、 0 りー 1¾などの高密 度光記録媒体において、 その限られた記録面に微小なピッ トを高密度に 形成することを困難なら しめる。 また、 基板のガラス転移温度にもよる が、 耐熱性の低い色素は、 一般に、 光記録媒体において光吸収剤として 用いると、 低出力のレーザ一光で情報を書き込める利点がある半面、 読 取に際して、 レーザー光に長時間露光すると、 蓄積した熱によって記録 面におけるピッ 卜周辺ゃピッ 卜が形成されていない部分が変形し、 ジッ ターや読取エラーが発生し易くなる。 この発明のシァニン色素の多くが 融点と区別し難い分解点か分解点のみを有し、その分解点が高いうえに、 分解点付近で急峻に分解することは、 この発明のシァニン色素を光吸収 剤と して用いることによって、 ジッターや読取エラ一が少なく 、 読取光 や自然光などの環境光への露光に対して安定な高密度光記録媒体が得ら れることを物語っている。 実施例 4 ： 光記録媒体

T F P に光吸収剤と して化学式 1 2又は化学式 2 3のいずれかで表さ れるシァニン色素を濃度 2 . 0 % ( w/w) になるよう に加え、 さ らに、 耐光性改善剤として化学式 2 8 (ニッケル原子と窒素原子を結ぶ実線は 共有結合を、 破線は配位結合をそれぞれ表す。） で表されるホルマザン金 属錯体を濃度 0. 2 % (w/w) になるように添加し、 暫時加熱した後、 超音波を印加して溶解した。 常法にしたがって、 この溶液を膜濾過し、 トラックの内周に同期信号並びに トラック及びセクタ一の番地を表示す る凹部 （ トラック ピッチ 0. 7 4 μ ιη、 幅 0. 0 3 μ ιη、 深さ 7 6 n m) を射出成形により転写しておいたポリカーボネー ト製のディ スク状基板 (直径 1 2 c m、 厚さ 0. 6 m m) の片面に均一に回転塗布し、 乾燥し て厚さ 1 2 O n mの記録層を形成した。 その後、 基板に金を 1 O O n m の厚さになるように蒸着して記録層に密着する反射層を形成し、さ らに、 その反射層に公知の紫外線硬化樹脂 （商品名 『ダイキュアク リア S D 1 7 0 0』、 大日本インキ化学工業株式会社製造） を均一に回転塗布し、 光 照射して反射層に密着する保護層を形成した後、 保護層に密着させてポ リカーボネー 卜製のディスク状保護板 （直径 1 2 c m、 厚さ 0. 6 m m) を貼り付けることによって光記録媒体を作製した。

本例の光記録媒体は、 いずれも、 4 G Bを越える記録容量を有し、 波 長 6 5 0 n m付近のレーザー光を用いることにより、 大量の文書情報、 画像情報、 音声情報及びその他のデジタル情報を極めて高密度に書き込 むことができる。 なお、 発振波長 6 5 8 n mの半導体レーザー素子を用 いて情報を書き込んだ本例の光記録媒体の記録面を電子顕微鏡で観察し たところ、 1 i mを下回る微小なピッ 卜が 1 μ mを下回る 卜ラック ピッ チで高密度に形成されていた。 産業上の利用の可能性

以上説明したとおり、 この発明は新規な ト リ メチンシァニン色素の創 製と、 その産業上有用な諸特性の発見に基づく ものである。 この発明の シァニン色素は可視領域に吸収極大を有し、 薄膜状態において波長 6 5 O n m付近の可視光を実質的に吸収するうえに、 分解点が高く、 耐熱性 が大きい。 したがって、 この発明のシァニン色素は、 斯かる性質を具備 する有機色素化合物を必要とする、 例えば、 光記録媒体、 光化学的重合、 太陽電池及び染色をはじめとする諸分野において多種多様の用途を有す るものであって、 と りわけ、 D V D — R におけるがごとく 、 書込光とし て波長 6 5 O n m付近のレーザー光を用い、 情報の書込に際して、 限ら れた記録面に安定にして微小なピッ 卜を高密度且つ迅速に形成しなけれ ばならない高密度光記録媒体の光吸収剤と して極めて有用である。

斯かる光吸収剤を用い、 波長 6 5 0 n m付近のレーザ一光により情報 を書き込むこの発明の有機系光記録媒体は、現行の C D — R と比較して、 安定にしてより微小なピッ 卜をより小さな トラック ピツチで高密度に形 成できることから、 文字情報、 画像情報、 音声情報及びその他のデジタ ル情報を桁違いに大量且つ高密度に記録できることとなり、 その結果と して、 情報記録に要する 1 ビッ ト当りの価格を大幅に下げることができ る実益がある。

斯く も有用なシァニン色素は、 適宜の脱離基を有するベンゾイン ド リ ゥ厶化合物と活性メチル基を有するビラジノイミダゾリ ウ厶化合物とを 反応させる工程か、 あるいは、 活性メチル基を有するベンゾイン ド リ ウ 厶化合物と適宜の脱離基を有する ビラジノイミダゾリ ウ厶化合物とを反 応させる工程を経由するこの発明の製造方法により、 所望量を容易に製 造することができる。

斯く も顕著な作用効果を奏するこの発明は、 斯界に貢献すること誠に 多大な、 意義のある発明であると言える。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 一般式 1 で表される 卜 リ メチンシァニン色素,

一般式 1 :

—般式 1 において、 R ,、 R ₂及び R ₃は互いに同じか異なる脂肪族炭化 水素を表し、 それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。 Z ,及び Z ₂は、 それぞれ、 ベンゾイン ドレニン環及びビラジノイミダゾ 一ル環を完成するための縮合ナフタ レン環及び縮合キノキサリ ン環を表 し、 それらの縮合ナフタ レン環及び Z又は縮合キノキサリ ン環は置換基 を有していてもよい。 X—は適宜の対イオンを表す。

2 . X—が有機金属錯体ァ二オンである請求の範囲第 1 項に記載の ト リ メチンシァニン色素。

3 . X -がァゾ系金属錯体ァ二オンである請求の範囲第 1 項又は第 2項 に記載の ト リメチンシァニン色素。

4 . 波長 6 5 0 n m付近の可視光を実質的に吸収する請求の範囲第 1 項、 第 2項又は第 3項に記載の 卜 リメチンシァニン色素。

5 . 融点と区別し難い分解点か分解点のみを有し、 かつ、 その分解点 が 2 8 0 °Cを上回る請求の範囲第 1 項乃至第 4項のいずれかに記載の ト リメチンシァニン色素。

6 . 請求の範囲第 1 項乃至第 5項のいずれかに記載の 卜 リ メチンシァ ニン色素を含んでなる光吸収剤。

7 . 請求の範囲第 1 項乃至第 5項のいずれかに記載の ト リ メチンシァ ニン色素とともに、 可視光に感度を有する他の有機色素化合物を 1 又は 複数含んでなる請求の範囲第 6項に記載の光吸収剤。

8 . 請求の範囲第 1 項乃至第 5項のいずれかに記載の 卜 リメチンシァ ニン色素とともに、 適宜の耐光性改善剤を 1 又は複数含んでなる請求の 範囲第 6項又は第 7項に記載の光吸収剤。

9 . 薄膜状態において波長 6 5 0 n m付近のレーザー光に感度を有す る請求の範囲第 6項、 第 7項又は第 8項に記載の光吸収剤。

1 0 . 請求の範囲第 1 項乃至第 5項のいずれかに記載の ト リメチンシァ ニン色素を含んでなる光記録媒体。

1 1 . 記録層が、 請求の範囲第 1 項乃至第 5項のいずれかに記載の ト リ メチンシァニン色素とともに、 可視光に感度を有する他の有機色素化合 物を 1 又は複数含んでなる請求の範囲第 1 0項に記載の光記録媒体。

1 2 . 記録層が、 請求の範囲第 1 項乃至第 5項のいずれかに記載の ト リ メチンシァニン色素とともに、 適宜の耐光性改善剤を 1 又は複数含んで なる請求の範囲第 1 0項又は第 1 1 項に記載の光記録媒体。

1 3 . 書込光と して波長 6 5 0 n m付近のレーザ一光を用いる請求の範 囲第 1 0項、 第 1 1 項又は第 1 2項に記載の光記録媒体。

1 4 . 有機熱変形型光記録媒体と しての請求の範囲第 1 0項乃至第 1 3 項のいずれかに記載の光記録媒体。

1 5 . —般式 1 に対応する R ,及び Z ,を有する一般式 2で表される化合 物に、 一般式 1 に対応する R ₂、 R ₃及び Z ₂を有する一般式 3で表される 化合物を反応させる工程を経由する請求の範囲第 1 項乃至第 5項のいず れかに記載の 卜 リ メチンシァニン色素の製造方法。 一般式 2:

一般式 3:

—般式 2及び一般式 3 において、 X 及び X ₂—はそれぞれ対イオンを、 また、 Lは適宜の脱離基を表す。

1 6 . —般式 1 に対応する R ,及び Z ,を有する一般式 4で表される化合 物に、 一般式 1 に対応する R ₂、 R ₃及び Z ₂を有する一般式 5で表される 化合物を反応させる工程を経由する請求の範囲第 1 項乃至第 5項のいず れかに記載の 卜 リメチンシァニン色素の製造方法。

一般式 4:

一般式 5:

—般式 4及び一般式 5 において、 X 及び X Γはそれぞれ対イオンを、 また、 Lは適宜の脱離基を表す。