JP4150354B2 - 光記録材料、光記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、光の照射により情報の記録を行う光記録媒体に用いられる光記録材料、並びに光記録媒体及びその製造方法に関する。
光記録媒体としては、記録層にレーザーを照射し、記録層の形状変化、磁区変化、相変化等により情報を記録するものが一般的である。このような光記録媒体としては、例えば有機色素を用いた追記型光記録媒体があり、CD−R(追記型コンパクトディスク)やDVD−R(追記型デジタルビデオディスク)として広く普及している。
近年、このような光記録媒体にはさらなる高密度化が求められている。高密度化の一環としては記録・再生波長の短波長化が進められている。例えばCD−Rの現行の記録・再生波長は780nmであるが、次世代のCD−RやDVD−Rでは記録・再生波長が635〜680nmまで短波長化される。このように短波長領域で使用される光記録媒体としては、シアニン色素、金属アゾ色素などの有機色素を含む記録層を設けたものがある(例えば、特許文献1、2参照)。
特開平6−320869号公報 特開平9−58123号公報
上述の高密度化の一方で、光記録媒体への情報の記録をより高速で行う技術が検討されている。高速化は、例えば、光記録媒体の回転速度を高速化すると共に、照射するレーザーのパワーを高めることにより達成可能である。この場合、光記録媒体には、感度、高速応答性、並びに、高パワーのレーザーの照射による高温条件下でも正確な記録ピットを形成できる能力が求められる。
しかし、上記従来の光記録媒体の場合、レーザーの照射により温度が上昇すると、記録層に形成される記録ピットの形状が目的とするピットの形状から大きくずれてしまう現象が起こりやすい。また、従来の光記録媒体は、感度及び高速応答性の点でも必ずしも十分とは言えない。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高温条件下で正確な記録ピットを形成することができ、感度及び高速応答性に優れる光記録材料、光記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、先ず、高温条件下における記録ピットのずれ現象が、記録層に含まれる有機色素の熱分解に起因していることを見出した。すなわち、有機色素の一部が熱分解によりガス化して雰囲気の圧力変動が生じ、圧力が十分緩和される前に次の記録ピットが形成されるため、形成された記録ピットが目的とするピットの形状から大きくずれてしまうのである。ここで発生するガスの主成分は、有機色素母体の分解により生じるものではなく、有機色素母体に結合する分子量の小さい有機基又は該有機基の一部が解離することにより生じるものである。
なお、このような有機基を有さない有機色素を用いることでガスの発生を抑制することは可能である。しかし、有機色素を含む記録層は、通常、塗布法により形成されるため、
有機基を有さない有機色素は溶解性が不十分となり実用的であるとは言えない。
そこで、本発明者らは、上記知見に基づきさらに検討を重ねた結果、特定構造を有する有機色素を記録層に含有せしめることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の光記録材料は、光の照射により情報の記録が可能な光記録媒体に用いられる光記録材料であって、有機色素母体と、前記有機色素母体に単結合を介して結合した、所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基の1個以上を有し、下記一般式(1)で表される構造を有する有機色素を含有することを特徴とする。
[一般式(1)中、Q 及びQ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ縮合環を有していてもよい含窒素複素環を表し、nは0〜3の整数を表し、R 及びR は同一でも異なっていてもよく、それぞれ所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基又は前記分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基を表し、R 又はR の少なくとも一方は前記分岐状有機基であり、a及びbは同一でも異なっていてもよく、それぞれ整数を表し、aとbとの和は1以上であり、Q 及びQ にはR 及びR 以外の置換基が結合していてもよい。]
また、本発明の光記録媒体は、光の照射により情報の記録が可能な光記録媒体であって、有機色素母体と、該有機色素母体に単結合を介して結合した、所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基の1個以上を有し、上記一般式(1)で表される構造を有する有機色素を含有する記録層を備えることを特徴とする。
本発明によれば、上記特定の有機色素を記録層に含有せしめることで、高温条件下での熱分解によるガスの発生及びそれに伴う圧力変動が十分に抑制される。また、本発明にかかる有機色素は炭素数5以上の有機基を有しているため、記録層の形成に使用される塗布液中での溶解性が損なわれることはない。したがって、本発明の光記録媒体により、高パワーレーザーの照射により情報の記録を行う場合であっても、正確な記録ピットを形成することができると共に、高水準の感度及び高速応答性が実現可能となる。
なお、本発明でいう有機色素母体とは、色素としての特性を示す構造単位を意味する。
本発明においては、有機色素が、有機色素母体の分解開始温度よりも低い温度で、炭素数5以上の有機基が解離するものであることが好ましい。かかる構造を有する有機色素を用いることで、ガスの発生に伴う圧力変動を有効に抑制することができる。
また、本発明にかかる有機色素は、下記一般式(5)で表される構造を有することが好ましい。
[一般式(5)中、R 11 、R 12 、R 13 及びR 14 はそれぞれ所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基又は該分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基を表し、R 11 、R 12 、R 13 又はR 14 の少なくとも1つは前記分岐状有機基であり、pは1以上の整数を表し、q、r、s及びtはそれぞれ整数を表し、q、r、s及びtの和は1以上であり、一般式(5)で表される構造からR 11 、R 12 、R 13 及びR 14 を除いた有機色素母体にはR 11 、R 12 、R 13 及びR 14 以外の置換基が結合していてもよい。]
た、本発明にかかる有機色素が有する炭素数5以上の有機基は、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基及びアダマンタンから1個の水素原子を除いた残基から選ばれる1種であることが好ましい。かかる有機基を備える有機色素を用いることで、ガスの発生に伴う圧力変動を効果的に抑制することができる。また、上記の有機基はいずれも環構造を有するものであるが、このような有機基を有する有機色素を用いることで、炭素数の増加に伴う有機色素の融点のブロード化が十分に抑制されるので、感度及び高速応答性をさらに高めることができる。
また、本発明においては、光記録材料又は光記録媒体の記録層がアゾ化合物と金属とのキレート化合物をさらに含有することが好ましい。一般式(1)で表される有機色素と上記キレート化合物との併用により、有機色素の酸化劣化に起因する再生劣化を効果的に抑制することができる。
また、本発明の光記録媒体の製造方法は、有機色素母体と、該有機色素母体に単結合を介して結合した、所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基の1個以上を有し、上記一般式(1)で表される構造を有する有機色素を準備する第1工程と、その有機色素を含む塗布液を調製する第2工程と、その塗布液を被処理体上に塗布して記録層を形成する第3工程と、を有することを特徴とする。
上記製造方法によれば、高温条件下で正確な記録ピットを形成することができ、感度及び高速応答性に優れる本発明の光記録媒体を容易に且つ確実に得ることができる。
本発明の製造方法に係る第2工程においては、有機色素母体の分解開始温度よりも低い温度で、炭素数5以上の有機色素が解離する有機色素を選定することが好ましい。これに
より、得られる光記録媒体において、ガスの発生による圧力変動をより確実に防止することができる。
本発明によれば、高温条件下で正確な記録ピットを形成することができ、感度及び高速応答性に優れる光記録媒体、並びにその光記録媒体を容易に且つ確実に得ることが可能な製造方法が提供される。特に、記録速度を高速化した場合に、従来の光記録媒体と比較して優れた光記録媒体を実現することができる。
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。
(有機色素)
本発明に係る有機色素は、有機色素母体と、該有機色素母体に単結合を介して結合した、所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基の1個以上及び/又は該分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基の2個以上と、を有する。
有機色素母体は、シアニン型構造、フタロシアニン型構造、アゾ型構造及びピロメテン型構造を有することが好ましい。このうち、シアニン型構造は、メチン鎖を介して2個の複素環が結合した構造を有するものである。また、アゾ型構造は、アゾ基を介して2個の複素環が結合した構造を有するものである。これらの構造に含まれる複素環としては、インドレニン環、4,5−ベンゾインドレニン環、セレナゾリン環、ピリジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾリン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、キノリン環、イミダゾリン環、ピラジン環、ピロール環などが挙げられる。
上記の有機色素母体には、単結合を介して、所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基の1個以上及び/又は該分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基の2個以上が結合する。炭素数7以上の分岐状有機基及び炭素数5以上の有機基は、炭素原子及び水素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。炭素数5以上の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アダマンタンから1個の水素原子を除いた残基、並びにこれらの有機基にハロゲン基が置換したものなどが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、並びにアダマンタンから1個の水素原子を除いた残基が好ましい。また、分岐状有機基としては、所定位置で上述した炭素数5以上の有機基とそれ水素原子以外の官能基とに分岐有機基が挙げられる。水素原子以外の官能基としては、炭素数5以上の有機基であってもよく、あるいはメチル基、エチル基などの炭素数5未満の有機基、さらにはアミノ基等の炭素原子を含まない官能基であってもよい。また、分岐状有機基の分岐位置は、2級又は3級炭素原子の他、3級窒素原子などであってもよい。
炭素数7以上の分岐状有機基の1個以上が有機色素母体に結合する場合、分岐状有機基の全体の炭素数は、好ましくは13以上であり、より好ましくは13〜21である。また、分岐状有機基が有する炭素数5以上の有機基の炭素数は、好ましくは6以上が好ましく、6〜20がより好ましい。なお、この場合、有機色素母体には、炭素数7以上の分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基がさらに結合していてもよい。
また、炭素数5以上の有機基の2個以上が有機色素母体に結合する場合、各有機基の炭
素数は6以上が好ましく、6〜20がより好ましい。なお、この場合、有機色素母体には、炭素数7以上の分岐状有機基がさらに結合していてもよい。
炭素数5以上の有機基と有機色素母体又は炭素数7以上の有機基の主鎖との間の結合は、炭素−炭素結合の他、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合などであってもよいが、有機色素母体の分解開始温度よりも低い温度で、炭素数5以上の有機基が解離することが好ましい。かかる構造を有する有機色素を用いることで、ガスの発生に伴う圧力変動を有効に抑制することができる。
上述の有機色素の熱分解特性は、加熱重量減分析(TG)、示差熱分析(DTA)などにより評価することができる。図1は有機色素のTG曲線及びDTA曲線の一例を示すグラフである。図1中、曲線AはTG曲線であり、曲線BはDTA曲線であり、いずれも後述する式(47)で表される有機色素に関するものである。図1に示したように、TG曲線の210〜270℃の領域には重量減少の開始が認められる。この温度領域で発生する分解物を捕集し、分析することにより、炭素数5以上の有機基に対応する分解物を確認することができる。
本発明に係る有機色素の好ましい例としては、下記一般式(1)で表される構造を有するシアニン化合物が挙げられる。
一般式(1)中、Q及びQは同一でも異なっていてもよく、それぞれ縮合環を有していてもよい含窒素複素環を表す。含窒素複素環は、窒素原子の他、酸素原子、硫黄原子などを含んでいてもよい。かかる含窒素複素環としては、インドレニン環、4,5−ベンゾインドレニン環、セレナゾリン環、ピリジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾリン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、キノリン環、イミダゾリン環、ピラジン環、ピロール環などが挙げられ、中でもインドレニン環、4,5−ベンゾインドレニン環、チアゾール環、オキサゾリン環及びキノリン環が好ましい。なお、Q及びQには、R及びR以外の置換基が結合していてもよい。例えば、含窒素複素環を構成する炭素原子にハロゲン基、ニトロ基などが結合していてもよい。また、含窒素複素環を構成する窒素原子にアルキル基などが結合していてもよい。さらに、R及びRが結合する原子と同一の原子に炭素数5未満の有機基が結合していてもよい。
また、一般式(1)中のnは0〜3の整数を表す。メチン鎖の構造は記録・再生光の波長に応じて適宜選定される。例えば、記録・再生光が770〜830nmの波長領域にあ
るときはペンタメチン(n=3)が好ましく、630〜685nmの波長領域にあるときはトリメチン(n=2)が好ましい。
一般式(1)中のR及びRは同一でも異なっていてもよく、それぞれ所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した分岐状有機基又は該分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基を表す。
また、a及びbは同一でも異なっていてもよく、それぞれ整数を表す。a個のR及び
b個のRが上記特定の分岐状有機基を含むとき、aとbとの和は1以上である。また、a個のR及びb個のRが分岐状有機基を含まないとき、すなわちa個のR及びb個のRの全てが上記特定の分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基であるとき、aとbとの和は2以上である。
一般式(1)で表される有機色素は、所定のカウンターイオン(好ましくはPF 、BF 、ClO など)との塩として用いることができる。あるいは、一般式(1)で表される有機色素と金属アゾ色素(アゾ化合物と金属とのキレート化合物)との塩形成色素として用いてもよい。
また、本発明にかかる有機色素の好ましい例として、下記一般式(2)又は(3)で表されるアゾ化合物が挙げられる。
一般式(2)中のQ及びQ、並びに一般式(3)中のQ及びQはそれぞれ芳香族環を構成する原子群を表す。かかる芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。Q〜Qを含んで構成される芳香族環には、それぞれR〜R以外の置換基が結合していてもよい。例えば、芳香族環を構成する炭素原子にハロゲン基、ニトロ基などが結合していてもよい。また、R〜Rが結合する原子と同一の原子に炭素数5未満の有機基が結合していてもよい。
一般式(2)中のXは炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。また、一般式(2)中のY、並びに一般式(3)中のY及びYはそれぞれヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン基(−SO−R;Rは置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す)を表す。
一般式(2)中のR及びR、並びに一般式(3)中のR及びRはそれぞれ所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基又は該分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基を表す。また、一般式(2)中のc及びd、並びに一般式(3)中のe及びfはそれぞれ整数を表す。ここで、c個のR及びd個のRが炭素数7以上の分岐状有機基を含むとき、cとdとの和は2以上であり
、c個のR及びd個のRが炭素数7以上の分岐状有機基を含まないとき、cとdとの和は1以上である。また、e個のR及びf個のRが上記特定の分岐状有機基を含むとき、eとfとの和は1以上であり、e個のR及びf個のRが上記特定の分岐状有機基を含まないとき、eとfとの和は2以上である。
また、本発明にかかる有機色素の好ましい例としては、下記一般式(4)で表されるフタロシアニン化合物が挙げられる。
一般式(4)中、Q、Q、Q及びQ10はそれぞれ芳香族環を構成する原子群を表す。Q〜Q10を含んで構成される芳香族環としては、Q〜Qの説明において例示された芳香族環が挙げられる。
また、R、R、R及びR10はそれぞれ所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基を表し、g、h、i及びjはそれぞれ整数を表す。g個のR、h個のR、i個のR及びj個のR10が上記特定の分岐状有機基を含むとき、g、h、i及びjの和は1以上であり、g個のR、h個のR、i個のR及びj個のR10が上記特定の分岐状有機基を含まないとき、g、h、i及びjの和は2以上である。
本発明においては、上記一般式(1)〜(4)で表される有機色素のうちの1種類を単独で用いられてもよく、また、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。かかるの有機色素の中でも、一般式(1)で表される有機色素が好ましく、下記式(5)で表されるシアニン化合物が特に好ましい。
一般式(5)中のpは1以上の整数を表す。また、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ一般式(1)中のR及びRと同義であり、それぞれ所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基又は該分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基を表し、q、r、s及びtはそれぞれ整数を表す。q個のR11、r個のR12、s個のR13及びt個のR14が上記特定の分岐状有機基を含むとき、q、r、s及びtの和は1以上であり、q個のR11、r個のR12、s個のR13及びt個のR14が上記特定の分岐状有機基を含まないとき、q、r、s及びtの和は2以上である。
なお、一般式(5)に示したシアニン化合物の場合、熱分解によるガスの発生を抑制可能な限りにおいて、有機色素母体にR〜R以外の置換基が結合していてもよい。例えば、q又はsが0又は1である場合、(R−又は(R−が結合する炭素原子に炭素数5未満の有機基が結合してもよい。また、インドレニン環に含まれるベンゼン環には所定位置に電子供与基又は電子吸引基が結合していてもよい。また、ベンゼン環に結合する複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
また、一般式(1)で表されるシアニン化合物を用いる場合、アゾ化合物と金属とのキレート化合物を併用することが好ましい。
キレート化合物を構成するアゾ化合物としては、下記一般式(6)〜(8)で表される化合物が好ましく、発光特性と溶解性との双方を高水準で達成可能な点から、一般式(7)及び(8)で表される化合物が特に好ましい。
アゾ化合物を示す一般式(6)〜(8)において、A、A、A、B、B及びBは同一でも異なっていてもよく、それぞれ芳香族環を構成する原子群を表す。かかる芳香族環としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香族環は−XH、−XH、−XH、−XH−Y、−XH−Y又は−XH―Yの他に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシ基、アルケニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アミノ基、アミド基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、ニトロ基などが挙げられる。複素環の隣接する炭素原子に2個以上の置換基が結合しているとき、置換基同士が連結して環を形成してもよい。
芳香族環の置換基のうち、アルキル基としては、総炭素数1〜12のものが好ましい。アルキル基は直鎖状、分岐環状のいずれであってもよく、これらの2種以上の組み合わせであってもよい。また、アルキル基にハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基が結合していてもよい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アリール基の総炭素数は6〜10であることが好ましい。アリール基は置換又は未置換のいずれであってもよい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。アシル基の総炭素数は2〜5であることが好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基等が挙げられる。アラルキル基の総炭素数は7〜10であることが好ましい。
アルコキシ基としては、総炭素数1〜4のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状であっても分岐を有していてもよく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。総炭素数2〜10のものが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
カルボン酸エステル基としては、総炭素数2〜10のものが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシカルボニル基等が挙げられる。
スルホン基としては、総炭素数1〜10のものが好ましく、メチルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、エチルスルホニル基、n−プロピルスルホニル基等が挙げられる。
スルホン酸エステル基としては、総炭素数1〜10のものが好ましく、メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル等が挙げられる。
スルファモイル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数0〜10のものが好ましく、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、n−プロピルスルファモイル基、iso−プロピルスルファモイル基等が挙げられる。
スルホンアミド基としては、総炭素数1〜10のものが好ましく、メチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、n−プロピルスルホンアミド基等が挙げられる。
カルバモイル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数1〜10のものが好ましく、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、n−プロピルカルバモイル基、iso−プロピルカルバモイル基等が挙げられる。
アミノ基としては、置換基を有するものが好ましく、置換アミノ基としては特にジアルキルアミノ基が好ましい。この場合のジアルキルアミノ基のアルキル部分の炭素数は1〜12であることが好ましく、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。
アミド基としては、総炭素数2〜10のものが好ましく、アセトアミド基、プロピオニルアミド基、ブチリルアミド基、ベンズアミド基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、総炭素数1〜4のものが好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基等が挙げられる。
アルキルアゾメチン基としては、総炭素数2〜5のものが好ましく、メチルアゾメチン基、エチルアゾメチン基、n−プロピルアゾメチン基等が挙げられる。
、X及びXは1個以上の活性水素原子を有する官能基から1個の活性水素原子を除いた残基を表す。1個以上の活性水素原子を有する官能基としては水酸基(−OH)、チオール基(−SH)、アミノ基(−NH)、カルボキシ基(−COOH)、アミド基(−CONH)、スルホンアミド基(−SONH)及びスルホ基(−SOH)が好ましく、水酸基が特に好ましい。したがって、Xとしては−O−、−S−、−NH−、−COO−、−CONH−、−SONH−、−SO−が好ましく、−O−が特に好ましい。
、X及びXは2個以上の活性水素原子を有する官能基から2個の活性水素原子を除いた残基を表す。2個以上の活性水素原子を有する官能基としてはアミノ基(−NH)、アミド基(−CONH)及びスルホンアミド基(−SONH)が好ましく、アミノ基が特に好ましい。したがって、Xとしては−NH−、−CONH−、−SONH−が好ましく、−NH−が特に好ましい。なお、式(2)中の2個のX及び2個のYはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
、Y及びYは、それぞれX、X及びXに結合した置換基を表す。Y〜Yの具体例としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アミド基、アミノ基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、アルキルチオ基、アルキルアゾメチン基、アラルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、スルホン基(−SO−R;Rは置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す)、アシル基(−CO−R;Rは置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換の
アリール基を表す)が好ましい。スルホン基及びアシル基のRがアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素数は1〜6であることが好ましい。
上記一般式(6)〜(8)で表されるアゾ化合物の中でも、一般式(7)又は(8)で表される化合物が好ましく、下記一般式(9)又は(10)で表される構造を有する化合物がより好ましい。
一般式(9)中のX、X及びY、並びに(10)中のX、X、Y及びYはそれぞれ一般式(7)中のX、X及びY、並びに(8)中のX、X、Y及びYと同義である。また、一般式(9)中のR15及びR16、並びに一般式(10)中のR17及びR18は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルケニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アミド基、アミノ基及びニトロ基から選ばれる一価の基を表し、w、x、y及びzは同一でも異なっていてもよく、それぞれ0〜4の整数を表す。ベンゼン環の隣接する炭素原子に2個以上のR15、R16、R17、R18が結合しているとき、それらは連結して環を形成してもよい。また、式(10)中のXとX、又はYとYは同一でも異なっていてもよい。
本発明に係るアゾ化合物の好ましい例としては、より具体的には、下記式(11)〜(43)で表される化合物が挙げられる。
また、キレート化合物の金属(中心金属)としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などが挙げられ、中でもコバルト及びニッケルが好ましい。
本発明において好ましく用いられるキレート化合物の場合、一般式(6)〜(8)で表されるアゾ化合物から2個の活性水素原子が脱離した3座配位子と金属との配位結合が形成される。例えば一般式(7)又は(8)で表されるアゾ化合物と、金属としてのコバルト(Co)とにより形成されるキレート化合物は、下記一般式(44)又は(45)に示すように、コバルト原子1個当たり2個の3座配位子が配位したものである。
本発明においては、上記構成を有する有機色素を用いることで、高温条件下であっても、熱分解によるガスの発生及びそれに伴う雰囲気の圧力変動を十分に抑制することができる。さらに、感度及び高速応答性を向上させることができ、また、高温条件下でも正確な記録ピットの形成を高水準で維持しつつ、耐光性を向上させることができる。したがって、当該有機色素は、短波長化された記録・再生光が適用される高速対応、高信頼性対応型の光記録媒体用有機色素として非常に有用である。なお、有機色素の屈折率は特に制限されないが、レーザー波長に対する複素屈折率部の実部nが1.8〜2.7、虚部kが0.01〜0.1であることが好ましい。また、有機色素の融点は、180℃であることが好ましい。
(光記録媒体)
図2は本発明の光記録媒体に係る光記録ディスクの好適な一実施形態を示す部分断面図である。図2に示した光記録ディスク1は、CD規格に対応した追記型光記録コンパクトディスクである。
光記録ディスク1は、基板2上に、記録層3、反射層4、保護板がこの順で密着して設けられた積層構造を有する。
基板2は、直径が64〜200mm程度、厚さが1.2mm程度のディスク状のものである。基板2の裏面側(記録層3と反対側)からの記録及び再生を可能とするために、基板2は記録光及び再生光に対して実質的に透明であることが好ましく、より具体的には、基板2の記録光及び再生光に対する透過率が88%以上であることが好ましい。かかる基
板2の材料としては、透過率に関する上記条件を満たす樹脂又はガラスが好ましく、中でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリエチレン、TPX、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂が特に好ましい。
また、基板2の記録層3形成面には、図2に示すように、トラッキング用のグルーブ23が形成される。グルーブ23は、スパイラル状の連続型グルーブであることが好ましく、深さは0.1〜0.25μm、幅は0.35〜0.60μm、グルーブピッチは各ディスクの規格に応じて決定される。グルーブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射レベルを低下させることなく、良好なトラッキング信号を得ることができる。グルーブ23は、上記樹脂を用いて射出成形等により基板2を成形する際に同時に形成可能であるが、基板2の製造後に2P法等によりグルーブ23を有する樹脂層を形成し、基板2と樹脂層との複合基板としてもよい。
記録層3は、本発明に係る有機色素、すなわち、有機色素母体と、該有機色素母体に単結合を介して結合した、所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基の1個以上及び/又は該分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基の2個以上と、を有する有機色素を用いて形成されたものである。
記録層3は、本発明に係る有機色素を含有する塗布液を基板2上に塗布し、必要に応じて塗膜を乾燥させることにより形成することができる。本発明に係る有機色素は極性溶媒に対して良好な溶解性を示すため、塗布液には、アルコール系、セロソルブ系、アルコキシアルコール系、ケトアルコール系(ジアセトンアルコールなど)、ケトン系(シクロヘキサノンなど)、フッ素化アルコール(2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなど)の溶媒が使用可能である。これらの溶媒は1種類を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。基板2がカーボネート製である場合には、基板を侵食しないエチルセロソルブや2,2,3,3−テトラフルオロフロパノールが好ましく用いられる。適宜、バインダー、分散剤、安定剤などを含有させてもよい。かかる塗布液中の有機色素の含有量は、好ましくは0.05〜10wt%である。
また、塗布液の塗布方法としては、スピンコーティング法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法などが適用可能であり、中でもスピンコート法が好ましい。また、形成した塗膜を乾燥させるときの温度は、40〜100℃が好ましい。なお、塗布液の調製の際には、予め、有機色素母体の分解開始温度よりも低い温度で、炭素数5以上の有機基が解離する有機色素を選定しておくことが好ましい。
このようにして形成される記録層3の厚さは、乾燥膜厚で、50〜300nmとすることが好ましい。この範囲外では、反射率が低下して、CD規格に対応した再生を行うことが困難となる。
また、記録層3の記録光及び再生光に対する消衰係数(複素屈折率の虚部k)は、0.01〜0.10であることが好ましい。消衰係数が0.10を超えると十分な反射率が得られない傾向にある。また、記録層3の屈折率(複素屈折率の実部n)は1.8以上であることが好ましい。屈折率が1.8未満の場合、信号の変調度が小さくなる傾向にある。なお、屈折率の上限は特に制限されないが、有機色素の合成上の都合から、通常2.7程度である。
記録層3の消衰係数及び屈折率は以下の手順に従い求めることができる。先ず、所定の透明基板上に記録層を40〜100nm程度に設けて測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは記録層側からの反射率を測定することによって求められる。この場合、反射率は、記録・再生光の波長を用いて鏡面反射(5
°程度)にて測定する。さらに、サンプルの透過率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば共立全書「光学」、石黒浩三、第168〜178ページに記載の方法に準じ、消衰係数及び屈折率を算出することができる。
記録層3上には、反射層4が記録層3に密着して設けられる。反射層4は、高反射率の金属又は合金を用いて蒸着、スパッタ等を行うことにより形成可能である。かかる金属及び合金としては、金(Au)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、AgCuなどが挙げられる。このようにして形成される反射層4の厚さは50〜120nmであることが好ましい。
反射層4上には、保護層5が反射層4に密着して設けられる。保護層5は層状であってもシート状であってもよく、例えば、紫外線硬化樹脂などの材料を含む塗布液を反射層4上に塗布し、必要に応じて塗膜を乾燥させることにより形成可能である。かかる塗布の際には、スピンコート法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法などが適用可能である。このようにして形成される保護層5の厚さは0.5〜100μmであることが好ましい。
上記構成を有する光記録ディスクに記録又は追記を行う際には、所定波長を有する記録光を、基板2の裏面からパルス状に照射に照射し、照射部の光反射率を変化させる。このとき、記録層が光を吸収して発熱するが、本実施形態では、上記特定の有機色素を用いることによって、有機色素の分解によるガスの発生及びそれに伴う圧力変動が十分に抑制される。そのため、このような高温条件下であっても正確な記録ピットを形成することができ、また、高水準の感度及び高速応答性が実現可能となる。
なお、上記実施形態では、1個の記録層3を備える光記録ディスクについて説明したが、記録層を複数設けて各層に異なる有機色素を含有させてもよい。これにより、波長が異なる複数の記録・再生光により情報の記録・再生を行うことができる。
図3は本発明の光記録媒体に係る光記録ディスクの好適な一実施形態を示す部分断面図である。図3に示した光記録ディスク10は、DVD規格に対応した追記型デジタルビデオディスクであり、波長635〜660nmの短波長の光で記録・再生を行うものである。
光記録ディスク10は、図2に示した光記録ディスク1と同様の構造を有する2個の光記録ディスクを、それらの保護層同士が対向するように接着剤で貼り合わせたものである。すなわち、光記録ディスク10は、その一側から見て、基板12、記録層13.反射層14、保護層15、接着剤層50、保護層25、反射層24、記録層23、基板22がこの順で積層された構造を有する。
接着剤層50の材料としては、熱硬化性樹脂等が好ましく用いられる、接着剤層50の厚さは10から200μm程度である。
また、基板12、22、記録層13、23、反射層14、24、並びに保護層15、25の構成は図2に示した光記録ディスク1と同様である。なお、この場合の基板12、22それぞれの厚さは0.6mm程度である。また、基板12の記録層13形成面及び基板23の記録層24形成面にはそれぞれグルーブ123、223が形成されるが、グルーブ123、223は、深さが60〜200nmであり、幅が0.2〜0.5μmであり、グルーブピッチが0.6〜1.0μmのものである。また、記録層13、23それぞれの厚さは50〜300nmであり、635〜660nmの光に対する複素屈折率はn=1.8〜2.7、k=0.01〜0.10である。
以下、実施例、参考例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
参考例1
先ず、一側にプリグルーブ(深さ0.18μm、幅0.35μm、グルーブピッチ0.74μm)を有する直径120mm、厚さ0.6mmのポリカーボネート樹脂基板を準備した。一方、下記式(46)で表される有機色素を、その含有量が1.0wt%となるように、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに加えて記録層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記ポリカーボネート樹脂基板のプリグルーブが形成された面上に塗布し、乾燥させて記録層(厚さ130nm)を形成した。次いで、この記録層上に、スパッタ法によりAg反射層(厚さ85nm)を形成し、さらに、Ag反射層状に紫外線硬化方のアクリル樹脂からなる透明な保護層(厚さ5μm)を形成して積層構造体を得た。この積層構造体を2枚作製し、それらの保護層が内側となるように接着剤で張り合わせ、図3に示す構造を有する光記録ディスクを得た。
参考例2
式(46)で表される有機色素の代わりに下記式(47)で表される有機色素を用いたこと以外は参考例1と同様にして、光記録ディスクを作製した。
参考例3
式(46)で表される有機色素の代わりに下記式(48)で表される有機色素を用いたこと以外は参考例1と同様にして、光記録ディスクを作製した。
参考例4
式(46)で表される有機色素の代わりに下記式(49)で表される有機色素を用いたこと以外は参考例1と同様にして、光記録ディスクを作製した。
(実施例
式(46)で表される有機色素の代わりに下記式(50)で表される有機色素を用いたこと以外は参考例1と同様にして、光記録ディスクを作製した。
(実施例
式(46)で表される有機色素の代わりに下記式(51)で表される有機色素を用いたこと以外は参考例1と同様にして、光記録ディスクを作製した。
参考例5
式(46)で表される有機色素の代わりに下記式(52)で表される有機色素を用いたこと以外は参考例1と同様にして、光記録ディスクを作製した。
参考例6
式(46)で表される有機色素の代わりに、式(47)で表される有機色素と、式(20)で表されるアゾ化合物とコバルトとのキレート化合物と、を併用したこと以外は、参考例1と同様にして、光記録ディスクを作製した。
(比較例1)
式(46)で表される有機色素の代わりに下記式(53)で表される有機色素を用いたこと以外は参考例1と同様にして、光記録ディスクを作製した。
(比較例2)
式(46)で表される有機色素の代わりに下記式(54)で表される有機色素を用いたこと以外は参考例1と同様にして、光記録ディスクを作製した。
次に、実施例1、2、参考例1〜6及び比較例1、2の光記録ディスクを用いて、波長660nmのレーザー光による情報の記録を行い、その再生特性を評価した。本試験では、記録速度を1倍速又は8倍速の2条件とした。各光記録ディスクの評価の際には、最適記録パワー、反射率及びジッターを指標とした。得られた結果を表1に示す。
表1に示した通り、実施例1、2の光記録ディスクはいずれも感度及び高速応答性に優れており、特に、ジッター8%以下が達成されていることが確認された。
本発明に係る有機色素についてのDSCチャートの一例を示すグラフである。 本発明の光記録媒体に係る光記録ディスクの好適な一実施形態を示す部分断面図である。 本発明の光記録媒体に係る光記録ディスクの好適な一実施形態を示す部分断面図である。
符号の説明
1、10…光記録ディスク、2、12、22…基板、3、13、23…記録層、4、14、24…反射層、5、15、25…保護層、23、123、223…グルーブ、50…接着剤層。

Claims (12)

  1. 光の照射により情報の記録が可能な光記録媒体に用いられる光記録材料であって、
    有機色素母体と、前記有機色素母体に単結合を介して結合した、所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基の1個以上を有し、下記一般式(1)で表される構造を有する有機色素を含有することを特徴とする光記録材料。
    [一般式(1)中、Q 及びQ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ縮合環を有していてもよい含窒素複素環を表し、nは0〜3の整数を表し、R 及びR は同一でも異なっていてもよく、それぞれ所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基又は前記分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基を表し、R 又はR の少なくとも一方は前記分岐状有機基であり、a及びbは同一でも異なっていてもよく、それぞれ整数を表し、aとbとの和は1以上であり、Q 及びQ にはR 及びR 以外の置換基が結合していてもよい。]
  2. 前記有機色素は、前記有機色素母体の分解開始温度よりも低い温度で、前記炭素数5以上の有機基が解離するものであることを特徴とする、請求項1に記載の光記録材料。
  3. 前記有機色素が、下記一般式(5)で表される構造を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の光記録材料。
    [一般式(5)中、R 11 、R 12 、R 13 及びR 14 はそれぞれ所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基又は該分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基を表し、R 11 、R 12 、R 13 又はR 14 の少なくとも1つは前記分岐状有機基であり、pは1以上の整数を表し、q、r、s及びtはそれぞれ整数を表し、q、r、s及びtの和は1以上であり、一般式(5)で表される構造からR 11 、R 12 、R 13 及びR 14 を除いた有機色素母体にはR 11 、R 12 、R 13 及びR 14 以外の置換基が結合していてもよい。]
  4. 前記炭素数5以上の有機基が、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基及びアダマンタンから1個の水素原子を除いた残基から選ばれる1種であることを特徴とする、請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の光記録材料。
  5. ゾ化合物と金属とのキレート化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の光記録材料。
  6. 光の照射により情報の記録が可能な光記録媒体であって、
    有機色素母体と、前記有機色素母体に単結合を介して結合した、所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基の1個以上を有し、下記一般式(1)で表される構造を有する有機色素を含有する記録層を備えることを特徴とする光記録媒体。
    [一般式(1)中、Q 及びQ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ縮合環を有していてもよい含窒素複素環を表し、nは0〜3の整数を表し、R 及びR は同一でも異なっていてもよく、それぞれ所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基又は前記分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基を表し、R 又はR の少なくとも一方は前記分岐状有機基であり、a及びbは同一でも異なっていてもよく、それぞれ整数を表し、aとbとの和は1以上であり、Q 及びQ にはR 及びR 以外の置換基が結合していてもよい。]
  7. 前記有機色素は、前記有機色素母体の分解開始温度よりも低い温度で、前記炭素数5以上の有機基が解離するものであることを特徴とする、請求項6に記載の光記録媒体。
  8. 前記有機色素が、下記一般式(5)で表される構造を有することを特徴とする、請求項6又は7に記載の光記録媒体
    [一般式(5)中、R 11 、R 12 、R 13 及びR 14 はそれぞれ所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基又は該分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基を表し、R 11 、R 12 、R 13 又はR 14 の少なくとも1つは前記分岐状有機基であり、pは1以上の整数を表し、q、r、s及びtはそれぞれ整数を表し、q、r、s及びtの和は1以上であり、一般式(5)で表される構造からR 11 、R 12 、R 13 及びR 14 を除いた有機色素母体にはR 11 、R 12 、R 13 及びR 14 以外の置換基が結合していてもよい。]
  9. 前記炭素数5以上の有機基が、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基及びアダマンタンから1個の水素原子を除いた残基から選ばれる1種であることを特徴とする、請求項6〜8のうちのいずれか一項に記載の光記録媒体。
  10. ゾ化合物と金属とのキレート化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項6〜9のうちのいずれか一項に記載の光記録媒体。
  11. 有機色素母体と、前記有機色素母体に単結合を介して結合した、所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基の1個以上を有し、下記一般式(1)で表される構造を有する有機色素を準備する第1工程と、
    前記有機色素を含む塗布液を調製する第2工程と、
    前記塗布液を前記基材上に塗布して記録層を形成する第3工程と、
    を有することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
    [一般式(1)中、Q 及びQ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ縮合環を有していてもよい含窒素複素環を表し、nは0〜3の整数を表し、R 及びR は同一でも異なっていてもよく、それぞれ所定位置で炭素数5以上の有機基と水素原子以外の官能基とに分岐した炭素数7以上の分岐状有機基又は前記分岐状有機基以外の炭素数5以上の有機基を表し、R 又はR の少なくとも一方は前記分岐状有機基であり、a及びbは同一でも異なっていてもよく、それぞれ整数を表し、aとbとの和は1以上であり、Q 及びQ にはR 及びR 以外の置換基が結合していてもよい。]
  12. 前記第1工程において、前記有機色素母体の分解開始温度よりも低い温度で、前記炭素数5以上の有機基が解離する有機色素を選定することを特徴とする、請求項11に記載の光記録媒体の製造方法。
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