JP2007056114A - 色素材料、並びに、これを用いた光記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 短波長の光記録媒体に適用可能であり、しかも、溶媒への溶解性に優れる色素材料を提供すること。
【解決手段】 好適な実施形態の色素材料は、シアニン化合物及びアゾ化合物を含むものである。このシアニン化合物は、トリメチン基に２つの含窒素複素環を含む芳香族構造が結合したトリメチンシアニン化合物を少なくとも含有している。そして、含窒素複素環は、少なくとも一方が置換基を有していてもよいベンジル基を有しており、また、少なくとも一方が窒素原子に置換した炭素数２〜３０の有機基を有している。さらに、アゾ化合物は、アゾ基を含む化合物と金属とのキレート化合物を少なくとも含有している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、色素材料、並びに、これを用いた光記録媒体及びその製造方法に関する。

光記録媒体は、記録層にレーザー等を照射し、記録層の形状変化、磁区変化、相変化等により情報を記録するものである。このような光記録媒体としては、基板上に有機色素を含む記録層が形成された円盤状の光記録媒体が知られている。有機色素を含む記録層を備える光記録媒体は、高感度の記録を行うことが可能であり、ＣＤ−ＲやＤＶＤ±Ｒとして広く普及している。

光記録媒体に用いる有機色素としては、高密度記録及び高速記録に対応可能であることから、これまで、シアニン色素が多く検討されてきた。しかし、シアニン色素には、光の照射による劣化が大きいものが少なくなく、これを用いた光記録媒体は、耐光性が不十分となり易い傾向にあった。シアニン色素よりも優れた高耐光性を示す有機色素としては、アゾ化合物が金属に配位した金属アゾ化合物が知られているが、かかる金属アゾ化合物は、反射率が低いという欠点があり、光記録媒体用の記録材料に適用するには更なる改良が必要であった。

そこで、上記のような欠点を互いに補うべく、シアニン色素と金属アゾ化合物とを組み合わせた色素材料が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許第２９２５１２１号公報 特公平７−５１６８２号公報 特開平８−１５６４０８号公報

ところで、有機色素を含む記録層を備える光記録媒体は、一般に、有機色素を有機溶媒に溶解して塗布液とした後、この塗布液をスピンコート法等の塗布方法によって基板上に塗布し、これにより有機色素を含む記録層を基板上に形成（設層）することで製造される。このような製造方法においては、塗布液を基板上に良好に塗布して均一な厚さを有する記録層を形成する観点から、有機色素が有機溶媒に対して良好な溶解性を有していることが望ましい。

上述したようなシアニン色素と金属アゾ化合物とを組み合わせた色素材料は、塗布液に用いられる溶媒に対してある程度の溶解性を有してはいたものの、一層の特性向上を目的として、上記色素材料に対しても更なる溶解性の改善が求められている。

特に、近年では、光記録媒体に対しては、従来よりも大容量のデータを記録する必要性が増加してきている。そこで、かかる大容量記録に対応するために、光記録媒体の主流は、従来のＣＤ−Ｒ（記録・再生波長７５０〜８３０ｎｍ）から、更に高密度のデータ記録が可能となるように短波長化されたＤＶＤ±Ｒ（記録・再生波長６２０〜６９０ｎｍ）へと急速に移行しつつある。そして、このような短波長の光記録媒体の記録層に対しても、上述したシアニン色素と金属アゾ化合物とを組み合わせた色素材料の適用が検討されている。

ところが、所定の有機色素を記録層に用いた光記録媒体の記録・再生波長は、一般に、その有機色素の化学構造によって大きく変化するが、上記のような短波長化に対応し得る化学構造を有するシアニン色素や金属アゾ化合物は、塗布液を形成しようとした場合に、有機溶媒への溶解性が低いものが多かった。また、一旦溶解したとしても、比較的短時間で再析出してしまい、安定な溶液を得るのが困難なものも多かった。そのため、上記の色素材料は、光記録媒体の記録層を良好に形成するのが困難な傾向にあった。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、短波長の記録・再生波長で使用できる光記録媒体に適用可能であり、しかも、溶媒への溶解性に優れる色素材料を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる色素材料を用いた光記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の色素材料は、シアニン化合物及びアゾ化合物を含み、シアニン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有し、アゾ化合物は、下記一般式（２）で表される化合物と金属とのキレート化合物を少なくとも含有しており、且つ、シアニン化合物は、シアニン化合物及びアゾ化合物の合計に対して３０〜９０質量％含まれていることを特徴とする。

［式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立に、下記一般式（３）で表される基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を構成する原子群、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の有機基を示す。ただし、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうちの少なくとも一つの基は下記一般式（３）で表される基であり、Ｒ^１７及びＲ^１８のうちの少なくとも一つの基は炭素数２〜３０の有機基である。なお、Ｒ^１１とＲ^１２及び／又はＲ^１３とＲ^１４は、互いの炭素同士が結合して３〜６員環を形成していてもよい。

ただし、式（３）中のＲ^３１は、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロゲン置換アルコキシ基を示し、ｎは０〜５の整数である。なお、ｎが２以上である場合、複数のＲ^３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、式（２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環であり、Ｒ^２１及びＲ^２２のうちの少なくとも一つの基は、金属原子に配位可能な置換基を有する芳香環又は金属原子に配位可能な窒素原子を有する含窒素複素芳香環である。］

本発明の色素材料を構成する上記特定構造のシアニン化合物及びアゾ化合物は、記録層形成用の塗布液を調製する際に、溶媒に対して極めて良好な溶解性を示すものである。また、かかる色素材料は、６２０〜６９０ｎｍ程度の短波長の記録・再生波長に適した記録層を形成し得る。したがって、このような色素材料によれば、短波長の記録・再生に適用可能であり、しかも従来に比して均一な厚さを有する等の優れた特性を有する記録層を備える光記録媒体を得ることが可能となる。

なお、光記録媒体には、安定して再生信号を取り出すために、再生信号の時間方向の揺らぎ（ジッター）が小さいことも重要な特性である。これに関し、上記構成を有する本発明の色素材料は、このジッターについても十分に小さい記録層を形成できるという効果が得られるものとなる。また、光の照射によるジッター変化等が少ないなど耐光性にも優れ、極めて安定性の高いものとなる。

上記本発明の色素材料において、一般式（１）で表される化合物は、Ｒ^１７及びＲ^１８のうちのいずれか一方がイソアミル基であり、他方が炭素数１〜５のアルキル基であるものであるとより好ましい。こうすれば、溶媒への溶解性により優れる色素材料を提供できる。

また、本発明の色素材料は、アゾ化合物として、下記一般式（４）で表されるキレート化合物を少なくとも含有するものであると更に好ましい。上記シアニン化合物とかかるアゾ化合物の組み合わせによって、短波長の記録再生に特に好適であり、しかも溶媒への溶解性に一層優れる色素材料が得られるようになる。

より具体的には、本発明の色素材料は、シアニン化合物が、下記一般式（５）で表される化合物を少なくとも含有し、アゾ化合物が、下記一般式（４）で表されるキレート化合物を少なくとも含有するものであると特に好ましい。これにより、上述した効果に特に優れる色素材料を得ることが可能となる。

［式中、Ｒ^５１は、炭素数４以上の分岐アルキル基を示す。］

このような色素材料は、シアニン化合物として、上記Ｒ^５１がイソアミル基である上記一般式（５）で表される化合物を少なくとも含んでいるとより好ましい。このような色素材料は、溶媒に対する溶解性に更に優れるものとなる。

また、上記本発明の色素材料としては、上記シアニン化合物のうちの１０〜１００質量％が上記一般式（１）で表される化合物であるものが好ましい。こうすることで、溶媒への溶解性がより優れるようになるほか、耐光性にも極めて優れるものとなる。

さらに、本発明による光記録媒体の製造方法は、基板上に、上記本発明の色素材料と、テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）とを含有する塗布液を塗布する工程を有することを特徴とする。上記本発明の色素材料は、特に、ＴＦＰに対して溶解し易いものである。したがって、上記本発明の製造方法においては、本発明の色素材料及びＴＦＰを含む塗布液を用いることによって、均一な厚さの記録層を備えており優れた特性を有する光記録媒体を製造することが可能となる。

さらにまた、本発明による光記録媒体は、上記本発明の色素材料を用いて好適なものであり、基板と、この基板上に形成された記録層とを備えており、記録層が、上記本発明の色素材料を含むことを特徴とする。かかる本発明の光記録媒体は、記録層に上記本発明の色素材料を含むことから、均一な厚さであり優れた特性を有する記録層を備えており、しかも、短波長の記録・再生波長に適したものとなる。

本発明によれば、短波長の光記録媒体に適用可能であり、しかも、溶媒への溶解性に優れる色素材料を提供することが可能となる。また、かかる色素材料を用いた光記録媒体及びその製造方法を提供することが可能となる。

以下、必要に応じて図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
［色素材料］

まず、好適な実施形態に係る色素材料について説明する。本実施形態の色素材料は、シアニン化合物及びアゾ化合物を含み、シアニン化合物としては、少なくとも上記一般式（１）で表される化合物を含有しており、アゾ化合物としては、少なくとも上記一般式（２）で表される化合物と金属とのキレート化合物を含有している。

上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１５及びＲ^１６で表されるベンゼン環又はナフタレン環の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、第二ブチルチオ基、第三ブチルチオ基等のアルキルチオ基；ニトロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。

また、Ｒ^１１〜Ｒ^１４で表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、Ｒ^１１とＲ^１２及び／又はＲ^１３とＲ^１４が連結して形成してもよい３〜６員環としては、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル、テトラヒドロピラン−４，４−ジイル、チアン−４，４−ジイル、ピペリジン−４，４−ジイル、Ｎ−置換ピペリジン−４，４−ジイル、モルホリン−２，２−ジイル、モルホリン−３，３−ジイル、Ｎ−置換モルホリン−２，２−ジイル、Ｎ−置換モルホリン−３，３−ジイル等が挙げられ、これらのＮ−置換基としては、上記Ｒ^１５又はＲ^１６で表されるベンゼン環又はナフタレン環が有していてもよい置換基が挙げられる。

また、Ｒ^１１〜Ｒ^１４で表される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式（３）で表される基である。上記一般式（３）において、Ｒ^３１で表される基のうち、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基又はイソブチル基が挙げられる。また、炭素数１〜４のハロゲン置換アルキル基としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基又はパーフルオロブチル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基又は第三ブトキシ基が挙げられる。さらに、炭素数１〜４のハロゲン置換アルコキシ基としては、クロロメチルオキシ基、ジクロロメチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、ブロモメチルオキシ基、ジブロモメチルオキシ基、トリブロモメチルオキシ基、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、パーフルオロエチルオキシ基、パーフルオロプロピルオキシ基又はパーフルオロブチルオキシ基等が挙げられる。

さらに、Ｒ^１７又はＲ^１８で表される炭素数１〜３０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ペプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ぺンタデセニル基、１−フェニルプロペン−３−イル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ステアリルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジ第三ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等のアルキルアリール基；ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基等のアリールアルキル基及びこれらの構造中にエーテル結合、チオエーテル結合を有する基、例えば、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−フェノキシエチル基、２−メチルチオエチル基、２−フェニルチオエチル基等が挙げられる。また、これらの基は、合計の炭素数が３０を超えない範囲で、更に、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

ここで、上記Ｒ^１７及びＲ^１８で表される基は、両方が立体的に小さい基であると、有機溶剤等の有機物との包摂が容易となり、これにより結晶化が生じ易くなるおそれがある。例えば、Ｒ^１７及びＲ^１８の両方がメチル基である場合、この現象が顕著に現れる。従って、Ｒ^１７及びＲ^１８においては、これらのうちの少なくとも片方が炭素数２以上である。

ただし、Ｒ^１７又はＲ^１８の少なくとも一方に過度に大きい基があると、モルあたりの吸収光が低下してしまい、感度に影響を及ぼす場合がある。従って、高速対応のＤＶＤ−Ｒ用のシアニン化合物としては、Ｒ^１７及びＲ^１８はできるだけ小さい基であることが好ましい。これらの観点からは、Ｒ^１７及びＲ^１８としては、これらのうちのいずれか一方がイソアミル基であり、他方が炭素数１〜５のアルキル基である組み合わせが好ましい。こうすれば、光記録媒体の生産性を低下させない程度に上述した溶媒包摂物の結晶化を回避することができ、しかも、Ｒ^１７又はＲ^１８の大型化による感度の低下を十分に抑制することが可能となる。イソアミルと組み合わせる炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、イソブチル基、第３ブチル基、アミル基、イソアミル基、第３アミル基、２−ペンチル基等が好適である。

本実施形態の色素材料における上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、下記化学式で表される化合物が例示できる。

本実施形態における上記一般式（１）で表されるシアニン化合物は、例えば、以下に示す製造方法によって製造することができる。すなわち、例えば、中間体である２−メチルインドール四級塩誘導体２つを、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジン等のブリッジ剤と反応させることで得ることができる。ここで、上記一般式（３）で表される置換基を有していてもよいベンジル基は、中間体である２−メチルインドール四級塩誘導体を得る過程において導入することができ、例えば、アリールヒドラジン誘導体を出発物質として、Ｒ^３１を有するフェニル基を４位に有する２−ブタノン誘導体によりインドール環を形成する時に導入してもよく、インドール環にＲ^３１を有するハロゲン化メチルベンゼン誘導体を反応させて導入してもよい。

また、Ｒ^１７又はＲ^１８は、アリールアミン誘導体又はインドール環のＮＨと反応し得るＲ^１７又はＲ^１８のハロゲン基又はスルホニルオキシ基置換体により導入できる。ここで、ハロゲン基としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、スルホニルオキシ基としては、フェニルスルホニルオキシ基、４−メチルフェニルスルホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基等が挙げられる。なお、置換基Ｒ^３１を有するフェニル基を４位に有する２−ブタノン誘導体は、アセトンと置換基Ｒ^３１を有するベンズアルデヒドとを反応させることで容易に得ることができる。

このような上記一般式（１）で表されるシアニン化合物の具体的な製造方法としては、下記式で表される反応経路が挙げられる。なお、式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１８、Ｒ^３１及びｎは、上記と同義であり、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。また、ｐＡｎ^ｍ−は、当該シアニン化合物との塩を形成しているアニオンであり、後述するアゾ化合物やカウンターアニオン等が挙げられる。

上述したなかでも、上記一般式（１）で表される化合物としては、上記一般式（５）で表される化合物が好ましい。ここで、一般式（５）で表される化合物において、Ｒ^５１は炭素数４以上の分岐アルキル基であり、例えば、下記化学式（５ａ）〜（５ｄ）で表される基等が挙げられる。

特に、シアニン化合物としては、上記一般式（５）におけるＲ^１が上記化学式（５ｂ）で表されるイソアミル基である、下記化学式（６）で表される化合物を含むことが好ましい。

一方、本実施形態の色素材料は、アゾ化合物として、上記一般式（２）で表されるアゾ化合物と金属とのキレート化合物（金属アゾ化合物）を少なくとも含んでいる。このキレート化合物は、置換基を有していてもよいアリール基で置換されたアゾ基を有するアゾ化合物とが金属と配位して形成される金属キレート化合物であり、アゾ系色素又はアゾ系染料とも呼ばれるものである。このようなキレート化合物は、公知の方法に従って合成して得ることができる（例えば、古川，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，１４０，ｐ．２８９，１９８２年等参照）。

ここで、金属原子に配位可能な置換基及び金属原子に配位可能な窒素原子は、アゾ基で置換された位置に対して隣接する位置（例えば、ベンゼン環の場合はオルソ位）にあることが好ましい。また、Ｒ^２１及びＲ^２２を構成する芳香族環は、単環であっても、縮合多環や環集合の多環であってもよい。このような芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環等が挙げられる。これらのなかでも、ベンゼン環、ピリジン環、キノリン環及びチアゾール環が特に好ましい。

金属原子に配位可能な置換基としては、活性水素を有する基が挙げられる。活性水素を有する基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３等が挙げられる。これらのなかでも、−ＯＨが特に好ましい。

また、Ｒ^２１及びＲ^２２は、上記に加えて他の置換基を有していてもよい。Ｒ^２１及びＲ^２２が有する置換基は同一でも異なっていてもよい。異なっている場合には、Ｒ^２１がニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びアルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有し、Ｒ^２２がアミノ基（総炭素数が２〜８のジアルキルアミノ基が好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ヒドロキシエチルメチルアミノ基等が挙げられる）、アルコキシ基（炭素数が１〜４であることが好ましく、例えばメトキシ基等が挙げられる）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基）、アリール基（単環のものが好ましく、例えばフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる）、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していると好ましい。なお、Ｒ^２１の置換基はアゾ基に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましく、メタ位にあることがより好ましい。

一方、キレート化合物を構成する金属（中心金属）としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ等の遷移金属が好ましい。あるいは、Ｖ、Ｍｏ、Ｗを、それぞれその酸化物イオンである、ＶＯ^２＋、ＶＯ^３＋、ＭｏＯ^２＋、ＭｏＯ^３＋、ＷＯ^３＋等として有していてもよい。これらのなかでも、ＶＯ^２＋、ＶＯ^３＋、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕが特に好ましい。

これらのキレート化合物においては、通常、上記のようなアゾ化合物を３座配位子として、金属との間に配位結合を形成している。なお、アゾ化合物が活性水素を有する置換基を有する場合には、通常、その活性水素が脱離して３座配位子となる。

特に、本実施形態の色素材料に含まれるアゾ化合物としては、上記化学式（４）で表されるキレート化合物（ビス［２−［［４−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］アゾ−κＮ^１］−４−ニトロフェノラート（２−）−κＯ］コバルト（１−）等の金属アゾ錯体アニオンを含むことが好ましい。アゾ化合物としてかかる化合物を含むことで、優れた耐光性が得られるようになる。

本実施形態の色素材料は、上述したシアニン化合物とアゾ化合物とを含むものであるが、かかる色素材料においては、これらの化合物によって塩が形成されていると好ましい。例えば、陽イオンであるシアニン化合物と陰イオンであるアゾ化合物とがイオン的に結合することで、塩形成色素となっていると好ましい。このような塩形成色素は、例えば、下記一般式（７）で表すことができる。式中、Ｒ^５１は上記と同義である。

なお、色素材料においては、全てのシアニン化合物とアゾ化合物とが上述のような塩を形成している必要はなく、一部のみが塩を形成していてもよい。この場合、塩を形成していないものは、それぞれ他のカウンターアニオン又はカウンターカチオンと塩を形成する。このようなカウンターアニオンとしては、具体的には、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等）、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＶＯ_３、ＶＯ_４ ^３−、ＷＯ_４ ^２−、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、パラトルエンスルホン酸イオン（ＰＴＳ⁻）、ｐ−三フッ化メチルフェニルスルホン酸イオン（ＰＦＳ⁻）等が挙げられる。また、カウンターカチオンとしては、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋等の金属カチオンや、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。

本実施形態の色素材料は、シアニン化合物又はアゾ化合物として、上述した一般式（１）で表される化合物又は上述した上記一般式（２）で表される化合物と金属とのキレート化合物以外のシアニン化合物又はアゾ化合物をそれぞれ更に含んでいてもよい。これらは、一般に色素材料として用いられているシアニン化合物又はアゾ化合物であれば、特に制限なく適用できる。また、色素材料に含まれる上記一般式（１）で表される化合物又は上記キレート化合物としては、必ずしも単一種類のものに限られず、複数種の化合物を組み合わせたものであってもよい。

本実施形態の色素材料において、シアニン化合物及びアゾ化合物は、以下に示すような条件を満たすように配合されていることが好ましい。すなわち、まず、シアニン化合物は、シアニン化合物とアゾ化合物との合計に対して３０〜９０質量％含まれていることが好ましく、４０〜８０質量％含まれていることがより好ましい。このシアニン化合物の含有量が３０質量％未満であると、得られる光記録媒体のジッターが不都合に大きくなる傾向にある。一方、９０質量％を超えると、耐光性が低下する傾向にある。

また、色素材料に含まれるシアニン化合物は、そのうちの１０〜１００質量％、より好ましくは１５〜１００質量％が少なくとも上記一般式（１）で表される化合物であると好ましい。シアニン化合物中の上記一般式（１）で表される化合物の割合が１０質量％未満であると、色素材料の溶媒への溶解性が不十分となる傾向にある。一方、シアニン化合物としては、その全てが上記一般式（１）で表される化合物であってもよいが、溶解性が低下しない範囲で他の安価なシアニン化合物を組み合わせれば、光記録媒体の製造にかかるコストを低減することもできる。

なお、本実施形態の色素材料は、上述したシアニン化合物及びアゾ化合物のほかに、他の種類の色素を更に含有していてもよい。このような他の色素としては、アミニウム色素、アゾ金属錯体色素、フタロシアニン色素、ホルマザン色素、ローダミン色素、トリフェニルメタン系色素等が挙げられる。これらは、色素材料の溶媒への溶解性や、得られる光記録媒体のジッターや耐光性等の特性を著しく低下させない程度に含有させることが好ましく、例えば、シアニン化合物とアゾ化合物との合計１００質量部に対して４０質量部以下とすることが好ましい。
［光記録媒体及びその製造方法］

次に、上述した色素材料を用いた光記録媒体及びその製造方法の好適な実施形態について説明する。図１は、本実施形態の光記録媒体の断面構造を模式的に示す図である。図１に示した光記録媒体１０は、ＤＶＤ規格に対応した追記型光記録コンパクトディスクであり、６２０〜６９０ｎｍ付近の短波長の光による記録・再生が可能なものである。

光記録媒体１０は、基板１２、記録層１３、反射層１４及び保護層１５がこの順に積層された片面光記録媒体３１と、基板２２、記録層２３、反射層２４及び保護層２５がこの順に積層された片面光記録媒体３２とが、互いの保護層１５，２５同士が対向するように接着剤層５０を介して張り合わされた構造を有するものである。すなわち、光記録媒体１は、図中下側から、基板１２、記録層１３、反射層１４、保護層１５、接着剤層５０、保護層２５、反射層２４、記録層２３、基板２２が順に積層された構造を有している。また、基板１２，２２における記録層１３，２３に対向している側の面には、溝状のグルーブ１２３，２２３がそれぞれ形成されている。

以下、このような構成を有する光記録媒体１０の製造方法について説明する。光記録媒体１０は、上述の如く、片面光記録媒体３１と片面光記録媒体３２とが貼り合わされて形成されたものであり、各片面光記録媒体は同様にして製造可能である。ここでは、片面光記録媒体３１の製造方法を例に用いて説明する。

片面光記録媒体３１の製造においては、まず、基板１２を準備する。基板１２は、直径が６４〜２００ｍｍ程度、厚さが０．６ｍｍ程度のディスク状の形状を有するものである。このような基板１２としては、光記録媒体１０に対して書き込み及び読み出しを行う際、基板１２の内側に設けられる記録層１３に記録光及び再生光を照射するために、基板１２はこれらの光に対して実質的に透明であることが好ましい。より具体的には、基板１２の記録光及び再生光に対する透過率が８８％以上であることが好ましい。このような条件を満たす基板１２の材料としては、透過率に関する上記条件を満たす樹脂又はガラスが好ましく、中でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂が特に好ましい。

また、基板１２における記録層１３に対向する側の面には、溝状のグルーブ１２３が形成されている。かかるグルーブ１２３は、基板を上方から見た場合にスパイラル状の形状を有している連続型グルーブである。このグルーブ１２３は、その深さが６０〜２００ｎｍであり、幅が０．２〜０．５μｍであり、グルーブピッチが０．６〜１．０μｍであると好ましい。グルーブ１２３をこのような構成とすれば、当該グルーブにおける反射レベルを低下させることなく、良好なトラッキング信号を得ることができる。

グルーブ１２３は、上記樹脂を用いて射出成形等を行うことにより基板１２を成形する際に同時に形成可能である。また、平板状の基板１２を製造した後、２Ｐ法等によりグルーブ１２３となる凹部を有する樹脂層を形成し、基板１２とかかる樹脂層との複合基板とすることによって形成してもよい。

次に、基板１２のグルーブ１２３が形成された面上に、上記実施形態で述べたような本発明の色素材料を溶媒に溶解してなる塗布液を塗布して記録層１３を形成する。記録層１３の形成に際しては、上記塗布液を塗布した後、必要に応じて溶媒を除去する乾燥工程を実施してもよい。塗布液の塗布は、スピンコート法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法等により実施可能である。なかでも、平易に均一な厚さの塗布を行うことができるスピンコート法が好ましい。

記録層１３の形成に用いる塗布液は、色素材料を溶媒に溶解して得られるものである。ここで、塗布液に用いる溶媒としては、色素材料を良好に溶解し得るものであればよいが、例えば、ハロゲン化アルコール、特にフッ化アルコールが好ましい。なかでも、塗布液に用いる溶媒としては、テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、特に、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが好ましい。なお、溶媒は、上述したものを単独で用いてもよく、その他の溶媒と組み合わせて用いてもよい。このような溶媒の組み合わせとしては、例えば、ＴＦＰと脂肪族アルコールとの組み合わせが挙げられる。

塗布液の塗布は、乾燥後の記録層１３の厚さが５０〜２００ｎｍとなるように行うことが好ましく、７０〜１５０ｎｍとなるように行うことがより好ましい。記録層１３の厚さがこの範囲外であると、再生光に対する反射率が低下して、良好な再生を行うことが困難となる傾向にある。

このようにして形成された記録層１３は、塗布液から溶媒が除去された構成を有し、主として上記本発明の色素材料からなるものとなる。なお、当該層１３中には、塗布液に含まれていたＴＦＰ等の溶媒が、記録層１３一層につき３０μｇ程度残存していてもよい。

この記録層１３の記録光及び再生光に対する消衰係数（複素屈折率の虚部ｋ）は、０〜０．２０であることが好ましい。消衰係数が０．２０を超えると十分な反射率が得られ難くなる傾向にある。また、記録層１３の屈折率（複素屈折率の実部ｎ）は、１．８以上であることが好ましい。屈折率が１．８未満の場合、信号の変調度が小さくなる傾向にある。なお、屈折率の上限は特に制限されないが、有機色素の合成上の都合から、通常２．６程度である。

ここで、記録層１３の消衰係数及び屈折率は以下の手順に従って求めることができる。まず、所定の透明基板上に記録層を４０〜１００ｎｍ程度に設けて測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは記録層側からの反射率を測定することによって求められる。この場合、反射率は、記録・再生光の波長を用いて鏡面反射（５°程度）にて測定する。さらに、サンプルの透過率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば共立全書「光学」、石黒浩三、第１６８〜１７８ページに記載の方法に準じ、消衰係数及び屈折率を算出することができる。

このようにして記録層１３を形成させた後、記録層１３における基板１２と反対側の面上に反射層１４を形成する。反射層１４は、高反射率の金属又は合金を用い、これらを蒸着、スパッタ等して堆積させること等により形成可能である。この反射層１４を形成するための金属及び合金としては、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ＡｇＣｕなどが挙げられる。反射層１４は、その厚さが５０〜１２０ｎｍとなるように形成することが好ましい。

その後、反射層１４における基板１２に対して反対側の面上に、紫外線硬化樹脂などの材料を含む保護層形成用の塗布液を塗布し、必要に応じて塗膜を乾燥させて保護層１５を形成し、片面光記録媒体３１を得る。こうして形成された保護層１５は、例えば、層状又はシート状の形状を有するものとなり、その厚さは、０．５〜１００μｍであると好ましい。保護層形成用の塗布液の塗布は、記録層１３を形成させる場合と同様、スピンコート法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法等により実施することができる。

片面光記録媒体３２は、上述した片面光記録媒体３１と同様にして得ることができる。そして、得られた２枚の片面光記録媒体３１，３２を、互いの保護層１５，２５同士が向き合うようにして、公知の接着剤を用いて貼り合わせる。これにより、片面光記録媒体３１と片面光記録媒体３２とが接着剤層５０を介して接着された光記録媒体１０が得られる。

このようにして得られた光記録媒体１０を用いたデータの記録（書き込み）及び再生（読み出し）方法について以下に説明する。すなわち、データの書き込みを行う際には、光記録媒体１０に対して、基板１２又は基板２２側から所定波長（例えば、ＤＶＤ±Ｒの場合、６２０〜６９０ｎｍ）の光（レーザー等）を照射する。照射された光は基板１２又は２２を透過して記録層１３又は２３に到達し、各記録層１３，２３の光照射部位が加熱されて、これにより当該部位に化学的又は物理的にピットが形成される。こうして、記録層１３，２３にデータが書き込まれる。

そして、データが書き込まれた光記録媒体１０からデータを再生する際には、基板１２又は２２側から記録時と同様の波長の光を照射する。照射された光は、記録層１３に到達して反射される。この際、記録層１３，２３表面にピットが形成された部位とそうでない部位とで反射率が異なるため、かかる反射率の違いに基づいて、記録層１３，２３に書き込まれたデータを読み出すことができる。

以上、光記録媒体及びその製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明の光記録媒体及びその製造方法は、本発明の色素材料を用いて記録層を形成したものであれば、上述した実施形態に限定されない。例えば、光記録媒体は、必ずしもＤＶＤ±Ｒ用の短波長に適したものとしなくてもよく、色素の構造、混合させる成分等を適宜調整することで、異なる波長の光に適した記録媒体としてもよい。

また、光記録媒体は、必ずしも上述したような二枚の片面光記録媒体を貼り合わせた態様である必要は無く、片面記録媒体単独の形態であってもよい。図２は、このような態様の光記録媒体、すなわち基板の片面に記録層を備える光記録媒体の断面構造を示す図である。図２に示す光記録媒体１は、基板２上に、記録層３と、反射層４と、保護層５と、接着剤層７と、ダミー基板６とがこの順に積層された構造を有している。基板２における記録層３に対向している側の面には、溝状のグルーブ２３が形成されている。

このように、光記録媒体１においては、保護層５上に接着剤層７を介してダミー基板６が接着されており、これにより片面光記録媒体の形態で十分な強度が確保されるようになっている。上記構成を有する光記録媒体１は、上述した片面光記録媒体３１の製造と同様にして基板２、記録層３、反射層４及び保護層５を備える積層体を形成した後、保護層５上に接着剤層７を介してダミー基板６を接着することにより形成することができる。

さらに、上述した光記録媒体１、又は、光記録媒体１０における片面記録媒体３１，３２は、それぞれの基板上に単一の記録層が設けられた形態である必要はなく、複数層設けられた形態であってもよい。この場合、基板上に設けられた複数の記録層に、それぞれ異なる色素を含有させれば、波長が同一又は異なる複数の記録・再生光を用いることにより、各記録層に対してそれぞれ情報の記録・再生を行うことができ、更なる大容量記録が可能となる。なお、かかる形態の光記録媒体においては、記録・再生光に対して半透明である反射膜を各々の記録層上に設けてもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜１２及び比較例１〜７］

（塗布液の調製）
色素材料としてシアニン化合物及び上記化学式（１ｂ）で表されるアゾ化合物を用い、これらを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）に溶解して塗布液を調製した。シアニン化合物としては、上記化学式（１ｃ）で表されるシアニン化合物（以下、「シアニン化合物Ａ」と略す）、上記化学式（１ｃ）におけるイソアミル基をメチル基に置き換えたシアニン化合物（以下、「シアニン化合物Ｂ」と略す）、及び、上記化学式（１ｃ）におけるイソアミル基をプロピル基に置き換えたシアニン化合物（以下、「シアニン化合物Ｃ」と略す）を任意に組み合わせて用いた。シアニン化合物及びアゾ化合物は、色素材料の合計量中の含有量がそれぞれ下記表１に示す量となるように配合させた。また、色素材料の合計含有量は、塗布液の総量中、１．５質量％となるようにした。

（溶解性の評価）
まず、上記「塗布液の調製」において、色素材料（シアニン化合物Ａ、シアニン化合物Ｂ、シアニン化合物Ｃ及びアゾ化合物）が、ＴＦＰにどの程度溶解し得たかを目視により確認した。得られた結果をまとめて表１に示す。表１中、色素材料が完全に溶解し、４８時間放置後にも再析出しなかったものをＡ、一部が溶解したものの残渣が生じたもの、又は、一度は溶解したものの４８時間放置後に再析出したものをＢで示した。

（光記録媒体の作製）
その後、得られた各塗布液を、直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂基板上に、スピンコート法により１４０ｎｍの厚さとなるように塗布した後、乾燥させた。これにより、ポリカーボネート樹脂基板上に記録層を形成した。次に、記録層上にＡｇからなる反射層を、スパッタ法により形成した。反射層の厚さは、１００ｎｍとなるようにした。次いで、反射層上に、紫外線硬化型のアクリル樹脂をスピンコート法により厚さ５μｍとなるように塗布した後、紫外線を照射することにより硬化して保護層を形成した。そして、保護層上に接着剤層を介してダミー基板（厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂基板）を接着し、図２に示す構造の光記録媒体を得た。

（耐光性試験）
まず、得られた各光記録媒体に対し、パルステック社製ＤＤＵ−１０００を用い、記録層に６５５ｎｍの波長を有するレーザーを線速２８ｍ／秒で照射してピットを形成した。次いで、ピット形成後の各光記録媒体に対し、６５０ｎｍの波長のレーザーを照射して線速３．５ｍ／秒で再生を行い、ジッターを測定した。さらに、ジッター測定後の光記録媒体に対し、５万ルクスのキセノンランプ光を８０時間照射した後、６５０ｎｍの波長のレーザーを照射して線速３．５ｍ／秒で再生を行い、光照射後のジッターを測定した。そして、この光照射後のジッターと、ピット形成後の光記録媒体で得られたジッターとの差（Δｊ）を耐光性を評価するための値として算出した。このΔｊの値が小さいほど、光照射によるジッターの変化が小さく、耐光性に優れていることを示している。各光記録媒体で得られたΔｊの値をまとめて表１に示す。

表１より、シアニン化合物として上記化学式（１ｃ）で表される化合物（シアニン化合物Ａ）を含み、アゾ化合物として上記一般式（１ｂ）で表される化合物を含む色素材料を用いた実施例１〜１２においては、色素材料が溶媒であるＴＦＰに対して良好に溶解し、再析出も生じていないことが確認された。また、各実施例の光記録媒体は、Δｊの値が全て２．０以下と小さく、優れた耐光性をも有していることが確認された。

実施形態の製造方法により製造された光記録媒体の断面構造を模式的に示す図である。 基板の片面に記録層を備える光記録媒体の断面構造を示す図である。

符号の説明

１…光記録媒体、２…基板、３…記録層、４…反射層、５…保護層、６…ダミー基板、７…接着剤層、１０…光記録媒体、１２…基板、１３…記録層、１４…反射層、１５…保護層、２２…基板、２３…記録層、２４…反射層、２５…保護層、３１，３２…片面光記録媒体。

Claims (8)

1. シアニン化合物及びアゾ化合物を含み、
   前記シアニン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有し、
   前記アゾ化合物は、下記一般式（２）で表される化合物と金属とのキレート化合物を少なくとも含有しており、且つ、
   前記シアニン化合物は、前記シアニン化合物及び前記アゾ化合物の合計に対して３０〜９０質量％含まれている、
   ことを特徴とする色素材料。
   

   

   
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立に、下記一般式（３）で表される基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を構成する原子群、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の有機基を示す。ただし、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうちの少なくとも一つの基は下記一般式（３）で表される基であり、Ｒ^１７及びＲ^１８のうちの少なくとも一つの基は炭素数２〜３０の有機基である。なお、Ｒ^１１とＲ^１２及び／又はＲ^１３とＲ^１４は、互いの炭素同士が結合して３〜６員環を形成していてもよい。
   

   

   
   ただし、式（３）中のＲ^３１は、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロゲン置換アルコキシ基を示し、ｎは０〜５の整数である。なお、ｎが２以上である場合、複数のＲ^３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、式（２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環であり、Ｒ^２１及びＲ^２２のうちの少なくとも一つの基は、金属原子に配位可能な置換基を有する芳香環又は金属原子に配位可能な窒素原子を有する含窒素複素芳香環である。］
2. 前記一般式（１）におけるＲ^１７及びＲ^１８のうちのいずれか一方がイソアミル基であり、他方が炭素数１〜５のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の色素材料。
3. 前記アゾ化合物は、下記一般式（４）で表されるキレート化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項１又は２記載の色素材料。
   

   
4. 前記シアニン化合物は、下記一般式（５）で表される化合物を少なくとも含有し、
   前記アゾ化合物は、下記一般式（４）で表されるキレート化合物を少なくとも含有する、
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素材料。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^５１は、炭素数４以上の分岐アルキル基を示す。］
5. 前記一般式（５）における前記Ｒ^５１は、イソアミル基であることを特徴とする請求項４記載の色素材料。
6. 前記シアニン化合物のうちの１０〜１００質量％が前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素材料。
7. 基板上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素材料と、テトラフルオロプロパノールと、を含有する塗布液を塗布する工程を有することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
8. 基板と、該基板上に形成された記録層と、を備え、
   前記記録層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素材料を含むことを特徴とする光記録媒体。
   

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