JP2007090576A - 光記録材料及び光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な感度を有しながら、ジッター及び保存安定性の点でも十分な特性を有する光記録媒体及びそれに用いられる光記録材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるカチオンと、下記一般式（２）で表されるアゾ化合物と金属とのキレート化合物とを含有する記録層を備える光記録媒体。

【選択図】 なし

Description

本発明は、光の照射により情報の記録を行う光記録媒体及びそれに用いられる光記録材料に関する。

光記録媒体としてはすでに、ＣＤ−Ｒ（追記型ＣＤ）やＤＶＤ−Ｒ（追記型ＤＶＤ）等の光記録ディスクが広く普及しているが、記録密度のさらなる高密度化のため、その記録・再生光の短波長化が進められている。例えば、ＣＤ−Ｒの現行の記録・再生波長は７８０ｎｍであるが、次世代のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒでは６３５〜６８０ｎｍまで短波長化される。このような短波長の光に対応するための光記録媒体に用いる色素としては、これまでにもシアニン色素を用いたもの等が知られている（例えば、特許文献１。）。
特開平１１−３４４９９号公報

光記録媒体は、上記の短波長化に加えて、記録速度の高速化にも対応することが求められている。高速化のためには、より感度の高い色素を用いることが望ましいが、色素の高感度化にともなって、再生信号の時間方向の揺らぎ（ジッター）の増加や、保存安定性の低下をともなう傾向がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な感度を有しながら、ジッター及び保存安定性の点でも十分な特性を有する光記録媒体及びそれに用いられる光記録材料を提供することを目的とする。

本発明は、光の照射により情報の記録が可能な光記録媒体に用いられる光記録材料であって、下記一般式（１）で表されるカチオンと、下記一般式（２）で表されるアゾ化合物と金属とのキレート化合物と、を含有するものである。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に下記化学式（１０）で表される１価の基、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に下記化学式（１０）で表される１価の基、炭素数１〜４のアルキル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を形成する基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１個は化学式（１０）で表される１価の基である。

式（２）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ａｒ^１及びＡｒ^２のうち少なくともいずれか一方は、金属原子に配位可能な置換基を有するアリール基、又は金属原子に配位可能な窒素原子を有し置換基を有していてもよい含窒素複素芳香族環からなるアリール基である。

本発明の光記録材料、及び本発明の光記録媒体が備える光記録層は、上記のような特定の置換基を有するカチオンを色素として用い、さらに、これに上記キレート化合物を上記特定の比率で組み合わせたことによって、良好な感度を有しながら、ジッター及び保存安定性の点でも十分な特性を有するものとなった。

また、本発明の光記録材料は、上記カチオン及びその対アニオンからなる塩と、上記キレート化合物とを混合して得られるものであることが好ましく、本発明の光記録媒体が備える光記録層は、上記カチオン及びその対アニオンからなる塩と、上記キレート化合物とを混合して得られる混合物を含有することが好ましい。

かかる光記録材料及び光記録媒体は、二種以上の材料を単に混合して得られるものであるので、より効率的に製造することが可能となる。このような混合によって得られる光記録材料及び光記録媒体は、上記カチオンの対アニオンを含有し、さらには、キレート化合物の対カチオンも含有する場合があり、従来、これら対アニオン及び対カチオンが光記録材料の品質の安定性を損なう不純物として作用する傾向にあった。しかしながら、上記のような特定の色素を組み合わせた本発明の光記録材料及び光記録媒体においては、そのような弊害が生じにくいことを本発明者らは見出した。

本発明によれば、好な感度を有しながら、ジッター及び保存安定性の点でも十分な特性を有する光記録媒体及びそれに用いられる光記録材料が提供される。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は本発明に係る光記録媒体の一実施形態示す断面図である。図１に示す光記録媒体１００は、基板１０上に、第１記録層２０、半透明反射層３０、スペーサ層４０、第２記録層５０、反射層６０、接着層７０及びダミー基板８０がこの順で積層された積層構造を有する。光記録媒体１００は、６３０〜６８５ｎｍの短波長の光による情報の記録及びその再生が可能な追記型光記録ディスクである。記録及び再生用の光は、基板１０側（図中下側）から光記録媒体１００に照射される。

情報の記録の際、光記録媒体１００に対して、基板１０側の外表面１０ａから記録光をパルス状に照射される。このとき、適切なフォーカシングを行うことにより、第１記録層２０又は第２記録層５０の所望の部分に光エネルギーを選択的に吸収させ、その部分の光反射率を変化させる。この光反射率の変化により、情報が記録される。

基板１０及びダミー基板８０は、直径が６４〜２００ｍｍ程度、厚さが各０．６ｍｍ程度のディスク状の形状を有する。基板１０は記録光及び再生光に対して実質的に透明であることが好ましく、より具体的には、基板１０の記録光及び再生光に対する透過率が８８％以上であることが好ましい。基板１０及びダミー基板８０の材料としては、樹脂又はガラスが好ましく、中でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリエチレン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂が特に好ましい。なお、ダミー基板８０は必ずしも透明である必要は無い。

基板１０の第１記録層２０側の面には、トラッキング用のグルーブ１２が形成されている。グルーブ１２は、スパイラル状の連続型グルーブであることが好ましく、その深さは０．１〜０．２５μｍ、幅は０．２０〜０．５０μｍ、グルーブピッチは０．６〜１．０μｍであることが好ましい。グルーブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射レベルを低下させることなく良好なトラッキング信号を得ることができる。グルーブ１２は、上記樹脂を用いて射出成形等により基板１０を成形する際に同時に形成可能である。あるいは、平坦な基板上に、グルーブの形状に対応する凹凸が形成された樹脂スタンパ等からグルーブの形状を転写する、いわゆる２Ｐ法によりグルーブが形成された樹脂層を形成し、基板とこの樹脂層との複合基板を基板１０としてもよい。

第１記録層２０及び第２記録層５０のうち少なくとも一方は、上記一般式（１）で表されるカチオン（以下、「トリメチンシアニン色素カチオン」という場合がある。）と、アゾ化合物と金属とのキレート化合物とを含有する光記録材料で構成されている。第１記録層２０及び第２記録層５０を構成するそれぞれの光記録材料の組成は互いに同一でも異なっていてもよい。

式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に上記化学式（１０）で表される１価の基、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に上記化学式（１０）で表される１価の基、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示す。なお、トリメチンシアニン色素カチオンは、式（１）の構造と、下記式（１’）の構造との間で平衡の状態にある。

Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１個は上記化学式（１０）で表される１価の基（以下「アリル基」という。）である。Ｒ^１がアリル基でＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４が炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であるか、Ｒ^１及びＲ^２がアリル基でＲ^３及びＲ^４が炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であるか、Ｒ^１及びＲ^３がアリル基でＲ^２及びＲ^４が炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がアリル基でＲ^４が炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であることが好ましい。特に、Ｒ^１がアリル基でＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４が炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であるか、又はＲ^１及びＲ^３がアリル基でＲ^２及びＲ^４が炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であることが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４が炭素数１〜４のアルキル基である場合、これらはメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であることが好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４が置換基を有していてもよいベンジル基である場合、これらは、メチル基若しくはハロゲン原子で置換されたベンゼン環を有するベンジル基、又は無置換のベンジル基であることが好ましい。Ｒ^１及びＲ^２、又はＲ^３及びＲ^４が、互いに連結して３〜６員環を形成する基である場合、これらはシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成することが好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、アリル基でない基から選ばれる少なくとも１個は、置換基を有していてもよいベンジル基であることが好ましい。これによりジッターが更に改善される。

Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ^５及びＲ^６が置換基を有していてもよいアルキル基である場合、記録層を形成する際に用いる溶剤に対する溶解性を向上させる点から、Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも１個が炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^５及びＲ^６の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、３，４−ジメチルペンチル基、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はイソペンチル基であることが好ましい。

Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であることが好ましく、これらの中でも、水素原子であることが特に好ましい。

Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族環を形成する基を示す。この芳香族環は、Ｑ^１又はＱ^２が結合する環と縮合している。Ｑ^１及びＱ^２は、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を形成することが好ましい。Ｑ^１及びＱ^２中の芳香族環が有する置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、メトキシ基、ニトロ基又はシアノ基が好ましい。

トリメチンシアニン色素カチオンは、より具体的には、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）で表されるものであることが好ましい。

式（１１）〜（１７）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６と、その好適な態様も含めて同義のものである。Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくはフェニル基）又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基若しくはトリフルオロメチル基）を示し、同一分子中の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜４（好ましくは１又は２）の整数を示す。

一般式（１１）〜（１７）でそれぞれ表されるトリメチンシアニン色素カチオンの好適な具体例としては、下記化学式（Ｔ１）〜（Ｔ５８）でそれぞれ表されるものが挙げられる。これらは単独又は複数組み合わせて用いられる。これらトリメチンシアニン色素カチオンは、所定の置換基を有する化合物を出発物質として用いて、公知の方法で合成することができる

これらトリメチンシアニン色素カチオンは、通常、その正電荷を中和する対アニオンと組み合わせて用いられる。この対アニオンとしては、例えば、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻及びＳｂＦ_６ ⁻等の１価の陰イオンが挙げられる。あるいは、上記キレート化合物がアニオンである場合には、これをトリメチンシアニン色素カチオンの対アニオンとして塩を形成してもよい。これらの中でも、ＰＦ_６ ⁻及びＳｂＦ_６ ⁻のうち少なくとも一方のアニオンが、レベリング率の最適化が容易である点で好ましい。

キレート化合物は、上記式（２）で表されるアゾ化合物が金属と配位して形成される金属キレート化合物であり、アゾ系色素、アゾ系染料等とも呼ばれるものである。

式（２）において、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を示し、少なくともいずれか一方は、金属原子に配位可能な置換基を有するアリール基、又は、金属原子に配位可能な窒素原子を有し置換基を有していてもよい含窒素複素芳香族環からなるアリール基である。金属原子に配位可能な置換基及び金属原子に配位可能な窒素原子は、アゾ基とともに金属に配位し得る位置（例えば、ベンゼン環の場合はオルソ位）にあることが好ましい。

Ａｒ^１及びＡｒ^２は、単環又は縮合多環若しくは環集合の多環の芳香族環を有する。このような芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環等が挙げられ、これらのなかでも、ベンゼン環、ピリジン環、キノリン環及びチアゾール環が特に好ましい。

金属原子に配位可能な置換基としては、活性水素を有する基が挙げられる。活性水素を有する基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、スルホ基、スルホニルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、水酸基、１級若しくは２級のアミノ基又は置換基を有していてもよいスルファモイル基が特に好ましい。なお、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、金属原子に配位可能な置換基以外の置換基を更に有していてもよい。

Ａｒ^１及びＡｒ^２が有する置換基は同一でも異なっていてもよいが、異なる場合には、Ａｒ^１がニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びアルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有し、Ａｒ^２がアミノ基（総炭素数が２〜８のジアルキルアミノ基が好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ヒドロキシエチルメチルアミノ基等が挙げられる）、アルコキシ基（炭素数が１〜４であることが好ましく、例えばメトキシ基等が挙げられる）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基）、アリール基（単環のものが好ましく、例えばフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる）、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。なお、Ａｒ^１が置換基を有していてもよいフェニル基である場合、その置換基はアゾ基に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましく、メタ位にあることがより好ましい。

より具体的には、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、下記一般式（２０ａ）、（２０ｂ）、（２０ｃ）、（２０ｄ）、（２０ｅ）、（２０ｆ）、（２０ｇ）、（２０ｈ）又は（２０ｉ）で表される１価の基であることが好ましい。

式（２０ａ）において、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、これらのうち少なくとも１つはハロゲン原子又はニトロ基であることが好ましい。

式（２０ｂ）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ^２１及びＲ^２３、並びにＲ^２２及びＲ^２４のそれぞれは、互いに連結して環を形成していてもよい。

式（２０ｃ）において、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、式（２０ｂ）中のＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４と、その好ましい態様も含めて同様のものである。Ｒ^２９は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ^２９は、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であることが好ましい。Ａは−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で表される２価の基を示し、−ＳＯ_２−で表される２価の基であることが好ましい。

式（２０ｄ）において、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、式（２０ｂ）中のＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４と、その好ましい態様も含めて同様のものである。Ｒ^３４は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてよいアリール基を示し、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。

式（２０ｅ）及び（２０ｉ）において、Ｚ^４及びＺ^５は水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、ハロゲン原子又はニトロ基であることが好ましい。

アゾ化合物の好適な具体例としては、下記化学式（Ａ１）〜（Ａ６３）でそれぞれ表されるものが挙げられる。

キレート化合物を構成する金属（中心金属）としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ等の遷移金属が好ましい。あるいは、Ｖ、Ｍｏ、Ｗを、それぞれその酸化物イオンである、ＶＯ^２＋、ＶＯ^３＋、ＭｏＯ^２＋、ＭｏＯ^３＋、ＷＯ^３＋等として有していてもよい。これらの中でも、ＶＯ^２＋、ＶＯ^３＋、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕが特に好ましい。

キレート化合物においては、通常、上記のようなアゾ化合物が、２座又は３座配位子として、金属との間に配位結合を形成している。なお、アゾ化合物が活性水素を有する置換基を有する場合には、通常、その活性水素が脱離して２座又は３座配位子となる。

キレート化合物は、全体として中性の場合もあるし、アニオン又はカチオンである場合もある。キレート化合物がアニオンである場合、通常、その対カチオンとの塩を形成する。この対カチオンとしては、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋等の金属カチオンや、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。あるいは、上述のように、上記トリメチンシアニン色素カチオンを対カチオンとして塩を形成していてもよい。

キレート化合物の好適な具体例としては、上述のアゾ化合物が、表１に示す組み合わせで中心金属に配位して形成されたＮｏ．Ｃ１〜Ｃ４９のキレート化合物が挙げられ、これらを単独または複数組み合わせて用いられる。なお、表１に示すキレート化合物においては、中心金属の元素１個に対してアゾ化合物２個が配位している。また、表中、アゾ化合物及び中心金属をそれぞれ２種示したものは、それらを１：１のモル比で含有することを示し、中心金属を「Ｖ＝Ｏ」で示したものは、アゾ化合物をアセチルアセトンバナジウムに配位させたものを示す。これらキレート化合物は、公知の方法に従って合成して得ることができる（例えば、古川，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，１４０，ｐ．２８９，１９８２年等参照。）。

光記録材料においては、上記キレート化合物の含有割合が、上記カチオン及びキレート化合物の合計量を基準として１０〜７０モル％であることが好ましい。この含有割合は１５〜５０モル％であることが好ましく、２０〜３０モル％であることがより好ましい。この含有割合が１０モル％未満であると光安定性が十分でなくなる傾向にあり、７０モル％を超えると、特に高速記録されたときにジッターが増大する傾向にある。

トリメチンシアニン色素カチオン及びキレート化合物を含有する光記録材料は、トリメチンシアニン色素カチオン及びその対アニオンからなる塩に、キレート化合物を混合した混合物とするか、又は、キレート化合物がアニオンである場合には、トリメチンシアニン色素カチオンとキレート化合物アニオンからなる塩（塩形成色素）を形成させて得ることができる。あるいは、上記混合物と塩形成色素とを共存させてもよい。

第１記録層２０及び第２記録層５０の厚さは、５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。この範囲外では、反射率が低下して、ＤＶＤ規格に対応した再生を行うことが困難となる。また、グルーブ１２を充填する部分の第１記録層２０、及びグルーブ４２を充填する部分の第２記録層５０の膜厚を１００ｎｍ以上、特に１３０〜３００ｎｍとすると、変調度が極めて大きくなる点から好ましい。

第１記録層２０及び第２記録層５０の記録光及び再生光に対する消衰係数（複素屈折率の虚部ｋ）は、０〜０．２０であることが好ましい。消衰係数が０．２０を超えると十分な反射率が得られない傾向にある。また、これら記録層の屈折率（複素屈折率の実部ｎ）は１．８以上であることが好ましい。屈折率が１．８未満の場合、信号の変調度が小さくなる傾向にある。なお、屈折率の上限は特に制限されないが、有機色素の合成上の都合から、通常２．６程度である。

第１記録層２０及び第２記録層５０は、例えば、上記色素を含有する光記録材料を溶媒に溶解又は分散させた混合液を、基板１０又はスペーサ層４０上に塗布し、塗膜から溶媒を除去する方法により形成することができる。混合液の塗布方法としては、スピンコーティング法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法などが挙げられ、これらの中でもスピンコート法が好ましい。

混合液の溶媒としては、アルコール系溶媒（ケトアルコール系、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系を含む。）、脂肪族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒等が挙げられ、これらの中でもアルコール系溶媒及び脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。

アルコール系溶媒としては、アルコキシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。アルコキシアルコール系溶媒は、アルコキシ部分の炭素原子数が１〜４であることが好ましく、かつアルコール部分の炭素原子数が１〜５、さらには２〜５であることが好ましく、総炭素原子数が３〜７であることが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ）系や１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタ
ノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。さらには２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールも好適に用いることができる。

脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサンなどが好ましく、なかでもエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが好ましい。

また、ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが挙げられる。

本実施形態では、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールが特に好ましい。また、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系が好ましく、中でもエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール等が好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上の混合溶媒であってもよい。例えばエチレングリコールモノエチルエーテルと１−メトキシ−２−ブタノールとの混合溶媒が好適に使用される。また、混合液は、上記成分の他にも、適宜、バインダー、分散剤、安定剤などを含有してもよい。

半透明反射層３０は、記録光及び再生光に対する光透過率が４０％以上であるとともに、適度な光反射率を有する層である。半透明反射層３０は、ある程度の耐食性があることが望ましい。更に、半透明反射層３０は、スペーサ層４０を構成する材料が第１記録層２０にまで浸出して記録層が侵されないように、遮断性を有することが望ましい。

半透明反射層３０としては、例えば、反射率の高い金属または合金の薄膜を採用できる。例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、希土類金属又はこれらを含む合金を半透明反射層３０の材料として用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ及びＡｇは、反射率が高く半透明反射層３０の材料として適している。なかでもＡｇを５０％以上含有する合金、例えば、Ａｇ−Ｂｉ合金が好ましい。この場合、合金中のＡｇの濃度は、９８〜９９.５原子％とすることが好ましい。

高透過率を確保するために、半透明反射層３０の厚さは、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。但し、第１記録層２０がスペーサ層４０により影響されないようにある程度の厚さが必要であることから、３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。

半透明反射層３０は、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法により形成することができる。

スペーサ層４０は、半透明反射層３０と第２記録層５０とを離隔する透明な層である。スペーサ層４０の第２記録層５０側の面には、基板１０と同様に、第２記録層５０用のグルーブ４２が形成されている。第１記録層２０と第２記録層５０とに別々にフォーカスサーボをかけるために、スペーサ層４０の厚みをある程度厚くして、両記録層間の距離が確保される。具体的には、スペーサ層４０の膜厚は５μｍ以上が好まく、１０μｍ以上がより好ましい。但し、スペーサ層４０が厚すぎると２層の記録層にフォーカスサーボを合わせるのに時間を要し、また対物レンズの移動距離も長くなり、さらに、硬化に時間を要し生産性が低下するなどの問題があるため、スペーサ層４０の厚さは、１００μｍ以下が好ましい。

スペーサ層４０は、例えば、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂等の樹脂で形成される。スペーサ層４０は単層であってもよいし、多層構造を有していてもよい。スペーサ層４０は、例えば、未硬化の熱硬化性樹脂又はこれを溶剤に溶解した塗布液を半透明反射膜３０上に塗布してから塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱、露光等することによって形成することができる。このとき、２Ｐ法等によりグルーブ４２を形成させることができる。この場合の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷等の塗布法等が挙げられる。

反射層６０は、記録光及び再生光を反射するために設けられている。反射層６０としては、例えば、金属または合金の薄膜を採用できる。金属及び合金としては、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ＡｇＣｕなどが挙げられる。反射層６０の厚さは１０〜３００ｎｍであることが好ましい。反射層６０は、蒸着、スパッタ等により形成させることができる。

接着層７０は、ダミー基板８０と反射層６０とを接着する層である。接着層７０の膜厚は、十分な接着力を保ちつつ、十分な生産性をうるべく通常２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。接着層７０は、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、粘着型接着剤、感圧式両面テープ等で形成される。

本発明に係る光記録媒体は、上記のような構成に限定されないことは言うまでもない。例えば、接着層７０と反射層６０との間に、接着層７０を構成する材料によって反射層６０が侵されることを防止するための保護層を設けることもできる。また、半透明反射層３０と第１記録層２０との間や、半透明反射層３０とスペーサ層４０との間に、反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層等を設けることもできる。記録層は１層だけでもよいし、３層以上あってもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
上記式（Ｔ２０）のトリメチンシアニン色素（以下「色素Ｔ２０」という。）と表１中のＮｏ．Ｃ５のキレート化合物（以下「色素Ｃ５」という。）との塩からなる光記録材料を、その濃度が１．０質量％となるように２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解した混合液を準備した。この混合液を、プリグルーブ（深さ０．１６μｍ、幅０．３０μｍ、グル−ブピッチ０．７４μｍ）が形成されたポリカーボネート樹脂基板上に塗布し、乾燥して、第１記録層（厚さ１３０ｎｍ、以下「Ｌ_０」という。）を形成した。次いで、Ｌ_０上に、Ａｇ−Ｂｉ合金からなる半透明反射層（厚さ１５ｎｍ）をスパッタ法により形成し、半透明反射層上に、ポリオレフィンの透明樹脂からなるスタンパー（深さ０．１７μｍ、幅０．３０μｍ、グループピッチ０．７４μｍ）を用いて表面にグルーブが形成されたスペーサ層を、通常の接着剤を使用して形成させた。続いて、グルーブが形成されたスペーサ層上にＬ_０と同じ光記録材料を用いて第２記録層（厚さ１３０ｎｍ、以下「Ｌ_１」という。）を形成し、その上にスパッタ法によりＡｇからなる反射層（厚さ８５ｎｍ）を形成した。そして、反射層上に紫外線硬化型のアクリル樹脂からなる透明な保護層（厚さ５μｍ）を形成して、２層の記録層を備える光記録ディスクを得た。

得られた光記録ディスクに対し、波長６５５ｎｍのレーザー光を用いて線速３．８４ｍ／ｓ（等倍速に相当）で信号を記録し、この信号を波長６５０ｎｍのレーザー光を用いて線速３．８４ｍ／ｓで再生したときのジッターを測定した。このとき、レンズ開口ＮＡは０．６０とした。さらに、耐久性試験のため、得られた光記録ディスクを８０℃、湿度８０％の環境下で１００時間放置した後、再度ジッターを測定した。結果を表２にまとめて示す。

（実施例２）
色素Ｔ２０と色素Ｃ５との塩と、色素Ｔ２０のＰＦ_６ ⁻塩とを質量比６０：４０で混合した光記録材料を用いてＬ_０及びＬ_１を形成した他は実施例１と同様にして、光記録ディスクの作製及びその評価を行った。

（実施例３）
色素Ｔ２０と色素Ｃ５との塩と、上記式（Ｔ５５）のトリメチンシアニン色素（以下「色素Ｔ５５」という。）のＰＦ_６ ⁻塩とを質量比６０：４０で混合した光記録材料を用いてＬ_０を形成し、色素Ｔ２０と色素Ｃ５との塩と、色素Ｔ５５のＰＦ_６ ⁻塩とを質量比７０：３０で混合した光記録材料を用いてＬ_１を形成した他は実施例１と同様にして、光記録ディスクの作製及びその評価を行った。

（実施例４）
色素Ｔ２０と色素Ｃ５との塩と、色素Ｔ２０のＰＦ_６ ⁻塩とを質量比６０：４０で混合した光記録材料を用いてＬ_０を形成し、色素Ｔ２０と色素Ｃ５との塩と、色素Ｔ５５のＰＦ_６ ⁻塩とを質量比６５：３５で混合した光記録材料を用いてＬ_１を形成した他は実施例１と同様にして、光記録ディスクの作製及びその評価を行った。

（実施例５）
色素Ｔ２０と色素Ｃ５との塩からなる光記録材料を用いてＬ_０を形成し、色素Ｔ５５と色素Ｃ５との塩と、色素Ｔ２０のＰＦ_６ ⁻塩とを質量比５０：５０で混合した光記録材料を用いてＬ_１を形成した他は実施例１と同様にして、光記録ディスクの作製及びその評価を行った。

（比較例１）
下記式（Ｔ０）で表されるトリメチンシアニン色素（以下「色素Ｔ０」という。）と色素Ｃ５との塩からなる光記録材料を用いてＬ_０及びＬ_１を形成した他は実施例１と同様にして、光記録ディスクの作製及びその評価を行った。

（比較例２）
色素Ｔ０と色素Ｃ５との塩と、色素Ｔ０のＰＦ_６ ⁻塩とを質量比６０：４０で混合した光記録材料を用いてＬ_０及びＬ_１を形成した他は実施例１と同様にして、光記録ディスクの作製及びその評価を行った。

表２に示すように、アリル基を有するトリメチンシアニン色素を用いた実施例の光記録ディスクは、優れたジッター特性を示した。また、高湿熱条件下の耐久性試験後も優れたジッターが維持されており、保存安定性にも優れていることが確認された。これに対して、アリル基を有しないトリメチンシアニン色素を用いた比較例の光記録ディスクはジッターが良好でなく、耐久性試験後にはジッターの著しい低下も認められた。すなわち、本発明によれば、良好な感度を有しながら、ジッター及び保存安定性の点でも十分な特性を有する光記録媒体が提供されることが確認された。

本発明の光記録媒体に係る光記録ディスクの一実施形態示す断面図である。

符号の説明

１０…基板、２０…第１記録層、３０…半透明反射層、４０…スペーサ層、５０…第２記録層、６０…反射層、７０…接着層、８０…ダミー基板、１２、４２…グルーブ、１００…光記録録媒体。

Claims (4)

1. 光の照射により情報の記録が可能な光記録媒体に用いられる光記録材料であって、
   下記一般式（１）で表されるカチオンと、
   下記一般式（２）で表されるアゾ化合物と金属とのキレート化合物と、を含有する光記録材料。
   

   

   
   ［式（１）中、
   Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に下記化学式（１０）で表される１価の基、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、
   Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に下記化学式（１０）で表される１価の基、炭素数１〜４のアルキル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、
   Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、
   Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、
   Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を形成する基を示し、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１個は下記化学式（１０）で表される１価の基であり、
   

   

   
   式（２）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ａｒ^１及びＡｒ^２のうち少なくともいずれか一方は、金属原子に配位可能な置換基を有するアリール基、又は金属原子に配位可能な窒素原子を有し置換基を有していてもよい含窒素複素芳香族環からなるアリール基である。］
2. 前記カチオン及びその対アニオンからなる塩と、前記キレート化合物とを混合して得られる、請求項１記載の光記録材料。
3. 光の照射により情報の記録が可能な光記録媒体であって、
   下記一般式（１）で表されるカチオンと、
   下記一般式（２）で表されるアゾ化合物と金属とのキレート化合物と、を含有する記録層を備える光記録媒体。
   

   

   
   ［式（１）中、
   Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に下記化学式（１０）で表される１価の基、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、
   Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に下記化学式（１０）で表される１価の基、炭素数１〜４のアルキル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、
   Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、
   Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、
   Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を形成する基を示し、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１個は下記化学式（１０）で表される１価の基であり、
   

   

   
   式（２）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ａｒ^１及びＡｒ^２のうち少なくともいずれか一方は、金属原子に配位可能な置換基を有するアリール基、又は金属原子に配位可能な窒素原子を有し置換基を有していてもよい含窒素複素芳香族環からなるアリール基である。］
4. 前記記録層は、前記カチオン及びその対アニオンからなる塩と、前記キレート化合物とを混合して得られる混合物を含有する、請求項３記載の光記録媒体。

Images