JP2006305920A - 光記録材料、光記録材料溶液並びに光記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高速な記録速度に対して、十分な感度、ジッター及び光安定性を示すとともに、光記録材料溶液における結晶化が抑制される光記録材料の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるカチオンと、アゾ化合物と金属とのキレート化合物とを含有する光記録材料。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立にアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立にアルキル基等を示し、Ｒ^７は水素等を示し、Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に芳香族環を構成する原子群を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、光記録材料、光記録材料溶液並びに光記録媒体及びその製造方法に関する。

光記録媒体は、一般に、色素を含有する光記録材料を溶媒に溶解した光記録材料溶液を基板上に塗布し、基板上の光記録材料溶液を乾燥する工程を経て製造される。

光記録媒体においては、記録密度のさらなる高密度化のため、その記録及び再生光の短波長化が進められている。例えば、ＣＤ−Ｒの現行の記録・再生波長は７８０ｎｍであるが、次世代のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒでは６３５〜６８０ｎｍまで短波長化される。このような短波長の光に対応するための光記録媒体に用いる色素としては、これまでにもシアニン系化合物等が知られている（例えば、特許文献１。）。
特開２００３−２３１３５９号公報

光記録媒体は、上記の短波長化に加えて、記録速度の高速化にも対応することが求められている。高速化のためには、より感度の高い色素を用いることが望ましいが、色素の高感度化にともなって、再生信号の時間方向の揺らぎ（ジッター）の増加や、光安定性（耐光性）の低下をともなう傾向がある。そして、今後のさらなる高速化においては、従来の色素では、良好な感度、ジッター及び光安定性について同時に十分に満足できるレベルを保つことが困難となりつつある。

上記のような要求特性に加えて、光記録材料には、光記録媒体を製造するために用いられる光記録材料溶液の状態で保存したときに、光記録材料に由来する結晶の析出ができるだけ長期間にわたって抑制されることも求められる。光記録材料を溶媒に溶解して光記録材料溶液を調製した後、結晶の析出が発生するまでの期間が短いと、一度に調製する光記録材料溶液の量を少量にせざるを得なくなり、生産性が低下する。また、光記録材料溶液をリサイクルして用いることも困難になる。更には、光記録材料溶液中に結晶が少量でも析出していると、得られる光記録媒体において結晶に由来する微小な欠陥が発生する等して、光記録媒体の製造工程における歩留まりが著しく低下する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高速な記録速度に対して、十分な感度、ジッター及び光安定性を示すとともに、光記録材料溶液における結晶化が抑制される光記録材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の光記録材料は、下記一般式（１）で表されるカチオンと、アゾ化合物と金属とのキレート化合物と、を含有し、光の照射により情報の記録が可能な光記録媒体に用いられるものである。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を示し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環を構成する原子群を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいベンジル基であり、Ｒ^１及びＲ^２、並びにＲ^３及びＲ^４は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも一方は置換基を有していてもよい炭素数５以上のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数５以上のアリール基である。

上記本発明の光記録材料は、上記特定の化合物を組み合わせたことにより、高速な記録速度に対して、十分な感度、ジッター及び光安定性を示すとともに、光記録材料溶液における結晶化が抑制されるものとなった。

式（１）で表されるカチオンは、対イオンとの塩の状態で、いわゆるシアニン系色素と称される色素を構成するものである。本発明者らは、特定の位置にベンジル基を有するシアニン系のカチオンに、アゾ化合物と金属とのキレート化合物を組み合わせて用いることにより、高速な記録速度に対して、十分な感度、ジッター及び光安定性を示す光記録材料が得られることを見出した。更に、本発明者らは、係る組み合わせにおいて、シアニン系のカチオンを、窒素原子が炭素数５以上のアルキル基又はアリール基で置換されたものとすることにより、光記録材料溶液における結晶の析出が十分に長期間にわたって抑制されることを見出した。

本発明の光記録材料溶液は、上記本発明の光記録材料がフッ素化アルコールを含む溶媒に溶解しているものである。

光記録媒体の製造においては、ポリカーボネート基板上への塗布に適している等の事情から、フッ素化アルコールを溶媒とする光記録材料溶液が好適に用いられる。そして、シアニン系のカチオン及びキレート化合物を含有する光記録材料をフッ素化アルコール中に溶解した光記録材料溶液において、カチオンを上記特定の置換基を有するものとすることによって、結晶の析出が十分に長期間にわたって抑制される。

本発明の光記録媒体の製造方法は、上記本発明の光記録材料溶液からなる溶液層を基板上に形成する工程と、当該溶液層中のフッ素化アルコールを除去して、光記録材料を含有する記録層を形成する工程と、を備えるものである。

この光記録媒体の製造方法は、上記本発明の光記録材料溶液を用いていることにより、高速な記録速度に対して、十分な感度、ジッター及び光安定性を示す光記録媒体を、十分に高い生産効率及び高い歩留まりで製造することができる。

本発明の光記録媒体は、上記本発明の光記録材料を含有する記録層を備えるものである。この光記録媒体は、記録層が上記本発明の光記録材料を含有していることにより、高速な記録速度に対して、十分な感度、ジッター及び光安定性を示すものとなった。なお、本発明の光記録媒体は、例えば上記本発明の光記録媒体の製造方法によって得られるものである場合、その記録層はフッ素化アルコールを含有する。

本発明によれば、高速な記録速度に対して、十分な感度、ジッター及び光安定性を示すとともに、溶媒に溶解した光記録材料溶液の状態で十分な保存安定性が得られる光記録材料が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（光記録材料）
本発明の光記録材料は、上記式（１）で表されるカチオン（以下、「シアニン色素カチオン」という場合がある。）と、アゾ化合物と金属とのキレート化合物とを含有する。これらシアニン色素カチオン及びキレート化合物は、それぞれ単独でも光記録のための色素として作用し得るものであるが、本発明においてはこれらを組み合わせて用いる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいベンジル基である。また、Ｒ^１及びＲ^２、並びにＲ^３及びＲ^４は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成していてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４は、これらが炭素数１〜４のアルキル基である場合には、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基が好ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４は、これらが置換基を有していてもよいベンジル基である場合、無置換のベンジル基、又はフェニル基がメチル基若しくはハロゲン原子で置換されているベンジル基であることが好ましい。Ｒ^１及びＲ^２、並びにＲ^３及びＲ^４が、互いに連結して環状構造を形成する場合、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環が形成されることが好ましい。

Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも一方は置換基を有していてもよい炭素数５以上のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数５以上のアリール基である。特に、Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも一方が炭素数５以上のアルキル基であることが、光記録材料溶液における結晶析出抑制の効果が特に大きくなるため、好ましい。Ｒ^５及びＲ^６の炭素数の上限は、光記録材料として要求される耐熱性等の特性を著しく損なわないように適宜決定すればよいが、通常、Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも一方は置換基を有していてもよい炭素数５〜８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数５〜８のアリール基であることが好ましい。

より具体的には、Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも一方は、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基又は３，４−ジメチルペンチル基であることが好ましい。

Ｒ^５及びＲ^６のうち、置換基を有していてもよい炭素数５以上のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数５以上のアリール基でない基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。

Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であることが好ましく、これらの中でも、水素原子であることが特に好ましい。

Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環を構成する原子群を示す。Ｑ^１及びＱ^２は、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を構成する原子群であることが好ましい。また、このＱ^１又はＱ^２の芳香族環が有する置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、メトキシ基、ニトロ基又はシアノ基が好ましい。

シアニン色素カチオンは、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｉ）又は（１ｊ）で表されるカチオンであることが好ましい。

式（１ａ）〜（１ｊ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に下記一般式（１０）で表されるベンジル基又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）を示し、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）、ニトロ基又はシアノ基を示す。ただし、Ｒ^１３及びＲ^１４は互いに連結してシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成していてもよい。

式（１０）において、Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）を示す。式（１ａ）〜（１ｊ）において、同一分子中に式（１０）のベンジル基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

より具体的には、式（１）で表されるシアニン色素カチオンとしては、下記表１〜表６に示すＮｏ．Ｔ１〜Ｔ６４の式で表されるものが好ましい。

以上のようなシアニン色素カチオンは、単独で又は複数種組み合わせて用いられる。これらシアニン色素カチオンは、公知の方法で合成して得ることができる。

光記録材料は、通常、これらシアニン色素カチオンの電荷を中和する対アニオンを含有する。この対アニオンとしては、例えば、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻及びＳｂＦ_６ ⁻等の１価の陰イオンが挙げられる。あるいは、上記キレート化合物がアニオンである場合には、これをシアニン色素カチオンの対アニオンとして塩を形成したものを用いてもよい。これらの中でも、光記録材料は、シアニン色素カチオンと、上記キレート化合物、ＰＦ_６ ⁻及びＳｂＦ_６ ⁻から選ばれる少なくとも１種の対アニオンとの塩を含有していることが、レベリング率の最適化が容易である点等から好ましく、上記キレート化合物との塩と、ＰＦ_６ ⁻又はＳｂＦ_６ ⁻との塩とを共に含有していることが更に好ましい。

ここで、レベリング率とは、「レベリング率Ｃ＝［グルーブの記録層の厚さＤＧ（μｍ）−ランド部の記録層の厚さＤＩ（μｍ）］／グルーブの深さＡ（μｍ）」で表される値をいう。このレベリング率を最適化することによって、反射率と変調度とのバランスが良く、なおかつ優れたジッター特性が得られる。ＤＶＤ＋Ｒ及びＤＶＤ−Ｒにおけるレベリング率Ｃは０．１〜０．４であることが好ましく、０．２〜０．３であることがより好ましい。レベリング率が０．１未満では十分な反射率と変調度とが得られない傾向にある。また、レベリング率が０．４を超えるところではジッターの増加や反射率の低下を起こしやすくなる傾向にある。光記録層にアニオンとしてＰＦ_６ ⁻又はＳｂＦ_６ ⁻を含有させることにより、塗布液の状態における流動性が改善される。このため、ランド部からグルーブ部にわたる記録層のカバレージが良好となり、ＤＧとＤＩとの厚さの差を減少させることができる。

キレート化合物は、芳香族環で置換されたアゾ基を有するアゾ化合物が金属と配位して形成される金属キレート化合物であり、アゾ系色素、アゾ系染料等とも呼ばれるものである。このキレート化合物を構成するアゾ化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ａｒ^１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ^２ （２）

式（２）において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は置換基を有していてもよいアリール基であり、少なくとも何れか一方は、金属原子に配位可能な置換基を有するアリール基、若しくは、金属原子に配位可能な窒素原子を有し置換基を有していてもよい含窒素複素芳香族環からなるアリール基である。金属原子に配位可能な置換基及び金属原子に配位可能な窒素原子は、アゾ基とともに金属に配位し得る位置（例えば、ベンゼン環の場合はオルソ位）にあることが好ましい。

Ａｒ^１及びＡｒ^２は、単環又は縮合多環若しくは環集合の多環の芳香族環を有する。このような芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環等が挙げられ、これらのなかでも、ベンゼン環、ピリジン環、キノリン環及びチアゾール環が特に好ましい。

金属原子に配位可能な置換基としては、活性水素を有する基が挙げられる。活性水素を有する基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、スルホ基、スルホニルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、水酸基、１級若しくは２級のアミノ基又は置換基を有していてもよいスルファモイル基が特に好ましい。なお、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、金属原子に配位可能な置換基以外の置換基を更に有していてもよい。

Ａｒ^１及びＡｒ^２が有する置換基は同一でも異なっていてもよいが、異なる場合には、Ａｒ^１がニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びアルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有し、Ａｒ^２がアミノ基（総炭素数が２〜８のジアルキルアミノ基が好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ヒドロキシエチルメチルアミノ基等が挙げられる）、アルコキシ基（炭素数が１〜４であることが好ましく、例えばメトキシ基等が挙げられる）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基）、アリール基（単環のものが好ましく、例えばフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる）、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。なお、Ａｒ^１が置換基を有していてもよいフェニル基である場合、その置換基はアゾ基に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましく、メタ位にあることがより好ましい。

より具体的には、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、下記一般式（２０ａ）、（２０ｂ）、（２０ｃ）、（２０ｄ）、（２０ｅ）、（２０ｆ）、（２０ｇ）、（２０ｈ）又は（２０ｉ）で表される１価の基であることが好ましい。

式（２０ａ）において、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、これらのうち少なくとも１つはハロゲン原子又はニトロ基であることが好ましい。式（２０ｅ）及び（２０ｉ）において、Ｚ^４及びＺ^５は又は水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、ハロゲン原子又はニトロ基であることが好ましい。

式（２０ｂ）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ^２１及びＲ^２３、並びにＲ^２２及びＲ^２４のそれぞれは、互いに連結して環状構造を形成していてもよい。

式（２０ｃ）において、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、式（２０ｂ）中のＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４と、その好ましい態様も含めて同様のものである。Ｒ^２９は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ^２９は、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であることが好ましい。Ａは−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で表される２価の基を示し、−ＳＯ_２−で表される２価の基であることが好ましい。

式（２０ｄ）において、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、式（２０ｂ）中のＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４と、その好ましい態様も含めて同様のものである。Ｒ^３４は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてよいアリール基を示し、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。

アゾ化合物の好適な具体例としては、表７〜表１１に示すＮｏ．Ａ１〜Ａ６３の式で表されるものが挙げられる。

キレート化合物を構成する金属（中心金属）としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ等の遷移金属が好ましい。あるいは、Ｖ、Ｍｏ、Ｗを、それぞれその酸化物イオンである、ＶＯ^２＋、ＶＯ^３＋、ＭｏＯ^２＋、ＭｏＯ^３＋、ＷＯ^３＋等として有していてもよい。これらの中でも、ＶＯ^２＋、ＶＯ^３＋、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕが特に好ましい。

キレート化合物においては、通常、上記のようなアゾ化合物が、２座又は３座配位子として、金属との間に配位結合を形成している。なお、アゾ化合物が活性水素を有する置換基を有する場合には、通常、その活性水素が脱離して２座又は３座配位子となる。

キレート化合物は、全体として中性の場合もあるし、アニオン又はカチオンとなる場合もある。キレート化合物がアニオンである場合、通常、その対カチオンとの塩を形成する。この対カチオンとしては、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋等の金属カチオンや、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。あるいは、上述のように、上記のシアニン色素カチオンを対カチオンとして塩を形成してもよい。

キレート化合物の好適な具体例としては、上述のアゾ化合物が、表１２に示す中心金属に配位して形成されたＮｏ．Ｃ１〜Ｃ４９のキレート化合物が挙げられ、これらを単独または複数組み合わせて用いられる。なお、表１２に示すキレート化合物においては、中心金属の元素１個に対してアゾ化合物２個が配位している。また、表中、アゾ化合物及び中心金属をそれぞれ２種示したものは、それらを１：１のモル比で含有することを示し、中心金属を「Ｖ＝Ｏ」で示したものは、アゾ化合物をアセチルアセトンバナジウムに配位させたものを示す。これらキレート化合物は、公知の方法に従って合成して得ることができる（例えば、古川，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，１４０，ｐ．２８９，１９８２年等参照。）。

本発明の光記録材料においては、上記キレート化合物の含有割合が、上記カチオン及びキレート化合物の合計量を基準として１０〜７０モル％であることが好ましい。この含有割合は１５〜５０モル％であることが好ましく、２０〜３０モル％であることがより好ましい。この含有割合が１０モル%未満であると光安定性が十分でなくなる傾向にあり、７０モル％を超えると特に高速記録された光記録媒体においてジッターが増大する傾向にある。

このような比率で上記カチオン及びキレート化合物を含有する光記録材料は、上記カチオン及びその対アニオンからなる塩に、キレート化合物を混合した混合物とするか、又は、キレート化合物がアニオンである場合には、シアニン色素カチオンとキレート化合物アニオンからなる塩（一体型塩）を形成させて得ることができる。あるいは、この混合物と一体型塩とを共存させてもよい。

以上のような光記録材料は、後述する本発明の光記録媒体の記録層を形成させるために、好適に用いることができる。

（光記録材料溶液）
本発明の光記録材料溶液は、上記の光記録材料を、これを溶解可能な所定の溶媒に溶解したものである。この光記録材料溶液は、後述するように、光記録媒体における記録層を形成するために好適に用いられる。

光記録材料溶液液の溶媒としては、アルコール、脂肪族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、アルコール又は脂肪族炭化水素系溶媒を含む溶媒が好ましい。

アルコールとしては、フッ素化アルコール、アルコキシアルコール又はケトアルコールが好ましい。特に、ポリカーボネート基板上に記録層を形成する場合、フッ素化アルコールが好適である。

フッ素化アルコールとしては、１又は２以上のフッ素で置換されたアルキルアルコールが好ましく、特に、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（ＯＦＰ）が好ましい。これらフッ素化アルコールは単独で又は複数種組み合わせて用いられる。また、他のアルコールと併用してもよい。

アルコキシアルコールは、アルコキシ部分の炭素数が１〜４であることが好ましく、かつ、アルコール部分の炭素数が１〜５、さらには２〜５であることが好ましい。また、アルコキシアルコールの総炭素数は３〜７であることが好ましい。アルコキシアルコールの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ）や１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコールとしてはジアセトンアルコール等が挙げられる。

脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサンが好ましく、なかでもエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンが好ましい。また、ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが挙げられる。

光記録材料溶液は、溶媒中に光記録材料を投入し、必要に応じて加熱しながら、超音波処理等してこれを溶解することにより、調製できる。光記録材料溶液における光記録材料の濃度は、光記録材料溶液全体を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましい。光記録材料溶液は、光記録材料及び溶媒の他、必要に応じて、バインダー、分散剤、安定剤などを含有していてもよい。

（光記録媒体）
図１は本発明の光記録媒体に係る光記録ディスクの好適な一実施形態を示す部分断面図である。図１に示す光記録ディスク１は、基板２上に、記録層３、反射層４、保護層５、接着剤層７及び基板６がこの順で密着して設けられた積層構造を有する。光記録ディスク１は、追記型光記録ディスクであり、６３０〜６８５ｎｍの短波長の光による記録及び再生が可能なものである。

基板２及び６は、それぞれ直径が６４〜２００ｍｍ程度、厚さが０．６ｍｍ程度のディスク状のものであり、基板２の裏面側（図中下側）から記録及び再生が行われる。そのため、少なくとも基板２は記録光及び再生光に対して実質的に透明であることが好ましく、より具体的には、基板２の記録光及び再生光に対する透過率が８８％以上であることが好ましい。基板２の材料としては、透過率に関する上記条件を満たす樹脂又はガラスが好ましく、中でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂が特に好ましい。一方、基板６の材料には特に制限はないが、例えば、基板２と同様の材料を用いることができる。

また、基板２の記録層３形成面には、トラッキング用の溝であるグルーブ２３が形成されている。グルーブ２３は、スパイラル状の連続型グルーブであることが好ましく、その深さは８０〜２５０ｎｍ、幅は２００〜５００ｎｍ、グルーブピッチは６００〜１０００ｎｍであることが好ましい。グルーブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射レベルを低下させることなく良好なトラッキング信号を得ることができる。グルーブ
２３は、上記樹脂を用いて射出成形等により基板２を成形する際に同時に形成可能であるが、基板２の製造後に２Ｐ法等によりグルーブ２３を有する樹脂層を形成し、基板２とこの樹脂層との複合基板としてもよい。

記録層３は、上記本発明の光記録材料を含有しており、例えば、上記本発明の光記録材料溶液を用いて形成される。この場合、光記録材料溶液からなる溶液層を基板２上に形成する工程の後、溶液層中の溶媒を除去して、光記録材料を含有する記録層３を形成する。

溶液層は、スピンコーティング法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法などの方法で基板２上に塗布することにより形成される。これらの中でも、スピンコート法が好ましい。

そして、溶液層を室温で放置するか又は必要に応じて加熱して乾燥することにより、溶媒の一部が除去される。このとき、記録層３中には、記録層３全体の３質量％以下程度（好ましくは０．０５〜２質量％）のフッ素化アルコール等の溶媒を残存させるように加熱することが好ましい。上記の範囲で、記録層３中にフッ素化アルコール等の溶媒を残存させることにより、記録層３が適度な粘性（流動性）を有するものとなる。これにより、光記録媒体を取り扱う際に生じる微小な曲がりとともに記録層３が変形しても、記録層３は光記録媒体の曲がりが回復した際に粘性によって自己回復し、記録機能が維持される。記録層３全体の３質量％以上の溶媒が残留していた場合、色素の分子が移動しやすくなり、部分的な結晶化が生じやすくなる傾向にある。また、記録層３中からフッ素化アルコール等の溶媒が完全に除去された場合、記録層３の粘性が著しく低くなり、上記の自己回復機能が損なわれる傾向にある。

記録層３の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。特に７０〜１５０ｎｍとすると、変調度と反射率とのバランスが良くなるため、より好ましい。この範囲外では、反射率が低下して、再生を行うことが困難となる傾向にある。また、グルーブ２３に隣接する部分における記録層３の膜厚を２００ｎｍ以上とすると、変調度と反射率とのバランスが悪化する傾向にある。

記録層３の記録光及び再生光に対する消衰係数（複素屈折率の虚部ｋ）は、０〜０．２０であることが好ましい。消衰係数が０．２０を超えると十分な反射率が得られない傾向にある。また、記録層３の屈折率（複素屈折率の実部ｎ）は１．８以上であることが好ましい。屈折率が１．８未満の場合、信号の変調度が小さくなる傾向にある。なお、屈折率の上限は特に制限されないが、有機色素の合成上の都合から、通常２．６程度である。

記録層３の消衰係数及び屈折率は以下の手順に従い求めることができる。先ず、所定の透明基板上に記録層を４０〜１００ｎｍ程度に設けて測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは記録層側からの反射率を測定することによって求められる。この場合、反射率は、記録・再生光の波長を用いて鏡面反射（５°程度）にて測定する。さらに、サンプルの透過率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば共立全書「光学」、石黒浩三、第１６８〜１７８ページに記載の方法に準じ、消衰係数及び屈折率を算出することができる。

記録層３上には、反射層４が記録層３に密着して設けられる。反射層４は、高反射率の金属又は合金を用いて蒸着、スパッタ等を行うことにより形成可能である。金属及び合金としては、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ＡｇＣｕなどが挙げられる。このようにして形成される反射層４の厚さは１０〜３００ｎｍであることが好ましい。

反射層４上には、保護層５が反射層４に密着して設けられる。保護層５は層状であってもシート状であってもよく、例えば、紫外線硬化樹脂などの材料を含む塗布液を反射層４上に塗布し、必要に応じて塗膜を乾燥させることにより形成可能である。塗布の際には、スピンコート法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法などが適用可能である。このようにして形成される保護層５の厚さは０．５〜１００μｍであることが好ましい。

さらに、保護層５上には、基板６が保護層５と接着剤層７を介して設けられる。基板６は基板２と同様の材質及び厚さとすることができる。接着剤層７は、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、粘着型接着剤などを用いて、それぞれに適した方法、例えば、ロールコーター法や、スクリーン印刷法、スピンコート法などで形成することができる。ＤＶＤ−Ｒの場合、作業性や生産性、ディスク特性等のバランスの点から、紫外線硬化型接着剤を用い、スクリーン印刷法やスピンコート法で接着剤層７を形成することが好ましい。接着剤層７の厚さは、１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。

上記構成を有する光記録ディスク１に記録又は追記を行う際には、所定波長を有する記録光を、基板２の裏面からパルス状に照射し、照射部の光反射率を変化させる。このとき、色素として上記シアニン色素カチオン及び上記キレート化合物を含有する記録層３が設けられた光記録ディスク１によれば、短波長の記録・再生光により高速回転で情報の記録・再生を行う場合であっても、感度、ジッター及び光安定性を高水準でバランスよく達成することができる。

なお、上記実施形態では、記録層として１層の記録層３を備える光記録ディスクについて説明したが、記録層を複数設け、各層に異なる色素を含有させてもよい。これにより、波長が同一又は異なる複数の記録光又は再生光により情報の記録及び再生を行うことができる。この場合、各波長の記録光及び再生光に対して半透明である半透明反射膜をそれぞれの記録層の光入射面と反対側の面上に設けてもよい。

このようにして得られる光記録ディスク１は、２枚の光記録ディスク１同士を、または、１枚の光記録ディスク１と光記録ディスク１とは層構造の異なる他の光記録ディスクとを、光入射面（基板２側）を外側にして貼り合わせる等して用いることもできる。

図２は、上述した貼り合わせの態様に係る光記録ディスクの好適な実施形態を示す部分断面図である。図２に示す光記録ディスク１０は、基板１２、記録層１３．反射層１４、保護層１５、接着剤層５０、保護層２５、反射層２４、記録層２３及び基板２２がこの順で積層された構造を有する。すなわち、光記録ディスク１０は、光記録ディスク１と同様の構成の光記録ディスク２枚を、それぞれの保護層同士が接着剤層７と同様の接着剤層５０を挟んで対向するように貼り合わせた構成を有するものである。この光記録ディスク１０はＤＶＤ規格に対応した追記型デジタルビデオディスクであり、波長６５０〜６７０ｎｍの短波長の光で記録・再生を行うものである。

基板１２及び２２、記録層１３及び２３、反射層１４及び２４、並びに保護層１５及び２５は図１に示した光記録ディスク１と同様の材料、方法で形成される。基板１２及び２２それぞれの厚さは０．６ｍｍ程度であることが好ましい。基板１２の記録層１３形成面及び基板２２の記録層２３形成面にはそれぞれグルーブ１２３及び２２３が形成される。このグルーブ１２３及び２２３は、深さが６０〜２００ｎｍ、幅が２００〜５００ｎｍ、グルーブピッチが６００〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、記録層１３及び２３それぞれの厚さは５０〜３００ｎｍであることが好ましく、その６５０ｎｍの光に対する複素屈折率はｎ＝１．８〜２．６、ｋ＝０．００〜０．１０であることが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（結晶化テスト）
シアニン色素カチオン（Ｎｏ．Ｔ２１）とキレート化合物（Ｎｏ．Ｃ３）との塩からなるシアニン色素（Ａ）を、シアニン色素カチオン（Ｎｏ．Ｔ２１）とＰＦ_６ ⁻との塩からなるシアニン色素（Ｂ）と７：３（モル比）で混合して、光記録材料を準備した。この光記録材料及び溶媒としてのＴＦＰを、光記録材料の濃度が２質量％となるような比率で１００ｍＬのガラス製サンプル瓶に入れた。そして、６０℃に加温しながら１時間の超音波処理により、光記録材料が溶解した光記録材料溶液を得た。

得られた光記録材料溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した後、ガラス製サンプル瓶中で、室温２５℃の部屋に保管し、１日毎に結晶の析出状態を観察した。結晶の析出状態は、サンプル瓶中から取り出した光記録材料溶液をポリカーボネート基板上に１滴垂らし、卓上スピンナーを用いて１０００ｒｐｍの回転数で乾燥した膜における欠陥の有無により確認した。膜に生じる欠陥は光記録材料溶液中の結晶に起因するものであり、１個以上の欠陥が認められるまでの日数を、結晶化までの日数とした。この試験の結果、実施例１の光記録材料の場合、結晶化までの日数が３０日を超え、実用上十分な保存安定性を発現した。

（光記録ディスクの作製及び評価）
一方面上にプリグルーブ（深さ０．１３μｍ、幅０．３３μｍ、グルーブピッチ０．７４μｍ）が形成されたポリカーボネート樹脂基板上に、上記の光記録材料をＴＦＰに溶解した濃度１．０質量％の光記録材料溶液を塗布して溶液層を形成した後、これを乾燥して記録層（厚さ１３０ｎｍ）を形成した。次いで、この記録層上に、スパッタ法によりＡｇ反射層（厚さ８５ｎｍ）を形成し、さらに、Ａｇ反射層上に紫外線硬化型のアクリル樹脂からなる透明な保護層（厚さ５μｍ）を形成して積層構造体を得た。さらに、この積層構造体２枚を、それぞれの保護層が内側となるように接着剤で貼りあわせて、図２に示す光記録ディスク１０と同様の構成を有する光記録ディスクを作製した。同様にして１００枚の光記録ディスクを作製したところ、良品は９９枚であり、非常に高い歩留まりを示した。

得られた光記録ディスクに対し、波長６５５ｎｍのレーザー光を用いて線速３．５ｍ／ｓ（等倍速に相当）又は２８．０ｍ／ｓ（８倍速に相当）で信号を記録し、次いで波長６５０ｎｍのレーザー光を用いて線速３．５ｍ／ｓで再生したときのジッターを測定した。なおこのとき、レンズ開口ＮＡは０．６０とした。さらに、得られた光ディスクを８万ルックスのキセノンランプ（（株）島津製作所社製キセノンフェードメーター）で４０時間照射（光暴露）し、照射後の光記録ディスクについても上記と同様にしてジッターを測定して、その光安定性を評価した。その結果、光照射前後の何れにおいても、ジッターの値は規格を満足する良好なものであった。

（実施例２〜２０）
光記録材料を、表１３に示す各色素の組み合わせ及び混合比率のものとし、場合により溶媒としてＯＦＰを用いた他は実施例１と同様にして、結晶化テスト、光記録ディスクの作製及びその評価を行った。その結果、何れも、結晶化までの日数が３０日を超えるとともに、光照射前後において、ジッターの値は規格を満足する良好なものであった。また、何れの場合も、光記録ディスクの歩留まりは９８％以上であった。なお、表１３において、シアニン色素カチオン及びキレート化合物の番号は、表１〜７及び表１２にそれぞれ示すＮｏ．に対応するものである。

（比較例１）
シアニン色素（Ａ）を下記化学式（４１）のカチオンとキレート化合物（Ｎｏ．Ｃ１）との塩とし、シアニン色素（Ｂ）を下記化学式（４２）のカチオンとＰＦ_６ ⁻との塩とし、これらを７：３（モル比）で混合して、光記録材料を準備した。この光記録材料を用いた他は実施例１と同様にして、結晶化テスト、光記録ディスクの作製及びその評価を行った。光記録ディスクのジッターは良好なものであったものの、結晶化までの日数は短く、７日であった。また、光記録ディスクの歩留まりは８０％以下であり、生産性の点で十分とはいえないものであった。

（比較例２）
シアニン色素（Ａ）を下記化学式（４３）のカチオンとキレート化合物（Ｎｏ．Ｃ３）との塩とし、シアニン色素（Ｂ）を下記化学式（４４）のカチオンとＰＦ_６ ⁻との塩とし、これらを６：４（モル比）で混合して、光記録材料を準備した。この光記録材料を用いた他は実施例１と同様にして、結晶化テスト、光記録ディスクの作製及びその評価を行った。光記録ディスクのジッターは良好なものであったものの、結晶化までの日数は短く、１０日であった。また、光記録ディスクの歩留まりは８０％以下であり、生産性の点で十分とはいえないものであった。

（比較例３）
シアニン色素（Ａ）を下記化学式（４５）のカチオンとキレート化合物（Ｎｏ．Ｃ３）との塩とし、シアニン色素（Ｂ）を下記化学式（４６）のカチオンとＢＦ_４ ⁻との塩とし、これらを６：４（モル比）で混合して、光記録材料を準備した。この光記録材料を用いた他は実施例１と同様にして、結晶化テスト、光記録ディスクの作製及びその評価を行った。光記録ディスクのジッターは良好なものであったものの、結晶化までの日数は短く、３日であった。また、光記録ディスクの歩留まりは８０％以下であり、生産性の点で十分とはいえないものであった。

（比較例４）
シアニン色素（Ａ）を下記化学式（４７）のカチオンとキレート化合物（Ｎｏ．Ｃ８）との塩とし、シアニン色素（Ｂ）を下記化学式（４６）のカチオンとＰＦ_６ ⁻との塩とし、これらを５：５（モル比）で混合して、光記録材料を準備した。この光記録材料を用いた他は実施例１と同様にして、結晶化テスト、光記録ディスクの作製及びその評価を行った。光記録ディスクのジッターは、特に８倍速で記録した場合において低く不十分なものであり、結晶化までの日数は５日であった。また、光記録ディスクの歩留まりは８０％以下であり、生産性の点で十分とはいえないものであった。

（比較例５）
シアニン色素（Ａ）を下記化学式（４９）のカチオンと下記化学式（５１）のキレート化合物との塩とし、シアニン色素（Ｂ）を下記化学式（５０）のカチオンとＰＦ_６ ⁻との塩とし、これらを６：４（モル比）で混合して、光記録材料を準備した。この光記録材料を用いた他は実施例１と同様にして、結晶化テスト、光記録ディスクの作製及びその評価を行った。光記録ディスクのジッターは、特に８倍速で記録した場合において低く不十分なものであり、結晶化までの日数は９日であった。また、光記録ディスクの歩留まりは８０％以下であり、生産性の点で十分とはいえないものであった。

以上の結果から明らかなように、窒素原子の位置に炭素数５以上のアルキル基を有し、少なくとも一つのベンジル基を有するシアニン色素カチオンを用いた実施例１〜２０によれば、十分な感度、ジッター及び光安定性を示すとともに、光記録材料溶液における結晶化が抑制されることが確認された。

本発明の光記録媒体に係る光記録ディスクの一実施形態を示す部分断面図である。 本発明の光記録媒体に係る光記録ディスクの一実施形態を示す部分断面図である。

符号の説明

１，１０…光記録ディスク、２，６，１２，２２…基板、３，１３，２３…記録層、４，１４，２４…反射層、５，１５，２５…保護層、２３，１２３，２２３…グルーブ、７，５０…接着剤層。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表されるカチオンと、
   アゾ化合物と金属とのキレート化合物と、を含有し、
   光の照射により情報の記録が可能な光記録媒体に用いられる光記録材料。
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を示し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環を構成する原子群を示す。
   ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいベンジル基であり、Ｒ^１及びＲ^２、並びにＲ^３及びＲ^４は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも一方は置換基を有していてもよい炭素数５以上のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数５以上のアリール基である。］
2. 請求項１記載の光記録材料がフッ素化アルコールを含む溶媒に溶解している光記録材料溶液。
3. 請求項２記載の光記録材料溶液からなる溶液層を基板上に形成する工程と、
   当該溶液層中の前記溶媒を除去して、前記光記録材料を含有する記録層を形成する工程と、
   を備える光記録媒体の製造方法。
4. 請求項１記載の光記録材料を含有する記録層を備える光記録媒体。
5. 前記記録層がフッ素化アルコールを含有する、請求項４記載の光記録媒体。
   
   

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