JPH04117350A - トリメチン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との
接触による発色を利用した記録材料の電子供与性無色染
料として、又は医薬品、農薬、染料及びその中間体とし
て宵月なトリメチン化合物に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８００５２号
、同４４３６９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特
開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、
同６０−１２３５５７号などに詳しい。

記録材料として、近年（１）発色濃度及び発色感度（２
）使用前及び発色画像の堅牢性などの特性改良に対する
研究が鋭意行われている。

例えば、青発色剤の３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリス
タルバイオレットラクトン）は、発色が速く濃青色を呈
するが、発色画像の耐光性、耐可塑剤性が極めて不良で
ある。

従って青系発色記録材料においては、発色濃度が高く、
かつ発色画像の堅牢性が良好な発色剤が強く望まれてい
る。

（発明の目的） 本発明の目的は、発色濃度が高く、かつ発色画像の堅牢
性が良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した
記録材料用電子供与性無色染料として、又は医薬品、農
薬、染料及びその中間体として有用なトリメチン化合物
を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリメチ
ン化合物を、開発する事により達成され上式中Ｒ１、Ｒ
１は置換アミノ基、Ｒ１−Ｒ５は水素原子、アルキル基
、アルコキン基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基
、アリールオキシカルボニル基、シアノ基を、Ｒｓ、Ｒ
ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換アミノ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキソカルボニル基、アシルオキシ基を
、Ｘは酸素原子を、Ｒ８は炭素原子数２以上のアルキル
基、アリール基、複素環基、ＣＯＲ＊　、Ｓ　Ｏ！　Ｒ
ｔｏ、Ｎ　＝　ＣＲｚＲｌｌｑ　ＮＲ＋ｓＲ１４を（Ｒ
ｅ、Ｒ＋。は水素原子、アルキル基、アリール基、複素
環基を、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、ＣＯＲ＋ｓ。

Ｓｏ、Ｒ，。（Ｒ＋ｓ、Ｒ１，は水素原子、アルキル基
、アリール基、複素環基を表す）を表す〕を、ｍ１ｎは
１から４の整数を表す。

なお、アルキル基、アリール基、複素環基は更にアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル
基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシ
カルボニル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ
基、アリールスルホニル基等の置換基を有していてもよ
い。

更に詳細には、Ｒ１、Ｒ１で示される置換基のうち、炭
素原子数１から３６のモノ又はジアルキルアミノ基、炭
素原子数６から１８のモノ又はジアリールアミノ基、炭
素原子数７から１８のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミ
ノ基が好ましく、特に炭素原子数ｌから１８のジアルキ
ルアミノ基、炭素原子数Ｉ２から１８のジアリールアミ
ノ基、炭素原子数７から１８のＮ−アルキル−Ｎ−アリ
ールアミノ基か好ましい。

Ｒ１、Ｒ１としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジアリー
ルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジオクチルアミノ基
、ジオクタデシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフ
ェニルアミノ基、Ｎ−・メチル−Ｎ−エチルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
ブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
トリルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミ
ノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェノキシエチルアミノ基、Ｎ
−エチル−Ｎ−シアノエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ
−クロロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキ
シルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−クロロベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ
−フェネチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシフェ
ニルアミノ基かあげられる。

又Ｒ１、Ｒ１は窒素原子を含めて５貝ないし８員のへテ
ロ原子を含んていてもよい環、たとえばピロリジン、ピ
ペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、
カプロラクタム環を形成してもよく、更にベンゼン環も
含めてインドリン、ヒドロキノリン環、ジュロリジン環
を形成してもよい。

Ｒ２〜Ｒｓて示される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数１から１８のアルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アルコキシカルボニル基、炭素原子数６から１
２のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
アリールオキシカルボニル基又はシアノ基が好ましい。

Ｒ２−Ｒ１について更に詳細には水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、オクタデシル基、メトキシプロピル基
、エトキシプロピル基、フェノキシエチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、ベンジル基、
フェネチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３
−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メト
キシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキ
シフェニル基、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル基
、３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、２−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノフェニル基、シアノ基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、メチルチオ基かあげ
られる。

更にＲ１−Ｒ１は互いに、及び隣接する了り−ル基、複
素環基と連結して、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環
式の４〜１２員環構造を形成してもよく、特に５〜８員
環構造を形成するのか好ましい。更にこの環はアルキル
基、アルコキシ基、アリール基の置換基を有していても
よい。

特にＲ２−Ｒ１は合成のハンドリングの点でそれぞれ水
素原子の場合が好ましい。

Ｒｅ、Ｒｔで示される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数１から１２のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子
数２から１２のアルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、炭素原子数６から１２のアリール基、アリールオキ
シ基、炭素原子数７から１２のアリールオキシカルボニ
ル基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１から１２
のモノ又はジアルキルアミノ基、炭素原子数６から１２
のモノ又はジアリールアミノ基、炭素原子数１から１２
のアシルアミノ基か好ましい。

Ｒ１、Ｒｔとしては水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基、トリル
基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ベ
ンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェノキシ基
、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニトロ基、シアノ基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチルアミ
ノ基、アセチルオキシ基、メトキシカルボニル基があげ
られる。

Ｒｅ、Ｒ７は発色波長の点からＲ１、Ｒｔに対してメタ
位が好ましい。

Ｒ３で示される置換基のうち、炭素原子数２０以下のも
のか好ましい。

Ｘ　Ｒｓとしては、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、シクロへキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ド
デシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ベンジルオキ
シ基、フェネチルオキシ基、フェニルブチルオキシ基、
４−メチルベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキ
シ基、４−メトキシベンジルオキシ基、β−フェノキシ
エトキシ基、β−（４−メチルフェノキシ）ニドキシ基
、β−（３−メチルフェノキシ）エトキシ基、β−（２
−メチルフェノキシ）エトキシ基、β−（４−メトキシ
フェノキシ）エトキシ基、β−フェニルチオエトキシ基
、β−フェニルスルホニルエトキシ基、β−ナフチルオ
キシエトキシ基、フェノキシエトキシエトキシ基、ピリ
ジルメトキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４
−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、３−
メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−エ
チルフェノキシ基、２，４−ジクロロフエノキシ基、メ
チルイミノオキシ基、ジメチルイミノオキシ基、フェニ
ルイミノオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アセチルオキ
シ基があげられる。

次に本発明のトリメチン化合物の具体例を示すか、本発
明はこれらに限定されるものではない。

倚＝くニ： ｄ２Ｈ５ 本発明に係わるトリメチン化合物は、下記−船蔵（ＩＩ
）、（Ｉ［［） を原料にして、ＨＸ　Ｒを又はその塩と反応させる事に
より得られる。

上式中Ｒ１〜Ｒ＊　、ｍｓ　ｎは前述の意味を、Ｙは色
素を形成するのに必要な無機酸又は有機酸の陰イオンを
表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、
硫酸イオン、燐酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン
、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、メチル硫酸イオン等があげられる。

前述のＨＸＲ，の塩は、例えばアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩である。

使用するＨＸＲ，又はその塩の量は一般式（■）又は（
ＩＩＩ）の化合物１モルに対して、ｌから３モルか好ま
しく、特に１から１．５モルか好ましい。

前述の反応は有機溶媒中で行うのが好ましく、例えばア
ルコール類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類等かあげられる。具体的な例
としては、メタノール、エタノール、イソプロパツール
、−エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メチレ
ンクロライド等があげられる。この中で特に、極性有機
溶媒が好ましい。

使用する有機溶媒の量は固形分濃度が１０％以上、特に
２０％以上が好ましい。

触媒として、酸性触媒、例えば蟻酸、酢酸等の脂肪族カ
ルボン酸又は塩酸、硫酸、燐酸、過塩素酸等の無機酸を
添加してもよい。

反応温度は、１０〜１００℃が好ましく、特に２０〜７
０″Ｃが好ましい。

又、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で反応
を行う事も、液の着色防止の点から好ましい。

一般式（Ｉ［）の化合物は、Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　
Ｃｈｅｍｉｅ６２３．２０４〜２１６（１９５９）に記
載の方法を参考にして合成される。

一般式（ＩＩ）の化合物の好ましい製法として、酸性媒
質中で下記一般式（ＩＶ） で表される化合物を、下記一般式（Ｖ）（ＶＩ） て表される化合物と反応させる方法かある。

上式中Ｒ 〜Ｒ１ ｎは前述の意味を、 は水素原子、 カルボキシル基を表す。

又、 一般式 で表される化合物を、 下記一般式 で表される化合物と反応させて得られる下記一般式 で表される反応生成物を還元後、 Ｙ （Ｙは前述 の意） で示される酸を添加する方法によっても得られる。

上式中Ｒ 〜Ｒ７ ｎは前述の意味を表す （但し、この場合Ｒ８〜Ｒ４”　Ｈ）。

一般式（ＩＸ）の製法において、反応溶媒としては、水
又は／及び有機溶媒を使用するのが好ましく、有機溶媒
として例えばアルコール類、エーテル類、エステル類、
芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等があげられ
る。反応溶媒としては特に、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等のアルコール類又は水−アルコール
類の混合溶媒が好ましい。なおこの際、酸性又は塩基性
縮合剤を使用するのが好ましい。酸性縮合剤としては脂
肪族カルボン酸、塩基性縮合剤としては、ピリジン、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物又はナトリムメトキサイド等があげられる。

前述の還元反応は既知の方法で行われるか、特に溶媒と
してジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、温度を０〜１００℃、還元剤として
水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウム硼素等
の金属水素化物を使用して行うのが好ましい。

一般式（ＩＩ）の化合物を精製する際には、既知の方法
、例えば反応混合物を水に注ぎ結晶を析出させ、水及び
／又は有機溶媒で洗浄後、乾燥する方法が行われる。

一般式（Ｉ［）の化合物は、一般式（Ｉ［）の化合物を
含む溶液をアルカリ性にする方法又は一般式（ＩＸ）で
表される化合物を還元する方法によっても得られる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

（実施例１） 具体例（１）の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド０．１５ｍｏ１．
４−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン０．１５
　　ｍｏＬ　　２８％ナトリウムメトキサイドメタノー
ル溶液０，０５ｍｏｌ、エタノール２０〇−をはかりと
り、還流しながら１０時間かきまぜる。

冷却後析出した結晶をろ過、メタノール洗浄し、１−　
（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゾイル）−２−（４
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン０．１３
ｍｏｌを得た。次にリチウムアルミニウムハイドライド
０．　１５　ｍｏｌ、テトラヒドロフラン５００ｍ１を
はかりとり、室温でかきまぜなから上述のケトン０．１
ｍｏｌを徐々に添加し、更に室温で０．５時間かきまぜ
る。反応混合物を冷却し水１２０ｔ＋＋ｊ’を滴下後、
７０％過塩素酸Ｏ１ｍｏｌ及び酢酸２００−の混合液、
次いで水１１を徐々に添加し、析出した結晶をろ過、水
洗し、下記の化合物（Ｘ） を得た。

次に別のかきまぜ機のついた三つロフラスコに、水素化
ナトリウム０．　０１１　　ｍｏＬメチレンクロライド
４０ＷｔＩをはかりとり、かきまぜながらエタノール０
．０１０５ｍｏｌを滴下する。室温で５分間かきまぜた
後、化合物（Ｘ）　０．　０１　　ｍｏｌを徐々に添加
し、更に４０°Ｃて１時間かきまぜる。反応混合物を水
に注ぎ、目的物が得られた。構造確認は、　’Ｈ−ＮＭ
Ｒにて行った。データを以下に示す。

Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣＩ　！　）δ／ｐｐｍ７．
２８　（ｄ、４Ｈ）、６．６９　（ｑｔ、４Ｈ）６．４
８　（ｄ、ＩＨ）、６．１３　（ｑｔ、ＩＨ）。

４．８１　（ｄ、ＩＨ）、３．５０　（ｍ、２Ｈ）。

２．９３　（ｓ、１２Ｈ）、１．３０　（ｍ、３Ｈ）（
実施例２） 具体例（３）の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、水素化ナトリウ
ム０．　０１１　　ｍｏｂテトラヒドロフラン４０−を
はかりとり、かきまぜながらイソプロパツール０．０１
０５ｍｏｌを添加する。室温で５分間かきまぜた後、化
合物（Ｘ）　０．　０１　　ＱＩＯＩを徐々に添加し、
更に１時間かきまぜる。反応混合物を水に注ぎ目的物が
得られた。構造確認は、′Ｈ−ＮＭＲにて行った。デー
タを以下に示す。

Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣ１ｍ　　）　　δ／ｐ　ｐ
ｍ７、　２８　　（ｄ、　　４Ｈ）、　　６．　７０　
　（ｑｔ、　　４Ｈ）。

６、　４５　　（ｄ、　　１８）、　　６．　１２　　
（ｑｔ、　　ＩＨ）。

４、　９３　　（ｄ、　　ＬＨ）、　　３．　７０　　
（ｍ、　　ＩＨ）。

２、　９３　　（Ｓ、　　１２Ｈ）、　　１．　１８　
　（ｍ、　　６Ｈ）（実施例３） 具体例（７）の化合物 実施例２のイソプロパツールの代わりに、ベンジルアル
コールを用いた他は、実施例２と同様に反応を行い、目
的物が得られた。構造は、’Ｈ−ＮＭＲにて確認した。

（実施例４） 具体例（１８〉の化合物 実施例２のイソプロパツールの代わりに、アセトオキシ
ムを用いた他は、実施例２と同様に反応を行い目的物が
得られたく融点１３４〜７℃）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示されるトリメチン化合物▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は置換アミノ基、Ｒ＿３〜Ｒ＿５
   は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
   基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオ
   キシ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニル基
   、シアノ基を、Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素原子、アルキル基
   、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シア
   ノ基、ニトロ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
   ン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、アシルオキシ基を、Ｘは酸素原子を、Ｒ＿８
   は炭素原子数２以上のアルキル基、アリール基、複素環
   基、ＣＯＲ＿９、ＳＯ＿２Ｒ＿１＿０、Ｎ＝ＣＲ＿１＿
   １Ｒ＿１＿２、ＮＲ＿１＿３Ｒ＿１＿４を〔Ｒ＿９、Ｒ
   ＿１＿０は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
   基を、Ｒ＿１＿１〜Ｒ＿１＿４は水素原子、アルキル基
   、アリール基、複素環基、ＣＯＲ＿１＿５、ＳＯ＿２Ｒ
   ＿１＿４（Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿６は水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、複素環基を表す）を表す〕を、ｍ、
   ｎは１から４の整数を表す。