IT8147774A1 - Procedimento per produrre composti di triaril-metano. - Google Patents

Procedimento per produrre composti di triaril-metano. Download PDF

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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "PROCEDIMENTO PER PRODURRE COMPOSTI DI TRIARIL-METANO "
RIASSUNTO
Procedimento per la produzione di un composto di formula
comprendente l?operazione di fare reagire un composto di formula
od un miscuglio dei composti (2a) e (2b) con un composto ZH oppure un composto di formula
oppure un miscuglio dei composti (2c) e (2d) con
un composto YH, entrambe le reazioni in condizioni acide, in cui
X ed Y sono i medesimi oppure differenti e ciascuno rappresenta un radicale carbociclico aromatico avente un ammino -gruppo non sostituito o sostituito in posizione para rispetto al legame indicato, oppure
un gruppo eterociclico, e Z rappresenta un radicale arilico di formula
in cui R1 ed R2 indipendentemente uno dall'altro, rappresentano idrogeno, C2-C8-alcossialchile, cicloalchile, aralchile, arile oppure alchile, cicloalchile, aralchile od arile sostituiti, oppure R1 e R2 insieme con l?atomo di azoto che li lega, rappresentano un radicale eterociclico, preferibilmente saturo, a 5 oppure 6 membri e
W rappresenta idrossi, alcossi, arilossi, ammino od
ammino-sotituito e il radicale carbociclico aromatico di formula (1a) o (1b) pu? essere ulteriormente sostituito da uno o pi? alogeni, gruppi ciano, nitro, alchile di 1 fino a 4 atomi di carbonio oppure alcossi di 1 fino a 4 atomi di carbonio.
V rappresenta ossigeno, zolfo oppure immino e
T e T indipendentemente, rappresentano idrogeno, C1-C1 2-alchile, C2-C2 -alchenile, arile, aralchile e anche ammido oppure ureido, oppure
T e insieme con l'atomo di azoto che li lega, rappresentano un radicale eterociclico a 5 oppure a 6 membri.
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce alla produzione di composti di triaril-metano. Pi? particolarmente, essa si riferisce alla produzione di composti di triaril-metano contenenti una parte carbociclica che contiene un gruppo di acido carbossilico che, per ossidazione, forma un anello di lattone, fornendo un composto che pu? venire usato come formatore di colore.
Quindi, la presente invenzione fornisce un procedimento per la produzione di un comp?sto di formula (1)
in cui
X ed Y possono essere i medesimi oppure differenti e ciascuno rappresenta un radicale carbocilico aromatico avente un ammino-gruppo non sostituito oppure sostituito in posizione para rispetto al legame indicato, oppure un gruppo eterociclico, e Z rappresenta un radicale arilico di formula
cui
R1 e R2 uno indipendentemente dall'altro, rappresentano idrogeno, C1-C12-alchile C2-C8-alcossi-alchile, cicloalchile, aralchile, arile, oppure alchile, cicloalchile, aralchile od arile sostituito, oppure R1 ed
R2 insieme con l'atomo di azoto che li lega, rappresentano un radicale eterociclico preferibilmente saturo,
a 5 oppure a 6 membri, e
W rappresenta idrossi, alcossi, arilossi, ammino od
ammino-so stituito ed il radicale carbociclico aromatico di formula (1a) oppure (1b) pu? essere ulteriormente sostituito da uno o pi? alogeni, gruppi ciano,
nitro, alchile di 1 fino a 4 atomi di carbonio oppure alcossi di 1 fino a 4 atomi di carbonio.
Il procedimento della presente invenzione compren de l'operazione di fare reagire un composto di formula
od un miscuglio dei composti (2a) e (2b) con un
composto ZH od un composto di formula
od un miscuglio dei composti (2c) e (2b) con un
composto YH, entrambe le reazioni in condizioni
in cui:
X, Y e Z hanno i significati dati e
V rappresenta ossigeno, zolfo oppure immino e
T, e T2, indipendentemente, rappresentano idrogeno,
C -C -alchile, C2-C12-alchenile, arile, aralchile, e anche ammido oppure ureido. oppure
T e T insieme con l'atomo di azoto che li lega, rappresentano un radicale eterociclico a 5 oppure a 6 membri, preferibilmente saturo.
Come radicale carbociclico aromatico, X e Y possono essere un radicale fenilico ammino-sostituito di formula
in cui R3 ed R4 indipendentemente, rappresentano i gruppi elencati per R1 ed sopra oppure, insieme, rappresentano gruppi metilenici legati per formare un anello eterociclico che pu? eventualmente essere interrotto da un atomo di ossigeno, zolfo oppure azoto ed ed R6 indipendentemente, rappresentano idrogeno, idrossi, alogeno, ciano, nitro, C1-C4-alchile , C1-C4-alcossi, C2-C8-alcossi-alchile , cicloalchile, aralchile, arilossi, arilammino, arile od un gruppo di acido carbossilico, estere carbossilico od ammide carbossilica. R5 ed R6 sono in particolare idrogeno, alogeno, metile, metossi oppure etossi .
Come radicale eterociclico X ed Y possono rappresentare un radicale mono- oppure policiclico (preferibilmente di- oppure triciclico) contenente un anello eterociclico a 5 oppure a 6membri contenente ossigeno, zolfo e oppure azoto come membro di anello quale un radicale tienile, furile, pirrolile, pirazolile, pirazolonile, piridile, tiazinile, ossazinile, benzotiazinile, indolile, indazolile , benzotiazolile, benzotriazolile, naftotriazolile, chinolinile, carbazolile, fenotiazinile oppure fenossazinile. I radicali eterocilici mono- oppure polinucleari possono essere sostituiti da uno o pi? dei gruppi definiti per R5 ed R6 sopra.
Quando X ed Y siano un radicale eterociclico, questo ? preferibilmente uno della formula
in cui Q1 rappresenta idrogeno, C1-C12-alchile,
C2-C12-alchenile oppure benzile e Q2 rappresenta idrogeno, C1-C12 -alchile oppure arile, per esempio fenile, ed R5 ed R6 hanno i significati dati.
Quando ciascuno dei radicali R1 fino ad R6, T1, T2, Q1 e Q2 rappresentino alchile, essi possono essere gruppi alchilici a catena diritta o ramificata quali metile, etile, n-propile, isopropile, n-butile, sec.-butile, ottile oppure dodecile.
Quando ciascuno dei radicali R1 fino a R6 rappresenti alcossi-alchile, questo pu? avere 1 fino a 4 atomi di carbonio in ciascuna parte ma preferibilmente il radicale alcossi-alchile e ?-metossi-etile oppure 8-etossi-etile.
Quando Q , e rappresentino alchenile, questo nu? essere ad esempio allile, 2-metallile, 2-etilallile, 2-butenile oppure ottenile. Esempi di cicloalchile nel significato dei radicali R sono ciclopentile oppure, preferibilmente, cicloesile.
Un radicale arilico rappresentato dai radicali R e T pu? essere difenile, naftile oppure, preferibilmente, fenile. Come aralchile, i radicali R e T possono essere feniletile oppure, preferibilmente, benzile.
Quando R1, R2, R3 ed R4 rappresentino alchile, cicloalchile, aralchile oppure arile sostituiti, il sostituente pu? essere uno o pi? alogeni, gruppi idrossi, ciano, alchile e oppure alcossi, i sostituenti alchile oppure alcossi avendo da 1 a 4 atomi di carbonio.
Quando la coppia di sostituenti (R1 ed R2),
(R e R4) e (T1 e T2), insieme con l'atomo di azoto al quale detta coppia ? attaccata, formino un anello eterociclico, questo ? per esempio pirrolidino, piperidino, pipecolino, morfolino, tiomorfolino oppure piperazino .
Vantaggiosamente, R1, R2 , R3 ed R4, indipendentemente, rappresentano idrogeno, C1-C4-alchile, C2C4-alcossi-alchile, C2-C4-ciano-alchile, cicloesile, benzile o fenile oppure ciascuna delle coppie e R2) e (R3 ed R4) insieme con l?atomo di azoto al quale detta coppia ? attaccata, indipendentemente rappresentano pirrolidino, piperidino o specialmente morfolino. Preferibilmente R1, R2, R3 ed R4 sono metile.
Z ? preferibilmente un radicale arilico di formula (1a). W ? preferibilmente idrossi. e T2 sono preferibilmente idrogeno.
La reazione per produrre composti di formula (1) da composti di formula (2a) fino a (2d) viene effettuata in condizioni acide. Pu? venire impiegato qualsiasi acido organico oppure inorganico forte non ossidante, ad esempio acido cloridrico, solforico, fosforico, formico, acetico, mono-, di- oppure tricloroacetico, benzensolfonico, p-toluol-solfonico oppure ossalico. L?acido pu? essere anidro oppure acquoso.
La reazione pu? eventualmente venire effettuata in presenza di un solvente alcolico, per esempio metanolo oppure etanolo.
La reazione pu? venire effettuate ad una temperatura elevata, per esempio ad una temperatura da 20 a 100?C, preferibilmente da 80 a 100?C.
I composti di formula (2a) fino a (2d) possono venire prodotti mediante varie maniere, partendo
dal derivato basico di urea, tiourea oppure guanidina di formula
(5)
in cui R1, e V hanno i significati dati.
Questo composto pu? venire fatto reagire in condizioni acide con uno o due equivalenti molari di un'aldeide che ? XCHO, YCHO oppure ZCHO ed uno o due equivalenti molari di un composto XH, YH oppure ZH avente un atomo di idrogeno attivo, in cui X, Y e Z hanno i significati dati. Deve venire usato acido sufficiente a protonare gli ammino-gruppi dei radicali X e Y oppure X e Z in composti di formula (2a) fino a (2d) di cui sopra.
Questa reazione pu? venire effettuata fra la temperatura ambiente e 100?C, eventualmente in presenza di un solvente organico quale un alcool, per esempio metanolo od isopropanolo.
Acidi adatti comprendono gli acidi cloridrico, solforico, fosforico, mono-, di- oppure tricloroacetico, benzensolfonico oppure p-toluol-solfonico.
Per esempio, p-dimetil-ammino-benzaldeide di formula (4) pu? venire fatta reagire con urea ed
N, N-dimetil-anilina in presenza di un acido per for
mare 1, 3-bis-[ (p-dimetilammino-difenil)-metil]-urea
di formula (5) secondo il seguente schema
In generale, si ottiene un miscuglio del composto della formula (5) e del composto di formula
Il rapporto in peso del composto di formula (5) al composto di formula (5a) ? vantaggiosamente fra
1:9 e 9:1, preferibilmente fra 1:2 e 2:1.
Il risultante composto di formula (5) oppure il miscuglio dei composti di formula (5) e (5a) pu? poi venire fatto reagire con acido m-dimetilamminobenzoico in presenza di un acido per fornire il leuco-triarilmetano di formula
comunemente noto come lattone leuco-violetto cristalli che per ossidazione produce il formatore di colore lattone violettone cristalli [3,3-(bis-4 '-dimetilammino-fenil)-6-dimetil-amminoftalide ].
In luogo della sequenza di reazione, di cui sopra, N,N-dimetil-anilina della prima reazione pu? venire sostituita da acido m-dimetilammino-benzoico e nella seconda reazione, N, N-dimetil-anilina potrebbe venire usata in luogo dell'acido m-dimetilamminobenzoico.
Come terza alternativa, nella prima reazione la p-dimetilammino-benzaldeide pu? essere sostituita dall'aldeide di formula
e nella seconda reazione, N,N-dimetil-anilina potrebbe venire usata in luogo dell'acido m-dimetil-amminobenzoico. Tutte e tre gli schemi di reazione portano al medesimo prodotto.
In ciascuno dei tre schemi si preferisce usare un eccesso del composto di idrogeno attivo nel
primo stadio e separare l'eccesso mediante filtrazione o distillazione in corrente di vapore prima di effettuare il secondo stadio.
I derivati di benzaldeide usati in questi schemi di reazione possono venire facilmente preparati mediante la sintesi cosiddetta di Wilsmeier-Haack (Ber. 1927, 60, 119). Non ? sempre necessario isolare l'aldeide prima di farla reagire con urea e con il composto di idrogeno attivo.
Composti di formula (2a) in cui X ed Y sono radicali carbociclici aromatici possono anche venire prepati facendo reagire il composto di urea di formula (3) in condizioni acide eventualmente in presenza di un solvente organico, quale un alcool oppure un chetone, per esempio metanolo, isopropanolo oppure acetone, con un benzidrolo di formula
in cui gli anelli benzenici possono essere ulteriormente sostituiti da uno o pi? sostituenti alogeno, ciano, nitro, alchile e, oppure alcossi aventi da
1 a 4 atomi di carbonio, ed in cui R7, R8, R9 ed ciascuno indipendentemente rappresentano C1-C alchile, cicloalchile, aralchile, arile, alcossiarile, in cui il gruppo alcossi ha 2 fino a 8 atomi di carbonio, oppure alchile, cicloalchile, aralchile od arile sostituito.
Pu? venire usato benzidrolo sufficiente a produrre il composto di formula (2a) direttamente oppure solo sufficiente a reagire con un gruppo NH2 dell'urea. L?intermedio risultante pu? poi venire fatto reagire con altro benzidrolo oppure aldeide e composto di idrogeno attivo come sopra per reagire con l'altro gruppo sull'urea.
Acidi adatti comprendono gli acidi cloridrico, solforico, fosforico, formico, mono-, di-, tricloro-acetico, benzensolfonico, p-toluol-solfonico opure ossalico. Vengono preferiti per motivi di costo acidi minerali.
Il composto risultante di formula (2a) viene poi fatto reagire in condizioni acide con un composto ZH per produrre il composto di formula (1).
Poich? i composti di formule (2a) fino a (2d) possono venire facilmente isolati in forma cristallina dal miscuglio di reazione, i risultanti composti di formula (1) e formatori di colore prodotti da essi possono venire ottenuti in una forma molto pura. Per esempio, 4,4'-bis-(dimetil-ammino)-benzidrolo (comunemente noto come idroio di Michler) che viene usato come materiale di partenza nella produzione di lattone violetto cristalli pu? contenere, quando preparato mediantela via ossidativa da 4,4'-bis-(dimetil-ammino-difenil) -metano, impurezze quali base di metano invariata, tetrametilbenzidina, il corrispondente chetone (chetone di Michler) ed un etere idrolico. Una o pi? di queste impurezze vengono spesso trovate nel risultante lattone violetto cristalli. Queste impurezze, tuttavia, non sono presenti quando si impieghi un composto di formula (2a) fino a (2d) e quindi non compaiono nel prodotto finale? Un'impurezza che pu? formarsi contemporaneamente ad un composto delle formula (2a) fino a (2d) ? il leuco violetto cristalli.Poich? ci? pu? avere un effetto dannoso sulle proprieto di lattone violetto cristalli, ? vantaggioso eliminare questo composto. Questa impurezza pu? venire facilmente allontanata mediante estrazione con solventi con un solvente immiscibile con acqua, per esempio un idrocarburo aromatico quale toluolo, sui composti di formule (2a) fino a (2d) medesime oppure sulla soluzione alcalina acquosa di lattone leuco violetto cristalli preparato da composti (2a) fino a (2d). Se viene effettuato questo trattamento, allora il lattone violetto cristalli non deve venire ricristallizzato da un solvente organico (con conseguente perdita di resa) per ottenerlo in un necessario stato di purezza per l'impiego come formatore di colore.
Un altro vantaggio del procedimento
della presente invenzione ? che i prodotti di formula( 1) vengono ottenuti in rese pi? elevate ohe mediante metodi usuali.
Negli esempi che seguono, le percentuali riferite si riferiscono al peso, se non viene indicato altrimenti.
Esempio 1
32 g di 4-dimetilammino-benzaldeide vengono sciolti in 95 ml di acido cloridrico a 28 vengono aggiunti 6 g di urea a temperatura ambiente seguiti da 31,5g di ?,?-dimetilanilina. Poi il miscuglio viene agitato a temperatura ambiente finch? la reazione ? terminata. Il miscuglio di reazione viene poi aggiunto a gocce, con buon agitamento, ad acqua ghiacciata in eccesso contenente 100 al di ammoniaca a 30 %. L'eccesso di ?,?-dimetilanilina viene eliminato mediante distillazione in corrente di vapore (mantenendo la massa di distillazione alcalina a carta al giallo brillante durante tutta l'aggiunta della soluzione di ?drossido di sodio come necessario). Il residuo di distillazione acquoso viene raffreddato fino a temperatura ambiente. La 1,3-bis-(4',4"-dimetilammino-difenilmetil)-urea ottenuta viene filtrata via, lavata con metanolo ed acqua ed essiccata: resa 50 g.
Il derivato di urea sopra ottenuto viene caricato in 345 ml di acido solforico al 10,5 % peso/volume. Vengono aggiunti 30 g di acido m-dimetilammino-benzoico ed il miscuglio viene riscaldato a 95-100?C per 3 ore. Il miscuglio di reazione viene poi raffreddato fino a 5?C mediante aggiunta di acqua/ghiaccio ed il pH viene regolato nell'intorno di 5 con ammoniaca al 30 % (circa 45 ml). Il miscuglio viene,agitato per 45 minuti, poi riscaldato fino a 75?C e mantenuto a 75?C per 30 minuti. Il risultante acido 2-(4,4'-bis-dimetilammino-benzidril)-5-dimetilammino-benzoico (lattone leuco violetto cristalli) viene filtrato via e lavato fino ad assenza di solfato con acqua molto calda ed essiccato: resa 58 g.
Es empio 2
185 g di ossicloruro di fosforo vengono aggiunti agitando bene entro 1 fino a 2 ore a 25?C o el di sotto di questa temperatura a 110 g di dimetilformammide secca ed il complesso viene agitato per altri 15 minuti. Poi vengono introdotti 140 g di ?,?-dimetil-anilina entro 2 ore a 45?C o al di sotto ed il miscuglio viene agitato per 30 minuti e poi riscaldato fino a 100?C e mantenuto a 100?C per 2 ore e raffreddato fino a 50?C. Vengono aggiunti con cura 70 g di ghiaccio seguiti da 105 g di acido cloridrico (a 36 %) e 30 g di urea ed il tutto viene agitato per 15 minuti. Poi.vengono introdotti 157,5g di N,N-dimetil-anilina ed il miscuglio viene agitato durante la notte a temperatura ambiente, poi riscaldato fino a 60?C e mantenuto a 60?C per 2 ore. Vengono poi aggiunti 760 g di acqua ghiaccia ed il miscuglio viene neutralizzato con idrossido di sodio acquoso. Il miscuglio risultante di 1,3-bis-(4',4"-dimetilammino-difenil-metil)-urea ed 1-( 4,4"-dimetil-ammino -difenil-metil)-urea (1:1) viene filtrato via, lavato con metanolo ed acqua ed essiccato: resa 225 g. Il risultante miscuglio di derivati di urea viene convertito a lattone leuco violetto cristalli mediante reazione con acido m-dimetilammino-benzoico come descritto nell?esempio 1.
Esempio 3
10,8 g di 4,4'-bis-(dimetilammino)-benzidrolo, nella forma di una pasta acquosa di qualit? industriale, 1,2 g di urea e 0,7 g di acido solforico a 93% vengono aggiunti a 100 ml di metanolo ed il miscuglio viene agitato durante la notte a temperatura ambiente. La massa di reazione viene neutralizzata con ammoniaca diluita ed il miscuglio risultante di
1,3-bis-(4',4"-dimetil-amminodifenilmetil)-urea ed 1-(4',4"-dimetil-ammino -difenil-metil)-urea viene filtrato via, lavato con metanolo, con acqua ed essiccato (resa: 11,4 g). Il risultante miscuglio di derivati di urea viene convertito a lattone leuco violetto cristalli mediante reazione con acido m-dimetilammino-benzoico come descritto nell'esempio 1.
Esempio 4
32 g di 4-dimetil-ammino-benzaldeide e 6 g di urea vengono aggiunti e 95 ml di acido cloridrico a 28%. Il miscuglio viene raffreddato fino a 15? e agitato a scopo di discioglimento. Poi vengono aggiunti 39 g di acido m-dimetil-ammino-benzoico ed il miscuglio viene riscaldato a 100?C finch? non si verifica ulteriore reazione. Vengono aggiunti 95 ml di acqua ed il miscuglio acquoso viene neutralizzato con idrossido di sodio. Il miscuglio di 1,3-bis-[4'-dimetil-ammino-fenil- (acido 4"-dimetilammino-fenil-2"-carbossilico)metil]-urea ed 1-(4,-dimetil-amminofenil-(acido 4"-dimetilammino-fenil-2"-carbossilico)-metil]-urea (1:1) viene filtrato via e lavato in successione con acqua, metanolo ed acqua ed essiccato: resa 7 g. Il miscuglio di di urea viene poi convertito a lattone leuco violetto cristalli mediante reazione con 2,8 g di N,N-dimetil-anilina mediante procedimento descritto nell'esempio 1.
Esempio 5
11,8 g di 4-dietilammino-benzaldeide vengono sciolti in 60 ml di acido cloridrico a 15 %, vengono aggiunti 4,0 3 di urea e la soluzione viene agitata per 1 ora a temperatura ambiente. Vengono poi aggiunti 9,8 g di ?,?-dietil-anilina, il pH viene regolato ad 1,5 ed il miscuglio viene agitato a 70?C per 50 ore. Dopo raffreddamento fino a temperatura ambiente viene aggiunta soluzione a 30 % di idrossido di sodio fino a pH 9,5 seguita da 30 ml di toluolo. Dopo agitamento per 30 minuti, la 1,3-bis-(4,4"-dietil-amminodifenilmetil)-urea precipitata viene filtrata via, lavata con etere ed essiccata: resa 11,0 g.
1,8 g di acido 3-dimetil-ammino-benzoico vengono sospesi in 50 ml di acqua ad 80?C ed il pH viene regolato ad 1,8 mediante aggiunta di acido solforico a 96 %. Vengono poi aggiunti 3,69 g del derivato di urea di cui sopra, il pH viene nuovamente regolato ad 1,8 e la soluzione viene agitata durante la notte ad 80?C. Dopo raffreddamento fino a 0?C, il miscuglio viene neutralizzato con soluzione a 30 % di ammoniaca, l'acido 2-(4,4'-bis-dietil-ammino-benzidril)-5-dimetil-ammino-benzoico precipitato viene filtrato via, lavato con acqua ed essiccato: resa 4,0 g.
Esempio 6
7,6 g di ossicloruro di fosforo vengono aggiunti a gocce, raffreddando al di sotto di 20?C ad 8,7 g d? dimetilformammide. 16,3 g di N-fenil-morfolina vengono poi aggiunti a dosi entro 6 ore al di sotto di 45?C. Il miscuglio viene agitato per un'altra ora a 65?C e per un?altra ora a temperatura ambiente. Vengono poi aggiunti al di sotto di 40?C 10 ml di acqua ghiaccia seguiti da 3,0 g di uree. Il miscuglio viene agitato per 50 ore a temperatura ambiente, poi viene aggiunta soluzione di idrossido di sodio a
30 % fino a pH 7 seguita da 30 ml di toluolo. Dopo agitamento per 1 ora a temperatura ambiente, la
1,3-bis-(4' ,4"-morfolino-difenil-metil)-urea precipitata viene filtrata via, lavate con etere ed essiccata: resa 14,0 g. 3,96 g di questo derivato di urea vengono poi fatti reagire con 1,8 g di acido 3-dimetil-ammino-benzoico come descritto nell'esempio 5 per fornire 3.0 g di acido 2-(4,4'-di-N-morfolino-benzidril)-5-dimetilammino-banzoico .
Esempio 7
Una soluzione di 2,5 g di 4-dimetilamminobenzaldeide e 0,95 g di urea in 7,5 ml di acido cloridrico al 18% viene agitata per 1 ora a temperatura ambiente; vengono aggiunti 5,5 g di N-benzil-N-metil-anilina ed il miscuglio viene agitato durante la notte a temperatura ambiente. Viene poi aggiunto ghiaccio seguito da soluzione a 30 % di idrossido
di sodio fino a pH 9,5. La 1,3-bis-(4'-N-benzil-N-metil-ammino-4-dimetil-ammino-difenil-metil )-urea viene ottenute come un olio che viene separato, lavato con acqua ed essiccato: resa 4,0 g.
2,0 g del derivato di urea vengono fatti reagire con 0,95 g di acido 5-dimetil-ammino -benzoico nella medesima maniera descritta nell'esempio 5 per fornire 1,5 g dell'acido 2-(4-N-benzil-N-metilammino-4'-dimetilammino -benzidril)-5-dimetil -ammino-benzoico .
Esempio 8
29,8 g di 4-dimetil-ammino-benzaldeide vengono sciolti in 85 g di acido cloridrico a 18 %, vengono aggiunti 9,9 g di tiourea ed il miscuglio viene agitato per
1 ora a temperatura ambiente. Vengono aggiunti a gocce entro 20 minuti 24,2 g di dimetil-anilina ed il miscuglio viene agitato durante la notte a temperatura ambiente. Dopo averlo versato su ghiaccio, vie
ne aggiunta soluzione a 30 % di idrossido di sodio fino a pH 7 e la emulsione risultante viene distillata in corrente di vapore. Il residuo viene raffreddato e la 1,3-bis-(4',4"-dimetil-ammino-difenilmetil)-tiourea viene filtrata via, lavata con metanolo ed essiccata: resa 12,0 g.
6,0 g del derivato di tiourea vengono poi converti ti a lattone leuco violetto cristalli mediante reazione con 3,3 g di acido 3-dimetil-ammino-benzoico mediante il procedimento descritto nell'esempio 1.
Esempio 9
Seguendo il procedimento dell'esempio 8 ma impiegando 12,4 g di cloridrato di guanidina in luogo di tiourea, si ottengono 14,1 g di 1,3-bis-(4',4"-dimetil-ammino-difenil-metil)-guanidina . 7,0 g del derivato di guanit?ina vengono poi convertiti a lattone leuco violetto cristalli mediante reazione con 4,0 g di acido 3-dimetil-ammino-benzoico secondo il procedimento dell'esempio 1-Esempio 10
14,9 g di 4-dimetil-ammino-benzaldeide vengono sciolti in 70 g di acido cloridrico a 18 %, vengono aggiunti 17,7 g di N-fenil-urea ed il miscuglio viene agitato per 1 ora a temperatura ambiente. Vengono poi aggiunti entro 20 minuti 12,1 g di dimetilanilina ed il miscuglio viene agitato durante la notte a temperatura ambiente. La sospensione risultante viene versata su ghiaccio e neutralizzata fino a pH 7 mediante l'aggiunta di soluzione a 30 % di idrossido di sodio. Il precipitato viene filtrato, lavato con acqua,-ridotto in poltiglia in 125 ml di toluolo, filtrato, levato con toluolo ed essiccato per fornire 15,1 g di 1-(4',4"-dimetil-ammino-difenil metil)-3-fenil-urea. 7,5 g del derivato di urea vengono convertiti a lattone leuco violetto cristalli mediante reazione con 3,3 g di acido 3-dimetil-ammino benzoico mediante il procedimento descritto nell'esempio 1.
Esempio 11
Sostituendo la N-fenil-urea con 9,6 g di N-metil urea e seguendo il procedimento dell'esempio 10, si ottengono 18,1 g di 1-(4' 4"-dimetilamminodifenilmetil)-3-metil-urea. 8,9 g di questo derivato di urea vengono convertiti a lattone leuco violetto cristallimediante reazione con 5,0 g di acido 3-dimetil-ammino-benzoico secondo il procedimento dell'esempio 1.
Esempio 12
Leuco violetto cristalli, se presente, pu? venire separato dal lattone di leuco violetto cristalli nella maniera che segue.
20,4 g di lattone leuco violetto cristalli ottenuto come descritto in qualsiasi degli esempi 1 fino a 4 vengono aggiunti a 200 ml di acqua e vengono aggiunti 3,0 g di idrossido di sodio. Il miscuglio di reazione viene agitato, riscaldato fino ad 80?C e mantenuto a questa temperatura finch? si verifica lo scioglimento. Questa soluzione viene estratta con toluolo per separare leucovioletto cristalli. La soluzione acquosa risultante di lattone di leuco violetto cristalli pu? ora venire ossidata nelle maniera usuale per dare lattone violetto cristalli.

Claims (8)

RIVENDICAZIONI
1. Procedimento per la produzione di un composto di formula
comprendente l'operazione di fare reagire un composto di formula
oppure un miscuglio dei composti (2a) e (2b) con
un composto ZH od un composto di formula
oppure un miscuglio dei composti (2c) e (2d) con
un composto YH, entrambe le reazioni avvenendo in condizioni acide, in cui X ed Y sono i medesimi oppure differenti e ciascuno rappresenta un radicale carbociclico aromatico avente un ammino-gruppo non sostituito oppure sostituito nella posizione para rispetto al legame indicato, oppure un gruppo eterociclico, e
Z rappresenta un radicale arilico di formula
in cui R1 ed R2, indipendentemente uno dall'altro, rappresentano idrogeno, C1-C12-alchile, C2-C8-alcossialchile, ciclo-alchile, aralchile, arile oppure alchile, ciclo-alchile, aralchile od arile sostituiti, oppure ed R2, insieme con l'atomo di azoto che li lega, rappresentano un radicale eterociclico a 5 oppure a 6 membri e
W rappresenta idrossi, alcossi, arilossi, ammino od ammino-sostituito ed il radicale carbociclico aromatico di formula (1a) oppure (1b) pu? essere ulteriormente sostituito da uno o pi? alogeni, ciano, nitro, alchile di 1 fino a 4 atomi di carbonio oppure alcossi di 1 fino a 4 atomi di carbonio,
V rappresenta ossigeno, zolfo oppure immino e
e indipendentemente, rappresentano idrogeno, C1-C12 -alchile, C2-C -alchenile., arile, aralchile e T1 anche ammido oppure ureido, oppure
e insieme con l'atomo di azoto che li lega, rappresentano un radicale eterociclico a 5 oppure a 6 membri.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui un composto di formula (2a) oppure (2b) viene fatto reagire con un composto ZH, oppure un composto di formula (2c) oppure (2d) viene fatto reagire con un composto YH.
3- Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2, in cui X ed Y, indipendentemente, rappresentano un radicale fenilico ammino-sostituito di formula
in cui R3 ed R4, indipendentemente, rappresentano i gruppi elencati per R1 ed R2 nella rivendicazione 1 oppure, insieme, rappresentano gruppi metilenici legati per formare un anello eterociclico che pu? eventualmente essere interrotto da un atomo di ossigeno, zolfo oppure azoto, ed R5 ed R6, indipendentemente, rappresentano idrogeno, idrossi, alogeno, ciano, nitro, C1-C4-alchile, C1-C4-alcossi, C2-C8-alcossi-alchile, cicloalchile, aralchile, arile, arilossi, arilammino oppure un gruppo di acido carbossilico, estere di acido carbossilico oppure ammide di acido carbossilico.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui R1, R2, R3 ed R4, indipendentemente, rappresentano idrogeno, C1-C4-alchile, C2-C4-alcossi-alchile, C2-C4-ciano-alchile, cicloesile, benzile oppure fenile oppure ciascuna delle coppie (R1 ed R2) e (R3 ed R4) insieme con l'atomo di azoto al quale detta coppia ? attaccata, indipendentemente, rappresenta pirrolidino, piperidino oppure morfolino.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2, in cui X ed Y indipendentemente rappresentano un radicale indolilico della formula
in cui rappresenta idrogeno, C1-C1 -alchile, C2-C- alchenile oppure benzile e rappresenta idrogeno, C1-C12-alchil e oppure arile, e R5 ed R hanno i significati dati nella rivendicazione 3.
6. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui i composti di formula (2a) fino a (2d) e loro miscugli vengono preparati facendo reagire un composto della formula
in cui V, e sono come definiti nella rivendicazione 1, in condizioni acide, con uno o due equivalenti molari di un aldeide che X-CHO, Y-CHO oppure Z-CHO ed uno o due equivalenti molari di un composto XH, YH oppure ZH, in cui X, Y e Z sono come definiti nella rivendicazione 1.
7- Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui p-dimetilammino -benzaldeide viene fatta reagire con urea ed ?,?-dimetilanilina in presenza di un acido per formare N-[4,4'-dimetilammino-dif enilmetil]-urea oppure N,N'-bis-[4-,4'-dimetil-amminodifenil-metil] -urea od un miscuglio di questi derivsti di urea.
8. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui N-[4,4'-dimetil-amminodifenil-metil] -urea oppure N,N'-bis-[4,4'-dimetilammino-difenil-metil]-urea o loro miscuglio viene fatto reagire con acido m-dimetil-ammino-benzoico in presenza di un acido per dare acido 2-(4',4"-bis-dimetilamminobenzidril)-5-dimeti lammino -benzoico.
9- Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui viene impiegato un composto di formula (2a) nel quale X ed Y sono un radicale carbociclico aromatico avente un ammino-gruppo non sostituito oppure sostituito nella posizione para ed in cui questo composto di formula (2a) viene prodotto facendo reagire un composto di formula (3), come definito nella rivendicazione 6, in condizioni acide con un benzidrolo di formula
dove gli anelli benzenici possono essere ulteriormente sostituiti da uno o pi? sostituenti alogeno, ciano, nitro, alchile e, oppure alcossi aventi da 1 a 4 atomi di carbonio, ed in cui R7, R8 R9 ed R ciascuno indipendentemente rappresentano
C1-C12-alchil e, cicloalchile, aralchile, arile, alcossi-arile in cui l'alcossi-gruppo ha 2 fino ad 8 atomi di carbonio, oppure alchile, cicloalchile, aralchile od arile sostituiti.
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