CH648052A5 - Verfahren zur herstellung von triarylmethanverbindungen. - Google Patents

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CH648052A5
CH648052A5 CH877/81A CH87781A CH648052A5 CH 648052 A5 CH648052 A5 CH 648052A5 CH 877/81 A CH877/81 A CH 877/81A CH 87781 A CH87781 A CH 87781A CH 648052 A5 CH648052 A5 CH 648052A5
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Ciba Geigy Ag
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Tri-arylmethanverbindungen. Mehr im einzelnen bezieht sie sich auf die Herstellung von Triarylmethanverbindungen mit einem eine Carbonsäuregruppe enthaltenden carbocyclischen Teil, welche bei der Oxydation einen Lactonring bildet, wobei eine als Farbbildner verwendbare Verbindung entsteht.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
3o oder ein Gemisch der Verbindungen (2c) und (2d) mit einer Verbindung YH jeweils unter sauren Bedingungen umsetzt, wobei X, Y und Z die angegebenen Bedeutungen haben, V für Sauerstoff, Schwefel oder Imino steht und T! und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C12-Alkyl, C2-Ci2-Alke-35 nyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten und Ti auch für Amido oder Ureido steht, oder T i und T2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten heterocyclischen Rest bilden. Bevorzugt wird ein Gemisch der Verbindungen (2a) und (2b) mit einer 4o Verbindung ZH umgesetzt.
Als aromatischer carbocyclischer Rest X und Y kann ein aminosubstituierter Phenylrest der Formel
X-CH-Y
I
Z
(1)
worin X und Y gleich oder verschieden sein können und je einen aromatischen carbocyclischen Rest mit einer gegebenenfalls substituierten Aminogruppe in para-Stellung zur bezeichneten Bindung oder eine heterocyclische Gruppe darstellen und Z für einen Arylrest der Formel
\
R6
Oc)
50
I
I
co-w
I II
da) /
A
CO—w oder steht, worin R] und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Q C!2-Alkyl, C2-C8-Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten oder R] und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise vorliegen, worin R3 und R4 unabhängig voneinander die oben für R] und R2 angeführten Gruppen bedeuten oder zusammen unter Bildung eines gegebenenfalls durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom unterbrochenen heterocycli-55 sehen Rings verknüpfte Methylengruppen darstellen sowie R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Cyan, Nitro, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, C2-C8-Alkoxyaikyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryloxy, Arylamino, Aryl oder eine Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Carbonsäu-60 reamidgruppe stehen. R5 und R6 sind insbesondere Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder Äthoxy.
Als heterocyclischer Rest können X und Y einen mono-oder polycyclischen (vorzugsweise di- oder tricyclischen) Rest mit einem 5- oder 6-gliedrigen, Sauerstoff, Schwefel und/oder 65 Stickstoff als Ringglied enthaltenden heterocyclischen Ring darstellen, wie einen Thienyl-, Furyl-, Pyrrolyl, Pyrazolyl-, Pyrazolonyl-, Pyridyl-, Thiazinyl-, Oxazinyl-, Benzothiazi-nyl-, Indolyl-, Indazolyl-, Benzothiazolyl-, Benzotriazolyl-,
648 052
Naphthotriazolyl-, Chinolinyl-, Carbazolyl-, Phenothiazinyl-oder Phenoxazinylrest. Die ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Reste sind gegebenenfalls durch die oben für R5 und Rö bezeichneten Gruppen einfach oder mehrfach substituiert.
Bedeuten X und Y einen heterocyclischen Rest, so ist dieser vorzugsweise ein solcher der Formel y-\
f n
>/Y
\ 1 6 Qi
/
10
N,
(Id)
20
25
worin Qi für Wasserstoff, C,-C12-Alkyl, C2-Cir Alkenyl oder Benzyl und Q2 für Wasserstoff, Cj-C12-Alkyl oder Aryl, z.B. Phenyl, stehen sowie R5 und Rg die angegebenen Bedeutungen haben.
Stehen die Reste R] bis R6, Tj, T2, Qi und Q2 jeweils für Alkyl, so handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Jso-propyl, n-Butyl, sek;-Butyl, Octyl oder Dodecyl.
stellen die Reste Rj bis R6 je Alkoxyalkyl dar, so kann dieses in beiden Teilen je 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, doch ist der Alkoxyalkylrest vorzugsweise ß-Methoxyäthyl oder ß-Äthoxyäthyl.
Bedeuten Qls T] und_T2 Alkenyl, so kommen beispielswei- 30 se Allyl, 2-Methallyl, 2-Äthylallyl, 2-Butenyl oder Octenyl in Betracht. Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R-Re-ste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
Als durch R- und T-Reste dargestellter Arylrest kommen Diphenyl, Naphthyl oder vorzugsweise Phenyl in Frage. Aralkylreste R und T können Phenyläthyl oder vorzugsweise Benzyl sein.
Stehen Rb R2, R3 und R4 für substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, so kann der Substituent eine oder mehrere Halogen-, Hydroxyl-, Cyan-, Alkyl- und/oder Alk-oxygruppen darstellen, wobei die Alkyl- oder Alkoxysubsti-tuenten 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bilden die Substituentenpaare (Ri und R2), (R3 und R4) bzw. (T, und T2) zusammen mit dem Stickstoffatom, an das ein solches Paar gebunden ist, einen heterocyclischen Rest, so 45 ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.
Zweckmässig stehen Rl5 R2 R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C]-C4-Alkyl, C2-C4-Alkoxyalkyl, C2-C4-Cyanalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, oder die Paare (R] und R2) bzw. (R3 und R4) zusammen mit dem Stickstoffatom, an das ein solches Paar gebunden ist, stellen unabhängig voneinander jeweils Pyrrolidino, Piperidino oder insbesondere Morpholino dar. Vorzugsweise sind R], R2, R3
und R4 Methyl. R5 und R6 sind bevorzugt Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy.
Z bedeutet vorzugsweise einen Arylrest der Formel (la). W steht vorzugsweise für Hydroxyl. T] und T2 sind vorzugsweise Wasserstoff.
Die Umsetzung zur Erzeugung von Verbindungen der Formel (1) aus Verbindungen der Formel (2a) bis (2d) erfolgt unter sauren Bedingungen. Dabei kann man jede nicht-oxy-dierende starke anorganische oder organische Säure einsetzen, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Mono-, Di- oder Trichloressigsäu-re, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Oxalsäure. Die Säure kann dabei wasserfrei oder wässrig sein.
Wahlweise kann man die Umsetzung in Gegenwart eines alkoholischen Lösungsmittels, z.B. Methanol oder Äthanol, durchführen.
Die Umsetzung kann bei erhöhter Temperatur erfolgen, z.B. bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, vorzugsweise von 80 bis 100 °C.
Die Verbindungen der Formeln (2a) bis (2b) lassen sich, ausgehend von den zugrundeliegenden Harnstoff-, Thioharn-stoff- oder Guanidinderivaten der Formel nh2-c-n ii V
(3)
35
40
50
worin T|, T2 und V die angegebenen Bedeutungen haben, auf verschiedenen Wegen herstellen.
Die Verbindungen der Formel (2a) bis (2d) oder deren Gemische können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel (3) unter sauren Bedingungen mit einem oder zwei Moläquivalten eines Aldehyds XCHO, YCHO oder ZCHO und einem oder zwei Moläquivalenten einer ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung XH, YH oder ZH, worin X, Y und Z die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. Dabei ist soviel Säure zu verwenden, dass die Aminogruppen in den Resten X und Y bzw. X und Z in Verbindungen der obigen Formeln (2a) bis (2d) protoniert werden.
Diese Umsetzung lässt sich im Bereich von Raumtemperatur bis 100 °C, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie eines Alkohols, z.B. Methanol oder Isopropanol, durchführen.
Als Säuren eignen sich unter anderen Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Mono-, Di- oder Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Beispielsweise kann man p-Dimethylaminobenzaldehyd der Formel (4) in Gegenwart einer Säure mit Harnstoff und N,N-Dimethylanilin zu 1,3-Bis-[(p-dimethylamino-diphen-yl)-methyl]-harnstoff der Formel (5) gemäss folgender Gleichung umsetzen:
CCH^N—.( H®
\
/
+ N,N-Dimethylanilin + Harnstoff
(4)
(CH3>2S-< )-
)
CH-NH-CO-NH-C:
<
\ '»(CH3>2
- • mrn
(5)
5
648 052
Im allgemeinen erhält man ein Gemisch der Verbindung der Formel (5) und der Verbindung der Formel
*7
(CH3)2N—^
s
^CH—NH-C0-NH2 (5a)
<
v m mm
8 OH
>
^*~Y
\
/
<•
(8)
10
J2
Das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (5) zur Verbindung der Formel (5a) liegt vorteilhaft zwischen 1:9 und 9:1, vorzugsweise zwischen 1:2 und 2:1.
Die entstandene Verbindung der Formel (5) bzw. das Gemisch der Verbindungen der Formeln (5) und (5a) kann man dann in Gegenwart einer Säure mit m-Dimethylaminoben-zoesäure zum Leukotriarylmethan der Formel
(CH^)2H-< >
• mm
/ —\ >-"<CH )
• mm w
C00H
(6)
allgemein als Leukokristallviolettlacton bekannt, umsetzen, welches bei der Oxydation den Farbbildner Kristallviolettlac-ton [3,3-(Bis-4'-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-phthalid] ergibt.
Anstelle der obigen Reaktionsfolge kann man N,N-Di-methylanilin in der ersten Umsetzung durch m-Dimethylami-nobenzoesäure ersetzen, und in der zweiten Umsetzung könnte N,N-Dimethylanilin anstelle von m-Dimethylaminoben-zoesäure eingesetzt werden.
Als dritte Alternative kann man in der ersten Umsetzung den p-Dimethylaminobenzaldehyd durch den Aldehyd der Formel
CHO I
# \ / * " H
C00H
(7)
N(CH3)2
ersetzen, und in der zweiten Umsetzung könnte man N,N-Di-methylanilin anstelle von m-Dimethylaminobenzoesäure verwenden. Alle drei Reaktionsfolgen führen zum selben Produkt.
In den drei Folgen ist es jeweils vorzuziehen, in der ersten Stufe einen Überschuss an aktiver Wasserstoffverbindung einzusetzen und diesen Überschuss durch Filtrieren oder Dampfdestillation zu entfernen, bevor man die zweite Stufe durchführt.
Die bei diesen Reaktionsfolgen eingesetzten Benzaldehydderivate sind nach der sogenannten Vilsmeier-Haack-synthe-se (Ber. 1927,60,119) leicht herstellbar. Es ist nicht immer erforderlich, den Aldehyd vor der Umsetzung mit Harnstoff und der aktiven Wasserstoffverbindung zu isolieren.
Verbindungen der Formel (2a), worin X und Y aromatische carbocyclische Reste darstellen, lassen sich auch durch Umsetzung der Harnstoffverbindung der Formel (3) unter sauren Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie eines Alkohols oder Ketons, z.B. Methanol, Isopropanol oder Aceton, mit einem Benzhydrol der Formel herstellen, worin die Benzolringe gegebenenfalls durch Halo-gen-, Cyan-, Nitro- oder Alkyl- bzw. Alkoxysubstituenten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einfach oder mehrfach weitersubstituiert sind und worin R7, Rg, R9 und Rio unab-lo hängig voneinander je für Q-Q2- Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alk-oxygruppe oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl der Aryl stehen.
Dabei kann man genügend Benzhydrol, um die Verbin-15 dung der Formel (2a) direkt zu bilden, oder nur soviel, dass sich eine NH2-Gruppe des Harnstoffs umsetzt, einsetzen. Das entstehende Zwischenprodukt kann man dann zur Umsetzung mit der anderen NH2-Gruppe am Harnstoff mit mehr Benzhydrol oder mit einem Aldehyd und einer aktiven Was-20 serstoffverbindung zur Reaktion bringen.
Als Säuren eignen sich unter anderen Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Mono-, Di- und Tri-chloressigsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder auch Oxalsäure. Aus Kostengründen werden Mineral-25 säuren bevorzugt.
Die entstandene Verbindung der Formel (2a) wird dann unter sauren Bedingungen mit einer Verbindung ZH zur Verbindung der Formel (1) umgesetzt.
Da sich die Verbindungen der Formeln (2a) bis (2d) leicht 30 in kristalliner Form aus dem Reaktionsgemisch isolieren lassen, sind die entstandenen Verbindungen der Formel (1) und die daraus hergestellten Farbbildner in sehr reiner Form erhältlich. Beispielsweise kann das als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Kristallviolettlacton verwendete 4,4'-Bis-(di-35 methylamino)-benzhydrol (allgemein als Michlers Hydrol bekannt), falls es auf dem Oxydationsweg aus 4,4'-Bis-(dimeth-ylamino-diphenyl)-methan erzeugt wurde, solche Verunreinigungen wie unveränderte Methanbase, Tetramethylbenzidin, das entsprechende Keton (Michlers Keton) und einen 40 Hydroläther enthalten. Eine oder mehrere dieser Verunreinigungen finden sich häufig in dem entstehenden Kristallviolettlacton. Dagegen sind bei Einsatz einer Verbindung der Formeln (2a) bis (2d) diese Verunreinigungen nicht vorhanden und erscheinen daher auch nicht im Endprodukt. Eine 45 Verunreinigung, die sich gleichzeitig mit einer Verbindung der Formeln (2a) bis (2d) bilden kann, ist Leukokristallvio-lett. Da sich dieses in einer Verschlechterung der Eigenschaften des Kristallviolettlactons auswirken kann, ist es vorteilhaft, diese Verbindung zu entfernen. Diese Verunreinigung 50 lässt sich leicht durch Lösungsmittelextraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, entweder aus den Verbindungen der Formeln (2a) bis (2d) selbst oder aus der wäss-rig-alkalischen Lösung des aus den Verbindungen (2a) bis 55 (2d) hergestellten Leukokristallviolettlactons entfernen. Bei Durchführung dieser Behandlung braucht dann das Kristallviolettlacton nicht aus einem organischen Lösungsmittel (mit daraus folgendem Ausbeuteverlust) umkristallisiert zu werden, um es mit dem nötigen Reinheitsgrad zur Verwendung 60 als Farbbildner zu erhalten.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Produkte der Formel (1) in höheren Ausbeuten als bei herkömmlichen Methoden erhält.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Prozentan-65 gaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Man löst 32 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd in 95 ml
648 052 6
28%iger Salzsäure und versetzt bei Raumtemperatur mit 6 g gibt 95 ml Wasser dazu und neutralisiert das wässrige GeHarnstoff und danach mit 31,5g N,N-Dimethylanilin. Da- misch mit Natriumhydroxyd. Das (1:1) Gemisch aus 1,3-nach rührt man bei Raumtemperatur, bis die Umsetzung zu- Bis[4'-dimethylaminophenyl-(4"-dimethylaminophenyl-2"-car-endegegangen ist. Dann wird das Reaktionsgemisch unter gu- bonsäure)-methyl]-harnstoffund 1 -[4'-Dimethylaminophenyl-tem Rühren in überschüssiges, 100 ml 30%igen Ammoniak 5 (4"dimethylaminophenyl-2"-carbonsäure)-methyl]-harnstoff enthaltendes Eiswasser eingetropft. Überschüssiges N,N-Di- wird abfiltriert und nacheinander mit Wasser, Methanol und methylanilin wird durch Dampfdestillation entfernt (wobei Wasser gewaschen und getrocknet: Ausbeute 7 g. Das Harn-man die Destillationsmasse durchwegs durch Zugabe von stoffderivatgemisch wird dann nach der in Beispiel 1 beschrie-Natronlauge nach Bedarf gegen Brillantgelbpapier alkalisch benen Arbeitsweise durch Umsetzung mit 2,8 g N,N-Dimeth-hält). Der wässrige Destillationsrückstand wird auf Raum- io ylanilin in Leukokristallviolettlacton überführt.
temperato abgekühlt. Der entstandene l,3-Bis-(4',4"-dimeth-
ylaminodiphenylmethyl)-harnstoff wird abfiltriert, mit Meth- Beispiel 5
anol und Wasser gewaschen und getrocknet: Ausbeute 50 g. Man löst 11,8 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd in 60 ml
Das obige Harnstoffderivat wird in 345 ml 10.5%-iger 15%-iger Salzsäure, versetzt mit 4,03 g Harnstoff und rührt 1 Schwefelsäure (Gew./Vol.) vorgelegt. Man versetzt mit 30 g is Stunde bei Raumtemperatur. Dann gibt man 9,8 g N,N-Di-m-Dimethylaminobenzoesäure und erhitzt 3 Stunden auf äthylanilin dazu, stellt den pH auf 1,5 ein und rührt 50 Stun-95-100 °C. Das Reaktionsgemisch wird dann durch Zugabe den bei 70 °C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt von Eis/Wasser auf 5 °C abgekühlt und der pH mit 30%igem man mit 30%iger Natronlauge bis auf pH 9,5 und danach mit Ammoniak (ca. 45 ml) auf etwa 5 gestellt. Man rührt 45 Mi- 20 ml Toluol. Nach 30 Minuten Rühren wird der ausgefallene nuten, erhitzt dann auf 75 °C und hält 30 Minuten bei 75 °C. 201,3-Bis-(4',4"-diäthylaminodiphenylmethyl)-harnstoff abfil-Die entstandene 2-(4,4'-Bis-dimethylaminobenzhydryl)-5-di- triert, mit Äther gewaschen und getrocknet: Ausbeute 11,0 g. methylaminobenzoesäure (Leukokristallviolettlacton) wird Man schlämmt 1,8 g 3-Dimethylaminobenzoesäure in abfiltriert, mit heissem Wasser sulfatfrei gewaschen und ge- 50 ml 80 °C warmem Wasser auf und stellt den pH durch Zutrocknet: Ausbeute 58 g. gäbe von 96%iger Schwefelsäure auf 1,8. Dann gibt man
25 3,69 g des obigen Harnstoffderivats dazu, stellt den pH wie-Beispiel 2 derum auf 1,8 ein und rührt die Lösung über Nacht bei 80 °C.
Man gibt 185 g Phosphoroxychlorid unter gutem Rühren Nach Abkühlen auf 0 °C, wird das Gemisch mit 30%iger im Verlauf von 1-2 Stunden bei oder unterhalb 25 °C zu 110 g Ammoniaklösung neutralisiert und die ausgefallene 2-(4,4'-trockenem Dimethylformamid und rührt den Komplex noch Bis-diäthylaminobenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure 15 Minuten. Dann lässt man im Verlauf von 2 Stunden bei 30 abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet: Ausbeute oder unterhalb 45 °C 140 g N,N-Dimethylanilin einlaufen, 4,0 g.
rührt das Gemisch 30 Minuten, erhitzt es dann auf 100 °C,
hält 2 Stunden bei 100 °C und kühlt auf 50 °C ab. Man ver- Beispiel 6
setzt vorsichtig mit 70 g Eis und danach mit 105 g Salzsäure Man tropft 7,6 g Phosphoroxychlorid unter Kühlung auf
(36%) und 30 g Harnstoff und rührt das Ganze 15 Minuten 35 unter 20 °C zu 8,7 g Dimethylformamid. Dann versetzt man lang. Anschliessend lässt man 157,5 g N,N-Dimethylanilin unterhalb 45 °C im Verlauf von 6 Stunden portionsweise mit einlaufen und rührt über Nacht bei Raumtemperatur, erhitzt 16,3g N-Phenylmorpholin. Man rührt noch eine Stunde bei dann auf 60 °C und hält 2 Stunden bei 60 °C. Dann werden 65 °C und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Dann 760 g Eiswasser zugesetzt, und das Gemisch wird mit wässri- werden 10 ml Eiswasser unterhalb 40 °C und danach 3,0 g ger Natronlauge neutralisiert. Das entstandene Gemisch (1:1) 40 Harnstoff zugesetzt. Man rührt 50 Stunden bei Raumtempeaus 1,3-Bis-(4',4"-dimethylaminodiphenylmethyl)-harnstoff rato und versetzt mit 30%iger Natronlauge bis auf pH 7 und und l-(4',4"-Dimethylaminodiphenylmethyl)-harnstoff wird danach mit 20 ml Toluol. Nach 1 Stunde Rühren bei Raum- • abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrock- tempera tur wird der ausgefallene 1,3-Bis-(4',4"-morpholinodi-net: Ausbeute 225 g. Das entstandene Harnstoffderivatge- phenylmethyl)-harnstoff abfiltriert, mit Äther gewaschen und misch wird durch Umsetzung mit m-Dimethylaminoben- 45 getrocknet: Ausbeutel4,0 g. 3,96 g dieses Harnstoffderivats zoesäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Leukokristallvio- werden dann wie in Biespiel 5 beschrieben mit 1,8 g 3-Di-lettlacton überführt. methylaminobenzoesäure umgesetzt, was 3,0 g 2-(4,4'-Di-N-
morpholinobenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure liefert.
Beispiel 3
Man gibt 10,8 g 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydrol in so Beispiel 7
Form einer technisch reinen Paste, 1,2 g Harnstoff und 0,7 g Man rührt die Lösung von 2,5 g 4-Dimethylaminobenzal-
98%ige Schwefelsäure zulOO ml Methanol und rührt über dehyd und 0,95 g Harnstoff in 7,5 ml 18%iger Salzsäure 1 Nacht bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmasse wird mit Stunde bei Raumtemperatur, versetzt mit 3,3 g N-Benzyl-N-verdünntem Ammoniak neutralisiert, und das entstandene methylanilin und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Gemisch aus 1,3-Bis-(4',4"-Dimethylaminodiphenylmethyl)- 55 Dann wird Eis und danach 30%ige Natronlauge bis auf pH harnstoff und 1 -(4',4"-Dimethylaminodiphenylmethyl)-harn- 9,5 zugesetzt. Dies ergibt 1,3-Bis-(4'-N-benzyl-N-methyl-stoff wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen amino-4"-dimethylaminodiphenylmethyl)-harnstoff als Öl, und getrocknet (Ausbeute: 11,4 g). Das entstandene Harn- welches abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet stoffderivatgemisch wird durch Umsetzung mit m-Dimethyl- wird: Ausbeute 4,0 g.
aminobenzoesäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Leuko- m Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben setzt kristallviolettlacton überführt. man 2,0 g des Harnstoffderivats mit 0,93 g 3-Dimethylami nobenzoesäure um, was 1,5 g 2-(4-N-Benzyl-N-methylamino-Beispiel 4 4'-dimethylaminobenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure
Man gibt 32 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd und 6 g liefert.
Harnstoff zu 95 ml 28%iger Salzsäure. Das Gemisch wird auf «
15 °C abgekühlt und zwecks Auflösung gerührt. Anschlies- Beispiel 8
send versetzt man mit 39 g m-Dimethylaminobenzoesäure Man löst 29,8 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd in 85 g und erhitzt auf 100 °C, bis keine Reaktion mehr abläuft. Man 18%iger Salzsäure, versetzt mit 9,9 g Thioharnstoff und rührt
1 Stunde bei Raumtemperatur. 24,2 g Dimethylanilin werden im Verlauf von 20 Minuten dazugetropft, und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man giesst auf Eis, versetzt mit 30%iger Natronlauge bis auf pH 7 und unterwirft die entstandene Emulsion einer Dampfdestillation. Der Rückstand wird abgekühlt und der l,3-Bis-(4',4"-dimeth-ylaminodiphenylmethyl)-thioharnstoff abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet: Ausbeute 12,0 g.
6,0 g des Thioharnstoffderivats werden dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzung mit 3,3 g 3-Dimethylaminobenzoesäure in Leukokristallviolettlacton überführt.
Beispiel 9
Man verfährt wie in Beispiel 8, jedoch unter Verwendung von 12,4 g Guanidinhydrochlorid anstelle von Thioharnstoff, wobei man 14,1 g l,3-Bis-(4',4"-Dimethylaminodiphenyl-methyl)-guanidin erhält. 7,0 g des Guanidinderivats werden dann nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 durch Umsetzung mit 4,0 g 3-Dimethylaminobenzoesäure in Leukokristallviolettlacton überführt.
Beispiel 10
Man löst 14,9 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd in 70 g 18%iger Salzsäure, versetzt mit 17,7 g N-Phenylharnstoff und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann setzt man im Verlauf von 20 Minuten 12,1 g Dimethylanilin dazu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Die entstandene Suspension wird auf Eis gegossen und durch Zugabe von 30%iger Natronlauge bis auf pH 7 neutralisiert. Der Nieder7 648 052
schlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in 125 ml Toluol aufgeschlämmt, abfiltriert, mit Toluol gewaschen und getrocknet, was 15,1 gl-(4',4"-Dimethylaminodiphenylmethyl)-3-phenylharnstoff liefert. 7,5 g des Harnstoffderivats werden 5 nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzung mit 3,3 g 3-Dimethylaminobenzoesäure in Leukokristallviolettlacton überführt.
io Beispiel 11
Ersetzt man den N-Phenylharnstoff durch 9,6 g N-Meth-ylharnstoff und verfährt wie in Beispiel 10, so erhält man 18,1 g l-(4',4"-Dimethylaminodiphenylmethyl)-3-methyl-harnstoff. 8,9 g dieses Harnstoffderivats werden gemäss der 15 Arbeitsweise von Beispiel 1 durch Umsetzung mit 5,0 g 3-Dimethylaminobenzoesäure in Leukokristallviolettlacton überführt.
Beispiel 12
20 Gegebenenfalls vorhandenes Leukokristallviolett kann auf folgende Weise aus dem Leukokristallviolettlacton entfernt werden.
Man gibt 20,4 g gemäss einem der Beispiele 1 bis 4 erhaltenes Leukokristallviolettlacton in 200 ml Wasser und ver-25 setzt mit 3,0 g Natriumhydroxyd. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, auf 80 °C erhitzt und dort gehalten, bis Auflösung eintritt. Zur Entfernung des Leukokristallvioletts wird diese Lösung mit Toluol extrahiert. Die entstandene wässrige Lösung von gereinigtem Leukokristallviolettlacton kann nun 30 in üblicher Weise zu Kristallviolettlacton oxydiert werden.
C

Claims (11)

  1. 648 052
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    X-CH-Y I
    z dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
  2. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y unabhängig voneinander einen ami-nosubstituierten Phenylrest der Formel
    (1)
    V II
    V II
    10
    /+\
    \ 1 /
    •■h
    R,
    (lc)
    (2a)
    I I
    X CH HC-
    I I Y Y
    oder
    ^Xl
    (2b)
    -CH I
    Y
    oder ein Gemisch der Verbindungen (2a) und (2b) mit einer Verbindung ZH bzw. eine Verbindung der Formel
    15
    20
    V
  3. II.
    V II
    (2c)
    HN/CSlH
    oder h/V
    I l
    X CH HC-
    I I Z Z
    • I X—CH I
    Z
    (2d)
    25
    30
    oder ein Gemisch der Verbindungen (2c) und (2d) mit einer Verbindung YH jeweils unter sauren Bedingungen umsetzt, wobei X und Y gleich oder verschieden sind und je einen aromatischen carbocyclischen Rest mit einer gegebenenfalls substituierten Aminogruppe in para-Stellung zur bezeichneten Bindung oder eine heterocyclische Gruppe darstellen und Z für einen Arylrest der Formel darstellen, worin R3 und R4 unabhängig voneinander die in Anspruch 1 für Rt und R2 angeführten Gruppen bedeuten oder zusammen unter Bildung eines gegebenenfalls durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom unterbrochenen heterocyclischen Rings verknüpfte Methylengruppen darstellen sowie R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Cyan, Nitro, C,-C4-Alkyl, C]-C4-Alkoxy, C2-Cg-AlkoxyalkyI, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Aryl-oxy, Arylamino oder eine Carbonsäure-, Carbonsäureesteroder Carbonsäureamidgruppe stehen.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, c2-C4-Alkoxyalkyl, C2-C4-Cyanalkyl, Cyclo-hexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten oder die Paare (Rj und R2) bzw. (R3 und R4) zusammen mit dem Stickstoffatom, an das ein solches Paar gebunden ist, unabhängig voneinander jeweils Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino darstellen.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y unabhängig voneinander einen Indo-lylrest der Formel
    \ / I li *!
    :o-w oder
    R
    Ä
    • CO—w
    40
    X
    V
    (ld)
    steht, worin R] und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C]-C12-Alkyl, C2-Cg-Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten oder Ri und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bilden und W Hydroxyl, Alkoxy, Aryloxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino darstellt und der aromatische carbocyclische Rest der Formel (la) oder (lb) gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro oder Alkyl bzw. Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einfach oder mehrfach weitersubstituiert ist, V für Sauerstoff, Schwefel oder Imino steht und T] und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C|2-Akyl, C2-CI2-Alkenyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten und T ] auch für Amido oder Ureido steht, oder T1 und ^zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf-oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bilden.
  6. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (2a) oder (2b) mit einer Verbindung ZH bzw. eine Verbindung der Formel (2c) oder (2d) mit einer Verbindung YH umsetzt.
    darstellen, worin Qj für Wasserstoff, C,-C12-Alkyl, C2-C12-(lb) Alkenyl oder Benzyl und Q2 für Wasserstoff, C,-Cl2-Alkyl oder Aryl stehen sowie R5 und R6 die in Anspruch 3 angege-« benen Bedeutungen haben.
  7. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (2a) bis (2d) oder deren Gemischen für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    50
    55
    60
    65
    nh2-c-n
    II V
    T, •T2
    (3)
    worin V, T! und T2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, unter sauren Bedingungen mit einem oder zwei Moläquivalenten eines Aldehyds X-CHO, Y-CHO oder Z-CHO und einem oder zwei Moläquivalenten einer Verbindung XH, YH oder ZH, worin X, Y, und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
  8. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Dimethylaminobenzaldehyd in Gegenwart einer Säure mit Harnstoff und N,N-Dimethylanilin zu N-[4,4'-Di-methylaminodiphenylmethyl]-harnstoff oder N,N'-Bis-[4,4'-dimethylaminodiphenylmethylj-harnstoff bzw. einem Gemisch der Harastoffderivate umsetzt.
  9. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man N-[4,4'-Dimethylaminodiphenyl-methyl]-harnstoff oder N,N'-Bis-[4,4'-dimethylaminodiphe-nylmethyl]-harnstoff oder deren Gemisch in Gegenwart einer Säure mit m-Dimethylaminobenzoesäure zu 2-[4'-4"-Bis-di-methylaminobenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure umsetzt.
  10. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (2a) verwendet, worin X und Y ein aromatischer carbocyclischer Rest mit einer gegebenenfalls substituierten Aminogruppe in para-Stellung sind und wobei diese Verbindung der Formel (2a) durch Umsetzung einer Verbindung der in Anspruch 6 definierten Formel (3) unter sauren Bedingungen mit einem Benzhydrol der Formel
    I 648 052
    gesättigten heterocyclischen Rest bilden und W Hydroxyl, Alkoxy, Aryloxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino darstellt und der aromatische carbocyclische Rest der Formel (la) oder (lb) gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro s oder Alkyl bzw. Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einfach oder mehrfach weitersubstituiert ist.
    Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    V II
    15
    (2a)
    x-
    h
    >—
    8
    >—CH—< > \ / | \ /
    OH
    <•
    hi^STH
    I I —CH HC— I I Y Y
    oder yX
    (2b)
    X CH
    I
    Y
    (8)
    10
    oder ein Gemisch der Verbindungen (2a) und (2b) mit einer Verbindung ZH bzw. eine Verbindung der Formel
    20
    wobei die Benzolringe gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro oder Alkyl- bzw. Alkoxysubstituenten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einfach oder mehrfach weitersubstituiert sind und worin R7, R8, R9 und RI0 unabhängig voneinander je für Ci-C12-Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alk-oxyaryl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, erzeugt wird.
  11. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, vorzugsweise 80 bis 100 °C durchgeführt wird.
    V II.
    25
    (2c)
    mXSra i i —CH HC—
    V II
    oder
    -X
    yX1
    (2d)
    X CH
    I
    Z
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