DE2611600A1

DE2611600A1 - Farbbildner fuer kopierverfahren

Info

Publication number: DE2611600A1
Application number: DE19762611600
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Baumann; Andreas Dipl Chem D Oberlinner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1977-09-22
Also published as: US4110348A; FR2344559A1; FR2344559B1; CH625523A5; US4345073A; GB1569472A; US4316027A; DE2611600C2

Description

67OO Ludwigshafen, 15-3.1976 Farbbildner für Kopierverfahren Die Erfindung betrifft Farbbildner der allgemeinen Formel I

(D,

in der

R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, Phenyl, durch C₁- bis C^-Alkyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl,

Cj- bis C₁₀-Phenalkyl,

ρ
R Wasserstoff,

1 2
oder R und R zusammen ein Di-, Tri- oder Tetramethylen, das

gegebenenfalls durch ein C,- bis C_1o-Alkyl substituiert ist, Tr und R^ Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, durch Cyan, Chlor, Methoxy oder Äthoxy substituiertes C₂- bis C^-Alkyl, C,-- bis Cy-Cycloalkyl, C,- bis C₁₀-Phenalkyl oder ein gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methyl substituiertes und an das 6-, bzw. das 6^!- C-Atom des Benzringes gebundenes Trimethylen,

4 6
R und R C₁- bis C₁₂-Alkyl, durch Cyan, Chlor, Methoxy oder Äthoxy substituiertes C₂- bis C^-Alkyl, C₇- bis C₁₀-Phenalkyl, Phenyl, durch C-,- bis C₂,-Alkyl, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder ein an das 8-, bzw. das 8'-C-Atom des Benzringes gebundenes Trimethylen,

■*> R⁵

R ^

oder die Gruppe -N^ 1, und/oder -N_x /-

^XR ^XR

41/76 -2-

709838/039 5

einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin, M¹-C-^- bis Ch-Alkylpiperazin- oder Isoindolinrest bedeuten und wobei die Substituenten R , R , R-³ und R gleich oder verschieden sein können und die Ringe Λ und A' gegebenenfalls durch C-,- bis C^-Alkyl substituiert sind.

Als Substituenten sind für R außer Wasserstoff z.B. zu nennen: C₁- bis C₁₂-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, ß-Methylpropyl, η-Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl und Dodecylj gegebenenfalls substituiertes Phenyl wie Phenyl, p-Tolyl, p-Äthylphenyl, p-Propylphenyl, p-tert,-Butylphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Äthoxyphenyl, Chlorphenyl und Bromphenyl, C₇- bis C,_Q-Phenalkyl wie Benzyl, ß-Phenyläthyl, ß-Phenylpropyl, T-Phenylpropyl und o-Phenylbutyl.

Als gegebenenfalls durch C₁- bis C,„-Alkyl substituiertes Di-,

1 2 Tri- oder Tetramethylen kommen für R und R im einzelnen z.B.

in Betracht: Dimethylen, Trimethylen, ß-Methyltrimethylen, ß-tert. Butyltrimethylaa,ß-n-Heptyl-trimethylen, ß-n-Nonyl-trimethylen, ß-n-Dodecyl-trimethylen und Tetramethylen.

Aus coloristischen und anwendungstechnischen Gründen sind Farbbildner der Formel I bevorzugt, in denen R für Phenyl oder R

ρ
und R für Trimethylen steht, das in der ß-Stellung einen tert.

Butyl-, einen Heptyl-, Nonyl oder Dodecylrest trägt.

Als Reste kommen für R , R , R^ und R im einzelnen z.B. in Betracht: als gegebenenfalls substituiertes Alkyl; Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyl, T-Methoxypropyl, /"-Äthoxypropyl und ß-Äthoxyäthyl; als Cj- bis C_1Q-Phenalkyl: Benzyl, ß-PhenyläthyI,

/--Phenylpropyl, ß-Phenylpropyl und ^-Phenylbutyl. Von den ge-

~"t K R 6 nannten Resten sind für Rr, R , R^ und R C₁- bis C-r-Alkyl und Benzyl bevorzugt; R^ und R-^ können außerdem für C₁-- bis C₇-Cycloalkyl, insbesondere für Cyclohexyl stehen.

4 6
R und R können auch für ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl,

709838/039 5 -3-

-/- _c O.ζ. 31 904

wie Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Äthylphenyl, Butylphenyl stehen.

Von den für R , R , R und R genannten Resten sind Methyl, Äthyl, Butyl, Propyl, Hexyl und Benzyl besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind dementsprechend Farbbildner (I), in den

P^ ^r5

^ und/oder -N r für Dimethylamino, Diäthylamino, Dipro-

pylamino, Dibutylamino oder Dibenzylamino stehen und wobei -N_v j,

R^{5 R}

^un -NC^ 6 gleich oder verschieden sein können.

Die Spirodipyrane der Formel I sind schwach farbige bis farblose Verbindungen. Die Lösungen in einem inerten, organischen Lösungsmittel ergeben in Kontakt mit elektronenanziehenden Substanzen blaugrüne bis grüne Färbungen. Typische Beispiele für Elektronenakzeptorsubstanzen sind Carbon- oder Mineralsäuren, Kaolin, Bentonit, aktivierter Ton, Aluminiumsilikat, Attapulgit oder jeder beliebige Ton, sauer reagierende polymere Materialien wie Kondensationsprodukte aus Phenolen und/oder Phenolsulfonsäuren, ferner Metalloxide oder -salze wie Zinkoxid, Aluminiumoxid, Zinkchlorid, Eisenstearat oder Cobaltnaphthenat.

Aufgrund dieser Eigenschaften können die neuen Verbindungen der Formel I als chromogene Produkte (Farbbildner) in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, Kopiermaterialien oder sonstigen Vervielfältigungssystemen verwendet werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln wie Chlorparaffinen halogenierten oder teilhydrierten Biphenyl, Alkylbenzol, Alkylnaphthalin, alkylierten Dibenzy!benzol, Paraffinöl, Mineralöl oder auch in einem üblichen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, in Form einer Lösung oder Suspension in Mikrokapseln eingeschlossen und in dieser Form zur Herstellung von Papieren für druckempfindliche Kopierverfahren ver-

709838/0395 _₄_

Γ *7*

wendet. In Kontakt mit elektronenanziehenden Materialien entsteht bei entsprechendem Schreib- oder Typendruck eine blaugrüne bis grüne Farbe.

Für diesen Zweck sind aus anwendungstechnischen Gründen als Farbbildner Spirodipyrane der Formeln

(Ia) und (Ib) ,

■54 c 5

in denen Ir, R , R^ und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind aus coloristischen und anwendungstechnischen Gründen die Verbindungen der Formeln

70983R/039B

-5-

Ο.Ζ. ^l 904

N(CH₂C₆H₅)

(HC₆H₂C)₂N

und

N(CH₂C₆H₅)₂

Die Synthese der Farbbildner I erfolgt in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Benzopyryliumsalzen der Formel II mit N-substituierten p-Aminosalicylaldehyden der Formel III zu den o-Hydroxyaryl-styryl-Farbstoffen der Formel IV und nachfolgender Ringschlußreaktion. Die Farbstoffe der Formel IV können außerdem durch Kondensation der Ketone der Formel V mit den Aldehyden der Formel III oder auch durch Umsetzung der Chalkone der Formel VI mit den Aldehyden der Formel III nach dem folgenden Schema in ari sich bekannter Weise hergestellt werden:

709838/039B

r4' 1 ^CH2'^R

II

O.Z.

^CH0

HO

III

IY

CH-C-C-CH--R II M ²

OH

AN¹JL ο

904

OCH

HO

71

III

Die Kondensationen werden zweckmäßigerweise in bei der Reaktionstemperatur flüssigen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Kohlenwasserstoffen oder Acetonitril, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder basischer Kondensationsmittel, wie Zinkchlorid, Phosphorsäure, Chlorwasserstoff, Toluolsulfonsäure, Borsäure, Pyridin, Piperidin, Triäthylamin, Ammoniumacetat in für Kondensationsreaktionen der vorliegenden. Art üblichen Mengen durchgeführt.

-T-

709838/0395

O.Z. 31

In der Regel wird die Kondensation bei Temperaturen im Bereich von bis 120⁰C ausgeführt.

Der Ringschluß zum Pyranderivat kann zusammen mit der Kondensation oder anschließend an diese im gleichen oder in einem getrennten Arbeitsgang, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat, Ammoniak, aliphatischen Aminen, Pyridin, in an sich bekannter Weise erfolgen. Die aus dieser Lösung sich abscheidenden kristallisierten Spirodipyranverbindungen können direkt oder nach einer Reinigung z.B. durch Umkristallisieren oder Umfallen als Farbbildner für Kopierverfahren verwendet werden.

Als Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und V kommen z.B. in Betracht:

a) Benzopyryliumsalze der Formel II in Form ihrer Chloride, Perchlorate, Tetrafluorborate, Tetrachloroferrate, Trichlorozinkate: 2-Methyl-3-phenyl-7-dimethylamino-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-phenyl-7-diäthylamino-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-phenyl-7-dibenzylamino-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-p-tolyl-7-dimethylamino-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-p-anisyl-7-diäthylamino-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-p-chlorphenyl-7-diäthylamino-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-7-diäthylamino-benzopyryliumsalz und 2-Methyl-7-dimethylamino-benzopyryliumsalz.

b) Als Aldehyde der Formel III kommen vor allem die in der DT-OS 24 13 28l als Verbindungen der Formel XI a genannten mit Z=H in Betracht. Im einzelnen sind z.B. zu nennen: 4-Dimethylaminosalicylaldehyd, 4-Diäthylaminosalicylaldehyd, 4-Dimethylamino-5-niethyl-salicylaldehyd, 4-ß-Cyanäthyl-methylaminosalicylaldehyd, 4-Di-ß-cyanäthylamino-salicylaldehyd, 4-Di-npropylamino-salicylaldehyd, 4-Di-n-butylaminosalicylaldehyd, 4-Di-n-hexylaminosalicylaldehyd, 4-Di-n-dodecylaminosalicylaldehyd, 4-Cyclohexylamino-salicylaldehyd, 4-ß-Methoxyäthyl-methylaminosalicylaldehyd, 4-Di-ß-chloräthylamino-salicylaldehyd,

4-Dibenzylamino-salicylaldehyd,

-8-

709838/0395

O.Z. 31 904

4-N-Pyrrolidyl-salicylaldehyd, 4-N-Piperidinyl-salieylaldehyd, 4-(N¹-Methyl-N-piperazinyl-salicylaldehyd, 4-N-Morpholinylsalicylaldehyd, 4-N-Isoindolinyl-salicylaldehyd, außerdem die o-Hydroxy-Benzaldehyde der Formeln

und

c) Als Ketone der Formel V kommen im einzelnen z.B. in Betracht: Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, 5-Methylhexanon-2, Tridecanon-2, Phenylaceton, p-Tolylaceton, p-Anisylaceton, p-Chlorphenylaceton, p-Äthoxyphenylaceton, p-Bromphenylaceton, Benzylaceton, l-Phenyl-pentanon-(4), 1-Phenyl-hexanon-(5), Cyclohexanon, 4-tert.-Butyl-cyclohexanon, 4-n-Octyl-cyclohexanon, 4-n-Heptyl-cyclohexanon, 4-n-Nonyl-cyclohexanon, 4-n-Dodecylcyclohexanon, Cyclopentanon und Cycloheptanon.

d) Als Verbindungen der Formel VI seien beispielsweise genannt: l-(o-Hydroxy-p-dimethylamino-phenyl)-2-phenyl-buten(l)-on-(3), 1-(o-Hydroxy-p-diäthylamino-phenyl)-2-phenyl-buten-(l)-on- (3), 1-(o-Hydroxy-p-dimethylamino-phenyl)-2-(p-tolyl)-buten-(l)-on-(3), 1-(o-Hydroxy-p-dibenzylamino-phenyl)-2-phenylbuten-(l)-on-(3)* 1-(o-Hydroxy-p-pyrrolidino-phenyl)-2-phenyl-buten-(l)-on-(3)» 1-(o-Hydroxy-p-diäthylamino-phenyl)-2-(p-anisyl)-buten-(1)-on- (3).

Die Herstellung und Isolierung der neuen Verbindungen der Formel I wird in den folgenden Ausführungsbeispielen weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

24,5 Teile 2-Methyl-3-phenyl-7-diäthylamino-benzopyrylium-tetrachloroferrat und 9,6 Teile p-Diäthylaminosalicylaldehyd werden in

-9-709838/0395

ο. ζ. 31 904

100 Teilen Alkohol eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. In die Reaktionslösung wird anschließend bei 40 bis 50⁰C Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingegast und 3 Stunden bei 20⁰C nachgerührt. Der kristalline Farbstoff wird isoliert und in 30 Teilen 25prozentiger Ammoniaklösung und 100 Teilen Toluol bis zur vollständigen Aufhellung gerührt. Die Toluolphase wird abgetrennt und auf ein Fünftel eingeengt. Durch Zugabe von 50 Teilen Alkohol werden aus dieser Lösung 11,5 Teile 3'-Phenyl-7,7¹-bis-diäthylamino-2,2'-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel

gefällt.

Schmelzpunkt 170 bis 172⁰C.

Wird eine Lösung dieser Verbindung in Mikrokapseln eingeschlossen und auf Papier als Beschichtung aufgebracht, so erhält man beim Auflegen und Beschriften auf einer sauren Nehmerschicht, wobei die Kapseln zerstört werden und deren Inhalt mit der Nehmerschicht in Berührung gebracht wird, eine grüne Färbung.

Beispiel 2

Kondensiert man 2-Methyl-3-phenyl-7-diäthylamino-benzopyryliumtetrachloroferrat mit p-Dimethylaminosalicylaldehyd entsprechend den Angaben in Beispiel 1, so erhält man 3¹-Phenyl-7-dimethylamino-7'-diäthylamino-2,2'-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel

-10-

709838/0395

mit einem Schmelzpunkt von 212 bis 2l4*°C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine Grünfärbung.

Beispiel 3

Durch Umsetzen von 2-Methyl-3-phenyl-7-dimethyl-arainobenzopyryliumtetrachloroferrat mit p-Dimethylaminosalicylaldehyd entsprechend den Angaben in Beispiel 1 erhält man 3'-Phenyl-7,7'-bis-dimethylamino-2,2' -spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel

(H₃C )₂N
mit einem Schmelzpunkt von 217 bis 2l8°C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwickelt die Verbindung eine Grünfärbung,

Beispiel 4

Kondensiert man ci-Methyl-^-phenyl^-dimethylaminobenzopyryliumtetrachloroferrat nach den Angaben des Beispiels 1 mit p-Diäthylaminosalicylaldehyd, dann erhält man J5¹ -Phenyl-7-diäthylamino-7^f -dimethylamino-2,2'-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel

-11-

709838/0395

Die Verbindung schmilzt bei 143 bis 144°C und gibt in Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen eine Grünfärbung.

Beispiel 5

Setzt man analog Beispiel 1 i-Methyl-^-phenyl-T-dimethylamino-benzopyryliumtetrachloroferrat mit p-Dibenzylaminosalicylaldehyd um, so erhält man die Verbindung ^-Phenyl-7-dibenzylamino-7'-dimethylamino-2,2'-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 191⁰C.

Die Verbindung gibt mit Elektronenakzeptorsubstanzen eine Grünfärbung.

Beispiel 6

In eine Lösung von 10 Teilen Methylisobutylketon, 33 Teilen p-Dimethylaminosalicylaldehyd und 14 Teilen Zinkchlorid in 80 Teilen Methanol wird bei 40 bis 50°C bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingegast. Man rührt 12 Stunden bei 20⁰C nach, isoliert den Farbstoff und führt die Cyclisierung (Entfärbung) wie in Beispiel 1 beschrieben, durch. Man erhält die Verbindung 3'-i-Propyl-7,7¹-bis-dimethylaminospirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel

(H₃C)₂N N(CHj)₂ _₁₂_

709838/03 9 5

ο.ζ. 31 904

mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 112⁰C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwickelt die Verbindung eine BlaugrUnfärbung.

Die folgenden Verbindungen werden analog den vorstehenden Beispielen hergestellt. Die beim Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwickelten Farbtöne sind in der rechten Spalte angegeben.

-13-

709838/0395

-!> ο.ζ. 31 904

Beispiel R¹ R² R^ R⁴ R^ R Farbton

p-H CC₆H - H CH CH CH CH grün

C₃H₅ grün

C₂H₅ grün

	θ	p-H,COC/;H.- j 04	H	"2=5	"2=5	"2=5	-(CH₂),-
709838/03i	9 10 11	P-ClC₆H₄- -^C6^H5	H H H	"2=5 "2=5 "2=5	"2=5 "2=5 "2=5	°2=5 OH, OH,	■ ΛΊΤ 1
*(SJ* cn	12	-H	H	"2=5	"2=5	°2=5	-(CH₂J₂O(CH
	13	~^C6^H ₅	H	"2=5	"2=5
	14	-^C6^H5	H	"2=5	"2=5	CjH™(η)
	15		H	"2=5	"2=5
	16	-^G6^H5	H	OH,	OH,
	17	-C₆H₅	H	OH,	OH

3. grün

« 4

p-H^CCgH. grün

CL blaugrün

grün grün grün

grün —*

grün

	R¹	R²	r5	— J. ^—	h'	O.Z. 31 904	Farbton	ro CD
Beispiel	^C6^H5	H	CH₃		•A«	H⁶	grün	11600
18	°6^H5	H	CH₃	OH,	O₁₂H₂₅(H)	0₄H,(n)	.*
19	^CH2^C6^H5	H	CH₃	OH,	OH,	⁰12^H25⁽°'	blaugrün
20	^C2^H4^C6^H5	H	CH₃	OH,	-5	OH,	blaugrün
21	CH₅	H	CH₃	OH,	OH,	OH,	blaugrün
22	CH₂CH(CH₅)₂	H	CH₅	OH,	OH,	CH₅	blaugrün
25	C _H»^in)	H	CH₅	OH,	OH,	CH₅	blaugrün
24	^C3^H6^C6^H5	H	CH₅	OH,	OH,	CH₅	blaugrün
25			OH,	CH₅

Beispiel 26

19,6 Teile Cyclohexanon, 66 Teile p-Dimethylaminosalicylaldehyd und 27 Teile Zinkchlorid werden in 250 Teilen Methanol gelöst. Man gast bei 4O°C bis zur Sättigung Chlorwasserstoff ein und rührt 12 Stunden bei 20⁰C nach. Der Farbstoff wird isoliert und wie in Beispiel 1 beschrieben, weiter umgesetzt. Man erhält 42 Teile 3,j5'-Trimethylen-7,7'-bis-dimethylamino-2,2'-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 228 bis 230°C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine Blaugrünfärbung.

Beispiel 27

Kondensiert man 4-Nonylcyclohexanon mit p-Dimethylaminosalicylaldehyd entsprechend den Angaben in Beispiel 26, so erhält man 3*3'-(ß-Nonyltrimethylen)-7,7'-bis-dimethylamino-2,2¹-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel

,C₉H₁₉ (n)

mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 150⁰C.

Die Verbindung entwickelt in Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen eine Blaugrün-färbung.

-16-

709838/0395

u.Z. 31 904

Beispiel 28

93 Teile 4-tert.-Butylcyclohexanon und 232 Teile p-Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 750 Teilen Methanol gelöst. Man gast in die Lösung bei 40°C bis zur .Sättigung Chlorwasserstoff ein und rührt 12 Stunden bei 20⁰C nach. Die Parbstofflösung wird in ein Gemisch aus 1000 Teilen Toluol und 1000 Teilen 25prozentiger Ammoniaklösung eingetragen und bis zur vollständigen Aufhellung gerührt. Die Toluolphase wird abgetrennt und auf ein Fünftel eingeengt, der ölige Rückstand wird durch Aufkochen in Alkohol zur Kristallisation gebracht. Man erhält 150 Teile 3,3-(ß-tert.-Butyltrimethylen)-7,7^t-bis-di-äthylamino-2,2'-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel

(tert.)

mit einem Schmelzpunkt von I83 bis 184°C.

Beispiel 29

Setzt man 4-tert.-Butyl-cyclohexanon analog Beispiel 28 mit p-Dibenzylaminosalicylaldehyd um, dann erhält man 3,3'-(ß-tert.-Butyltrimethylen)-7,7' -bis-dibenzylamino-2,2'-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel

(tert.)

(CH₂C₆H₅)₂ ■ Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 113 bis ll6°C.

-17-709838/0395

Mit sauer reagierenden Substanzen entwickelt die Verbindung eine Blaugrünfärbung.

Beispiel 30

Die Umsetzung von 4-tert.-Butylcyclohexanon mit p-Dimethylaminosalicylaldehyd, entsprechend den Angaben von Beispiel 28, ergibt den Farbbildner 3,3'-(ß-tert.-Butyl-trimethylen)-7,7'-bis-dimethyI-amino-2,2'-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel

(tert.)

mit einem Schmelzpunkt von 247 bis 249°C und einer blaugrünen Farbreaktion auf sauer beschichteten Papieren.

Die in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen wurden analog den Beispielen 26 bis 30 hergestellt; die beim Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwickelten Farbtöne sind in der rechten Spalte angegeben.

-18-

709838/0395

~¹⁸- . O.Z. 31 904

Beispiel R¹ R² R⁵ R⁴ R⁵ R Farbton

?8^Η17^(η)
31 -CHg-CH-CHg- CHj CH, CH_x CH blaugrün

fi2^H25

^₄ 32 -CH₀-CH-CH₀- CH_x CH_x CH_x CH_x blaugrün

σο 33 -(CH₉) - CH CH Ο-Η_ς C₀H₁. blaugrün

_ω 23 252525 25 A^

cn -^

S ?4^H9 (^tert·)

ω 34 -CH₀-CH-CH₀- CH, ρ-ΟΙΟΛΒΓ CH, p-ClC^H. blaugrün

cd 22 5 t>43 64

35 -(CHg)₂- C₃H₅ C₃H₅ C₃H₅ C₃H₅ blaugrün

36 -(GH₀).- CH, CH₁ CH_x CH_x blaugrün

C₄H₉ (tert.)

37 -CH₀-CH-CH₀- -(CH₀)-- -(CH₀),.- blaugrün

22 25 25 ro

C₄H₉ (tert.)

39 -(CH₀),,- C_OH.CN C_OH.CH C_OH.CH C_OH.CH blaugrün

cj ί 4 24 <! 4 «4

38 -CH₂-CH-CH₂- C₂H₄C₆H₅ C₂H₄C₆H₅ C₂H₄C₅H₅ C₂H₄C₆H₅ blaugrün CD

-19- O.Z. 31

Beispiel R¹ R² R⁵ R⁴ R⁵ R⁶ Farbton

40 -(CH₀),- 0_οΗ,01 C₀H-Cl C₀H. Cl C₀H,Cl blaugrün

i j ί 4 <* 4 ^4 «£4

ο 41 -(CH₀),- CH, C₀H.CN CH_x C₀H.CN blaugrün

£j j <i 4 j '

42 -CH₀-CH-CH₉- H -<H> H -<h) blaugrün

O OJ CD

C₀H-OCH, CH_x C_H.OCH_X blaugrün

2 4 5 3 * 4

CH, CH, CH, blaugrün

5 3

C₄H₉ (tert. CHg-CH-CHg-	)	H
C₄H₉ (tert. CHg-CH-CH₂-	)	OH,
?7^Hi5⁽ⁿ⁾ CH₂-CH-CHg-		OH

CD CD O

-ai-

CZ. 51 904

Blaugrüne Färbungen in Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man auch mit den folgenden Verbindungen, welche analog den Beispielen 26 bis JO hergestellt wurden;

Beispiel 45

C₄H₉ (tert.)

Beispiel 46 C₄H₉ (tert.)

Beispiel 47 C4H9 (tert.)

-21-

709838/0395

Beispiel 48

(tert.)

-22-

709838/0395

Claims

Pat ent a ns prüche ' 1. Farbbildner der Formel

R Wasserstoff, C₁- bis C,g-Alkyl, Phenyl, durch C₁- bis C₂J-Alkyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl,

Cy- bis C₁₀-Phenalkyl,

p
R Wasserstoff,

1 2
oder R und R zusammen ein Di-, Tri- oder Tetramethylen, das gegebenenfalls durch ein C-,- bis Q₂-Alkyl substituiert ist,

Br und Br Wasserstoff, C₁- bis C-jp-Alkyl, durch Cyan, Chlor, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Cp- bis Cw-Alkyl, C₁-- bis Cy-Cycloalkyl, Cy- bis C₁₀-Phenalkyl oder ein gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methyl substituiertes, an das 6-, bzw. das β'-C-Atom

des Benzringes gebundenes Trimethylen,

h. f.
R und R C₁- bis C₁₂-Alkyl, durch Cyan, Chlor, Methoxy oder Äthoxy substituiertes C₃- bis Cv-Alkyl, Cy- bis C₁₀-Phenalkyl, Phenyl, durch C-,- bis Cj,-Alkyl, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder ein an das 8-, bzw. das δ'-C-Atom des Benzringes gebundenes Trimethylen,

J> _/R5

oder die Gruppe -N j, und/oder -N ε , einen Pyrrolidin-,

Piperidin, Morpholin-, Thiomorpholin-, N¹-C₁- bis Cj^-Alkyl-piperazin- oder Isoindolinrest bedeuten, und wobei die

Substituenten Br, R , R und R gleich oder verschieden sein können und die Ringe A und A¹ gegebenenfalls durch C₁- bis C-z-Alkyl substituiert sind.

-23-709838/0395

ORIGINAL

ο.ζ. ji 904

2. Farbbildner der Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Phenyl, R² für Wasserstoff stehen und B?, R⁴, R⁵ und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

3. Farbbildner der Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

1 2

daß R zusammen mit R für ein ß-(tert.Butyl)-trimethylen stehen

7> 4 ^ 6
und R , R , R^ und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

4. Farbbildner der Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Phenyl, R⁵ und R⁴ sowie R⁵ und R⁶ für C₁- bis Cg-Alkyl oder Benzyl stehen und wobei die Gruppen

gleich oder verschieden sind.

"^N\_R4

5. Farbbildner der Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² für tert. Butyl-trimethylen und B? und R sowie R^ und R für C₁- bis Cg-Alkyl oder Benzyl stehen und wobei die Gruppen

-N^-T h und -N /- gleich oder verschieden sind. ^X4 N

6. Verwendung der Farbbildner gemäß den Ansprüchen 1 bis 5* ^als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.

7. Verfahren zur Herstellung der Farbbildner gemäß Anspruch 1 durch Kondensation von Benzopyryliumsalze mit N-substituierten p-Aminosalicylaldehyden und nachfolgendem Ringschluß, dadurch gekennzeichnet, daß-man Pyryliumsalze der Formel

mit p-Aminosalicylaldehyden der Formel

709 838/0395

P-I
CS -A R² R 3 . 6 < R OCH "©■ R* H 0 3

ο. ζ. 31 904

kondensiert, wobei R , R W R R^ und R die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Χ^θ für ein Chloridanion. Perehloratanion, Tetrafluoboratanion Tetrachloroferratanion oder Trichlorozinkatanion steht.

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