DE2703811A1

DE2703811A1 - Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2703811A1
Application number: DE19772703811
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Baumann; Andreas Dipl Chem D Oberlinner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-01-29
Filing date: 1977-01-29
Publication date: 1978-08-10
Also published as: US4147509A; JPS5395705A; GB1597392A; CH632193A5

Description

Unser Zeichen: O.Z. 32 407 Noe/AR

6700 Ludwigshafen, 27.01.1977 Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

Aus der JA-OS 1746/1975 sind einige Verbindungen der unten stehenden Formel I bekannt. Nach den Angaben in dieser OS dienen die Verbindungen zur Herstellung von thermographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Es wurde gefunden, daß sich die Verbindungen der Formel I hervorragend für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eignen, da die Farbbildner auf nicht beschichtetem Streichrohpapier nur in geringem Umfang bis sehr wenig zur Fabbildung neigen.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger als Farbbildner Verbindungen der allgemeinen Formel I

enthält, in der A den Rest eines ankondensierten Benzolringes, der gegebenenfalls durch C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C^-Alkoxy, Nitro-Chlor, Brom oder C₁- bis Cg-Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder einen in 2,1-Stellung ankondensierten Naphthalinring, der gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder C₁- bis C/--Alkoxycarbonyl

1 id

substituiert ist, R C₁- bis Cj^-Alkyl , Phenyl, das gegebenenfalls durch C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C^-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiert ist, oder C₇- bis C_ln-Phenylalkyl, R Wasserstoff

12 '

oder R und R zusammen eine Tri- oder TetramethylenbrUcke, in der gegebenenfalls ein, zwei oder drei Η-Atome durch C,- bis C₁₂-Alkyl substituiert sind, P? Benzyl oder ß-Phenyläthyl, R* Benzyl, ß-Phenyläthyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C,- bis Ch-

^405/76 809832/0053 "²"

- -fr - O.Z. 32 407

27038 I 1

Alkyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl, wobei B und

4 ~*3

B gleich oder verschieden sein können, oder B^ C₁- bis Cj,-Alkyl

4
und R gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C₁- bis Cn-Alkyl, Meth--

^5 4

oxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl oder Br Benzyl und R ß-Cyanäthyl bedeuten.

3 4 "5

Für R und R sind Benzyl und ß-Phenyläthyl oder für Br C₁- bis

C^-Alkyl und für R^ in 4-Stellung durch Chlor, C₁- bis C^-Alkyl substituiertes Phenyl bevorzugt.

Als Substituenten sind für R z.B. im einzelnen zu nennen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Äthylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-Meth*- Qxyphenyl, 4-Äthoxyphenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, 7^-Phenylpropyl, ß-Phenylpropyl, ^-Phenylbutyl.

Von den genannten Substituenten steht R vorzugsweise für C₁-bis

Als gegebenenfalls durch Alkyl substituierte Tri- und Tetra-

1 2
methylenbrUcken sind für R - R z.B. zu nennen: Trimethylen,

ß^r-Trimethyltrimethylen, J^-tert. Butyltrimethylen,^-Isopentyltrimethylen, Y^n-Pentyltrimethylen, T'-n-Octyltrimethylen, if-n-Nonyltrimethylen, ^n-Dodecyltrimethylen, Y-Hexadecyltrimethylen und Tetramethylen.

Die Spirodipyrane der Formel I sind schwach farbige bis farblose Verbindungen, deren Lösungen in einem inerten, organischen Lösungsmittel in Kontakt mit elektronenanziehenden Substanzen rotviolette bis blaue Färbungen geben. Typische Beispiele für Elektronenakzeptorsubstanzen sind Carbon- oder Mineralsäuren, Kaolin, Bentonit, aktivierter Ton, Aluminiumsilikat, Attapulgit oder jeder beliebige Ton, sauer reagierende polymere Materialien wie Kondensationsprodukte aus Phenolen und/oder Phenolsulfonsäuren, ferner Metalloxide oder -salze wie Zinkoxid, Aluminiumoxid, Zinkchlorid, Eisenstearat oder Cobaltnaphthenat.

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- \ - O.Z. 32 407

Aufgrund dieser Eigenschaften sind die Verbindungen der Formel I als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien oder Kopiermaterialien geeignet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I haben in druckempfindlichen Durchschreibesystemen den Vorteil, daß die Farbbildner auf nicht beschichtetem Streichrohpapier praktisch keine Tendenz zur Farbbildung zeigen. Beim Durchschreiben entsteht daher auf der Rückseite des mit dem Farbbildner beschichteten Deckblattes keine Spiegelschrift. Aus dem gleichen Grund erfolgt bei ungewollter Zerstörung der Kapseln keine Verschmutzung (Anfärbung) der Seite des Blattes, welche die Mikrokapselschicht trägt.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in organischen Lösungsmitteln wie Chlorparaffinen, halogeniertem oder teilhydriertem Biphenyl, Alkylbenzol, Alkylnaphthalin, alkyliertem Dibenzylbenzol, Paraffinöl, Mineralöl oder auch in einem üblichen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, in Form einer Lösung oder Suspensionen in Mikrokapseln eingeschlossen und in dieser Form zur Herstellung von Papieren für druckempfindliche Kopierverfahren verwendet. In Kontakt mit elektronenanziehenden Materialien entsteht bei entsprechendem Schreiboder Typendruck eine rotviolette bis blaue Farbe.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind z.B. in den US-PS 2 800 457 und 2 800 458 (Gelatinekapseln) und in der DT-AS 21 19 933 (Polymerisatkapseln) beschrieben.

Da die erfindungsgenäß zu verwendenden Farbbildner auch in wäßriger Suspension stabiler sind als Farbbildner, die Dialkylaminogruppen enthalten, erhält man mit ersteren praktisch farblose Mikrokapseldispersionen.

Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbbildner der Formel I auch nach dem in der US-PS 3 103 4o4 beschriebenen Verfahren in Wachs oder Öl-Wachsmischungen fein verteilen und mit diesen Mischungen Träger, wie Folien oder Papier beschichten. Man erhält druckempfindliche Materialien, die zum Durchschreiben

809832/0053 .4.

O.Z. 32 407

27038ί ί

auf mit Slektronenakzeptorsubstanzen beschichteten Papieren geeignet sind unddie nach Gebrauch wie Kohlepapier entfernt werden.

Für die genannten Zwecke sind aus anwendungstechnischen Gründen als Farbbildner Spirodipyrane der Formel

bevorzugt, in der Y für -

(I a)

\>)_o oder -Ν-/⁷ V-Z steht,

2 1 2 worin Z Chlor oder C₁- bis C^-Alkyl, bedeutet und A, R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Von diesen Ver-

p bindungen sind solche besonders bevorzugt, in denen R für Wasserstoff und R für ein C₁- bis Ch-Alkyl stehen.

Aus coloristischen und anwendungstechnischen Gründen sind Ver-

2 1

bindungen der Formel (I a), in der R für wasserstoff, R für C bis C₂, -Alkyl, Y für N, N-Dibenzylamino oder N-Methyl-N-p-tolylamino und A für den Rest eines ankondierten Benz- oder 2,1-Naphthalinringes steht, besonders bevorzugt. Als ganz besonders bevorzugte Farbbildner sind z.B. zu nennen:

N(CH₂C₆H

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CH₂CH(CH₃)₂

CH(CH,)

N(CH₂C₆H₅),

CH,

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- 6 - O.Z. 32 407

⁸ 27Q3811

Die Synthese der Farbbildner I erfolgt in an sich bekannter Weise durch Cyclisierung der o-Hydroxylaryl-styryl-verbindungen der Formel IV. Letztere werden z.B. durch Kondensation von Benzopyryliumsalzen der Formel II mit N-substituierten p-Aminosalicylaldehyden der Formel III erhalten. Die Verbindungen der Formel IV können auch durch Umsetzung der Chalkone der Formel V mit Aldehyden der Formel III nach dem folgenden Schema in an sich bekannter Weise hergestellt werden:

V-N

II

OH

III

IV

CH=C-C-CH₀-R^£ Μ 2

OH

III

Die Kondensation erfolgt zweckmäßigerweise in bei der Reaktionstemperatur flüssigen inerten organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Kohlenwasserstoffen oder Acetonitril, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder basischer Kondensationsmittel, wie Zinkchlorid, Phosphorsäure, Chlorwasserstoff, Toluolsulfonsäure, Borsäure, Pyrldin, Piperidin, Triäthylamin, Ammoniumacetat in für Kondensationsreaktionen der vorliegenden Art üblichen Mengen.

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-7-

- O.Z. 32 407

In der Regel wird die Kondensation bei Temperaturen im Bereich von bis 120⁰C ausgeführt.

Der Ringschluß zum Pyranderivat kann zusammen mit der Kondensation oder anschließend an diese im gleichen oder in einem getrennten Arbeitsgang, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, wie Natriumoder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat, Ammoniak, aliphatischen Aminen, Pyridin, in an sich bekannter Weise erfolgen. Die aus dieser Lösung sich abscheidenden kristallisierten Spirodipyranverbindungen können direkt oder nach einer Reinigung z.B. durch Umkristallisieren oder Umfallen als Farbbildner für Kopierverfahren verwendet werden.

Für die Herstellung der Verbindungen (IV) kommen als Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und V z.B. in Betracht:

a) Pyryliumsalze der Formel II in Form ihrer Chloride, Perchlorate, Tetrafluorborate, Tetrachloroferrate, Trichlorozinkate: 2,3-Dimethyl-benzopyryliumsalz,
2-Methyl-3-i-propyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-j5-i-butyl-benzopyryliumsalz,
2,3-Tetramethylen-benzopyryliumsalz,
2-Methyl-3-decyl-benzopyryliumsalz,
2-Methyl-3-i-pentyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-n-pentyl-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-6-chlor-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-6-brom-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-phenyl-benzopyryliumsalz,
2-Methyl-^-pentyl-benzopyryliumsalz,
2-Methyl-;$-benzyl-benzopyryliumsalz,
2,3-Dimethyl-8-methoxy-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-7-methoxy-benzopyryliumsalz, 2,3-(V^tert.-Butyl-tetramethylen)-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-8-carbomethoxy-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-8-carboäthoxy-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-6-tert.-butyl-benzopyryliumsalz,

2,3-Dimethyl-6-nitro-benzopyryliumsalz, 2,3>6-Trimethyl-benzopyryliumsalz,

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27038

2-Methyl-3-nonyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-phenäthyl-benzopyryliumsalz_J 2-Methyl-3-(4'-methylphenyl)-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-(4'-chlorphenyl)-benzopyryliumsalz, 2,3-(Jf-Ii-Oc ty 1-tetramethylen)-benzopyryliumsalz, 2,3-(jT-Dodecyl-tetramethylen) -benzopyryliumsalz, 2_J3-(y^u-Nonyl-tetramethylen)-benzopyryliumsalz, 2,3-(ßj Y, T^-Trimethyl-tetramethylen) -benzopyryliumsalz, ",3-Trimethylen-benzopyryliumsalz, 2,3-Pentamethylen-beazopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-7-methoxy-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-naphtho₂/~2, l-b/pyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-7-chlor-naphtho/~2, l-_b7py^ry^liurnsal^zi 2,3-Dimethyl-7-brom-naphtho/~2,l-b7pyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-10-carbomethoxy-naphtho/~2,l-b7pyryliumsalz, 2,3-Tetramethylen-naphtho/~2,l-b7pyryliumsalz,

2,3-( V^tert .-butyl-tetramethylen)-naphtho/2", l-b7pyryliumsalz,

2-Metnyl-3-i-propyl-naphtho-/~2, l-_b_ 2-Methyl-3-i-butyl-naphtho_j/~2, l-_b_ 2-Methyl-3-i-pentyl-naphtho-/~2,l-b7pyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-10-carboäthoxy-naphtho/"2,l-b7pyryliumsalz

b) Aldehyde der Formel III:

^N^-Dibenzylamino-salicylaldehyd, 4-(N-Methyl-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Methyl-N-4'-methoxyphenylj-amino-sallcylaldehyd, 4-(N-Methyl-N-4'-chlorphenyl)-amino-salicyladehyd, 4-(N-Methyl-N-4'-bromphenyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Benzyl-N-phenyl)-amlno-salicylaldehyd, 4-(N-Benzyl-N-4'-chlorphenyl)-amino-sallcylaldehyd, 4-(N-Äthyl-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Methyl-N-4'-äthoxyphenyl)-amlno-salicyaldehyd, 4-(N-Methyl-N-m-tolyl)-amlno-salicylaldehyd, 4-(N-Methyl-N-4'-äthylphenyl)amino-salicyaldehyd, 4-N,N-Bis(ß-phenyläthyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N- Benzyl-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-n-Butyl-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Benzyl-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(N-Benzyl-N-4'-chlorphenyl)-amino-salicylaldehyd,

4-(N-n-Butyl-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd -9-

809832/0053

- 9 - O.Z. 52 407

27U381I"

c) Chalkone der Formel V:

l-o-Hydroxyphenyl-2-phenyl-buten-(l)-on-(3), l-o-Hydroxyphenyl-2-p-tolyl-buten-(l)-on-(3), l-o-Hydroxyphenyl-2-p-chlorphenyl-buten-(l)-on-(3)

Die Herstellung und Isolierung der Verbindungen der Formel I wird in den folgenden Ausführungsbeispielen weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) Aufzeichnungsmaterial

Eine Lösung von 1 Teil des nach b) hergestellten Farbbildners in 30 Teilen Trichlordiphenyl wird mit einer Lösung aus 5 Teilen Gelatine, 2 Teilen Carboxymethylcellulose und 200 Teilen Wasser bei 50 bis 6o°C vermischt. Das resultierende Gemisch wird mit hoher Rührgeschwindigkeit in eine Emulsion überführt, die anschließend auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8,5 eingestellt wird. Nach 20-minütigem Rühren der Emulsion wird der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure (3 %) allmählich auf 3*8 erniedrigt. Die Emulsion wird unter fortgesetztem Rühren auf 5 bis 10⁰C gekühlt, mit 5 g 37 #iger Formalinlösung versetzt und während einer weiteren Stunde bei 10 bis 20⁰C gerührt. Der pH-Wert wird durch Zugabe 5 #iger Natronlauge auf 9*0 eingestellt. Nach weiterem einstündigem Rühren wird eine Mikrokapsel-Dispersion erhalten, die eine Trichlordiphenyl-Lösung des oben genannten Farbbildners enthält.

Anstelle der Salzsäure kann der pH-Wert auch durch Zugabe von 5 #iger Essigsäure erniedrigt werden.

Mit dieser Dispersion wird ein Papier beschichtet und danach getrocknet. Die andere Seite des Papiers wird mit einer Schicht eines Elektronen-Akzeptors überzogen.

Mehrere Blätter des so erhaltenen druckempfindlichen Kopierpapiers werden so übereinandergelegt, daß die Schicht mit den Mikrokapseln (Blattunterseite) und die Schicht des Elektronen-Akzeptors einander berühren. Wenn Buchstaben auf das mit der Emulsion beschichtete Papier aufgedruckt werden, so entsteht

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- Hi - O.Z. 32 407

2VU38

auf dem mit dem Elektronen-Akzeptor beschichteten Papier eine klare, blaue Durchschrift. Dabei tritt auf der Seite, auf der sich die Mikrokapselschicht befindet, keine Farbentwicklung (Spiegel schrift) durch die aus den zerstörten Kapseln freigesetzte Farbbildnerlösung auf.

Legt man das auf der Unterseite mit Mikrokapseln beschichtete Papier auf ein nicht mit Elektronen-Akzeptoren beschichtetes Papier, so wird beim Beschreiben keine Farbe entwickelt. Verwendet man Mikrokapseln, die als Farbbildner anstelle der 7-Dibenzylaminodie entsprechende 7-Diäthylaminoverbindung enthalten, so erhält man beim Beschreiben auch auf nicht mit Elektronenakzeptoren beschichtetem Papier eine deutlich sichtbare blauviolette Durchschrift.

b) Herstellung des Farbbildners

199 Teile 2,3-Dimethy1-benzopyrylium-trichlorozinkat und I90 Teile 4-I)ibenzylami nosalicylaldehyd werden in 1000 Teilen Methanol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der kristalline Farbstoff wird aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch isoliert und in 300 Teilen 25 #iger Ammoniaklösung und 1000 Teilen Toluol bis zur vollständigen Aufhellung gerührt. Die Toluolphase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und auf ein Fünftel eingeengt. Durch Zugabe von 200 Teilen Methanol werden aus dieser Lösung 1^9 Teile ^'-Methyl-7-dibenzylamino-2,2'-spirodi-(2H-lbenzopyran) der Formel

gefällt.

Schmelzpunkt II6 bis 118 C.

Beispiel 2

19 Teile 2-Methyl-^-i-propyl-benzopyrylium-trichlorozinkat und 16 Teile 4-Dibenzylaminosalicylaldehyd werden in 100 Teilen Methanol 1 1/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der kristalline Farbstoff wird isoliert und entsprechend den Angaben in Bei-

809832/0053 ~ⁿ~

- JrI - O.Z. 32 407

Xh 27038 Π

r.pleL 1 aufgeheLlt. Man erhält 1) ToLLe 3'-i-Propyl-7-dlbenzyL-amino-2,2 ' -spirodi-(2H- 1-benzopyran) der· Forme L

mit einem Schmelzpunkt von 148 bis L49°C.

Der Farbbildner kann wie in BeispieL L a) beschrieben, zu Mikrokapseln verarbeitet und in dieser Form auf Papier aufgebracht

werden.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine

Blaufärbung.

Beispiel .3

Man kondensiert 16,5 Teile 2,3-Dimethy1-benzopyrylium-trichlorozinkat mit 12 Teilen 4-(N-Methyl-N-p-toly1)-amino-salicyclaldehyd entsprechend den Angaben In Beispiel 1 und erhalt ^ Teile ^¹-Methyl-7-(N-methyl-N-p-tolyl)-amino5pirodi-(2H-l-benzopyran).

Die Verbindung schmilzt bei 132 bis 1.54⁰C und gibt in Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen eine Blaufärbung.

Beispiel 4

Setzt man analog Beispiel 1 18,6 Teile 2-Methyl-3-i-butyl-benzopyrylium-trichlorozinkat mit 12 Teilen 4-(N-Methyl-N-p-tolyl)-amino-salicylaldehyd um, so erhält man 12,5 Teile 3'-i-Butyl-7-(N-methyl-N-p-tolyl)-amino-2,2^T-spirodi-(2H-l-benzopyran)

-12-809832/0053

O. Z. 52 'K)/

^ "/ 0 Ii ii

mit einem Schmelzpunkt von 1θ8 bis 11O°C.

Die Verbindung gibt mit Elektronenakzeptorimbntanzen eine Blaufärbung .

Beispie L ^[j

Kondensiert man 21 Teile 2-Methy 1-3- i-penty L-benzopyry Llumtrichlorozlnkat ana Log Beispiel 1 mit 16 Tt; L Leu 4-DLbenzy lanilnosaLLcy laLdehyd, so LsoLLert man l[) TeLLe J>' - L-i'enty L-7-dlbenzy L amlno-splrod L- (211- 1-benzopyran)

N(CH₂C₆H, mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 12

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwickelt die Verbindung eine Blaufärbung.

Beispiel 6

a) Aufzeichnungsmaterial

Eine Mischung aus 2 Teilen des nach b) hergestellten Farbbildners, 0,1 Teil Carnaubawachs, 50 Teilen Dibutylphthalat und 1 Teil polyoxäthyliertes n-Octylphenol wird auf 80 bis 90 C erwärmt bis eine homogene Lösung vorliegt. Die Schmelze wird auf Papier aufgetragen.

Legt man das Papier mit der beschichteten Seite auf ein mit Akzeptoren beschichtetes Papier, so erhält man beim Besehreiben eine klare, blaue Durchschrift, Beim Durchschreibvorgang wird auf der beschichteten Seite praktisch keine Färbung entwickelt.

809832/0053 "^O"

ORIGINAL INSPECTED

- L? - O.Z. 32

45 2 7 Ü 3 8 Ί

Desgleichen wird auch auf einem Papier, das nicht mit- Elektronenal <i',(;pt.oreti beschichtet ist, keine Farbbildung erhalten. Dagegen tritt eine starke Färbung auf, wenn die 7-Diphenyläthylaminoverbindung durch die entsprechende 7-Mäthylaminoverbindung ersetzt wird.

b) Herstellung des Farbbildners

Man erhitzt 17 Teile i-Methyl-^-i-pi'opyl-benzopyrylium-trichlorozinkat und 19 Teile ^JJ-Di-(ß-phenyläthylamino)salicylaldehyd in Ho Teilen Methanol. Der entstandene kristalline Farbstoff wird wie in Beispiel 1 beschrieben entfärbt. Man erhält 19 Tel Ie 3'-i-Propyl-7-diphenäthylamino-spirodi-(2H-benzopyran)

Die Verbindung schmilzt bei 104 bis 106°C und gibt in Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen eine Blaufärbung.

Beispiel 7

;>] Teile 2-Methyl-3-benzyl-benzopyrylium-trichlorozinkat und H) Teile 4-Dibenzylaminosalicylaldehyd werden 2 Stunden in 'J'(!ilen Methanol unter Rückfluß erhitzt. Man entfärbt den entstandenen kristallinen Farbstoff entsprechend Beispiel 1 und erhält 10 Teile 3¹-Benzyl-7-dibenzylaminospirodi-(2H-l-benzopyran)

N(CH₂C₆H₅) mit einem Schmelzpunkt von I85 bis l86°C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine Blaufärbung.

Beispiel 8

Setzt man entsprechend den Angaben in Beispiel 1 39 Teile 2-Methyl-3-phenyl-benzopyrylium-trichlorozinkat mit 32 Teilen Jl-Dibenzylaminosalicylaldehyd um, so isoliert man 14 Teile

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-M- O.Z. 32

3'-Phenyl-7-dibenzyl-amino-spirodi-(2H-1-benzopyran)

mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156⁰C.

Beispiel 9

26 Teile 2,3-Dimethyl-benzopyryliumtrichlorozinkat werden mit 33 Teilen 4-(N-Methyl-N-p-chlorphenyl)-aminosalicylaldehyd entsprechend den Angaben in Beispiel 1 kondensiert. Man erhält 7 Teile 3-Methyl-7-(N-methyl-N-p-chlorphenyl)-amino-spirodi-(2H-lbenzopyran)

mit einem Schmelzpunkt von I66 bis l68°C. In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwickelt die Verbindung eine Blaufärbung.

Beispiele 10 bis 41

Analog den Angaben in den Beispielen 1 bis 9 werden Farbbildner

der Formel R¹R²

5^f

4'3Ί 13 4

^S 7' 8' 8~7\^

%4

erhalten. -15-

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- γ> - CZ. 32 407

1 2 "5 4 Die Bedeutung der Substituenten S, R , R , Fr und R und die beim Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwickelten Farbtöne sind in der folgenden Tabelle angegeben.

-16-809832/0053

32

ίο

VO	M
O
i-l	O
O	CVi
I	M
P.	O

IfN » VO

	CVI
	w
	O
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O	ο
•	$

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VO

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	I
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	τ-	CM

809832/0053

Nr.

24 25

26 29 30

6'-CH-

p-ClC,H,-b

-H

Γ³

-CH-CH₂-C-CH

-H

-CH₂C₆H₅

- CH₂C₆H₅

Farbton

blau

rotviolett

blau

violett

■ο

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KN

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NA

η V

	I	ON	KN	KN
	CO		»	W
	KN	O	ο
		O	O
		r^	CO
• U		ο

809832/0053

O.ζ. 32

27038 1 I

Beispiel 42

21 Teile 2-Methyl-3-i-butyl-naphthopyrylium-trichlorozinkat und l6 Teile 4-Dibenzylamino-salicylaldehyd werden in 130 Teilen Methanol 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der kristalline Farbstoff wird isoliert und in 100 Teilen 25 zeiger Ammoniaklösung und 300 Teilen Toluol bis zur vollständigen Aufhellung gerührt. Die Toluolphase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und auf ein Fünftel eingeengt. Zur vollständigen Fällung des Farbbildners versetzt man mit 100 Teilen Methanol und erhält 19 Teile 3'-i-Butyl-7-dibenzylamino-spiro-(2H-lbenzopyran)-2,2'-(2H)-naphtho-(2,1-b)-pyran.

CH₂CH(CH₃)₂

N(CH₂C₆H₅)₂ mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 186°C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine Blaugrünfärbung.

Beispiel 43

Entsprechend den Angaben in Beispiel 42 werden 23 Teile 2-Methyl-3-i-pentyl-naphthopyrylium-trichlorozinkat mit 16 Teilen 4-Dibenzyl-aminosalicylaldehyd umgesetzt. Man erhält 4 Teile 3'-i-Pentyl-7-dibenzylamino-spiro-(2H-l-benzo-pyran)-2,2'-(2H)-naphtho-(2,1-b)-pyran

(CH₂)₂CH(CH₃)₂

Der Farbbildner schmilzt bei 175°C und entwickelt mit Elektronenakzeptorsubstanzen eine blaugrüne Färbung.

Beispiel 44

Durch Kondensation von 19 Teilen 2,3-Dimethyl-naphthopyryliumtrichlorozinkat mit l6 Teilen 4-Dibenzylaminosalicylaldehyd

809832/0053 -22-

- as - ο.ζ. 32 407

^ 27038Π

analog den Angaben in Beispiel 42 erhält man 20 Teile 3'-Methyl-7-dibenzylamino-spiro-(2H-l-benzopyran)-2,2'-(2H)-naphtho-(2,1-b)-pyran

mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 110⁰C.

Beispiel 45

Entsprechend den Angaben in Beispiel 42 werden 19 Teile 2,3-Dimethyl-naphthopyrylium-trichlorozinkat mit 17 Teilen 4-Di-(ß-phenyläthylamino)-salicylaldehyd kondensiert. Man erhält 18 Teile 3'-Methyl-7-diphenäthylamino-spiro-(2H-l-benzopyran)-2,2'-(2H)-naphtho-(2,l-b)-pyran.

mit einem Schmelzpunkt von I63 bis 165⁰C.

Beispiel 46

a) Aufzeichnungsmaterial

Nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 2 II9 933*
Beispiel 5 wird in eine Lösung aus 345 Teilen Wasser und 5
Teilen Polyvinylpyrrolidon eine Lösung aus 3 Teilen des Farbbildners von Beispiel 46 b), 0,5 Teilen Tributylamin, I80 Teilen Chloroform, 90 Teilen Trichlordiphenyl, 10 Teilen Benzin (155 bis 185⁰C) und 60 Teilen 40 #Lger Lösung des Wandmaterials (hergestellt nach Beispiel 1 der PS) dispergiert ^Ul^tra-Turrax).

809832/0053 -23-

- 25 - ο.ζ. 32 407

Aus der erhaltenen Dispersion werden nach dem Vermischen mit einer Lösung von 5 Teilen Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) in 295 Teilen Wasser und 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure, die
Lösungsmittel durch Destillation entfernt und die erhaltenen Mikrokapseln durch Zugabe von Formaldehyd gehärtet.

Die erhaltene Mikrokapseldispersion wird auf Papier gestrichen und getrocknet. Mit diesem Papier erhält man auf mit Elektronenakzeptoren beschichtetem Papier scharfe blaue Durchschriften (Kopien). Dabei reagiert der aus den Kapseln austretende Farbbildner auf der die Kapsel tragenden Schicht praktisch nicht unter Farbbildung.

Legt man das mit den Mikrokapseln auf der Unterseite beschichtete Papier auf ein nicht mit Elektronenakzeptoren beschichtetes Papier, so erhält man beim Beschriften keine Durchschrift. Verwendet man dagegen Mikrokapseln, die anstelle der 7-N-Methyl-N-p-tolyl-aminoverbindung die entsprechende 7-Diäthylaminoverbindung enthalten, so erhält man eine deutlich
sichtbare blaue Durchschrift.

b) Herstellung des Farbbildners

Man kondensiert 19 Teile 2,3-Dimethyl-naphtho-pyrylium-trichlorozinkat mit 12 Teilen 4-(N-Methyl-N-p-tolyl)-aminc-salicylaldehyd entsprechend den Angaben in Beispiel 42. Nach dem Isolieren erhält man 15 Teile y-Methyl-7-(N-methyl-N-phenyl)-amino-spiro-(2H)-l-benzopyran)-2,2'-(2H)-naphtho-(2,1-b)-pyran.

mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 177°C.

Beispiele 47 bis 53

Analog den Angaben in den Beispielen 42 bis 46 werden die

-24-809832/0053

It

Farbbildner der Formel

^RR

7'

9' 10

erhalten.

Ο.Ζ. 32 407

27038 I 1

Die Bedeutung der Substituenten S', R , R , Jr und R und die beim Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwickelten Farbtöne sind in der folgenden Tabelle angegeben.

-25-

809832/0053

	a)	I	- ι<,	g	-	α)	CZ.	I	CM	*~j2*	407
		M	XS					M	KN		2703811
ö		VO	S)				VO	M	η
O		O					O
-P	in	υ					I		Gi
,ο	w	KN					■Η
α	*\£)*	η				O	ο	Λ	Ct
Pm	O	ι		£			•	rH
	CM	Pl	ιη		Pi			I
	W		Ρ3					W*
	O		νο				ιη	VO
	in		ο				W	O
			CM			I	VO	O
	VO	KN			KN		O	KN
	O		ο	£	H	ιη	CM	M
·**	CM	ο	ιη			M
PS	M	ι	η		I	ο	P.
	O		νο			ιη
	I	W	ο		H	M
		I	CM		I	VO
	I		M	M		O
	KN		O	I		CM	KN
KN	CM		I			M	M
PS	M					O
	O		M		\	1
CM	I		ι
					M
		KN			I	)
		W
		υ
		ι		£

		ιΗ
		O		O
		I	S	ϋϊΟ	S
		P-		I
τ—
P4	I			O !-Η
	C-	M	O
	■**■		ITN
		I
		C-
		σ\
CO			ι
• U		CM	KN
		ιη	ιη

B09832/00S3

O.Z. 32 407

270381 i

Beispiel 54

Setzt man analog Beispiel 1 25 Teile 2-Methyl-3-cetyl-benzopyryliumtrichlorozinkat mit 16 Teilen 4-Dibenzylaminosalicylaldehyd um, so erhält man 6 Teile der Verbindung 3'-Cetyl-7-dibenzylamino-2,2'-spirodi-(2H-l-benzopyran) der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 104°C.

Die Verbindung ergibt mit Elektronenakzeptorsubstanzen eine Blaufärbung.

-27-809832/0053

Claims

Patentansprüche

A den Rest eines ankondensierten Benzolringes, der gegebenenfalls durch C₁- bis C^-Alkyl_#C₁- bis C^-Alkoxy, Nitro, Chlor, Brom oder C₁- bis C^-Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder einen in 2,1-Stellung ankondensierten Naphthalinring, der gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder C₁- bis

C/--Alkoxycarbonyl substituiert ist,

1
R C₁- bis C^-Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch C,-bis C^-Alkyl, C₁- bis C^-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiert ist, oder C₇- bis C_1n-Phenalkyl,

ρ ι J-U

R Wasserstoff oder

ρ
R und R zusammen eine Tri- oder Tetramethylenbriicke, in der gegebenenfalls ein, zwei oder drei Η-Atome durch

C₁- bis C,_o-Alkyl substituiert sind,

3
R Benzyl oder ß-Phenyläthyl,

4
R Benzyl, ß-Phenyläthyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C₁- bis C^,-Alkyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes

Phenyl, wobei

~b 4
R und R gleich oder verschieden sein können,

oder

"5 4

Br C₁ bis C^-Alkyl und R gegebenenfalls durch Chlor, Brom,

C,- bis Ch-Alkyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl

oder

3 4

R^ Benzyl und R ß-Cyanäthyl bedeuten.

-28-

809832/0053 ORIGINAL INSPECTED

- 38 - O.Z. 32 407

^ 2VU3Ö 1 I
2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Papier ist«
3· Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner in Form einer in Mikrokapseln eingeschlossenen Lösung oder Suspension vorliegt.
4. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 3j enthaltend als Farbbildner Verbindungen der Formel

in der Y für -N(CH₂-^y )₂ oder -N-C/~^z steht, worin

Z Chlor oder C₁- bis C_k -Alkyl bedeutet und

12
R , R und A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

5· Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend als Farbbildner Verbindungen der Formel

in der Y für -N(CH₂-^ ^x\ )₂ oder -N-Z⁷J¹

R für Wasserstoff und R für C,- bis C^-Alkyl stehen und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

BASF Aktiengesellschaft

809832/0053