DE2430568A1

DE2430568A1 - Farbbildner fuer kopierverfahren

Info

Publication number: DE2430568A1
Application number: DE2430568A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Baumann; Andreas Dipl Chem D Oberlinner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-06-26
Filing date: 1974-06-26
Publication date: 1976-01-15
Also published as: JPS5639785B2; DE2430568B2; JPS5126932A; DE2430568C3; IT1040634B; FR2276307B1; GB1508463A; FR2276307A1; CH597217A5; US4029677A; DD118085A5

Description

Unser Zeichen: O.Z. JO 6^0 Noe/AR 6700 Ludwigshafen, 24. 6. 1974

Farbbildner für Kopierverfahren

Die Erfindung betrifft neue Spirodipyrane und deren Verwendung als Farbbildner für Kopierverfahren.

Die neuen Spirodipyrane haben die Formel

(D,

in der

A einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomen substituierten Benzoloder Naphthalinkern,

B ein Di-, Tri- oder Tetramethylen, das 1 bis 3 Alkyl mit insgesamt 3 bis 12 C-Atomen als Substituenten enthält, und

ρ
und R gleiches oder verschiedenes gegebenenfalls durc] substituiertes Alkyl mit je 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.

Die Spirodipyrane der Formel I sind schwach farbige bis farblose Verbindungen. Die Lösungen in nicht oder schwach polaren Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Estern, geben bei Zusatz von sauren Substanzen intensiv blaue oder violette Färbungen. Da diese Reaktion auch durch Kaolin, Zeolithe, Bentonit, Kieselsäure, Aluminiumoxid und phenolische Kondensationsprodukte bewirkt wird, sind die neuen Verbindungen (I) als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere für die Herstellung von Kopierpapieren, geeignet.

Für die Grruppe -N^ ₂ kommen vorzugsweise Dimethylamine, Di- _227/74 ^R 509883/0956 _₂_

O.Z. 30 6^0

äthylamino, Dipropylamino und N-Methyl-ß-cyanäthylamino sowie N-Äthyl-ß-cyanäthylamino in Betracht.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Spirodipyrane der Formel I, in denen B ein durch 1 bis 3 Alkyl substituiertes

P Is
Trimethylen ist./Substituenten für B sind drei Methylgruppen, der tert.-Butyl-, der Nonyl- oder der Dodecylrest besonders bevorzugt.

Aus technischen, coloristischen und anwendungstechnischen Gründen sind die Verbindungen der Formeln

C₉H₁₉

und

ganz besonders bevorzugt.

Die Spiropyrane der Formel I können durch Kondensation von Benzo- oder Faphthopyryliumsalzen der Formel II oder den entsprechenden o-Hydroxyaryl-methin-cycloalkylidenonen-(2) der Formel III mit N-substituierten p-Aminosalicylaldehyden der Formel IV oder aus den Verbindungen der Formel VI und o-Hydroxyaldehyden der Formel V nach dem folgenden Schema in an sich bekannter Weise hergestellt werden:

II

IV

R¹

-3-

S09883/09S6

o.z. 30

^{+ 001}

III IV s* HO

VI

Als Ausgangsstoffe kommen im einzelnen z.B. in Betrachts Pyryliumsalze der Formel II in Form ihrer Chloride, Perchlorate, Tetrafluorborate, Tetrachloroferrate oder Trichlorzinkate:

2j3-(7¹-tert.-Butyl-tetramethylen)-'benÄopyryliumsalz, 2,3-(f-Dodecy1-tetramethylen)-benzopyryliumsala, 2,3-()>-tert.-Butyl-tetramethylen)-6-chlor-benzopyryliumsalz, 2,3-( /"-tert.-Butyl-tetramethylen)-6-brom-benzopyryliumsalz, 2,3-(ß, !",,f-Trimethyl-tetramethylenJ-benEopyryliumsalz, 2,3-(7-0ctyl-tetramethylen)-benÄopyryliumsalz, 2,3-(T'-Nonyl-tetramethylen)-benzopyryliumsa Iz, 2,3-(f-tert.-Butyl-tetramethylen)-8-methoxy-benzopyryliumsalz, 2,3-(X^/-tert.-Butyl-tetramethylen)-5»6-dimethyl-benzopyrylium-

salz,

2,3~(T-tert.-Butyi-tetramethylen)-6,7-dimethyl-benzopyrylium-

salz,

2,3-(T^/-tert.-Butyl-tetramethylen)-naphtho-/~2,1-by-pyryliumsalz, 2»3-(*]r-tert .-Butyl-tetramethylen)-7-brom-naphtho-/"2,1 -b/-

pyryliumsalz,

2,3-(T~"tert .-Butyl-tetramethyle48-■brom-naphtho-2Γ2,1 -bZ-pyrylium

salz,

2,3-(7^v-tert.-Butyl-tetramethylen)-10-carbomethoxy-naphtho-^"2,1-

b7-pyryliumsalz,

2,3-(T~'fc^er'^t»-^Bu"tyl~'^l:;e't^rame't-'^:iyl^en)~5-carbomethoxy-naphtho-

pyryliumsalz,

2,3-(T-0ctyl-tetramethylen)-naphtho-^2»1-i7-pyryliunisalz, 2,3-(ß-Methyl-trimethylen)-benzopyryliumsaIz,

S09883/0956

O.Z. 30 630

2,3-(ß-Me thyl-trime thylen)-na ph.tho-/2,1-b7-pyry liumsa 1«, 2,3-(V¹, £,£-Trimethyl-pentamethylen)-benzopyryliumsalz, Aldehyde der Formel IV;

2-Hydroxy-4-dimethylaminobenzaldehyd,

2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzaldehyd,

2-Hydroxy-4-(N-methyl-ß-cyanäthylamino)-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-(N-äthyl-ß-cyanäthylamino) -benzaldehyd * o-Hydroxyaryl-methin-cycloalkyliden-one-(2) der Formel III:

o-Hydroxyphenyl-5-tert.-butyl-methin-cyclohexyliden-on-(2), o-Hydroxy-m-chlorphenyl-S-tert.-TDutyl-methin-cyclohexyliden-on-

o-Hydroxy-m-bromphenyl-5-dodecyl-methin-cyclohexyliden-on-(2)_f o-Hydroxy-naphthyl-(1J-S-tert.-butyl-methin-cyclohexyliden-on-

o-Hydroxyphenyl-4-methyl-cyclopentyliden-on-(2), o-Hydroxyphenyl-5,7,Y-trimethyl-cycloheptyliden-on-C 2).

Verbindungen der Formel V:

Salicylaldehyd,

2-Hydroxy-5-chlor-benzaldehyd,

2-Hydroxy-5-brom-benzaldehyd,

2-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd,

2-Hydroxy-4,5-dimethyl-benzaldehyd,

ß-Oxynaphthaldehyd,

2-Hydroxy-3-carbomethoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-3-carboäthoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-6-bronH -naphthaldehyd.

Verbindimgen der Formel VI:

o-Hydroxy-p-dimethylaminophenyl-S-tert.-butyl-methin-cyclohexyliden-on-(2),

o-Hydroxy-p-diäthylaminophenyl-S-octyl-methin-cyclohexylidenon-(2),

o-Hydroxy-p-dimethylaminophenyl-S-octyl-methin-cyclohexylidenon-(2),

o-Hydroxy-p-diäthylaminophenyl-5-dodecyl-methin-cyclohexylidenon-(2),

o-Hydroxy-p-dimethylaminophenyl-S-dodecyl-methin-cyclohexylidenon-(2),

S09883/0958

- y - ο.ζ. jo 630

o-Hydroxy-p-dimethylaminophenyl-S-nonyl-methin-cyclohexylidenon-(2),

o-Hydroxy-p-diäthylaminophenyl-S-nonyl-methin-cyclohexylidenon-(2),

o-Hydroxy-p-diäthylaminophenyl-S-tert.-butyl-methin-cyclohexyliden-on-(2),

o-Hydroxy-p-diäthylaminophenyl-^methyl-methin-cyclopentylidenon-(2),

o-Hydroxy-p-diäthylaminopheny1-5,7,7-trimethy1-cycloheptylidenon-(2).

Die Kondensationen werden zweckmäßigerweise in bei der Reaktionstemperatur flüssigen organischen lösungsmitteln, wie Alkoholen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Kohlenwasserstoffen, Acetonitril, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder basischer Kondensationsmittel, wie Zinkchlorid, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure, Borsäure, Pyridin, Piperidin, Triäthylamin, Ammoniumacetat in für Kondensationsreaktionen der vorliegenden Art an sich bekannten Mengen und unter den üblichen Kondensationsbedingungen durchgeführt.

Zweckmäßigerweise wird die Kondensation bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120⁰G ausgeführt.

Der Ringschluß zum Pyran kann zusammen mit der Kondensation oder anschließend an diese im gleichen oder in einem getrennten Arbeitsgang, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat, Ammoniak, aliphatischen Aminen, Pyridin, in an sich bekannter Weise erfolgen. Die aus dieser lösung sich abscheidenden kristallisierten Spirodipyranverbindungen können in an sich bekannter Weise als Farbbildner für Kopierverfahren verwendet werden.

Man kann die Spirodipyrane z.B. zu einer Paste verarbeiten, diese auf Papier aufstreichen und die Oberfläche mit einer Schutzschicht versehen. Ein besonders vorteilhaftes Verfahrenbesteht darin, die Farbbildner in Lösung eines nicht oder nur schwer flüchtigen Lösungsmittels, wie Chlorparaffin, halogenierte

-6-SG9S83/Ö95S

-S- O.Z. 30 630

oder teilhydrierte Biphenyle, Alkylbenzole und/oder -naphthaline, alkylierte Dibenzylbenzole, höhersiedende Erdölfraktionen, oder auch als Lösung in einem gängigen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol in Mikrokapseln einzuschließen und damit die Papieroberfläche zu beschichten. In Kontakt mit einer sauren Nehmerschicht entsteht bei entsprechendem Schreib- oder Typendruck eine violette bzw. blaue Farbe.

Die Farbbildner der Erfindung weisen gegenüber ähnlichen Verbindungen des Standes der Technik eine deutlich höhere Löslichkeit in den oben genannten Lösungsmitteln auf. Da die Verwendung halogenierter Lösungsmittel, welche die Farbbildner des Standes der Technik gut lösen, für Mikrokapseln jedoch aus Toxizitätsgründen auf Bedenken stößt, ist die gute universelle Löslichkeit der chromogenen Verbindungen der Erfindung in den anderen aus physiologischer Sicht unbedenklicheren Lösungsmitteln von großer Bedeutung.

Die Verbindungen der Erfindung weisen noch einen weiteren, für die Verwendung als Farbbildner wesentlichen Vorteil auf: Die neuen Verbindungen zeigen auf normalem, nicht beschichtetem Papier nur eine geringe Tendenz zur Farbbildung; deshalb entsteht beim Durchschreiben keine Spiegelschrift auf der Rückseite des mit dem Farbbildner beschichteten Deckblattes. Ferner erfolgt bei ungewollter Zerstörung der Kapseln keine Verschmutzung des die Mikrokapselschicht tragenden Blattes.

Die neuen Spirodipyrane der Erfindung eignen sich aufgrund ihrer geringen Sublimationsneigung hervorragend zur Herstellung druckempfindlicher Kopiersysteme. Aus diesem G-runde tritt der bei vielen handelsüblichen Produkten zu beobachtende nachteilige Effekt, daß direkt an der Kopie (Durchschrift) anliegende Papiere angefärbt werden, nicht oder nur in sehr geringem Maße ein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

-7-

SG9883/Ö958

243056?

O.Z. 30

Beispiel 1

254 Teile 2,3-(j^v-Nonyl-tetramethylen)-benzo-pyrylium-tetrachloroferrat und 96 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 350 Teilen Alkohol eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Farbstoff lösung wird anschließend in ein Gemisch aus 1000 Teilen Toluol und 200 Teilen 25 $iger Ammoniaklösung eingetragen und bis zur vollständigen Aufhellung geruht. Die Toluolphase wird abgetrennt und auf ein Fünftel eingeengt. Durch Zugabe von Teilen Isopropanol werden aus dieser Lösung 107 Teile 3,3'-(ß-Nonyl-trimethylen)-7-diäthylamino-2,2 · -spirodi-^2~H-1-benj5O-pyran7 als farblose Kristalle gefällt.
Schmelzpunkt 118 bis 119⁰C

Wird eine Lösung dieser Verbindung in Dodecylbenzol in Mikrokapseln eingeschlossen und auf die Oberfläche von Papier als Beschichtung aufgebracht, so erhält man beim Auflegen und Beschriften auf einer sauren Nehmerschicht (wobei die Kapseln zerstört werden und deren Inhalt mit der Nehmerschicht in Berührung gebracht wird) ein blaue Färbung.

Beispiel 2

Kondensiert man 2,3-(j¹-tert.-Butyl-tetramethylen)-benzopyryliumtetrachloroferrat mit der äquimolaren Menge Diäthylaminosalicylaldehyd in Alkohol und verfährt weiter wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man farblose Kristalle der Verbindung 3,3'-(ß-tert.-Butyl-trimethylen)-7-diäthylamino-2,2'-spirodi-^2H-1-benzopyran7 mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 122⁰C

Beispiel 3

Die Umsetzung von 2,3-('Jf-0ctyl-tetramethylen)-benzopyryliumtetrachlorferrat mit Diäthylamino-salicylaldehyd führt zu 3,3^f-(ß-0ctyl-trimethylen)-7-diäthylamino-2,2·-spirodi-^H-ibenzopyran7, das in Form farbloser Kristalle erhalten wird; Schmelzpunkt 136 bis 138⁰C

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine Blaufärbung. _g__

S09383/0956

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Beispiel 4

55 Teile 2,3-(7VDodecyl-tetramethylen)-benzopyryliumtetrachloroferrat und 19 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 150 Teilen Alkohol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 3,3'-(ß-Dodeeyltrimethylen )-7-diäthylamino-2,2 · -spirodi-^H-1 -benzopyranj in Form farbloser Kristalle.
Schmelzpunkt 90 bis 92⁰C.

Hüllt man eine Lösung der Verbindung in Mikrokapseln ein und beschichtet damit Papier, so erhält man in Kontakt mit einer sauer reagierenden Schicht beim Beschriften eine blaue Färbung.

Beispiel 5

21 Teile 2,3-(ß,<f4-Trimethyl-tetramethylenJ-benzopyryliumtetrachloroferrat und 9_f6 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 50 Teilen Alkohol eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Man führt die Umsetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiter und erhält 9 Teile 3,3^I-(oc,r,f-Trimethyl-trimethylen)-7-diäthylamino-2,2'-spirodi-^[2H-1-benzopyran7 in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 138 bis HO⁰C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine Vi οIe ttfärbung.

Beispiel 6

Kondensiert man 2,3-(Tⁱ-tert.-Butyl-tetramethylen)-benzopyryliumtetrachloroferrat mit Dimethylamino-salicylaldehyd analog Beispiel 1, so erhält man 3,3'-(ß-tert.-Butyl-trimethylen)-7-dimethylamino-2,2^l-spirodi-^2"H-1~benzopyran7 mit einem Schmelzpunkt von HO - 142⁰C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine Blaufärbung.

-9-

509883/0958

• V-

A.

Beispiel 7

O.Z. 30 630

Durch Umsetzen von 2,3-C]^-tert.-Butyl-tetramethylen)-naphtho- βί, 1-b^-pyrylium-tetrachloroferrat mit Diäthylaminosalicylaldehyd entsprechend den Angaben in Beispiel 1 erhält man 3,3'-(ßtert.-Butyl-trimethylen)-7-diäthylamino-spiro-^2H-1-ben8opyran-2,2» -/5|^-na phtho-/2", 1 -bj^-pyran/.

Die schwach gelb gefärbten Kristalle schmelzen bei 180 bis 182⁰C. In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwickelt die Verbindung eine Blaufärbung.

Die folgenden Verbindungen werden analog den vorstehenden Beispielen hergestellt. Die beim Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwickelten Farbtöne sind angegeben.

Farbton

blau

^C12^H25

(C₂H₅).

blau

(CH,)

3*2

blauviolett

-10-

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243056g

ο. ζ. 30 630

Farbton

blau

p8^H17

blau

blauviolett blau

509883/0958

Claims

O. Z. J)Q 630 Patentansprüche

1. Spirodipyrane der Formel

in der

A einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom_f Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomen substituierten Benzol- oder Naphtha linkem,

B ein Di-, Tri- oder Tetramethylen, das 1 bis 3 Alkyl mit insgesamt 3 bis 12 C-Atomen als Substituenten enthält,und

1 2
R und R gleiches oder verschiedenes gegebenenfalls durch Cyan substituiertes Alkyl mit je 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.

2. Spirodipyrane der Formel gemäß Anspruch 1, in der B für ein

durch 1 bis 3 Alkyl mit insgesamt 3 bis 12 C-Atomen substi-

1 ρ tuiertes Trimethylen steht und A, R und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

3. Spirodipyrane der Formel gemäß Anspruch 1, in der B für einen Trimethylenrest, der 3 Methylgruppen, eine tert.-Butyl-, eine Nonyl- oder eine Dodecylgruppe als Substituenten trägt, und R für Dimethylamino, Diäthylamino, Dipropylamino,

-^Nv

N-Methy1-ß-cyanäthylamino oder N-Äthy1-ß-cyanäthylamino steht, und A die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.

4. Spirodipyran der Formel

.CH,

C₂H₁- )₂
^d * ^d -12-

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ο.ζ. 50 630

5. Spirodipyran der Formel

C₉H₁₉

6. Verwendung der Spirodipyrane gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsverfahren,

BASF Aktiengesellschaft

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