DE2232364C3

DE2232364C3 - Spirodipyrane

Info

Publication number: DE2232364C3
Application number: DE19722232364
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6700 Ludwigshafen; Oberlinner Andreas Dr. 6800 Mannheim Baumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1976-03-04

Description

in der A einen gegebenenfalls durch ein Chlor- oder Bromatom oder durch eine Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppe substituierten Benzoloder Naphthalinring, R¹ einen Alkylresi mit i bis 8 Kohlenstoffatomen, R² und R³ Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder wobei der Rest R¹ eine mit dem Kohlenstoffatom in der 3-Stellung verbundene Trimethylengruppe darstellt.

Die Erfindung betrifft Spirodipyrane der allgemeinen Formel 1

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gcDiiucicn _

dunasgemäßen Spirodipyrane auf handelsüblichem Kopierpapier, das eine sauer reagierende Nehmerseiie aufweist, deutlich höhere Farbstärken. Außerdem sind die mit den erfindungsgemäßen Spirodipyranen erhaltenen Färbungen wesentlich besser kopierbar, d h.. die mit diesen Ausfärbungen hergestellten Photokopien sind homogen und weisen eine bedeutend höhere Farbstärke auf als Kopien, die mit Färbungen erhalten werden, welche aus den genannten bekannten Verbindungen auf dem gleichen Kopierpapier erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Spirodipvrane haben außerdem noch den Vorteil, daß die Bildung dei Färbung in sofortiger, rascher Reaktion erfolgt, während die Farbbifdung mit den bekannten Fiirbbildnern erst im Verlauf von einigen Stunden zu voller Intensität erfolgt. Außerdem besitzen die erfindung»gem..-ßen Verbindungen auch eine höhere Lichtechtliei'. wie sich bei der Belichtung von Kopierpapier, da^ um erfindungsgemäßen Verbindungen wie denen des Beispiels I. 2. 3 und «S und den beiden bekannten Verbindungen gefärbt war. mit lageslicht ergab und wobei die mit den bekannten Verbindungen erhaltenen Färbungen eine deutliche Verfärbung zeigten. Diese mit den erfindungsgemäßen Spirodipyranen erhaltenen Ergebnisse waren nicht ohne weiteres /u erwarten

Die Spirodipyrane der allgemeinen Formel I werde-.: durch Kondensation von 2-Alkylbenzo- oder 2-.-\ik\ inaphthopyryliumsalzen der Formel II mit -4-I)i..^:i\! amino-2-hvuroxybenzaldehyden der FOrmdlll iühI Cyclisierung der erhaltenen P\r\liumsal/e UVi
Basen nach folgendem Reaktionsschema
bekannter Weise heruestellt:

in

CH₃

h OCH-

R₁

C - (H

(IV)

OH
HIl)

R;

R,

OH

R-,

R,

ti)

in den Formeln besitzen die Subs'.iiueiuen R₁. R, und Rt, die obengenannte Bedeutung.

Bevorzugte Substitutionsstellcn der Verbindunuen der uUsiep.ieinen Forme"! ! am Kern -;ind ir, Fall des Benzols die 6'- und im Fall des Naphthalin* die 10-Steilung.

Bevorzugte Reste fur R'' sind die VIethvi- und Isopropyigruppe und die die 3- und 3'-Po?.itionen aer beiden Pyryliumkerne miteinander verbindende Frimethylenbrücke. __

Für die Reste R-und R' kommen bevorzugt Meihvl-. Äthyl- und Propylgruppun in Betracht, wobei vorzugsweise R- = R³ ist.

Für die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Pv r\- liumsalze der Formel Il eignen >ie!i die betreffenden Chloride, Perchlorate. Tcirafluoroborate oder Tetrachloroferrale.

Die Kondensation wird /viockm.ißiuciueise in Cirganischen Lösungsmitteln wie Alkoholen. Carbonfüuren. Carbonsäureanhydriden. Carbonsäureamiden. Kohlenwasserstoffen. Acetonitril, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder basischer Kondensaiionstnittel wie Zinkchlorid. Phosphorsäure, l'oluolsulton-Säurc. Borsäure. Pyridin. Piperidin. Tnäihvlamin. Ammoniumacetat unier üblichen Kondensationsbedingungen durchgeführt. Per Ring>chluß zum Pvran kann zusammen mit der Kondensation oder anschließend an diese im selben oder in einem getrennten Arbeitsgang, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen • /. B. einer Alkaliverbindung, von Natriumcarbonat. Natriumacetat. Ammoniak, aliphatischen Aminen. Pyridin . in üblicher Weise durchgeführt werden. Die aus der Lösung sich abscheidenden kristallisierten Spiropyranverbindungen sind dmn als Farbbildner in Kopierverfahren verwendbar.

Für die Verwendung der eifindungsgemäßen Verbindungen als Farbbildner für Kopierpapiere kann man sie z. B. zu einer Paste verarbeiten, diese auf Panier aufstreichen und die Oberfläche mit einer Schutzschicht versehen. Vorteilhaft ist es in bekannter Weise die Farbbildner in Lösung eines nicht oder nur schwer flüchtigen Lösungsmittels z. B. Chlorparaffin, Trichlordipheny! oder eines normalen Lösungsmittels ■- z. B. Toluol in Mikrokapseln einzuschließen und damit die Papieroberfläche zu beschichten. In Kontakt mit einer sogenannten sauren Nehmerschicht entsteht dann bei entsprechendem Schreibdruck ein Schriftbild in blauer Farbe.

Die in den nachstehenden Ausfuhrungsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen -- -h auf das Gewicht.

Beispiel 1

35.7 Teile 2.3-Dimethvl-benzopyrylium-tetrachloroferrat und 19.3 Teile Diäthylamino-salicvlaldehvd wer- _J5 den in 200 Teilen Äthanol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Kondensation wird der gebildete Farbstoff abgetrennt, in 200 Teilen Aceton gelöst und mit 80 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 250 Teilen Wasser versetzt. Dieses Gemisch extrahic' 1 ^o man nun mit 700 Teilen Benzol, trennt die Benzoiphase, reinigt sie mit Tierkohle, trocknet dann über Na₂SO₄ und engt die Lösung auf ein Volumen von etwa 200 Teilen ein. Auf Zugabe von Ligroin wc: Jen aus dieser Lösung 25 Teile 3'-Methyl-7-diäthylammo- ^ 2.2'-spirodi-[2H-l-benzopyran] als farblose Kristalle ausgefällt. Der Schmelzpunkt der Verbindimg liegt hei 109 bis HOC.

-._c

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_J0 Wird die Lösung dieser Verbindung in Dodeevlbenzol in Mikrokapseln eingeschlossen und auf die Oberfläche von Papier als Beschichtung aufgebracht. jO erhall man beirr; Beschriften unfeiner sauren Nehmerschicht, wobei die Kapseln zerstört werden und deren Inhalt mit der Nehmerschicht in Berührung gebracht wird, eine blaue Färbung.

Beispiel 2

S 1.4 Teile 2.3 - Dimethyl - naphthopyr) !ium - tetrachioro-ferrat und 36.6 Teile Diäthvlaminosalic\laldehyd werden in 200 Teilen Äthanol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Säureabspaltung aus dem gebildeten Farbstoff mit Ammoniak und weiterer Aufarbeitung wie im Beispiel 1 besehrieben, erhält man 52 Teile farbloses 3'-Methyl-7-diäihy!amint>spiroi 2 H-! -benzo-pyran-22'-[2 H j-naphtho[ 2.1 -b> nyran mit einem Schmelzpunk! von 181 bis !82 C.

Wird eine Lösung dieser Verbindung in Toluol oder Diisopropvlbenzol auf eine sauer reagierende Schicht aufgebracht, so bildet sich augenblicklich eine intensive blaue F'ärbung.

Beispiel 3

15 Teile 2.3-Dimethyl- 10-carbomeiho.v. -naphthopyrvlium-tetrachloroferrat und 6.3 Teile Diäthvlaminosalicylaldehyd werden in 100 Teilen Äthanol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, un.¹ anschließend wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel ! beschrieben aufgearbeitet. Man erhält das 3'-Me-hy!-10 -ciirbomethoxv - 7-diäihylamino- spiro(2H - ! -benzopvran-2.2'-[2Hj-naphth'o[2.1-b]-pyran) vom Fp. li.8 bis 1 70 C in einer Ausbeute von 7 Teilen.

Mit cieser Verbindung in Mikrokapseln beschattete Papiere ergeben in Kontakt mit einer sauer reagierenden Schicht beim Beschriften eine blaue Färbung.

Beispiel 4

20 Teile 2 - Methvl - 3 - isopropvl - ber.zopvrvlhmi-•.eirachloroferrai und 14.5 Teile Diälhvlaminosalicylaldehvd werden in 150 Teilen Äthanol gelöst und 40 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 12 Teile farbloses 3'-i- Propv] - 7-diäthvlamino- 2.2'-spirobi-[2 H-1-benzopyran] vom F. 96 bis 98 C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen ergibt diese Verbindung eine blaue Färbung. Der Farbbildner eignet sich wegen großer Farbstärke vorzüglich /u; Herstellung von Kopierpapieren.

Beispiel 5

21 Teile 2- Methvl - 3- i- propv 1 -naphthopyn'iumtetrachloroferr.il und 9.7Teile Diäthylaminosalicvlaklehvd werden in 150 Teilen Äthanol 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird anschließend wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Ammoniak behandelt und aufgearbeitet. Ls werden 10 Teile 3' - i - Propv 1 - 7 - diäthylamino - spiro-(211-1 beiuopyran-2.2'-[2H]-naphtho[2.!-b]-pvran! vom F. 139 bis 140 C erhalten.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen ergib: die Verbindung eine blaue Färbung Der Farbbildner eignet sich wegen großer Farbstärke vorzüglich zur Herstellung von Kopierpapieren.

Beispiel 6

16,7 Teile 2,3 - Tetramethylen - naphthopyryliumperchlorat und 9,6 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 100 Teilen Äthanol 25 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der gebildete Färb-.loff wird abgetrennt und in 30 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 300 Teilen Benzol bis zur vollständigen Aufhellung gerührt. Die Benzolphase wird abgetiennt. .nit Tierkohle gereinigt, über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt. Man erhält 8 Teile farbloses 3,3'-Trimethylen-7 - diäthylamino - spiro - (2 H - 1 - benzo - pyran-2.2'-[2H]'-naphtho[2.1-b]-pyran) vom F. 154 bis 157 C.

Eine Lösung dieser Verbindung in chloriertem Di- ij phenyl in Mikrokapseln ergibt bei Behandlung nach Beispiel 1 eine blaue Färbung.

Beispiel 7

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Setzt man an Stelle von 2.3-Te!ramethylen-naph!hofiyryHumperchlorat des Beispiels 6 in analoger Weise 2.3 - Tetramethylen - 10 - carbomethoxy - naphthopyrylium-perchlorat mit Diäthylaminosalicylaldehyd um und arbeitet wie dort angegeben auf. so erhält man 8 Teile SJ'-Trimethylen-lO'-carbomethoxy-7 - diäthylamino - spiro - (2 H - I - benzo - pyraii-2,2-PH]-naphiho[2J -bl-pyran) vom F. KK) bis 102 C.

Beispiel 8

35,7 Teile 2.3 - Dimethyl - benzopyrylium - tetraciilorofcrrat und !6,5 Teile Dimethylaminosalic\laldehyd werden in 100 Teilen Alkohol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und das Reaktionsgemisch wird anschließend wie im Beispie! 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 15 Teile farbloses 3'-Methyl-7-dimeth>lamino-2.2-spirodi-[2H-l-benzopyran] vom F. 147 bis 148 C.

In Koniakt mit sauer reagierenden Substanzen ergibt die Verbindung eine Blaufärbung.

Beispiel 9

40.7 Teile 2.3 - Dimethyl - naphthopyrylium - letrachloroferral und 16,5 Teile Dimethylaminosalio.!- a!dehyd werden in 100 Teilen Alkohol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und dann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 23 Teile farbloses 3-Methyl-7-dimethylaminospiro-(2H-l-benzopyran-2,2'-[2H]-naphtho[2,l-b]-pyrani vom F. 198 bis 200 C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen ergibt die Verbindung eine Blaufärbung.

Claims

Patentanspruch:

Spirodipyrane der allgemeinen Formel
R¹

in der A einen gegebenenfalls durch ein Chlor- oder Brornutom oder durch eine Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppe substituierten Benzol- oder Naphthalinring, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² und R³ Alkylreste mit I bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder wobei R¹ eine mit dem Kohlenstoffatom in der 3-Stellung verbundene Trimcthylengruppen darstellt.

Die Spiropyrane der Formel I sind schwachfarbige his farblose Verbindungen. Sie ergeben, gelöst in nicht Oder nur schwachpolaren Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen. Chlorkohlenwasserstoffe!! oder Estern bei Zusatz saurer Substanzen intensiv blaue Färbungen. Auf Grund dieser Reaktion, die auch durch Kaolin, Zeolithe. Benlonit, Kieselsäure und phenolische Kondensationsprodukle bewirkt wird, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialicn. insbesondere für die Herstellung von Kopierpapieren geeignet.

Bei der Prüfung in Vergleichsversudien gegenüber dem aus der DT-PS I I 27 920. Beispiel 1. bekanntem Spirodibenzopyran und gegenüber dem aus der I)T-OS 20 49 527. Beispiels, bekanntem Fluorandenvat. das den erfindungsgemäßen Spirodip^ranen nach der