DE2232364B2

DE2232364B2 - Spirodipyrane

Info

Publication number: DE2232364B2
Application number: DE2232364A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6700 Ludwigshafen Baumann; Andreas Dr. 6800 Mannheim Oberlinner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1975-07-03
Also published as: FR2190816A1; FR2190816B1; BE801694A; ES416481A1; JPS5544782B2; US3899514A; DE2232364A1; GB1426396A; IT988290B; CA998681A; JPS4944027A; CH578002A5; DD109871A5

Description

Die Erfindung betrifft Spirodipyrane der allgemeinen Formel I

Spirodibenzopyran und gegenüber dem aus der DT-OS 20 49 527, Beispiel 5, bekanntem Fluoranderivat, das den erfindungsgemäßen Spirodipyranen nach der gebildeten Farbe am nächsten liegt, geben die erfindungsgemäßen Spirodipyrane auf handelsüblichem Kopierpapier, das eine sauer reagierende Nehmerseite aufweist, deutlich höhere Farbstärken. Außerdem sind die mi: den erfindungsgemäßen Spirodipyranen erhaltenen Färbungen wesentlich besser k- >>ierbar, d.h..

die mit diesen Ausfärbungen hergestellten Photokopien sind homogen und weisen eine bedeutend höhere Farbstärke auf als Kopien, die mit Färbungen erhalten werden, welche aus den genannten bekannten Verbindungen auf dem gleichen Kopierpapier erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Spirodipyrane haben außerdem noch den Vorteil, daß die Bildung der Färbung in sofortiger, rascher Reaktion erfolgt, während die Farbbildung mit den bekannten Farbbildnern erst im Verlauf von einigen Stunden zu voller Intcnsität erfolgt. Außerdem besitzen die erfindiingsgeinäßen Verbindungen auch eine höhere Lichtechtheil, wie sich bei der Belichtung von Kopierpapier, das mit erfindungsgemäßen Verbindungen wie denen des Beispiels 1, 2, 3 und 8 und den beiden bekannten Verbindungen gefärbt war, mit Tageslicht ergab und wobei die mit den bekannten Verbindungen erhaltenen Färbungen eine deutliche Verfärbung zeigten. Diese mit den erfindungsgemäßen Spirodipyranen erhaltenen Ergebnisse waren nicht ohne weiteres zu erwarten.

Die Spirodipyrane der allgemeinen Formel I werden durch Kondensation von 2-Alkylbenzo- oder 2-Alkylnaphthopyryliumsalzcn der Formel II mit 4-Dialkylamino-2-hydroxybenzaldehyden der Formel III und Cyclisierung der erhaltenen Pyryliumsalze(IV) mit Basen nach folgendem Reaktionsschema in an sich bekannter Weise hergestellt:

in der A einen gegebenenfalls durch ein Chlor- oder Bromatom oder durch eine Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppe substituierten Benzol- oder Naphthalinring, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlen-•toffatomen und K² und R³ Alkylreste mit 1 bis ί Kohlenstoffatomen bedeuten oder wobei R¹ eine mit dem Kohlenstoffatom in der 3-Stellung verbundene Trimethylengruppen darstellt.

Die Spiropyrane der Formel I sind schwachfarbige bis farblose Verbindungen. Sie ergeben, gelöst in nicht «>der nur schwachpolaren Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffe!! oder Estern bei Zusatz saurer Substanzen intensiv blaue Färbungen. Auf Grund dieser Reaktion, die auch durch Kaolin, Zeolithe, Bentonil, Kieselsäure und phenolische Kondensationsprodukte bewirkt wird, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere für die Herstellung von Kopierpapieren geeignet.

Bei der Prüfung in Vergleichsversuehen gegenüber dem aus der DT-PS 11 27 920. Beispiel 1. bekanntem

In den Formeln besitzen die Substiluenten R₁, R₂ und R₃ die obengenannte Bedeutung.

Bevorzugte Substitulionsstellen der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 am Kern sind im Fall des Benzols die 6'- und im Fall des Naphthalins die IO'-Stellung.

Bevorzugte Reste für R¹ sind die Methyl- und Isopropylgruppe und die die 3- und 3'-Positionen der beiden Pyryliumkerne miteinander verbindende Trimethylenbrücke.

Fü r die Reste R² und R³ kommen bevorzugt Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen in Betracht, wobei vorzugsweise R² = R³ ist.

Für die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Pyryliumsalze der Formel II eignen sich die betreffenden ,₅ Chloride, Perchlorate, Tetrafluoroborate oder TetrachloiOferrate.

Die Kondensation wird zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Carbonsäuren. Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Kohlenwasserstoffen, Acetonitril, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder basischer Kondensationsmittel wie Zinkchlorid, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure. Borsäure, Pyridin, Piperidin, Triäthylamin, Ammoniumacetat unter üblichen Kondensationsbedingungen durchgeführt. Der Ringschluß zum Pyran kann zusammen mit der Kondensation oder anschließend an diese im selben oder in einem getrennten Arbeitsgang, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen - z. B. einer Alkaliverbindung, von Natriumcarbonat, Natriumacetat, Ammoniak, aliphatischen Aminen, Pyridin , in üblicher Weise durchgeführt werden. Die aus der Lösung sich abscheidenden kristallisierten Spirodipyranverbindungen sind dann als Farbbildner in Kopierverfahren verwendbar.

Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Farbbildner für Kopierpapiere kann man sie z. B. zu einer Paste verarbeiten, diese auf Papier aufstreichen und die Oberfläche mit einer Schutzschicht versehen. Vorteilhaft ist es in bekannter Weise die Farbbildner in Lösung eines nicht oder nur schwer flüchtigen Lösungsmittels z. B. Chlorparaffin, Trichlordiphenyl oder eines normalen Lösungsmittels z. B. Toluol in Mikrokapseln einzuschließen und damit die Papieroberfläche zu beschichten. In Kontakt mit einer sogenannten sauren Nehmerschicht entsteht dann bei entsprechendem Schreibdruck ein Schriftbild in blauer Farbe.

Die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

35,7 Teile 2,3-Dimethyl-benzopyrylium-tetrachloroferralund 19,3 Teile Diäthylamino-salicylaldehyd werden in 200 Teilen Äthanol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Kondensation wird der gebildete Farbstoff abgetrennt, in 200 Teilen Aceton gelöst Und mit 80 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 150 Teilen Wasser versetzt. Dieses Gemisch extrahiert •lan nun mit 700 Teilen Benzol, trennt die Benzolrhase, reinigt sie mit Tierkohle, trocknet dann über Ia₂SO₄ und engt die Lösung auf ein Volumen von ftwa 200 Teilen ein. Auf Zugabe von Ligroin werden *us dieser Lösung 25 Teile 3'-Methyl-7-diäthylamino-2,2'-spirodi-f.2H-l-benzopyran] als farblose Kristalle ■usgefällt. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt fcei 109 bis 110⁰C.

Wird die Lösung dieser Verbindung in Dodecylbenzol in Mikrokapseln -eingeschlossen und auf die Oberfläche von Papier als Beschichtung aufgebracht, so erhält man beim Beschriften auf einer sauren Nehmerschicht, wobei die Kapseln zerstört werden und deren Inhalt mit der Nehmerschicht in Berührung gebracht wird, eine blaue Färbung.

Beispiel 2

81,4 Teile 2,3 - Dimethyl - naphthopyrylium - tetrachloro-ferrat und 36,6 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 200 Teilen Äthanol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Säureabspaltung aus dem gebildeten Farbstoff mit Ammoniak und weiterer Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 52 Teile farbloses 3'-Methyl-7-diäthylaminospiro(2 H-1 -benzo-pyran-2,2'-[2H]-naphtho[2,l -b]-pyran mit einem Schmelzpunkt von 181 bis I82'C.

Wird eine Lösung dieser Verbindung in Toluol oder Diisopropylbenzol auf eine sauer reagierende Schicht aufgebracht, so bildet sich augenblicklich eine intensive blaue Färbung.

Beispiel 3

15 Teile 2,3-Dimethyl-10-carbomethoxy-naphthopyrylium-tetrachloroferral und 6,3 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 100 Teilen Äthanol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und anschließend wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält das 3'-Methyl- 10'-carbomethoxy - 7 - diäthylamino - spiro(2 H-I- benzopyran-2,2'-[2H]-naphtho[2,l-b]-pyran) vom Fp. 168 bis 170 C in einer Ausbeute von 7 Teilen.

Mit dieser Verbindung in Mikrokapseln beschichtete Papiere ergeben in Kontakt mit einer sauer reagierenden Schicht beim Beschriften eine blaue Färbung.

Beispiel 4

20 Teile 2 - Methyl - 3 - isopropyl - benzopyryliumtetrachloroferrat und 14,5 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 150 Teilen Äthanol gelöst und 40 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 12 Teile farbloses 3' - i - Propyl - 7 - diäthylamino - 2,2' - spirobi-[2H-l-benzopyran] vom F. 96 bis 98"C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen ergibt diese Verbindung eine blaue Färbung. Der Farbbildner eignet sich wegen großer Farbstärke vorzüglich zur Herstellung von Kopierpapieren.

Beispiel 5

21 Teile 2 - Methyl - 3 - i - propyl - naphthopyryliumtelrachloroferrat und 9,7 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 150 Teilen Äthanol 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird anschließend wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Ammoniak behandelt und aufgearbeitet. Es werden 10 Teile 3' - i - Propyl - 7 - diäthylamino - spiro-(2H-l-benzopyran-2.2'-[2H]-naphtho[2,l-b]-pyran) vom F. 139 bis 140' C erhalten.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen ergibt die Verbindung eine blaue Färbung. Der Farbbildner eignet sich wegen großer Farbstärke vorzüglich zur Herstellung von Kopierpapieren.

Beispiel 6

16,7 Teile 2,3 - Tetramethylen - naphthopyryliumperchlorat und 9,6 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 100 Teilen Äthanol 25 Minuten unter Rückfliiß erhitzt. Der gebildete FaibstofT wird abgetrennt und in 30 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 300 Teilen Benzol bis zur vollständigen Aufhellung gerührt. Die Benzolphase wird abgetrennt, mit Tierkohle gereinigt, über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt. Man erhält 8 Teile farbloses 3,3'-Trimethylen-7 - diäthylamino - spiro - (2 H - 1 - benzo - pyran-2,2'-[2H]-naphtho[2,l-b]-pyran) vom F. 154 bis 157° C.

Eine Lösung dieser Verbindung in chloriertem Diphenyl in Mikrokapseln ergibt bei Behandlung nach Beispiel 1 eine blaue Färbung.

Beispiel 7

20

Setzt man an Stelle von 2,3-Tetramethylen-naphthopyryliumperchlorat des Beispiels 6 in analoger Weise 2,3 - Tetramethylen - 10 - carbomethoxy - naphthopyrylium-perchlorat mit Diäthylaminosalicylaldehyd um und arbeitet wie dort angegeben auf, so erhält man 8 Teile S^'-Trimethylen-lO'-carbomethoxy-7 - diäthylamino - spiro - (2H - 1 - benzo - pyrcn-2,2'-[2H]-naphtho[2,l-b]-pyran) vom F. 100 bis 102 C.

Beispiel 8

35,7 Teile 2,3 - Dimethyl - benzopyryliurn - tetrachloroferrat und 16,5 Teile Dimethylaminosalicylaldehyd werden in 100 Teilen Alkohol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und das Reaktionsgemisch wird anschließend wie im Beispiel ! beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 15 Teile farbloses 3'-Methyl-7-dimethylamino-2,2'-spirodi-[2H-l-benzopyran] vom F. 147 bis 148° C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen ergibt die Verbindung eine Blaufärbung.

Beispiel 9

40,7 Teile 2,3 - Dimethyl - naphthopyrylium - tetrachloroferrat und 16,5 Teile Dimethylaminosalicylafdehyd werden in 100 Teilen Alkohol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und dann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 23Teile farbloses 3'-Methyl-7-dimethylaminospiro-(2H-l-benzopyran-2,2'-[2H]-naphtho[2,l-b]-pyran) vom F. 198 bis 200⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Spirodipyrane der allgemeinen Formel
R¹

in der A einen gegebenenfalls durch ein Chloroder Bromatom oder durch eine Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppe substituierten Benzoloder Naphthalinring, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R² und R^J Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder wobei der Rest R¹ eine mit dem Kohlenstoffatom in der 3-Stellung verbundene Trimethylengruppe darstellt.