DE2232364A1

DE2232364A1 - Neue spirodipyrane und farbbildner fuer kopierverfahren

Info

Publication number: DE2232364A1
Application number: DE2232364A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Baumann; Andreas Dr Oberlinner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1974-03-28
Also published as: FR2190816A1; FR2190816B1; BE801694A; ES416481A1; JPS5544782B2; US3899514A; GB1426396A; DE2232364B2; IT988290B; CA998681A; JPS4944027A; CH578002A5; DD109871A5

Description

Badische Anilin- & Sοda-Fabrik AG

Unsere Zeichen: O.Z. 29 265 E/Fe 67ΟΟ Ludwigshafen, den 29. 6. 1972

Neue Spirodipyrane und !Farbbildner für Kopierverfahren Die Erfindung betrifft Spirodipyrane der Formel I

in der

A einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Alkoxy- oder Carbonsäureesterreste substituierten Benzol- oder Naphthalinkern ,

R₁ einen Alkyl mit ein "bis acht Kohlenstoffatomen,

R₂ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, wobei R₁ und R2 auch zu einem Ring miteinander verbunden sein können, und

R, und R. gegebenenfalls durch eine Cyangruppe substituierte Alkylreste mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Spiropyrane der Formel I sind schwach farbige bis farbloee Verbindungen. Sie ergeben, gelöst in nicht oder nur schwach polaren Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Estern bei Zusatz saurer Substanzen intensiv blaue Färbungen. Diese Reaktion, die auch durch Kaolin, Zeolithe, Bentonit, Kieselsäure und phenolische Kondensationsprodukte bewirkt wird, macht die Verbindungen geeignet als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere für die Herstellung von Kopierpapieren,

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Als Alkoxy- und Oarbonsäureesterreste, mit denen der aromatische Kern A substituiert sein kann, sind besonders der Carbomethoxyrest, der Carboäthoxyrest, der Methoxyreat und der Äthoxyrest in 8-Stellung, wenn A für einen Benzolkern und in 10-Stellung, wenn A für einen Naphthalinkem steht, zu nennen. Bevorzugte Substitutionsstellen am Kern sind im Fall des Benzols die 6- und im Fall des Naphthalins die 10-Stellung, wobei der Naphthalinkern vorzugsweise in 2,1-b-Position am Pyryliumkern steht.

Bevorzugte Reste für R.. sind inabesondere Methyl und Isopropyl.

Bevorzugte Reste für R₂ sind Methyl, Äthyl, Propyl, tert.-Butyl, Phenyl und die die 3- und 3'-Positionen der "beiden Pyryliumkerne miteinander verbindende Trimethylenbrücke sowie Wasserstoff.

Für die Reste R., und R. kommen bevorzugt Methyl-, Äthyl-, Propyl- und ß-Oyanäthylgruppen in Betracht, wobei vorzugsweise R-x = R, ist.

Die Spirodipyrane der Formel I können durch Kondensation von 2-Alkylbenzo- oder 2-Alkylnaphthopyryliumsalzen der Formel II mit 4-Dialkylamino-2-hydroxybenzaldehyden der Formel III und Cyclisierung der erhaltenen Pyryliumsalze (IV) mit Basen nach folgendem Reaktionsschema in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

ⁱ ₊ OCH-

PH ?^h2

R₂
(II) (III)

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(IV)

Als Ausgangsprodukte kommen im einzelnen z. B. in Betracht: Pyryliumsalze der Formel II in Form ihrer Chloride, Perchlorate, letrafluoroborate oder Tetrachloroferrate: 2,3-Dimethylbenzopyryliumsalz
2,3-Dimethyl-6-chlorbenzopyryliumsalz 2,3-Dimethyl-naphtho-2,1 -b-pyryliumsalz 2-Methyl-3-isopropyl-naphtho-2,1-b-pyryliumaalz 2-Äthyl-3-methyl-naphtho-2,1 -b-pyryliumsalz 2,3-Dimethyl-10-carbomethoxy-naphtho-2,1-b-pyryliumsalz 2,3-Tetramethylen-naphtho-2,1-b-pyryliumsalz.

Anstelle der Pyryliumsalze können vorteilhaft auch die entsprechenden ß-(2-Hydroxyaryl-1)-vinylketone eingesetzt werden.

Aldehyde der Formel III:
4-DiDnethylamino-2-hydr oxy "benzaldehyd 4-Diäthylamino-2-hydroxy'benzaldehyd
4-(N-Methyl-N-ß-cyanäthylamino)-2-hydroxybenzaldehyd.

Die Kondensation wird zweokmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Garbonsäuren, Garbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Kohlenwasserstoffen, Acetonitril, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder basischer Kondensationsmittel wie Zinkchlorid, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure, Borsäure, Pyridin, Piperidin, Triethylamin, Ammoniumacetat in für Kondensationsreaktionen dieser Art an sich bekannten Mengen und unter üblichen Kondensationsbedingungen durchgeführt. Der Ringschluß zum Pyran kann zusammen mit der Kondensation oder anschließend an diese im selben oder in einem getrennten Arbeitsgang gegebenenfalls in Gegenwart von

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Basen - ζ, Β. Alkali, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Ammoniak, aliphatischen Aminen, Pyridin - in an sich bekannter Weise erfolgen. Die aus der Lösung sich abscheidenden kristallisierten Spirodipyranverbindungen können dann in an sich bekannter Weise als Farbbildner in Kopierverfahren verwendet werden»

Man kann sie Z₀ B„ zu einer Paste verarbeiten, diese auf Papier aufstreichen und die Oberfläche mit einer Schutzschicht versehen» Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, daß man die Farbbildner in Lösung eines nicht oder nur schwer flüchtigen Lösungsmittels - z„ B. Ghlorparaffin, Trichlordi-. phenyl= oder eines normalen Lösungsmittels - 25. B. Toluol - iri Mikrokapseln einschließt und damit die Papieroberfläche beschichtet= In Kontakt mit einer sogenannten sauren Nehmerschicht entsteht bei entsprechendem Schreibdruck ein Schriftbild in blauer Farbe.

Gegenüber den in der deutschen Patentschrift 1 127 920 und der belgischen Patentschrift 589 726 genannten Spirodibenzounä Spirodinaphthopyranen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch besondere Farbstärke und hervorragende Photokopierbarkeit der durch sie gebildeten Schriftbilder

Die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

35 j7 Teile 2,3-Dimethyl-benzopyrylium-tetrachloro-ferrat und 1993 Teile Diäthylamino-salicylaldehyd werden in 200 Teilen Äthanol 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff isoliert, in 200 Teilen Aceton gelöst und mit 80 Teilen 25/^iger Ammoniaklösung und 250 Teilen Wasser versetzt. Man extrahiert das Reaktionsgemisch mit 700 Teilen Benzol. Die Benzolphase wird abgetrennt, mit Tierkohle gereinigt, über Na^SO. getrocknet und auf ein Volumen von ca„ 200 Teilen eingeengt. Auf Zugabe von Ligroin werden aus dieser Lösung 25 Teile 3^l-Methyl-7-diäthylamino-2,2°=spirodi-/~2 H-1-benzopyran J als farblose Kristalle >:e-

U ü 9 S 1 T/ 1 Vl 1

-5- O.Z. 29 2b^lj

fällt. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 109 bis 110 ⁰O.

Wird die Lösung dieser "Verbindung in Dodecylbenzol in Mikrokapseln eingeschlossen und auf die Oberfläche von Papier als Beschichtung aufgebracht, so erhält man beim Beschriften auf einer sauren Nehmerschicht, wobei die Kapseln zerstört werden und deren Inhalt mit der Nehmerschicht in Berührung gebracht wird, eine blaue Färbung.

Beispiel 2

81,4 Teile 2,3-Dimethyl-naphthopyrylium-tetrachloro-ferrat und 36,6 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 200 Teilen Äthanol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Säureabspaltung aus dem Farbstoff mit Ammoniak wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man .52 Teile der farblosen Verbindung 3^t-Methyl-7-diäthylamino-spiro/~"2 H-1-benzo-pyran-2,2^l-/~2 H_ naphtho/~2.1-b__7-pyran__7 niit einem Schmelzpunkt von 181 bis 182 ⁰G.

Wird eine lösung dieser Verbindung in Toluol oder Diisopropylbenzol auf eine sauer reagierende Schicht aufgebracht, so bildet sich augenblicklich eine intensive blaue Färbung.

Beispiel 3

15 Teile 2,3-Dimethyl-iO-carbomethoxy-naphthopyrylium-tetrachloroferrat und 6,3 Teile .Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 100 Teile Äthanol 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.

Das nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhaltene 3'-Methyl-10^t-carbomethoxy-7-diäthyl-amino-spiro/~2 H-1-benzopyran-2,2'-/"2 H_7-naphtho/~2,1-b_7-pyran_7 schmilzt bei 168 bis 170 ⁰G.

Mit dieser Verbindung in Mikrokapseln beschichtete Papiere ergeben in Kontakt mit einer sauer reagierenden Schicht beim Beschriften eine blaue Färbung.

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223233/.

-6- O.Z. 29

Beispiel 4

20 Teile 2-Methyl-3-isopropyl-benzopyrylium-tetrachloroferrat und 14,5 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 150 Teilen Äthanol gelöst und 40 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Wie in Beispiel 1 wird der gebildete Farbstoff in die farbloae Verbindung 3^f-i-Propyl-7-diäthylamino~2,2⁹-spirobi-/""2 H-1-benzopyran_7 überführt, deren Schmelzpunkt bei 96 bis 98 ⁰C liegt.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine blaue Färbung. Der Farbbildner eignet sich wegen großer Parbstärke vorzüglich zur Herstellung von Kopierpapieren.

Beispiel 5

21 Teile 2-Methyl-3-i-propyl-naphthopyrylium-tetrachloroferrat und 9₉7 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 150 Teilen Äthanol 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der isolierte Farbstoff wird anschließend wie in Beispiel 1 durch Behandeln mit Ammoniak in die farblose Verbindung 3'-i-Propyl-7-diäthyl-amino-spiro/~2 H-1-benzopyran-2,2'-/~2 H_7~naphtho- £~2,1-b_7-pyran_7 überführt. Die Ausbeute beträgt 10 Teile. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 139 bis 140 ⁰O. In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine blaue Färbung. Der Farbbildner eignet sich wegen großer Parbstärke vorzüglich zur Herstellung von Kopierpapieren.

Beispiel 6

16,7 Teile 2,3-Tetramethylen-naphthopyrylium-perchlorat und 9,6 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 100 Teilen Äthanol 25 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der Farbstoff wird isoliert und in 30 Teilen 25 ^iger Ammoniaklösung und 300 Teilen Benzol bis zur vollständigen Aufhellung gerührt. Die Benzolphase wird abgetrennt, mit Tierkohle gereinigt, über Na₂SO. getrocknet und eingeengt. Man erhält 8 Teile der farblosen Verbindung 3,3ⁱ-Trimethylen-7-diäthylamino-spiro- £~2 H-1-benzo-pyran-2,2'-/~2 H_7~naphtho/~2.1-b_7-pyran_7 mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 157 ⁰G₀

Eine Lösung dieser Verbindung in chloriertem Diphenyl in

U 0 9 S 1 3 / 1 1 7 ι.

-7-

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Mikrokapseln gibt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Bine blaue Färbung.

Beispiel 7

Setzt man anstelle von 2,3-Tetramethylen~naphth©pyryliumperciilorat des Beispiels 6 analog 2,3—Tetramethylen—lO-carbomethoxy-naphthopyrylium-perchlorat mit DiäthylamiBosalicylaldehyd um, so erhält man eine Verbindung, die mit Säuren blauviolette Färbungen ergibt»

Beispiel 8

35,7 Teile 2,3=Mmethyl-benzopyryliijm~tetraGhloroierrat und 16,5 Teile Dimethylaminosalieylaldehyd werden in 100 Teilen Alkohol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt„

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird dsr gebildete Farbstoff in die farblose Verbindung 3⁹-Methyl~7~dimethylamino~2,2°- spirodi/~2 H-1-benzopyran__7 überführt, deren Schmelzpunkt bei 147 bis 148 ⁰C liegte

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine Blaufärbung«

Beispiel 9

40,7 Teile 2_sl3-=Diiaethyl=naphthopyrylii3m'=tetrachloroferrat und 16,5 Teile DimethylaminosalieylaXdehyd werden in 100 Teilen Alkohol 2 Stunden lang unter Hüekflisß erhitzt„

Nach Behandeln des Farbstoffes mit Imsaoniak, entsprechend Beispiel 1, erhält man 23 Teile der farblosen Verbindung 3^t°Methyl»7~dimethylaminospiro/~2 H-4-l)eBzopyran-2,2^a~£~2 Hjnaphtho_J£⁼*2,1 -b^J-pyran^J mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 200 ⁰C.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen erhält man eine Blaufärbung„

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Claims

Patentansprüche
1. Spirodipyrane der Formel

in der

A einen gegebenenfalls duroh Chlor, Brom, Alkoxy- oder Oarbonsäureesterreste substituierten Benzol- oder Naphthalinkern,

R,. einen Alkylrest mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, wobei R.. und Rp auch zu einem Ring

miteinander verbunden sein können^nd R, und R. gegebenenfalls durch eine Cyangruppe substituierte

Alkylreste mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Spirodipyrane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R₂ zu einer Alkylenbrücke miteinander verbunden sind.
3. Spiropyrane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, und R, Äthylreste sind.
4. Verfahren zur Herstellung von Spirodipyranen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyryliumsalze der Formel

GH,

* R R₂

mit 4-Dialkylamino-2-hydroxybenzaldehyden kondensiert und die Kondensationsprodukte in an sich bekannter Weise cyclisiert.

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5. Verwendung von Spirodipyranen gemäß Anspruch 1 ala Farbbildner für Kopierverfahren.

Badische Anilin- * Soda-Fabrik AG

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