DE2530463C3

DE2530463C3 - Triphenylmethanverbindungen

Info

Publication number: DE2530463C3
Application number: DE2530463A
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Miyazawa; Minoru Ozutsumi; Masahiko Yamaguchi
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1975-07-08
Publication date: 1978-06-29
Also published as: JPS517027A; DE2530463B2; JPS5141139B2; DE2530463A1; US4073614A

Description

a) 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-methyl-3H- ! ,3-benzoxazin-2-on, 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyI)-2-methyIimino-1,3-benzodioxan oder Gemischen hiervon,

b) 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-benzyl-3H-1,3-benzoxazin-2-on, 4,4-Bis-(4'-d!methylaminopheriyl)-2-bonzylimino-l,3benzodioxanoder Gemischen hiervon,

c) 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyJ)-3-allyl-3H-1,3-benzoxazin-2-on, 4,4-Bis-(4'-dimethyIaminophenyI)-2-allylimino-1,3-benzodioxan oder Gemischen hiervon,

d) 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyI)-3-cyclohexyl-3H-1 ,S-benzoxazin^-on, 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-cyclohexylimino-1,3-benzodioxan oder Gemischen hiervon oder

e) 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-[4'-(N-methyI-N-benzyl)-aminophenyI]- 3H-1 ,S-benzoxazin^-on, 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-[4'-(N-methyl-N-benzyl)-aminophenylimino]- 1,3-benzodioxan oder Gemischen hiervon.

4. Triphenylmethanverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einer der folgenden Verbindungen besteht:

a) 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-methyl-7-(N-methyl-N-benzyl)-amino-3H-

1 ,i-benzoxazin-2-on, 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-(N-methyl-N-benzyl)-amino- 1,3-benzodioxan oder Gemischen hiervon,

b) 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyI)-3-(4'-benzylphenyl)-6,7-dichlor-3H- 1 ,i-benzoxazin-2-on, 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(4'-benzylphenyl)-imino-6,7-dichlor- 1,3-benzodioxan oder Gemischen hiervon oder

c) 4,4-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-3-(3'-nitrophenyl)-7,8-dimethyl-3H- l,3-benzoxazin-2-on, 4,4-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-2-(3'-nitrophenyl)-imino-7,8-dimethyl- 1,3-benzodioxan oder Gemischen hiervon.

Die Erfindung befaßt sich mit neuen Triphenylmethanverbindungen, die als Farbbildner wertvoll sind.

Gemäß der Erfindung werden Triphenylmethanverbindungen angegeben, welche den For; nein

oder

R₄ (Ib)

entsprechen oder Gemische hiervon, wobei Ri, R2, R3, R₄, R5 und X die nachfolgend angegebenen Bedeutungen besitzen, welche als Farbbildner wertvoll sind.

Die bisher bekannten Farbbildner umfassen Rapidentwicklungsfarbbildner, die die Farbe rasch entwickeln, und langsam entwickelnde Farbbildner, die die Farbe langsam entwickeln, wenn sie an sauren Substanzen adsorbiert werden. Beispiele für rasch entwickelnde Farbbildner sind Triarylmethanlactone, wie Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, und 3,3-Bis-(l',2'-dimethylindol-3'-yl)-phthalid und dgl., Leuco-Auramine, wie N-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-methylanilin, Xanthenlactone, wie ÜJ-Diäthylamino^-methylaminofluoran, S-Diäthylamino-ö-chlorfluoran und 3-Diäthylamino-6-benzylaminofluoran und dgl., Xanthenlactame, wie Rhodamin-N-anilinolactam, Indolino-spiropyrane, wie l.S.S-Trimethylindolino-jS-naphthospiropyran und ähnliche Materialien. Diese rasch entwickelnden Farbbildner sind nachteilig insofern, als sie während der Lagerung eine Farbe entwickeln oder zersetzt werden, so daß eine verringerte Farbentwicklungseigenschaft sich einstellt, und daß die entwickelten Farben eine schlechtere Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit besitzen und sich auch Änderungen der entwickelten Farbe im Verlauf der Zeit einstellen. Beispiele für langsam entwickelnde Farbbildner umfassen Leucomethylenblauverbindungen, wie N-Benzoylleucomethylenblau. Obwohl diese Farbbildner eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit nach der Farbausbildung zeigen, sind sie insofern nachteilig, als sich eine Farbe bei der Aussetzung an Licht entwickelt oder die Verbindungen während der Lagerung zersetzt werden, wodurch die Farbentwicklungseigenschaft abgesenkt wird.

Die Erfindung betrifft neue Triphenylmethanverbindungen entsprechend den Formel (Ia) oder (Ib)

Ri

N-X
—Ο—C

Il
ο

R₄(Ia)

Ri

R₄(Ib)

^Ap-O-C=N-X

oder Gemischen hiervon, worin Ri und R3, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Di-niedrig-alkylaminogruppe, worin jeder der niedrigen Alkylanteile derselben 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert sein kann, R2 und R4, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, worin der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einem Halogenatom oder einer Di-niedrig-alkylaminogruppe substitutiert sein kann, wobei die niederen Alkylanteile derselben 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben können, R5 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Di-niedrig-alkylaminogruppe, worin die niedrigen Alkylanteile derselben 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben können, eine Dibenzylaminogruppe, eine N-niedrig-alkyl-N-benzylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im niedrigen Alkyknteil derselben oder eine N-niedrig-alkyl-N-phenylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im niedrigen Alkylanteil derselben, wobei der aromatische Kern der Benzylamino- und Phenylaminogruppen mit einem Halogenatom einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und X eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Araikylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, wobei der aromatische Kern der Aralkyl- und Arylgruppen mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bii 4 Kohlenstoffatomen, einer niederen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen jeweils im Alkylanteil derselben, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe substituiert sein können, und, falls die Araikylgruppe eine Benzylgruppe ist, der aromatische Kern derselben auch mit einer N-niedrig-Alkyl-N-phenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem N-niedrig-Alkylanteil derselben substituiert sein können, bedeutet, weiche als Farbbildner wertvoll sind.

In den vorstehenden allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) stellen geeignete Beispiele für niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, selc-Butyl- und tert.-Butylgruppen dar. Geeignete Beispiele für niedrige Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy- und tert.-Butoxygruppen. Geeignete Beispiele für Di-niedrig-alkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkyleiiiheit derselben umfassen Ν,Ν-Dimethylamino-, N-Methyl-N-äthylamino-, N-Äthyl-N-isopropylamino- und N-Methyl-N-butylaminogruppen. Typische Beispiele für verwendbare Halogenatome umfassen Chlor-, Brom- und Jodatome. Geeignete Beispiele für N-niedrig-Alkyl-N-benzylgruppen umfassen N-Methyl-N-benzyl-, N-Äthyl-N-benzyl- und N-Propyl-N-benzylgruppen. Geeignete Beispiele für N-niedrig-Alkyl-N-phenylgruppen umfassen N-Methyl-N-phenyl-, N-Athyl-N-phenyl- und N-Propyl-N-phenylgruppen. Geeignete Beispiele für N-niedrig-Alkyl-N-benzylaminogruppen umfassen weiterhin N-Methyl-N-benzylamino-, N-Äthyl-N-benzylamino-, N-Propyl-N-benzylaminogruppen und geeignete Beispiele für N-niedrig-Alkyl-N-phenylaminogruppen umfassen N-Methyl-N-phenylamino-, N-Äthyl-N-phenylamino- und N-n-Propyl-N-phenylaminogruppen. Typische Beispiele für Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Äthenyl-, Propenyl-, 1 -Butenyl- und 2-Butenylgruppen. Geeignete Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl-, Phenäthyl- und Phenylpropylgruppen.

Die Triphenylmethanverbindungen entsprechend den Formeln (Ia), (Ib) oder die Gemische hiervon können durch Oxidation eines Triphenylmethanderivates entsprechend der Formel

worin Ri, R2, Ri. R4. Rs und X die vorstehend

angegebenen Bedeutungen besitzen, mit anschließender Alkalibehandlung hergestellt werden.

Die Triphenylmethanderivate der Formel (II), die zur Herstellung der Farbbildner gemäß der Erfindung verwendet werden können, können nach den nachfol- , gend angegebenen Verfahren hergestellt werden.

(1) 1 Mol eines 4-substiluierten Amino-4'-substituierten-Aminobenzhydrols und 1 bis !,5 Mol eines substituierten Phenols werden in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Benzol oder m Toluol oder Wasser in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von etwa 20 bis 110°C während eines Zeitraumes von 2 bis 10 Std. umgesetzt, so daß kristallines (4-substituiertes- r, Aminophenyi)-(4-substituiertes-aminophenyi)-(2-hydroxy-substituiertes-phenyl)methan erhalten wird.

1 Mol der dabei erhaltenen Verbindung und 0,9 bis 1,2 Mol einer Isocyanatverbindung, beispielsweise der Formel X —NCO, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, werden dann in einem flüchtigen inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzolen und gewünschtenfalls in Anwesenheit einer geringen Menge eines flüchtigen tertiären Amins, beispielsweise eines tertiären Amins mit 1 bis 4 >"> Kohlenstoffatomen jeweils im Alkylanteil, wie Triethylamin, als Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 110° C während 1 bis 5 Std. umgesetzt und kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituier- κ> tes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(2) 1 Mol eines 4-substituierten Amino-4'-substituierten-aminobenzhydrols und 1 bis 1,5 Mol eines N-substituierten Carbamoyloxy-substituierten-Benzols r, werden in dem gleichen Lösungsmittel wie vorstehend unter (1) in Gegenwart der gleichen Kondensationsmittel wie vorstehend unter (1) bei 20 bis 100⁰C während 2 bis 10 Std. umgesetzt und kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)(2-N-sub- stituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(3) 2 Mol eines N-substituierten Anilins und 0,9 bis !,1 Mol eines substituierten Salicylaldehyds werden in Gegenwart von Harnstoff und 1 bis 1,5 Mol Zinkchlorid bei einer Temperatur von 50 bis 120°C während etwa 5 bis 15 Std. umgesetzt und kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substiluiertes-aminophenyl)-(2-hydro- xy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

1 Mol des dabei erhaltenen Produktes und 0,9 bis 1,2 Mol einer Isocyanatverbindung, wie z. B. vorstehend unter (1) beschrieben, werden dann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (1) beschrieben, umgesetzt und kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-sub-

stituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden. b0

(4) 2 Mol eines substituierten Anilins und 03 bis 1,1 Mol eines 2-N-substituierten Carbamoyloxy-substituierten-benzaldehyds werden in der gleichen Weise wie vorstehend unter (3) umgesetzt und ein kristallines (4-subslituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituier- tes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(5) 1 Mol eines 4-substituierten Amino-4'-substituierten-amino-substituierten-benzophenons und 0,9 bis 1,3 Mol eines substituierten Phenols werden in Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von 30 bis 9O⁰C während 1 bis 5 Std. umgesetzt und ein (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-hydro- xy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten.

I Mol der dabei erhaltenen Verbindung und 0,9 bis 1,2 Mol einer Isocyanatverbindung, beispielsweise wie vorstehend unter (1) beschrieben, werden dann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (1) umgesetzt und ein kristaiiines (4-subsiituiertes-Ainitiopheiiyi)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(6) 1 Mol eines 4-substituierten Amino-4'-substituierten-aminobenzophenos und 0,9 bis 1,1 Mol eines 2-N-substituierten Carbamoyloxy-substituierten-benzaldehyds werden in der gleichen Weise wie vorstehend unter (5) umgesetzt und ein kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-sub- stituiertes-carbarnoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(7) 1 Mol eines 4'-substituierten Amino-2-hydroxysubstituierten-benzophenos und 0,9 bis 1,5 Mol eines substituierten Anilins werden in Gegenwart von Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von 20 bis 100° C während 2 bis 8 Std. umgesetzt und ein kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-hydroxy-substituiertes-phenyl)- methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

1 Mol der dabei erhaltenen Verbindung und 0,9 bis 1 Mol einer Isocyanatverbindung, beispielsweise wie vorstehend unter (1) beschrieben, werden dann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (1) umgesetzt und ein kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-sub-

stituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(8) 1 Mol eines 4'-substituierten Amino-2-N-substituierten-carbamoyloxy-substituierten-benzophenons und 0,9 bis 1,5 Mol eines substituierten Anilins werden in Gegenwart von Phosphoroxychlorid in der gleichen Weise wie vorstehend unter (7) umgesetzt und ein kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxysubstituiertes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

Von diesen Verfahren zur Herstellung der Triphenylmethanderivate wird das vorstehend unter (1) beschriebene Verfahren bevorzugt.

Erläuternde Triphenylmethanfarbbildner entsprechend den Formeln (Ia), (Ib) oder Gemische hiervon gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche, welche aus den folgenden Triphenylmethanderivaten der Formel (II) hergestellt wurden, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind.

Tabelle 1

-CH₃
-CH,
-CH₃

-CH₃

-CHj

-CH₃
-CH₃
-CH₃

-CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH₃ -CH, -CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH₃

-CH₃

-CH₃ -CH₃

-CH₃

-CH₃ -CH₃ "CH₃

-CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃

X	R₅
	Substituenl
-CH₃	H
-CH₂ = CHCH₂	H
-CH₂-<(^>	H
-ΟΗ,-/Λ	H

-CH₂CH

H H

H H H

Substituemen-Siellung

Fortsetzung

CH3
-CHj

-CH₃

-OCH₃

CH₃ -N

CH₃

-CH₃

-CHj

-CH₃

-CH₃ -CH, -CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH₃

R₃	R*	X	CH₃	R₅
				Substituent

-CHj	-CH₃	~^CH2 X=/		/ ^H
-CH₂-	-CH₃	-C₂H₅		H
^VcH₃	-CH₃	-CH₃	H
	-CH₃	-C₂H₅	H

CH₃

-CH₃

-CH₃

-CH₃

-CH₃

-CH₃

-C₄H₉(D)

-CH₂

Cl

C₂H₅ C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅

C₂H₅ ,C₂H₅

M
\

C₂H₅ C₂H₅

C₂H₅ ^C₂H₅

Substituemen-Stellung

4-Stellung

Fortsetzung

R₁

-C₂H,

C₁H₅

-QH₉(D)

-C₂H₅

-CH₃ -CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH₃

-C₂H₅

-CH₃ -CH₃

-CH₃

-C₂H₅

-CH₃

-C₂H₅

-CH₃ -CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH₃

-C₂H,

-CH, -CH₃

NO₂

CH₃

-CH₃

OCH,

Cl

-C₂H₅

R;

Substituent

-CH₃
CH₃

CH₃

CH₃
C₂H₅

C₂H₅
C₂H₅

\
C₂H₅

CH,
-N-CH₂^?

_/CH₂-

Vh₂-_/Ch₃

YjH₃

CH,

CH₃
-N—<f V- OCH,

Substituenten-Stellung

4-Stellung 5-Stellung

4-Stellung

5-Stellung

5-Ste)lung

5-Stellung

K) CJi

Formel/uns

R₁

R₃

O

R*

X

Substitucnt

/
— N

CH,

/
— N

CH,

Siibstitucnten-

Ui

Ln

R.

\

CH,

\

— OCH,

Stcllung

U)

-OCH,

CH₁

S-Stellung

O

-CH,

-CH₃

-CH,

-C₁H,

Cl
Cl

4-Stellung
S-Stellung

-&.

-CH,

-0-CH₂-O

-OC₂H,

4-Stellung

CT)

-CH,

U)

-CH,

^CH,

/
— N
\
CH,

4-Stellung

— H

-CH,

— H

CH,

-CH,

4-Stellung

-CH₂- '^S

N=/

\=/

4-Stellung

_CH₂^~\

-/~\

-CH,

-CH₂^(~\

\=/

—

N=/

—

4-Stellung

-CH,

-CH₃

-CH,

g -CH₂-T b

Cl

-CH,

-CH₂

Cl

-CH,

-CH₃

-C₂H,

CH, CH,

C₂H, CH,

CH, CH,

4-Stellung

4-Stellung <7)

4-Stellung

CH,

!sr

CO C/3

α	lun	J	lun
"υ	ell		υ
4-St	4-St	4-Sl	4-St

X U O

s u

X	X	X	X	3?	X	sä
U	U	U	U	υ	U	U
	I	I	I	I

I	X	X	X	X
U	U	U	υ	υ
j	i	i	i	i

Der gemäß der Erfindung erhaltene neue Farbbildner ist eine praktisch farblose oder höchstens gering gefärbte pulverförmige Substanz, welche an der Atmosphäre stabil ist, jedoch die Farbe von purpur bis ϊ grün beim Erhitzen ändert. Das Pulver ist in natürlichen oder synthetischen Verbindungen von hohem Molekulargewicht, wie tierischen, pflanzlichen und mineralischen Wachsen, Äthylcellulose, Polyvinylacetat und harzmodifizierten Alkydharzen löslich oder darin

id mischbar und ist auch in einer großen Vielzahl von organischen Flüssigkeiten, wie Methanol, Äthanol, Äthylcellosolve, Chloroform, Benzol, Toluol, Chlorbenzolen, Alkylnaphthalinen, Benzyltoluol, Dibenzyltoluol, Dibenzylbenzol und Trioctylphosphat sowie Gemischen hiervon löslich. Eine Lösung des Farbbildners in einer der vorstehend angegebenen organischen Flüssigkeiten wird auf einer aktiven Tonsubstanz, wie saurem Ton, Attapulgit, Zeolith und Bentonit, einer organischen festen Säure, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Tannin-

:ii säure und Benzoesäure oder einem sauren Polymeren, wie Carboxypolyäthylen, Phenolaldehydcopolymeren und Styrolmaleinsäureanhydridcopolymeren mit freien Säuregruppen adsorbiert, und es entwickelt sich eine purpurne bis grüne Farbe. Die dadurch entwickelte

>■) Farbe hat eine hohe Farbdichte und hat eine ausgezeichnete Lichtechtheit, Wasserbeständigkeit und Antisublimationseigenschaften. Deshalb sind die Farbbildner gemäß der Erfindung wertvoll als Markierungsfarbbildner für Aufzeichnungsmaterialien, beispielswei-

Ki se als wärmeempfindliche Kopierpapiere, hektographische Wiedergabepapiere, durckempfindliche Kopierpapiere und Papiere zum Gebrauch in Faksiinile-Systemen.
Die Farbbildner der Formeln (Ia), (Ib) oder Gemische

j"i hiervon gemäß der Erfindung können in folgender Weise hergestellt werden:

Ein Triphenylmethanderivat der Formel (II) wird in Wasser oder einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol und

•in Chlorbenzol dispergiert oder gelöst, vorzugsweise in einem der vorstehend angegebenen flüchtigen inerten organischen Lösungsmitteln gelöst, und die erhaltene Dispersion oder Lösung wird unter Anwendung eines anorganischen Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, Mangandioxid, Bleiperoxid und Hypochlorsäure, oder eines organischen Oxidationsmittels, wie Chloranil, p-Benzochinon und Anthrachinon oxidiert, wobei ein organisches Oxidationsmittel bevorzugt wird. Die geeignete Menge des Oxidationsmittels kann im Bereich

>o von etwa 0,7 bis 2, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Mol, je Mol des Triphenylmethanderivates der Formel (II) liegen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen basischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder

γ-, Natriumbicarbonat, oder einer organischen basischen Verbindung, wie Triäthylamin und Triäthanolamin behandelt, wobei eine anorganische basische Verbindung bevorzugt wird, d. h. das Reaktionsgemisch wird einfach alkalisch gemacht, so daß eine Verbindung der

ho Formel (Ia), (Ib) oder Gemische hiervon erhalten wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorstehenden Herstellung wird nachfolgend eräutert:

1 Mol eines Triphenylmethanderivates der Formel (II) wird in 0,5 bis 2,5 I Benzol, Toluol oder Chlorbenzol

h^r) gelöst. 0,4 bis 0,7 Mol Chloranil oder p-Benzochinon werden zu der erhaltenen Lösung zugesetzt und das Gemisch bei einer Temperatur von 15 bis 90°C während 0,5 bis 7 Std. gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch

auf Raumtemperatur, beispielsweise 20 bis 30⁰C, abgekühlt ist, wird eine verdünnte wäßrige Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 10 bis 12 zugefügt. Die Benzo!-, Toluol- oder Chlorbenzolschicht wird abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen, worauf zur Entfernung von Benzol, Toluol oder Chlorbenzol destilliert wird, so daß ein praktisch farbloser oder höchstens gering gefärbter Farbbildner entsprechend den Formeln (Ia), (Ib) oder Gemische hiervon in Form von Kristallen erhalten wird. Das Verhältnis des Farbbildners der Formel (Ia) zu dem Farbbildner der Formel (Ib) variiert in Abhängigkeit von der chemischen Struktur des erhaltenen Farbbildners, des zur Herstellung derselben angewandten Verfahrens, jedoch kann unabhängig von dem Verhältnis jeder Farbbildner gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Gewünsciitenfalls kann der auf diese Weise erhaltene Farbbildner wiederholt unter Anwendung eines Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol oder Gemischen hiervon, umkristallisiert werden, so daß die gewünschte Verbindung entweder der Formel (Ia) oder der Formel (Ib) in hoher Reinheit erhalten wird.

Typische Verfahren zur Herstellung der Triphenylmethanderivate entsprechend der Formel (II) sind nachfolgend als Bezugsbeispiele angegeben. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Bezugsbeispiel 1

Herstellung von Bis-(4-dimethylarninophenyl)-[2-(N-pheny!)-carbamoyloxy-
4-diäthyIaminophenyl]-methan

Zu einer wäßrigen Lösung von 20 m! konzentrierter Salzsäure, 100 ml Wasser und 17 ml Methanol wurden 20 g 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydrol zugesetzt und anschließend 133 g 3-DimethylaminophenoI. Die erhaltene Lösung wurde bei 70 bis 8O⁰C während 5 Std. unter Rühren umgesetzt Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 30° C) abgekühlt und auf einen pH-Wert von 10 bis 11 mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß 30,6 g eines blauen Feststoffes erhalten wurden. Der Feststoff wurde aus einer Benzol-Äthanol-Lösung (Volumenverhältnis 2:1) umkristallisiert, wobei 24,7 g Bis-(dimethylamino-phenyl)-(2-hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-methan als blaßblaue Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 95° C erhalten wurden.

12 g des vorstehend erhaltenen Bis-(4-dimethylaminophenyl)-(2-hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-methans wurden zu 50 ml Toluol zugesetzt und 10 Tropfen Triäthylamin wurden dann hierzu zugegeben. 3,8 g Phenylisocyanat wurden zu der Lösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch der Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 45°C während 1 Std. überlassen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisch auf 5 bis 10⁰C abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und aus Toluol umkristallisiert, wobei 18,7 g Bis-(4-dimethylaminophenyl)-f2-(N-phenyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 146°C erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 2

Herstellung von Bis-(4-dimethylair.inophenyl)-[2-(N-methyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan

5,4 g 4,4'-Bis-(dimethy!amino)-benzhydrol wurden in 20 ml Methanol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 5,1 g 3-(N-Methyi)-carbamoyloxydiäthylanilin

κι zugesetzt, während getrockneter Chlorwasserstoff hindurchgeblasen wurde, und das Gemisch bei einer Temperatur von 40 bis 45° C während 7 Std. umgesetzt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit einer

ι > verdünnten wäßrigen Natriumcarbonatlösung schwach alkalisch gemacht. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Toluol umkristallisiert, wobei 4,3 g Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-methyl)-carbamoyl-

-Ό oxy-4-diäthylaminophenyl]-methan als blaßblaue Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 144° C erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 3

Herstellung von Bis-(4-methylaminophenyl)-

[2-(N-phenyl)-carbamoyIoxy-4-dinjethylaminophenyl]-methan

11 g N-Methylanilin, 15,0 g 2-(N-Phenyl)-carbamoyl-

iii oxy-4-dimethylaminobenzaldehyd, 7,0 g Zinkchlorid und 3,0 g Harnstoff wurden zu 200 ml Wasser zugesetzt und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 80 bis 95° C während 10 Std. der Umsetzung überlassen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisch auf Raum-

Γ) temperatur abgekühlt und schwach alkalisch mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydrocarbonatlösung gemacht und anschließend einer Dampfdestillation des gesamten unumgesetzten N-Methylanilins unterzogen. Nach der Destillation wurde das Reaktionsgemisch auf

-to Raumtemperatur abgekühlt. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert, wobei 10,3 g

Bis-(4-methylaminophenyl)-[2-(N-phenyl)-carbamoyloxy-4-dimethylaminophenyl]-methan als blaßbläuliche j purpurne Kristalle erhalten wurden.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-methyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on

und/oder 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-diäthylamino-l,3-benzodixan

4,0 g Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-methyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan wurden in 80 ml Benzol gelöst und 2,0 g Chloranil zu der Lösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 40 bis 45° C während 7 Std. umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Benzolschicht wurde abgenommen und aufeinanderfolgend mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Wasser gewaschen und anschließend mit Aktivkohle behandelt. Das Benzol wurde abdestilliert und dabei 2,0 g eines Gemisches aus 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-methyl-7-diäthylamino-3H-1.3-benzoxazin-

2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-diäthylamino-l,3-benzodioxan als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 220 bis 223° C erhalten (Farbbildner Nr. 1). Wenn die dabei erhaltenen Kristalle an der Atmosphäre während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurden oder wenn eine Lösung der Kristalle in Dibenzylto'uol dem direkten Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde, zersetzen sich weder die Kristalle, noch entwickelten sie eine Farbe und es wurde keine Abnahme der Farbentwicklungseignung beobachtet. Eine Lösung der Kristalle in Toluol wurde an einem sauren Ton oder Phenolharz adsorbiert und eine blaßblaue Farbe wurde einige Minuten später entwikkelt. Die dabei entwickelte Farbe änderte sich zu einer intensiven blauen Farbe etwa 24 Std. nach der Farbausbildung. Diese intensive blaue Farbe zeigte eine ganz ausgezeichnete hervorragende Wasserbeständigkeit, Lichtechtheit und Antisublimationseigenschaften.

Das IR-Spektrum der Kristalle zeigte eine starke Absorption bei !720cm ' pC=*O), bei 1640cm-' (>C = N-) und bei 1100 cm-¹

c-o-c—.

äthylamino-l,3-benzodioxan entsprechend der Formel
CH, CH,

Lacton

2,0 g der vorstehend erhaltenen Kristalle wurden wiederholt aus Benzol-Petroläther (Volumenverhältnis 3:1) umkristallisiert und 0,3 g 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-methyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin- 2-on entsprechend der Formel

in hoher Reinheit als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217⁰C erhalten (Farbbildner Nr. 2). Das IR-Spektrum dieser Kristalle zeigte eine starke Absorption bei 1720cm-', jedoch keine Absorption bei 1640 cm-' und 1100 cm'. Eine Benzollösung der hierdurch erhaltenen Kristalle entwikkelte eine blaßblaue Farbe unmittelbar nach der Adsorption am sauren Ton, wobei sich die Farbe zu einem intensiven Blau nach einigen Stunden später änderte.

Die Mutterlauge, welche nach der Isolierung der

vorstehenden Verbindung beiseite gestellt worden war, wurde wiederholt aus Benzol-Methanol-Petroläther (Volumenverhältnis 5:2:1), umkristallisiert und 1,1 g 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-di-

in hoher Reinheit als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 224° C erhalten (Farbbildner Nr. 3). Das IR-Spektrum der Kristalle zeigte eine starke Absorption bei 1640 cm-' und 1100cm-' und eine schwache Absorption bei 1720 cm-'. Eine Benzollösung der Kristalle wurde auf saurem Ton adsorbiert. Einige Stunden später wurde eine blaßblaue Farbe beobachtet und 24 Std. später änderte sich die Farbe zu einem intensiven Blau.

Beispiel 2

Herstellung von 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-phenyl-7-diäthylamino-3H-13-benzoxazin-2-on

und/oder 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-phenylimino-7-diäthyIamino-13-benzodioxan

4,0 g Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-phenyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan wurden in 80 ml Benzol gelöst und 1,8 g Chloranil zu der Lösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 40 bis 50°C während 7 Std. umgesetzt und das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 1,7 g eines Gemisches aus 4,4-Bis-(4'-dimethylamino-phenyl)-3-phenyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxyazin-2-on entsprechend der Formel

CH,

O O

C₂H₅

und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-phenylimino-7-diäthylamino-l,3-benzodioxan entsprechend der Formel

CH,

als praktisch farbloses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 206⁰C erhalten wurde (Farbbildner Nr. 4). Eine Benzollösung des dabei erhaltenen Pulvers entwickelte eine intensive blaue Farbe einige Stunden nach der Absorption auf saurem Ton. Die dabei entwickelte Farbe hatte eine ganz ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Lichtechtheit und Antisublimationseigenschaften.

1,0 g des vorstehend erhaltenen Pulvers wurden wiederholt aus Benzol-Petroläther (Volumenverhältnis 3:1) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umkristallisiert und 0,9 g 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-phenyI-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on in hoher Reinheit als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 2O7°C erhalten (Farbbildner Nr. 5). Das IR-Spektrum dieses Produktes

Tabelle II

zeigte eine starke Absorption bei 1720 cm ^!, jedoch praktisch keine Absorption bei 1640 cm-' und 1100 cm '. Eine Toluollösung der vorstehenden Kristalle entwickelte eine tiefblaue Farbe etwa 2 Std. nach der Adsorption auf saurem Ton.

Beispiele 3bis5

Die Triphenylmethanderivate der Formel (II), wie in der nachfolgenden Tabelle II angegeben, wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt, so daß die Farbbildner der Formel (Ia) oder (Ib), wie in der nachfolgenden Tabelle II angegeben, erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Farbbildner und der mit dem Farbbildner entwickelten Farbe ergeben sich gleichfalls aus der nachfolgenden Tabelle II.

Färb- Triphcnylmcthandcrivat entsprechend Farbbildner enlsprechend der Formel (la) oder (Ib)

bildner der Formel (II)

Nr. Ausbeute Schmelz- Krislall- Entwickelte Farbe auf

punkt aussehen saurem Ton (Lösungsmittel:

(angewandte Menge) (g) (C) Benzol)

-1 Bis-(4-Dimethylaminophenyl)-[2-(N-methyI)-carbamoyloxyphenyl]-methan

(3,0 g)

3-2 Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-benzyl)-carbamoyloxyphenyl]-methan

(1,0 g)

3-3 Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4'-chlorphenyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan

(2,0 g)

3-4 Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4'-methylphenyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenylj-methan

(2,0 g)

3-5 Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-1 '-naphthyl )-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan

(2,0 g)

3-6 Bis-(4-dimethylaminophenyI)-[2-(N-4'-methoxyphenyl)-carbamoyloxy-4-dibenzylaminophenyl]-methan

(1,0 g)

3-7 Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-äthyl)-carbamoyloxy-4-methoxyphenyl)-methan

(2,0 g)

3-8 Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-fN-n-butyI)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan

(2,0 g)

4,4-Bis-(4'-dimethylarninophenyl-3-methyI-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylirnino-1,3-benzodioxan

2.1 187-191 blaßgrünweiß intensiv blaugrün

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl-3-benzyl-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminopheny!)-2-benzylimino-1.3-benzodioxan

0,3 230-234 blaßgrünweiß intensiv blaugrün

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyI)-3-(4'-chlor)-phenyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenylJ^-H'-chloO-phenylimino^-diäthylamino-1,3-benzodioxan

1,6 219-223 blaßblauweiß intensiv blau

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(4'-methyl)-phenyI-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyI)-2-{4'-methyl)-phenylimino-7-diäthylamino-1,3-benzodioxan

1,8 184-188 blaßblauweiß intensiv blau

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(l'-naphthyl)-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyI)-2-d'-naphthyl)-imino-7-diäthyIamino-l,3-benzodioxan 1,6 195-201 blaßblauweiß intensiv blau

4,4-Bis-i4'-dimethylaminophenyl)-3-(4'-methoxy)-phenyl-7-dibenzylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(4'-methoxy)-phenylimino-7-dibenzylamino-1,3-benzodioxan

0,4 171-176 blaßblauweiß intensiv purpurblau

4,4-Bis-{4'-dimethyIaminophenyl)-3-äthyl-7-methoxy-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-äthylimino-7-methoxy-l,3-benzodioxan

1.2 169-173 blaßblauweiß intensiv grünblau

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-n-butyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-n-butylimino-7-diäthylamino-l,3-benzodioxan

1.3 197-199 blaßblauweiß intensiv blau

26

Fortsetzung

Färb- Triphenylmethanderivat entsprechend Farbbildner entsprechend der Formel (I a) oder (1 b) bildner der Formel (M)

(angewandte Menge)

Ausbeute Schmelz- Kristall- Hntwickelte l-'arbe auf

punkt aussehen saurem Ton (Lösungsmittel:

(g) ( C) Benzol)

3-9 Bis-(4-dimethylaminophenyl)-

[2-(N-cyclohexyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-mcthan (2,0 g)

3-10 Bis-(4-dimethylaminophenyl>[2-(N-benzyl)-carbamoyloxy- 4-diäthylaminophenyl)-methan

(2,0 g)

4,4-Bis-(4'-dimethylarninophenyl)-3-cyclohexyl-7-diäthylamino-31ll,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-cyclohexylimino-7-diäthylamino-l,3-bcnzodioxan

1.4 173- 178 blaßblauweiß intensiv blau

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-benzyl-7-diäthyIamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-benzylimino-7-diäthylamino-l,3-benzodioxan

1.5 201-205 blaßblauweiß intensiv blau

4-1 Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-N-allyl)-carbamoyloxyphenyl]-methan

(3,0 g)

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-allyl-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophcnyl)-2-allylimino-1,3-benzodioxan

1,2 -- blaßgrünweiß intensiv blaugrün

4-2 Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-i-butyl)-carbamoyloxyphenyl]-methan

(3,0 g)

4-3 Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-cyclohexal)-carbamoyl- oxyptienyl]-methan (2,0 g)

4-4 Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-phenäthyl)-carbamoyloxy- phenyl]-methan
(2,0 g)

4-5 Bis-(4-dimethyiaminophenyi)-[2-(N-4'-(N'-methyl-N'-phenyl)-am i nobenzy 1-carbamoy 1-oxyphenylj-methan

(3,0 g)

4-6 Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-l'-naphthylmethyl)- carbamoyloxyphenyl]-methan

(2,0 g)

4-7 Bis-[4-(N-methyl-N-benzyl)-, aminophenyl]-[2-(N-äthyl)-carbamoyloxyphenyl]-methan

(2,0 g)

4-8 Bis-(4-methylaminophenyl)-[2-(N-phenyl)-carbamoyloxy-4-dimethylaminophenyl]-methan

(2,0 g)

4-9 Bis-(4-dimethylaminophenyI)-[2-(N-3'-dimethylaminophenyI)-carbamoyloxy-i-dimethylaminophenyl]-methan
(2,0 g)

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-i-butyi-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimetri.vlaminophenyl)-2-i-butylimino-1,3-benzodioxan

1,8 -- blaßblauweiß intensiv blaugrün

4,4-Bis-(4'-dimethyIaminophenyl)-3-cyclohexyl-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-cycIohexylimino-1,3-benzodioxan

0,9 -- weiß intensiv blaugrün

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-phenäthyl)-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-phenäthylimino-1,3-benzodioxan

1,0 — blaßgrünweiß intensiv blaugrün

4,4-Bis-(4'-dimethyiaminophenyi)-3-[4'-(N-methyi-N-benzyl)-aminophenyl]-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-[4'-(N'-methyl-N-benzyl)-aminophenylimino]-1,3-benzodioxan

blaßblaugrünweiß

intensiv blaugrün

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(r-naphthylmethyl)-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaniinophenyl)-2-(l'-naphthylmethyl)-imino-l,3-benzodioxan

0,5 — blaßgrünweiß intensiv blaugrün

4,4-Bis-[4'-(N-methyl-N-benzyl)-aminophenyll-3-äthyl-3 H- .

l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-[4'-(N-methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-2-äthylimino-l,3-benzodioxan

0,4 — blaßpurpur intensiv purpurblau

4,4-Bis-(4'-methylaminophenyl)-3-phenyl-7-dimethylarnino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-methylaminophenyl)-2-phenylimino-7-dimethylamino-l,3-benzodioxan

0,5 — blaßpurpurweiß intensiv blaupurpur

4,4-Bis-(4'-diniethylaminophenyl)-3-(3'-dimethylaminophenyl)-7-dimethylamino-3H-l^-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(3'-dinaethylamino)-phenylimino-7-dimethylamino-1,3-benzodioxan

0,3 — blaßblauweiß intensiv blau

27

Fortsetzung

28

Färb- Triphcnylmcthanderivat cnlsprechcnd Farbbildner entsprechend der Formel (I a) oder (I b)

bildner der Formel (II)

Nr. Ausbeute Schmelz- Kristall- F.ntwickelte Farbe auf

punkt aussehen saurem Ton (Lösungsmittel:

(angewandte Menge) (g) ( C) Benzol)

I3is-(4-diäthylaminophenyl)-[2-(N-3'-nitrophenyl)-carbamoyloxy-4,5-dimethylphenyl|- methan

(2,0 g)

- i i Bis-(4-dimethyian)itiophenyl)-[2-(N-methyl)-carbamoyloxy-4-(N-methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-methan (3,0 g)

5-1 Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4'-benzylphenyl)-carbamoyloxy-4,5-dichlorphenyl]-mcthan

(3,0 g)

5-2 Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4'-chlor-l'-naphthyl)-carbamoyloxy-4-äthoxyphenyl]-methan

(3,0 g)

5-3 Bis-(4-dibenzylaminophenyl)-[2-(N-methyl)-carbamoyloxy- 4-dimethylaminophenyl]-methan

(3,0 g)

5-4 Bis-[4-(N-benzyl-N-phenyl)-aminophenyl]-[2-(N-phenyl)- carbamoyloxy-4-dimethylaminophenyl]-methan (2,0 g)

5-5 Bis-[4-(N-4'-methylphenyl-

N-methyl)-aminophenyl]-[2-(N-methyl)-carbamoyloxyphenyl]-methan

(3,0 g) 4,4-Bis-(4'-diüthylaminophenyi)-3-(3'-nitropheny!)-7,8-dimethyl-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-2-(3'-nitrophenyl)-imino-7,8-dimothyl-l,3-benzodioxan

blaßblauweiß intensiv blaugrün

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyi)-3-meihyl-7-(N-methyi-N-benzyl)-amino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-(N-methyl-N-benzyI)-amino-1,3-benzodioxan

blaßpurpurbiauweiß

intensiv purpurblau

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(4'-benzylphenyl)-6,7-dichlor-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(4'-benzylphenyl)-imino-6,7-dichlor-l,3-benzodioxan

blaßgrünweiß intensiv grünblau

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(4'-chlor-l'-naphthyl)-7-äthoxy-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(4'-chlor-l'-naphthyl)-imino-7-äthoxy-l,3-benzodioxan

weiß

intensiv purpur

4,4-Bis-(4'-dibenzylaminophenyl)-3-methyl-7-dimethylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dibenzylaminophenyl)-2-methylimino-7-dimethylamino-l,3-benzodioxan

0,7 -- blaßblauweiß intensiv purpur

4,4-Bis-[4'-(N-benzyl-N-phenyl)-aminophenyl]-3-pheny!- 7-dimethylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-[4'-(N-benzyl-N-phenyl)-aminophenyI]-2-phenylimino-7-dimethylamino- 1,3-benzodioxan

0,4 — blaßbiaugrün intensiv grünblau

4,4-Bis-[4'-(N-4"-methylphenyl-N-methyl)-aminophenyl]-3-methyl-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-[4'-(NM"-methylphenyl-N-methyl)-aminophenyl]-2-methylimino-l,3-benzodioxan

blaßbiaugrün intensiv blaugrün

Claims

Patentansprüche: 1. Triphenylmethanverbindungen entsprechend der Formel

(Ia)

oder der Formel

R,

-N (Ib)

O R₄

-Ο—C=N-X

oder Gemische hiervon, worin Ri und R3, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer niederen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Di-niedrigalkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben substituiert sein kann, R₂ und R₄, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei die aromatischen Kerne der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einem Halogenatom oder einer Di-niedrigalkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben substituiert sein können, Rs ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Di-niedrig-alkylaminogruppc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben, eine Dibsnzylaminogruppe, eine N-niedrig-Alkyl-N-benzylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben oder eine N-niedrig-Alkyl-N-phenylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben, wobei die aromatischen Kerne der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einem Halogenatom einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und X eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe,

60 wobei die aromatischen Kerne der Aralkyl- und Arylgruppen mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer niederen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkyleinheiten de^rselben, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe und, falls die Aralkylgruppe eine Benzylgruppe ist, der aromatische Kern derselben gleichfalls mit einer N-niedrig-Alkyl-N-phenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem N-niedrig-Alkylanteil derselben substituiert sein können, bedeutet.
2. Triphenylmethanverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einem der folgenden Materialien besteht:

a) 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-methyl-7-diäthylamino-3 H -1 ,S-benzoxazin^-on, 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-diäthylamino-1,3-benzodioxan oder Gemischen hiervon,

b) 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-phenyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on, 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-phenylimino-7-diäthylamino-1,3-benzodioxan oder Gemischen hiervon,

c) 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(l'-naphthyl)-7-diäthylamino-3H- 1,3-benzoxazin-2-on,
4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(l'-naphthyl)-imino-7-diäthylamino- 1,3-benzodioxan oder Gemischen hiervon,

d) 4,4-Bis-(4'-dimethylaminopheny!)-3 cyclohexyl-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on, 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-cyclohexylimino-7-diäthylamino-l, 3-benzodioxan oder Gemischen hiervon oder

e) 4,4-Bis-(4'-dimeihylaminophenyl)-3-benzyI-

7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on, 4,4-Bis-(4'-dimethylaminopheny!)-2-benzylimino-7-diäthylamino-1,3-benzodioxan oder Gemischen hiervon.
3. Triphenylmethanverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einer der folgenden Verbindungen besteht: